JP2017061594A - 複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し、さらに高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し、さらに高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーと樹脂の複合体の製造方法に関する。

ゴムや樹脂にセルロース繊維を混合して、強度やモジュラスなどを改善する検討は、活発に行われており、ミクロフィブリル化セルロースの水分散体とゴムラテックスを混合してから凝固、洗浄、脱水、乾燥してゴム／セルロースマスターバッチを得る方法（特許文献１）、水溶性セルロース誘導体から得られるセルロース繊維をゴムラテックスとの分散体（特許文献２）、化学変性処理を施したセルロース繊維とエマルション樹脂と混合分散する方法（特許文献３）などが開示されている。

特開２００９−８４５６４号公報 特開２０１３−２０３８０３号公報 特開２０１３−１４７４１号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、セルロース繊維が凝集するため、ゴム成分中に均一に分散させることが困難であり、セルロース繊維とゴムとの複合体は期待された強度を発現しないといった問題がある。

また、特許文献２、特許文献３の方法では、水溶性セルロース誘導体から得られるセルロース繊維、あるいはセルロースナノファイバーは、分散液の粘性が高く、ゴムラテックスと均一に分散できないため、セルロース繊維とゴムとの複合体は期待された強度を発現しないといった問題がある。

そこで、本発明は、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の（１）〜（２）を提供する。
（１）セルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させてなる複合体の製造方法であって、該セルロースナノファイバーがグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物で変性されてなることを特徴とする複合体の製造方法。
（２）前記エチレン性不飽和単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種以上が用いられることを特徴とする（１）に記載の複合体の製造方法。

本発明によれば、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することができる。

本発明は、セルロースナノファイバー分散液中において、エチレン性不飽和単量体を共重合させる複合体の製造方法において、該セルロースナノファイバーがグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物で変性されてなる変性セルロースナノファイバーを使用することを特徴とする。該変性セルロースナノファイバーが、エチレン性不飽和単量体からなる共重合体中に均一に分散し、さらに高い強度を発現する、セルロースナノファイバーとエチレン不飽和単量体からなる共重合体との複合体を得ることができる。

＜セルロースナノファイバー＞
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、化学処理（カチオン化、アニオン化：カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化等、疎水化：エステル化等、機能性官能基導入）したセルロースを解繊することによって得ることができる。

（セルロース原料）
化学変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

（カルボキシメチル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

（カルボキシル化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。 オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。

＜セルロースナノファイバーの変性＞
本発明では後工程の乳化重合操作の前に、セルロースナノファイバーの反応性を高めるため変性処理を行う。変性処理としては、セルロースナノファイバーと結合し、変性後に反応性の二重結合を付与できる物として、グリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。グリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、イタコン酸ジグリシジル、メタクリル酸２ーメチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレンー４ーグリシジルエーテルまたは４ーグリシジルスチレンなど分子中に（メタ）アクリル酸およびグリシジル基を有するモノマー等が挙げられる。

グリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

セルロースナノファイバーに対するグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物の変性処理は、セルロースナノファイバー固形分１００質量部に対して、1〜５００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１００〜３００質量部であることがさらに好ましい。

変性処理の方法は、セルロースナノファイバーの水分散体にアルカリを加え昇温した後、上記のグリシジル基含有アクリレート化合物を作用させる。この時用いられるアルカリ種に特に制限はなく、一般に用いられる苛性ソーダ、苛性カリ等を用いることができる。

＜エチレン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる共重合体＞
本発明において、エチレン性不飽和単量体は、一般に重合に用いられるものであれば特に制限されるものではない。

具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第三級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類や、スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物や、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド及び、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物の外、エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン類等がある。また、所望により、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体や、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類や、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーや、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーやジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマーやＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミドやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体等も挙げることができる。１種以上のエチレン性不飽和単量体を併用することも可能である。

これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルを用いることは反応の安定性の点から好ましい。

本発明において、上記エチレン性不飽和単量体を共重合させる方法は特に限定されるものではないが、乳化重合法を用いることが、水分散体の形態で供されるセルロースナノファイバーを効率よく、安定した状態で重合反応に適用できる点から好ましい。

（乳化重合法）
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤、ビニルスルホン酸塩類、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸塩類、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸塩類、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸塩類等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤、テトラデシルアミン酢酸塩類、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩類、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウム塩類等のカチオン乳化剤を例示することができるがこれらに限定されるものではなく、また、これらの乳化剤を単独あるいは複数種用いることも可能である。

本発明において、乳化重合法の条件などは適宜調整すればよいが、具体例な例としては、エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤０．１〜１０重量部用い、水性媒体５０〜１００００重量部使用して４０〜９０℃で重合する方法が挙げられる。また、上記開始剤と還元剤０．１〜１０重量部併用するレドックス重合にても行うことが出来る。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。

上記反応で用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としてはナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。また、メルカプタン類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等を分子量調整剤として併用することも可能である。

セルロースナノファイバーの配合量は乾燥重量分で、モノマー１００重量部に対し、５〜６０重量部が適当で、好ましくは１０〜３０重量部となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えて（塩酸の添加量：パルプ絶乾質量に対して０．１質量％）、ｐＨ２．８の５％（ｗ／ｖ）パルプスラリーを調製し、９０℃で２時間酸加水分解処理した。酸加水分解処理した酸化パルプを水洗し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、超高圧ホモジナイザー（１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた１．５％（ｗ／ｖ）のカルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を次の乳化重合に供した。なお、得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維系が４nm、アスペクト比が１５０であった。

（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の変性＞
攪拌機、温度計、冷却管（、窒素導入管）を取り付けた５００ｍｌの反応容器に上記のセルロースナノファイバー分散液（固形分１．５％）６６７重量部、苛性ソーダ水溶液（濃度１％）５重量部を仕込み、攪拌しながら液温が８０℃になるまで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（有効成分１００％）３０重量部を投入し、６０分間反応し、グリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）変性したセルロースナノファイバーを得た。

（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の変性の確認）
セルロースナノファイバーに対するグリシジルメタクリレートの導入確認はFT-IR分析で行った。反応液の一部を分取後、未反応のグリシジルメタクリレートをアセトンで十分に洗い流した後、FT-IRによる分析で１７４０cm^-１付近に存在するグリシジルメタクリレート由来のエステルの吸収ピークにより確認した。

＜乳化重合＞
上記グリシジルメタクリレート変性したセルロースナノファイバー液が残った反応容器にブチルアクリレート（ＢＡ）単量体 ７０重量部、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ５重量部を仕込み、常温で、ゆっくり攪拌しながら５分間窒素パージを行った。次に、ウォータバスにて反応容器内の液温を７０℃に調整した後、少量の水に溶解した過硫酸アンモニウム １重量部を開始剤として投入し、１２０分間反応を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。

（重合率）
得られた乳化物の一部を１０５℃、２時間の条件で乾燥し、乾燥操作前後の重量差から算出した値であり、モノマーの内、重合したものは固形分として残り、未反応のモノマーは乾燥操作時に揮発して除去されることを応用したものである。
重合率（％）＝（乾燥後の重量／乾燥前の重量）×１００

〔実施例２〕
乳化重合に供した単量体がブチルアクリレートから、エチルアクリレート（ＥＡ）に変わった以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。乳化物の状態の評価、分散状態の評価共に良好であった。

〔実施例３〕
乳化重合に供した単量体がブチルアクリレートから、スチレン（ＳＴ）に変わった以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、重合率８０％以上の乳化物を得た。反応速度が実施例１〜３に比べると遅いため、反応時間は６時間を要した。

〔実施例４〕
セルロースナノファイバーをグリシジルメタクリレート変性する際、グリシジルメタクリレートの配合量を１０重量部とし、ブチルアクリレート単量体の添加量を９０部とした以外は実施例１と同様の方法で変性操作、乳化重合操作を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。

〔比較例１〕
実施例１に記載の方法で、セルロースナノファイバーを配合しないブチルアクリレートの乳化物と、実施例１に記載の方法でセルロースナノファイバーを別々に作成し、両者を易回流の条件でコールドブレンドして、複合材料を得た。両者の混合は、常温にて攪拌中のセルロースナノファイバー分散液にゆっくりとブチルアクリレートの乳化物を添加して得た。

＜評価＞
（乳化物の状態評価）
得られた乳化物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
△以上であれば、実用上問題がない。
○：エマルションの流動状態が良く、凝固物の生成がない状態
△：エマルションがやや増粘、または少量の粒状凝固物が生成している状態
×：エマルションが著しく増粘、または塊状の凝固物が多数生成している状態

（乳化物中のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散状態）
得られた乳化物の一部を採取し、水で大希釈したのち、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製 ＫＨ−８７００）で２００倍に拡大して観察（以下ＣＣＤ観察）し、状態を以下の基準で目視評価した。
○：繊維の凝集体がほとんど観察されない状態。
△：複数の繊維が絡み合った凝集体がＣＣＤ観察画面内に散見される状態。
×：ＣＣＤ観察画面に必ず繊維の凝集体が観察される状態。

（樹種中におけるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散状態）
乳化物をオーブン（１０５℃）で加熱乾固させた後、熱プレス（１８０℃）で厚さ1mm以下のシート状に成形したものをサンプルとして用いた。成形したサンプルの一部をデジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製 ＫＨ−８７００）で２００倍に拡大して観察し、状態を以下の基準で目視評価した。
○：樹脂薄膜は均一で、繊維の凝集体は観察されない状態。
△：樹脂薄膜は概ね均一だが、繊維の凝集粒が散見される状態。
×：観察画面の至る所に繊維の凝集粒が観察される状態。

（複合材料の引張強度）
乳化物をオーブン（１０５℃）で加熱乾固させた後、熱プレス（２００℃）で厚さ1mm以下のシート状に成形したものをサンプルとして用いた。シート状のサンプルをダンベル型（測定部の幅約５ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）に打ち抜いて、引張試験機（エー・アンド・デイ社 テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１２１０）に供して引張試験を行った（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）。

Claims (2)

1. セルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させてなる複合体の製造方法であって、該セルロースナノファイバーがグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物で変性されてなることを特徴とする複合体の製造方法。
2. 前記エチレン性不飽和単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種以上が用いられることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。