JPS63182302A - 重合可能なセルロ−ス誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料ビヒクル、接着剤等に用いられる合成樹脂
の原料として有用な重合可能なセＡ／　ａ　−ス誘導体
に関するものであふ。

〔発明の背景〕

例えばセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等の
セルロース誘導体にビニル系単量体をグラフト共重合さ
せたグラフト共重合体合成樹脂は乾燥性、硬度、メタリ
・夕顔料の分散性等に優れており、最近特に塗料ビヒク
ルとして注目されている合成樹脂の−っである。

上記グラフト共重合体合成樹脂を製造するために、セル
ロース誘導体に重合可能な二重結合を導入して得られた
重合可能なセルロース誘導体と他のビニル系単量体とを
共重合させる方法が提案されている。この方法はＣＡＢ
存在下に有機過酸化物を重合開始剤としてビニル系単量
体を重合させる従来のグラフト共重合法（例えば特公昭
５０−８７６８８号、特公昭５１−５６５９号、特公昭
５１−５６６０号、特公昭５ｇ−２９７８号、特開昭４
９−１１５１！！６号、特開昭５５−１８８４７！！号
、特開昭５５−５４８０１号等）よりもグラフト効率が
向上するとされている。

〔従来の技術〕

従来、セルロース誘導体に重合可能な二重結合を導入す
る方法としては、ＣＡＢＫ重合可能な二重結合を有する
不飽和脂肪酸をエステル化する方法やＣＡＢと、ジイソ
シアナートと、水酸基を有するビニル系単量体とを反応
させる方法（例えば特開昭５０−４８０８０号、特開昭
５０−４８０８１号）等があるがこれらもグラフト効率
が極めて低いものとして最近ではマレイン酸あるいはフ
マル酸のモノまたけジエステルとＣＡＢ、！：をエステ
ル交換反応させる方法が提案されている（特開昭６０−
５８４１５号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記方法によればＣＡＢに導入されるのは
マレイン酸あるいはフマル酸であり、共重合比（ＭＲＲ
）の関係から他のビニＩし系単量体と共重合させる場合
には必ずスチレンが必要である等の制限があり、ビニル
系単量体の使用範囲が限定されてしまうと言う問題点が
ある。

〔開門点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の開明点を解決する手段として、セル
ロース誘導体の残存水酸基に重合可能な二重結合を有す
るイソシアナート化合物のイソシアナート基を反応せし
めることによシ該セ／Ｌ／　Ｏ−ス誘導体に二重結合を
導入するものであ°る。

くセルロース誘導体〉 本発明に用いられるセルロース誘導体としてはニトロセ
ルロース（ＮＣ）、セルロースアセテートブチレー）（
ＣＡＤ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡ
Ｐ）、セルロースアセテ−）（ＣＡ）、エチルセルロー
ス（ＥＣ）５が６る。

上記ニトロセルロースはＪＴＳＫ６７０ｇで分類されて
いる全種類のものが使用可能であるが、特に望ましいニ
トロセルロースとしては窒素分含有１ｔ１１．５〜１２
．２重量％、粘度が１１１６〜２０秒のＨｌ　／　１６
、Ｈ１／　８、Ｈ１／４、Ｈ１／２、Ｈ２、Ｈ２０，更
に望捷しいものとして［１／１６、Ｈ１／８、Ｈ１／４
、Ｈ１／２がある。上記セルロースアセテートブチレー
ト＃−ｉ種々のアセチル化度、ブチリμ化度のものが使
用可能であるが、塗料原料として用いる場合は塗料溶剤
への溶解性の点からみてブチリル化度８０％以上のもの
が望ましく、このようなＣＡＢとしてはイーストマンコ
ダ９り社の製品であるＣＡＢ−５５１−０，０１、ＣＡ
Ｂ−５５１−０，２、ＣＡＢ−５８１−１、ＣＡＢ−５
００−１，０ＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−５５８−０，
４、ＣＡＤ−４５１−１、ＣＡＢ−８８１−０，１、Ｃ
ＡＢ−８８１−０，５、ＣＡＢ−１１１８１−２、ＣＡ
Ｂ−２０等がある。

くインシアナート化合物〉 本発明に用いられる重合可能な二重結合を有するインシ
アナート化合物とは例えばβ−インシアナートエチルア
クリＶ−トウβ−インシアナートエチルメタクリレート
、γ−インシアナートゾロヒルアクリＶ−）、γ−イン
シアナートプロピルメタクリＶ−ト等のインシアナート
基含有アクリ５ｔｘｙ、テ／Ｉ／−ｊＪたはメタクリル
エステル、あるいはビニルイソシアナート等の一分子中
に重合可能な二重結合とインシアナート基とを一個ずつ
有するものである。

〈二重結合の導入〉 本発明においては上記セルロース誘導体の残存する水酸
基に上記インシアナート化合物のインシアナート基を反
応させることによりウレタン結合を生成する。このよう
にしてセルロース誘導体には上記インシアナート化合物
に起因する重合可能な二重結合が導入される。この場合
の反応は通常ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢ｗＩｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン
。

メチルイソブチルケトン等の活性水素を有さない有機溶
媒中で行われ、所望なれはナフテン酸コバ〜ト、ベンジ
〜トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、塩化第
１スズ、テトラ−ｎ−プチルチ／、塩化第２スズ、トリ
ーｎ−グチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロ
ライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチμ
チンジグロライド、ジブチ〜チンジラウレート等の触媒
を用いて室温〜１００℃程度の温度で行う。上記セルロ
ース誘導体と上記イソシアナート化合物との混合比率は
上記セルロース誘導体に残存する水酸基と当量もしくけ
それ以下の上記イソシアナート化合物の添加量が望まし
い。何となれば上記セルロース誘導体に残存する水酸基
の当量以上に上記インシアナート化合物が添加された場
合くけ生成したウレタン結合に更にインシアナート基が
反応してアロファネートが生成されグラフト活性点が増
えすぎてグラフト時にゲル化の生ずるおそれがあるから
である。上記反応の終点は赤外線吸収スペクト／％／（
ＩＲ）Ｋよりイソシアナート基が存在しなくなることを
確認することによシ判断される。

反応時間は通常５〜１５時間稈度である。

〔作　用〕

本発明は上記ｍ成を有するから上記インシアナート化合
物は殆んど定量的に上記セルロース誘導体に残存する水
酸基と反応する。そして上記イソシアナート化合物に含
まれる重合可能な二重結合は他のビニル系単量体に対す
る選択性を有しないので殆んどすぺでの種類のビニル系
単量体の一種または二種以上と共重合することが出来る
。このようなビニル系単量体としては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、１ａｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリノート。

メチルメタクリＶ−ト、エチルメタクリＶ−ト。

ｎ−ブチルメタクリレ−）　、　１ｓｏ−ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート。

ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
メチルビニルエーテル、エチルビニ〃エーテ〜、ｎ−プ
ロビルビニルエーテｙ、１ｓｏ−ブチルビニルエーテル
、ｎ−ブチルビニルエーテル。

ｘ　４−　ａ　−Ａ／　、α−メチルスチロール、アク
リロニトリル、メタクリ−ニトリル。酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン
、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロデＶン、
ブタジェン、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
アトロバ酸、シトラコン酸。

クロトン酸、β−ハイドロキシエチルアクリレート、β
−八へドａ−ＶＰシェチ〃メタクリＶ−トウβ−ハイド
ロキシプロピルアクリＶ−）、β−ハイドロキシゾロビ
ルメタクリＶ−ト、アリルアルコール、アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド。

ジアセトンアクリルアマイド、ビニルピロリドン。

ビニルピリジン、ビニ〃カルバシーμ、グリシジルツク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリ
ルエーテル等の一般のビニル系単量体、あるいは下記の
構造式 ％式％ （ここＫＲ，け炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラル−ＩＦ／Ｌ／基から選ばれる炭化水素基、Ｒ
２は重合可能な二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分
解性基、ｎは１，２．８の整数である。） を有するケイ素含有ビニル系単量体がある。

上記重合可能な二重結合が導入されたセルロース誘導体
と上記ビニル系単量体の一種または二種以上と反応させ
るには、塊状重合、溶液重合、乳化重合、Ｂ濁重合等の
通常の重合方法が用いられる。

〔発明の効果〕

したがって本発明においてはセルロース誘導体に広範囲
な種類のビニ〃単量体を効率よくグラフト共重合させる
ことが出来る。

実施例１（重合可能なセルロース誘導体Ａ）攪拌機、温
度計、コンデンサーを付した反応器中にＣＡＢ５５１−
０．２（イーストマンコダ・り社＠）２０重量部、トル
エン５０重景部、酢酸ｎ−プチル５０３ｉ［置部を投入
し攪拌混合しつつ還流温度Ｋｆで加熱してＣＡＢを溶解
しかつ還流脱水を行つた。還流脱水を行った後β−イソ
シアナートエチルメタクリＶ−）１重量部とジブチルチ
ンジラウｖ−）０．０１２重量部を添加して攪拌し、８
０′ＣＴＫで１０時間反応させる。反応終点をＩＲにて
確ｇ後室温まで冷却して重合可能なセルロース誘導体Ａ
を得た、 実施例２（重合可能なセルロース誘導体Ｂ）実施例１と
同様な反応器中ＫＮＣ（Ｈ１／４）２０重量部、中シレ
ン６０重量部、メチルイソブチルケトン４０ｇｆ！に部
を投入して混合攪拌しつつ還流温度にまで加熱してＮＣ
を溶解しかつ還流脱水を行った。還流脱水を行った後Ｔ
−インシアナートプロピルアクリレート１．２重量部と
ジメチルチンジクロライド０．００５重量部を添加して
攪拌し、８６°Ｃにて８時間反応させる。反応終点をＩ
Ｒにて確認後室部まで冷却して重合可能なセルロース誘
導体Ｂを得た。

実施例８（重合可能なセルロース誘導体Ｃ）実施例１と
同様な反応器中ＫＣＡＰ（プロピリル化度３５％）２０
重量部、トルエン５５重量部。

酢酸ｎ−ブチル４５重量部を投入して混合撹拌しつつ還
流温度にまで加熱してＣＡＰを溶解しかつ還流脱水を行
った。還流脱水を行った後ビニルイソシアナー）１１Ｅ
景部とジブチルチンジラウＶ　−トルエン５重量部を添
加してＷ１挫し、８０°Ｃにて１０時間反応させる。反
応終点をＩＲにて確認後室部まで冷却して重合可能なセ
ルロース誘導体Ｃを得た。

実施例４（重合可能なセルロース誘導体Ｄ）実施例１と
同様な反応器中にＣＡ（アセチル化度７０％）２０重量
部、千シＶ７６５重置部、酢酸ｎ−ブチＡ／８５重量部
を投入して混合攪拌しつつ還流温度Ｋまで加熱してＣＡ
を溶解しかつ還流脱水を行った。還流脱水を行った後γ
−インシアナートプロピルメタクリレート１．１重量部
とトリーｎ−ブチルチンアセテ−）０．０２重量部を添
加して８５°ＣＫで１０時間反応さぜる。反応終点をＩ
Ｒにて確認後室部まで冷却して重合可能なセルロース誘
導体りを得た。

実施例５（グラフト共重合体Ａ） 実施例１で得らねたセルロース誘導体Ａの溶液にメチル
メタクリレート４０重ｆｆｉ部、ｎ−ブチルアクリレ−
）１６．５重量部、β−ハイドロキシエチルメタクリレ
−トルエン５重量部とアゾビスイソブチロニトリｌし２
重量部を加え９０’Ｃで攪拌して８時間反応させた後室
温に冷却してグラフト共重合体Ａを得た。

実施例６（グラフト共重合体Ｂ） 実施例２で得られたセルロース誘導体Ｂの溶液にエチル
メタクリレ−）５０重量部、エチルアクリＶ−）１１．
５重量部、グリシジルメタクリＶ　−）　１７．５重量
部とアゾビスイソブチロニトリ７Ｌ／２重量部を加え７
５°Ｃで攪拌して１０時間反応させた後室温く冷却して
グラフト共重合体Ｂを得た。

実施例７（グラフト共重合体Ｃ） 実施例３で得られたセルロース誘導体Ｃの溶液にメチル
メタクリノー１８０重量部、エチルアクリレ−）８１．
５重量部、Ｎ−メチロールアクリＶアミド１７．６重量
部とアゾビスイソブチロニトリル２重量部を加え７５°
Ｃで攪拌して１０時間反応させた後室温に冷却してグラ
フト共重合体Ｃを得た。

実施例８（グラフト共重合体Ｄ） 実施例４で得られたセルロース誘導体りの溶液にスチレ
ン８５重量部、メチルメタクリＶ−ト５重量部、ｎ−ブ
チルアクリＶ−）１６．５重量部。

β−ハイドロキシエチルメタクリレ−）２２．５重量部
とアゾビスイソブチロニトリル２重量部を加え９０°Ｃ
で８時間反応させ冷却してグラフト共重合体りを得た。

比較例１（セルロース誘導体Ｅ） 実施例１と同様な反応器中ＫＣＡＢ　５５１−０．２（
イーストマ／コダ雫り社製）２０重量部、トルエン２５
重量部、酢酸ｎ−ブチＡ／２０重量部を投入し攪拌混合
しつつ還流温度まで加熱してＣＡＢを溶解した。その後
マノイン酸モツプチル４重量部、ジブチルチンオキサイ
ド置部０４重量部、トルエン５重量部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気中で還流温度に加熱して攪拌し１０時間の反応
を行った。

その後トルエン２０重量部、酢酸ｎ−ブチル８０重量部
を添加して室温まで冷却して重合可能なセルロース誘導
体Ｅを得た。

比較例２（グラフト共重合体Ｅ） 比較例１で得られたセルロース誘導体Ｅを用いて実施例
５と同様な処方でグラフト共重合を行いグラフト共重合
体Ｅを得た。

比較例８（グラフト共重合体Ｆ） 比較例１で得られたセルロース誘導体Ｅを用いて実施例
８と同様な処方でグラフト共重合を行いグラフト共重合
体Ｆを得た。

比較例４（グラフト共重合体Ｇ） 実施例１と同様な反応器中にＣＡＢ５５１−０．２２０
重量部、トルエン５０重量部、酢酸ｎ−ブチル５０重量
部を投入し攪拌混合しつつ９０℃に加熱してＣＡＢを溶
解さぜた。その後９０℃を維持しつつ攪拌を続け、実施
例５と同様な処方のビニル系単量体およびｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート２重量部を加えて８
時間反応させた後室温に冷却してグラフト共重合体Ｇを
得た。

比較例５（グラフト共重合体Ｈ） 実施例１と同様な反応器中にトルエフ４０重量部、酢酸
ｎ−ブチル４０重量部および実施例５と同様な処方のビ
ニル系単量体と重合開始剤を投入して９０℃に加熱攪拌
して８時間反応させてアクリル系共重合体溶液を得た。

別に実施例１と同様な反応器中にＣＡＤ５５１−０．２
．２０重歩部。

イソホロンジイソシアナート１重量部、ジブチルチンジ
ラウレー）０．０２重量部、トルエン１０重景部、酢酸
ｎ−ブチルｌＯ重量部を投入して窒素雰囲気中で攪拌混
合し６０℃、１時間の反応を行った後上記アクリル系共
重合体溶液を添加し８０°Ｃで４時間攪拌混合して反応
行った後室温に冷却してグラフト共重合体Ｈを得た。

比較例６（混合物Ａ） 比較例５と同様にしてアクリル系共重合体溶液を得た後
、ＣＡＢ５５１−０．２．２０重量部、トルエン１０重
量部、酢酸ｎ−ブチル１０重量部からなる溶液を添加混
合して混合物Ａを得た。

試験 １、　グラフト効率 本発明のグラフト共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄおよび比較例
のグラフト共重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび混合物Ａにつ
いてトルエンおよびキシレンにょシ希釈した試料の外観
を目視にて観察した。その結果を第１表に示す。第１表
において、○：透明Δ：若干の濁り、Ｘ：白濁 第１表 第１表にみるように本発明のグラフト共重合体Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄは高いグラフト効率を有するのでＣＡＢのトルエ
ン溶解性が大巾に改良されるがグラフト共重合体Ｅは、
混合物Ａと全く同様単なる混合物であることが推察され
、またグラフト共重合体Ｇ、Ｈもグラフト効率が低いも
のであることが推察される◎ ＆　耐候性試験 本発明のグラフト共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄおよび比較例
のグラフト共重合体Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび混合物Ａをガ
ラス板に塗布乾燥して得た塗板試ＵＫついてサンシャイ
ンウェザ−メーター１０００時間の耐候性試験を行い黄
変の度合を目視にて観察した。その結果を第２表に示す
。第２表において、Ｏ黄変なし、Δ：若干の黄変、Ｘ：
黄変第２表 第２表にみるように実質的に混合物であるグラフト共重
合体Ｅと混合物Ａは対応するグラフト共重合体Ａよシも
耐候性に劣り、またグラフト鎖がスチレン共重合体であ
るグラフト共重合体り、Ｆはグラフト効率は高いが耐候
性に劣る。更にグラフト効率の低いグラフト共重合体Ｇ
、Ｈけ混合物と同様に耐候性に劣るものとな石。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース誘導体の残存水酸基に重合可能な二重結合を
   有するイソシアナート化合物のイソシアナート基を反応
   せしめることにより該セルロース誘導体に二重結合を導
   入したことを特徴とする重合可能なセルロース誘導体