JPH11258797A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインク - Google Patents
感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインクInfo
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- JPH11258797A JPH11258797A JP6160598A JP6160598A JPH11258797A JP H11258797 A JPH11258797 A JP H11258797A JP 6160598 A JP6160598 A JP 6160598A JP 6160598 A JP6160598 A JP 6160598A JP H11258797 A JPH11258797 A JP H11258797A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過
程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環
境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッ
チングレジストインク、めっきレジストインク、等のプ
リント配線板製造用フォトレジストインク等として有用
であって、水性化が可能であり、水又は希アルカリ水溶
液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム
基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニル
アルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリ
ルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分
子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性
不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）光重
合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る。水又は希アルカ
リ水溶液で現像可能である。
程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環
境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッ
チングレジストインク、めっきレジストインク、等のプ
リント配線板製造用フォトレジストインク等として有用
であって、水性化が可能であり、水又は希アルカリ水溶
液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム
基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニル
アルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリ
ルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分
子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性
不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）光重
合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る。水又は希アルカ
リ水溶液で現像可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性化可能な感光
性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水又は希アルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、特に
プリント配線板製造用フォトレジストインクとして有用
なもの、及びこの感光性樹脂組成物から成るプリント配
線板製造用フォトレジストインクに関するものである。
性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水又は希アルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、特に
プリント配線板製造用フォトレジストインクとして有用
なもの、及びこの感光性樹脂組成物から成るプリント配
線板製造用フォトレジストインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレ
ジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶
剤現像型のフォトレジストインクに比べ労働安全衛生
面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていること
から、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビ
アロール蝕刻用インク、スクリーン印刷版製造用イン
ク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷
版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用イ
ンク等の分野に盛んに利用されている。このような希ア
ルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとして
は、従来は例えば、特開平５−２２４４１３号公報、特
開５−２４１３４０号公報に開示されているような感光
性樹脂組成物が用いられていた。
ジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶
剤現像型のフォトレジストインクに比べ労働安全衛生
面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていること
から、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビ
アロール蝕刻用インク、スクリーン印刷版製造用イン
ク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷
版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用イ
ンク等の分野に盛んに利用されている。このような希ア
ルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとして
は、従来は例えば、特開平５−２２４４１３号公報、特
開５−２４１３４０号公報に開示されているような感光
性樹脂組成物が用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストイ
ンクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗
布して、その後の露光現像過程に供することができるよ
うに、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させ
たものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予
備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があ
った。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程におい
ては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火
災防止などの問題は未解決のままであった。
ような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストイ
ンクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗
布して、その後の露光現像過程に供することができるよ
うに、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させ
たものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予
備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があ
った。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程におい
ては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火
災防止などの問題は未解決のままであった。
【０００４】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程に
おける有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚
染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチン
グレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレ
ジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製
造用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フ
ォトレジストインク、スクリーン印刷版製造用インク、
カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製
造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク
等として有用であって、水性化が可能であり、水又は希
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
あり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程に
おける有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚
染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチン
グレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレ
ジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製
造用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フ
ォトレジストインク、スクリーン印刷版製造用インク、
カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製
造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク
等として有用であって、水性化が可能であり、水又は希
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系
重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノ
リニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポ
リビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メ
タ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹
脂、（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個
のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマ
ー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る水
又は希アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とす
るものである。
の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系
重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノ
リニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポ
リビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メ
タ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹
脂、（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個
のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマ
ー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る水
又は希アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とす
るものである。
【０００６】また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含んで成ることを特徴とす
るものである。また本発明の請求項３に記載のプリント
配線板製造用フォトレジストインクは、請求項１又は２
に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするも
のである。
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含んで成ることを特徴とす
るものである。また本発明の請求項３に記載のプリント
配線板製造用フォトレジストインクは、請求項１又は２
に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするも
のである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。なお本明細書中において「（メタ）アクリル−」
はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味し、例えば
（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル
酸を、また（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及
び／又はメタクリルアミドを意味するものとする。 ＜（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入して
なる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系
重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付
加してなる水溶性の感光性樹脂＞本発明の感光性樹脂組
成物は、水溶性の感光性樹脂（Ａ）として、ポリビニル
アルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくは
スチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性
樹脂（Ａ１）、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ
−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる
水溶性の感光性樹脂（Ａ２）を含むものである。
する。なお本明細書中において「（メタ）アクリル−」
はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味し、例えば
（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル
酸を、また（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及
び／又はメタクリルアミドを意味するものとする。 ＜（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入して
なる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系
重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付
加してなる水溶性の感光性樹脂＞本発明の感光性樹脂組
成物は、水溶性の感光性樹脂（Ａ）として、ポリビニル
アルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくは
スチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性
樹脂（Ａ１）、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ
−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる
水溶性の感光性樹脂（Ａ２）を含むものである。
【０００８】この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体とは、例えばポリ酢酸ビ
ニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニ
ルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリ
ビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ3 基に酸
無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基
含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の
化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール
誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケ
ン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアル
コール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分
として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等
を用いたもの等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系重合体とは、例えばポリ酢酸ビ
ニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニ
ルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリ
ビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ3 基に酸
無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基
含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の
化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール
誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケ
ン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアル
コール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分
として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等
を用いたもの等が挙げられる。
【０００９】ここで、このポリビニルアルコール系重合
体中には、その重合単位の内に、ビニルアルコール単位
を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、
８０モル％以上含有するもの乃至ポリ酢酸ビニルの完全
ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性可能な感光性
樹脂組成物を得るのに最適な結果が得られる。ここでビ
ニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビニ
ルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明の感
光性樹脂組成物を良好な水性のものとし難い。 ＜（Ａ１）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピ
リジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入し
てなる水溶性の感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用
いられるポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入して
なる水溶性の感光性樹脂（Ａ１）の製造方法は公知であ
り、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５
−６２９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報等
に開示される方法により合成可能である。
体中には、その重合単位の内に、ビニルアルコール単位
を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、
８０モル％以上含有するもの乃至ポリ酢酸ビニルの完全
ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性可能な感光性
樹脂組成物を得るのに最適な結果が得られる。ここでビ
ニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビニ
ルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明の感
光性樹脂組成物を良好な水性のものとし難い。 ＜（Ａ１）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピ
リジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入し
てなる水溶性の感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用
いられるポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入して
なる水溶性の感光性樹脂（Ａ１）の製造方法は公知であ
り、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５
−６２９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報等
に開示される方法により合成可能である。
【００１０】具体的には、例えばポリビニルアルコール
系重合体に、これに含まれるアルコール性−ＯＨ基を利
用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリ
ジニウム塩もしくはホルミルスチリルキノリニウム塩を
付加させることにより、感光性樹脂（Ａ１）が得られ
る。このような感光性樹脂（Ａ１）の、スチリルピリジ
ニウム基が導入された部分の代表的な構造式の例を下記
の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基が導入され
た部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（２）にそ
れぞれ示す。
系重合体に、これに含まれるアルコール性−ＯＨ基を利
用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリ
ジニウム塩もしくはホルミルスチリルキノリニウム塩を
付加させることにより、感光性樹脂（Ａ１）が得られ
る。このような感光性樹脂（Ａ１）の、スチリルピリジ
ニウム基が導入された部分の代表的な構造式の例を下記
の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基が導入され
た部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（２）にそ
れぞれ示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】ここで上記一般式（１）及び（２）におい
てＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、Ｘ- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜
６の整数、ｎは０又は１を示す。このような感光性樹脂
（Ａ１）中における、スチリルピリジニウム基及びスチ
リルキノリニウム基（共役塩基Ｘ- を含む。）の導入率
は、感光性樹脂（Ａ１）を構成するビニルアルコール重
合単位当り０．３〜２０モル％の割合が好ましいもので
あり、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするもの
である。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ
１）に充分な光架橋能を付与することができず、一方、
２０モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ１）の水
溶性が著しく低下し、本発明の感光性樹脂組成物を良好
な水性のものとし難い。 ＜（Ａ２）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキ
ロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の
感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用いられるポリビ
ニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ
２）の製造方法は公知であり、例えば特公昭４９−５９
２３号公報、特開昭６２−２６７３０２号公報等に開示
される方法により合成可能である。
てＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、Ｘ- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜
６の整数、ｎは０又は１を示す。このような感光性樹脂
（Ａ１）中における、スチリルピリジニウム基及びスチ
リルキノリニウム基（共役塩基Ｘ- を含む。）の導入率
は、感光性樹脂（Ａ１）を構成するビニルアルコール重
合単位当り０．３〜２０モル％の割合が好ましいもので
あり、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするもの
である。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ
１）に充分な光架橋能を付与することができず、一方、
２０モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ１）の水
溶性が著しく低下し、本発明の感光性樹脂組成物を良好
な水性のものとし難い。 ＜（Ａ２）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキ
ロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の
感光性樹脂＞感光性樹脂（Ａ）として用いられるポリビ
ニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ
２）の製造方法は公知であり、例えば特公昭４９−５９
２３号公報、特開昭６２−２６７３０２号公報等に開示
される方法により合成可能である。
【００１３】具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン
や水のような、ポリビニルアルコール系重合体の良溶媒
の溶液中又はポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒懸
濁液中で無機酸、スルホン酸誘導体等の酸触媒の存在
下、ポリビニルアルコール系重合体とＮ−アルキロール
（メタ）アクリルアミドとのエーテル化反応により感光
性樹脂（Ａ２）が得られる。
や水のような、ポリビニルアルコール系重合体の良溶媒
の溶液中又はポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒懸
濁液中で無機酸、スルホン酸誘導体等の酸触媒の存在
下、ポリビニルアルコール系重合体とＮ−アルキロール
（メタ）アクリルアミドとのエーテル化反応により感光
性樹脂（Ａ２）が得られる。
【００１４】Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド
としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール
（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これ
らのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物
は、ポリビニルアルコール系重合体に付加させる際、一
種のみを付加させることができるほか、二種以上を適宜
組み合わせたものを付加させることができる。
としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール
（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これ
らのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物
は、ポリビニルアルコール系重合体に付加させる際、一
種のみを付加させることができるほか、二種以上を適宜
組み合わせたものを付加させることができる。
【００１５】この感光性樹脂（Ａ２）においてＮ−アル
キロール（メタ）アクリルアミドの現実の付加率は、感
光性樹脂（Ａ２）を構成するビニルアルコール重合単位
当り、０．０５〜２５モル％であることが好ましい。
０．０５モル％よりも少ないと感光性樹脂の重合性が低
下し、逆に２５モル％よりも多くなると水溶性が乏しく
なる。また、０．０５〜１５モル％の場合、光硬化性と
水溶性のバランスが最適な結果が得られる。
キロール（メタ）アクリルアミドの現実の付加率は、感
光性樹脂（Ａ２）を構成するビニルアルコール重合単位
当り、０．０５〜２５モル％であることが好ましい。
０．０５モル％よりも少ないと感光性樹脂の重合性が低
下し、逆に２５モル％よりも多くなると水溶性が乏しく
なる。また、０．０５〜１５モル％の場合、光硬化性と
水溶性のバランスが最適な結果が得られる。
【００１６】このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）
を他の成分と共に水（Ｄ）もしくは水（Ｄ）と水性有機
溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することに
より、本発明の感光性樹脂組成物を調製できる。このよ
うに本発明の感光性樹脂組成物は水性化可能なものであ
る。また感光性樹脂組成物を基材ヘ塗布した後予備乾燥
皮膜を形成する過程において、感光性樹脂組成物の成分
を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものと比較し
て、有機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働
安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減すること
ができるものである。なお、溶解、乳化、分散の方法は
特に限定するものではなく、例えば他の成分中に、感光
性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳
化、分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に
他の成分を加えることによって溶解、乳化、分散させて
も良い。また溶解、乳化、分散に際しては、ホモミキサ
ー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミ
ル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練機を用いること
ができる。
を他の成分と共に水（Ｄ）もしくは水（Ｄ）と水性有機
溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することに
より、本発明の感光性樹脂組成物を調製できる。このよ
うに本発明の感光性樹脂組成物は水性化可能なものであ
る。また感光性樹脂組成物を基材ヘ塗布した後予備乾燥
皮膜を形成する過程において、感光性樹脂組成物の成分
を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものと比較し
て、有機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働
安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減すること
ができるものである。なお、溶解、乳化、分散の方法は
特に限定するものではなく、例えば他の成分中に、感光
性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳
化、分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に
他の成分を加えることによって溶解、乳化、分散させて
も良い。また溶解、乳化、分散に際しては、ホモミキサ
ー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミ
ル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練機を用いること
ができる。
【００１７】またこれらの感光性樹脂（Ａ）の配合割合
は、本発明の感光性樹脂組成物に用いる水（Ｄ）及び有
機溶剤を除いた全成分中の合計量中で０．１〜５０重量
％であることが好ましいものであり、更に好ましくは１
〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たな
い場合は、本発明の感光性樹脂組成物の水性化が困難と
なり、また５０重量％を超える場合、本発明の感光性樹
脂組成物の光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性
が不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを
生じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特
に水による現像が容易となる。 ＜（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個の
エチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基
と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つ感光
性プレポリマー（Ｂ）を含むものである。ここで感光性
プレポリマーとは、プレポリマーの主鎖から、光により
重合可能なエチレン性不飽和基を有する基が多数分岐し
てなるものである。
は、本発明の感光性樹脂組成物に用いる水（Ｄ）及び有
機溶剤を除いた全成分中の合計量中で０．１〜５０重量
％であることが好ましいものであり、更に好ましくは１
〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たな
い場合は、本発明の感光性樹脂組成物の水性化が困難と
なり、また５０重量％を超える場合、本発明の感光性樹
脂組成物の光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性
が不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを
生じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特
に水による現像が容易となる。 ＜（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個の
エチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基
と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つ感光
性プレポリマー（Ｂ）を含むものである。ここで感光性
プレポリマーとは、プレポリマーの主鎖から、光により
重合可能なエチレン性不飽和基を有する基が多数分岐し
てなるものである。
【００１８】この感光性プレポリマー（Ｂ）は分子中に
充分なカルボキシル基を有するので、希アルカリ水溶液
中で膨潤、分散もしくは溶解し得るが、光重合開始剤と
共に露光することにより、分子中に存在するエチレン性
不飽和基が反応し、分子量増加、一部架橋等を生じ希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
ある。
充分なカルボキシル基を有するので、希アルカリ水溶液
中で膨潤、分散もしくは溶解し得るが、光重合開始剤と
共に露光することにより、分子中に存在するエチレン性
不飽和基が反応し、分子量増加、一部架橋等を生じ希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
ある。
【００１９】従って、この感光性プレポリマー（Ｂ）を
含む本発明の感光性樹脂組成物から形成される皮膜は、
露光前は希アルカリ水溶液で膨潤、分散もしくは溶解し
得るが、露光により光重合を起こして硬化した後は希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
あり、この感光性樹脂組成物の皮膜の露光前と露光後に
おける希アルカリ水溶液に対する溶解性等の差を利用し
て、感光性樹脂組成物の皮膜の選択的露光を行なった
後、希アルカリ水溶液による現像を行って、感光性樹脂
組成物の非露光部分を洗い流すと共に、露光部分を残す
ことにより、画像形成を可能とすることができるもので
ある。
含む本発明の感光性樹脂組成物から形成される皮膜は、
露光前は希アルカリ水溶液で膨潤、分散もしくは溶解し
得るが、露光により光重合を起こして硬化した後は希ア
ルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するもので
あり、この感光性樹脂組成物の皮膜の露光前と露光後に
おける希アルカリ水溶液に対する溶解性等の差を利用し
て、感光性樹脂組成物の皮膜の選択的露光を行なった
後、希アルカリ水溶液による現像を行って、感光性樹脂
組成物の非露光部分を洗い流すと共に、露光部分を残す
ことにより、画像形成を可能とすることができるもので
ある。
【００２０】また、感光性樹脂組成物を露光により光重
合を起こさせて形成した硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等
により剥離することができるものであるが、更に本発明
の感光性樹脂組成物は、分子中に充分なカルボキシル基
を有する感光性プレポリマー（Ｂ）を含むため、過ヨウ
素酸ソーダ等により剥離することができるのみならず、
アルカリ金属水酸化物等の水溶液により剥離することも
可能なものである。
合を起こさせて形成した硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等
により剥離することができるものであるが、更に本発明
の感光性樹脂組成物は、分子中に充分なカルボキシル基
を有する感光性プレポリマー（Ｂ）を含むため、過ヨウ
素酸ソーダ等により剥離することができるのみならず、
アルカリ金属水酸化物等の水溶液により剥離することも
可能なものである。
【００２１】また、感光性プレポリマー（Ｂ）はそれ自
体皮膜形成可能であることが望ましいものであり、この
ような感光性プレポリマー（Ｂ）と上記の感光性樹脂
（Ａ）を組み合わせた本発明の感光性樹脂組成物を用い
ることにより、感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜は表面
粘着性が無くなり、フォトツールアートワーク等を直接
貼付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光
性樹脂組成物が付着して汚れるようなことがないもので
ある。
体皮膜形成可能であることが望ましいものであり、この
ような感光性プレポリマー（Ｂ）と上記の感光性樹脂
（Ａ）を組み合わせた本発明の感光性樹脂組成物を用い
ることにより、感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜は表面
粘着性が無くなり、フォトツールアートワーク等を直接
貼付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光
性樹脂組成物が付着して汚れるようなことがないもので
ある。
【００２２】ここで本発明の感光性樹脂組成物を希アル
カリ水溶液で現像可能なものとし、また本発明の感光性
樹脂組成物の硬化物をアルカリ水溶液で剥離可能なもの
とするためには、感光性プレポリマー（Ｂ）の酸価は２
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価
が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、希アルカリ溶液
で短時間に現像することが困難となり、３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には硬化物の希アルカリ溶液に対す
る耐性が低くなり過ぎて、良好なパターン形成が困難と
なる場合がある。また更に好ましくは、感光性プレポリ
マー（Ｂ）の酸価を４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとする
ものであり、この場合は、短期間の現像が可能で、かつ
特に良好なパターン形成が可能となり、最適な結果が得
られる。
カリ水溶液で現像可能なものとし、また本発明の感光性
樹脂組成物の硬化物をアルカリ水溶液で剥離可能なもの
とするためには、感光性プレポリマー（Ｂ）の酸価は２
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価
が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、希アルカリ溶液
で短時間に現像することが困難となり、３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には硬化物の希アルカリ溶液に対す
る耐性が低くなり過ぎて、良好なパターン形成が困難と
なる場合がある。また更に好ましくは、感光性プレポリ
マー（Ｂ）の酸価を４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとする
ものであり、この場合は、短期間の現像が可能で、かつ
特に良好なパターン形成が可能となり、最適な結果が得
られる。
【００２３】また、感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平
均分子量は２０００〜２５００００であることが好まし
く、２０００に満たない場合には、露光感度が充分高く
なり難く、また予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやす
く、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼
りつけて露光した場合にはフォトツールアートワークの
貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性があるものであ
り、また２５００００を超える場合には、現像性の低下
を招き易い。また感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平均
分子量が４０００〜１０００００であるときには、予備
乾燥後の皮膜の粘着性が高くなる問題も生じず、また良
好な感度及び現像性を得ることができ、最適な結果を生
じる。
均分子量は２０００〜２５００００であることが好まし
く、２０００に満たない場合には、露光感度が充分高く
なり難く、また予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやす
く、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼
りつけて露光した場合にはフォトツールアートワークの
貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性があるものであ
り、また２５００００を超える場合には、現像性の低下
を招き易い。また感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平均
分子量が４０００〜１０００００であるときには、予備
乾燥後の皮膜の粘着性が高くなる問題も生じず、また良
好な感度及び現像性を得ることができ、最適な結果を生
じる。
【００２４】これらの性質は、本発明のインクをプリン
ト配線板製造用のフォトエッチングレジストインク、画
像形成可能なめっきレジストインク等として使用する場
合に特に好適なものである。なお、カルボキシル基の一
部もしくは全部が、アルカノールアミン等の有機の塩基
性化合物もしくはアルカリ金属の水酸化物、アンモニア
等の無機の塩基性化合物によって中和されていても良
い。
ト配線板製造用のフォトエッチングレジストインク、画
像形成可能なめっきレジストインク等として使用する場
合に特に好適なものである。なお、カルボキシル基の一
部もしくは全部が、アルカノールアミン等の有機の塩基
性化合物もしくはアルカリ金属の水酸化物、アンモニア
等の無機の塩基性化合物によって中和されていても良
い。
【００２５】また、感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量
は本発明の感光性樹脂組成物から、水（Ｄ）及び有機溶
剤を除外した全成分中で３０重量％以上であることが好
ましい。感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量が本発明の
感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した全成
分中で３０重量％に満たない場合、予備乾燥後の皮膜に
粘着性が残りやすく、フォトツールアートワークを予備
乾燥皮膜に直接貼りつけて露光した場合にフォトツール
アートワークの貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性
がある。
は本発明の感光性樹脂組成物から、水（Ｄ）及び有機溶
剤を除外した全成分中で３０重量％以上であることが好
ましい。感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量が本発明の
感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した全成
分中で３０重量％に満たない場合、予備乾燥後の皮膜に
粘着性が残りやすく、フォトツールアートワークを予備
乾燥皮膜に直接貼りつけて露光した場合にフォトツール
アートワークの貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性
がある。
【００２６】上記の感光性プレポリマー（Ｂ）の種類は
特に限定するものではないが、その具体例として、以下
の感光性プレポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ６）の六種類のも
のを挙げることができる。 ＜（Ｂ１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能
エポキシ化合物にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び
不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加して得られる感
光性プレポリマー＞この感光性プレポリマー（Ｂ１）は
公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
特に限定するものではないが、その具体例として、以下
の感光性プレポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ６）の六種類のも
のを挙げることができる。 ＜（Ｂ１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能
エポキシ化合物にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び
不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加して得られる感
光性プレポリマー＞この感光性プレポリマー（Ｂ１）は
公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２７】感光性プレポリマー（Ｂ１）を得るために
用いられる、少なくとも２個のエポキシ基を有する多官
能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５
０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの
多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２
Ｈ」、並びにダウケミカル社製「タクテックス−７４
２」及び「ＸＤ−９０５」等）、ジシクロペンタジエン
−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ
樹脂等が例示される。またエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸としては、（メタ）アクリル酸等が例示される。
用いられる、少なくとも２個のエポキシ基を有する多官
能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５
０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの
多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２
Ｈ」、並びにダウケミカル社製「タクテックス−７４
２」及び「ＸＤ−９０５」等）、ジシクロペンタジエン
−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ
樹脂等が例示される。またエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸としては、（メタ）アクリル酸等が例示される。
【００２８】また不飽和又は飽和の多塩基酸無水物とし
ては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等の二塩基酸無水物、並びに無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の三塩基酸以上の酸無水物が例示される。 ＜（Ｂ２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物
と、スチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又は
ビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に１
個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不
飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性プレ
ポリマー＞この感光性プレポリマー（Ｂ２）は公知であ
り、公知の方法を用いて合成可能である。
ては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等の二塩基酸無水物、並びに無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の三塩基酸以上の酸無水物が例示される。 ＜（Ｂ２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物
と、スチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又は
ビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に１
個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不
飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性プレ
ポリマー＞この感光性プレポリマー（Ｂ２）は公知であ
り、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２９】上記の分子中に１個のヒドロキシル基及び
１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等が例示される。 ＜（Ｂ３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和
単量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エ
ポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物を反
応して得られる感光性プレポリマー＞この感光性プレポ
リマー（Ｂ３）は公知であり、公知の方法を用いて合成
可能である。
１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等が例示される。 ＜（Ｂ３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和
単量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エ
ポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物を反
応して得られる感光性プレポリマー＞この感光性プレポ
リマー（Ｂ３）は公知であり、公知の方法を用いて合成
可能である。
【００３０】上記のカルボキシル基を有さないエチレン
性不飽和単量体としては、直鎖、分岐のアルキル（メ
タ）アクリレート或いは脂環族（但し、環中に一部不飽
和結合を有してもよい）の（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル
系（メタ）アクリレート、同様なプロピレングリコール
系（メタ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタク
リレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族系の（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタク
リルアミドジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアク
リルアミド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル等が例示される。
性不飽和単量体としては、直鎖、分岐のアルキル（メ
タ）アクリレート或いは脂環族（但し、環中に一部不飽
和結合を有してもよい）の（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル
系（メタ）アクリレート、同様なプロピレングリコール
系（メタ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタク
リレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族系の（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタク
リルアミドジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアク
リルアミド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル等が例示される。
【００３１】またカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸等が例示される。またエポキシ
基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物としてはグ
リシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレ
ート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエ
ポキシシクロヘキシル誘導体類等が例示される。 ＜（Ｂ４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
を重合単位として含む重合体又は共重合体に不飽和モノ
カルボン酸及び飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて得られる感光性プレポリマー＞この感光性プ
レポリマー（Ｂ４）は公知であり、公知の方法を用いて
合成可能である。
飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸等が例示される。またエポキシ
基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物としてはグ
リシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレ
ート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエ
ポキシシクロヘキシル誘導体類等が例示される。 ＜（Ｂ４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
を重合単位として含む重合体又は共重合体に不飽和モノ
カルボン酸及び飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて得られる感光性プレポリマー＞この感光性プ
レポリマー（Ｂ４）は公知であり、公知の方法を用いて
合成可能である。
【００３２】上記のエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジ
ル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が
例示される。
和単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジ
ル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が
例示される。
【００３３】ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体を重合単位として含む共重合体を用いるとき
は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な不飽和単量体を用いることができる。この例と
しては、上記感光性プレポリマー（Ｂ３）を得るために
用いるものとして例示した、カルボキシル基を有さない
エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
和単量体を重合単位として含む共重合体を用いるとき
は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な不飽和単量体を用いることができる。この例と
しては、上記感光性プレポリマー（Ｂ３）を得るために
用いるものとして例示した、カルボキシル基を有さない
エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００３４】また不飽和モノカルボン酸、飽和もしくは
不飽和の多塩基酸無水物としては感光性プレポリマー
（Ｂ１）に例示されるものを用いることができる。 ＜（Ｂ５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体の
カルボキシル基の一部をエポキシ基を一個有すると共に
エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と反応させ
て得られる感光性プレポリマー＞この感光性プレポリマ
ー（Ｂ５）を得るためにカルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物を付加させる反
応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、
カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親水性溶剤
溶液に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性
不飽和基を１個以上有する化合物、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並
びにベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩類、もしくはトリフェニルスチビン
等の触媒とを加えて、撹拌混合し、常法により、好まし
くは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の
反応温度で反応させるものである。
不飽和の多塩基酸無水物としては感光性プレポリマー
（Ｂ１）に例示されるものを用いることができる。 ＜（Ｂ５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体の
カルボキシル基の一部をエポキシ基を一個有すると共に
エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と反応させ
て得られる感光性プレポリマー＞この感光性プレポリマ
ー（Ｂ５）を得るためにカルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物を付加させる反
応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、
カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親水性溶剤
溶液に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性
不飽和基を１個以上有する化合物、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並
びにベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩類、もしくはトリフェニルスチビン
等の触媒とを加えて、撹拌混合し、常法により、好まし
くは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の
反応温度で反応させるものである。
【００３５】ここで上記のカルボキシル基を有するセル
ロース誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテー
トヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が挙げら
れる。
ロース誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテー
トヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が挙げら
れる。
【００３６】また上記のエポキシ基を一個のみ有すると
共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メ
タ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げら
れる。ここでこのエポキシ基を一個のみ有すると共にエ
チレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記のカ
ルボキシル基を有するセルロース誘導体中のカルボキシ
ル基を、合成後のプレポリマー中に残存させ得る量が用
いられる。このようにするのは、このエポキシ基を一個
有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合
物のエポキシ基はセルロース誘導体中のカルボキシル基
と反応するものであるが、セルロース誘導体中のカルボ
キシル基のすべてがエポキシ基と反応してしまうと、反
応により生じる感光性プレポリマー（Ｂ５）がアルカリ
水溶液に対して不溶なものとなるため、これを防止する
ためである。 ＜（Ｂ６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体
に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽
和基を１個以上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸
無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞この
感光性プレポリマー（Ｂ６）は、具体的には、カルボキ
シル基を有するセルロース誘導体のカルボキシル基の一
部又は全部をエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有する化合物と反応させて得られる生成物に更に
多塩基酸無水物を付加させて得られる。
共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メ
タ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げら
れる。ここでこのエポキシ基を一個のみ有すると共にエ
チレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記のカ
ルボキシル基を有するセルロース誘導体中のカルボキシ
ル基を、合成後のプレポリマー中に残存させ得る量が用
いられる。このようにするのは、このエポキシ基を一個
有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合
物のエポキシ基はセルロース誘導体中のカルボキシル基
と反応するものであるが、セルロース誘導体中のカルボ
キシル基のすべてがエポキシ基と反応してしまうと、反
応により生じる感光性プレポリマー（Ｂ５）がアルカリ
水溶液に対して不溶なものとなるため、これを防止する
ためである。 ＜（Ｂ６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体
に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽
和基を１個以上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸
無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞この
感光性プレポリマー（Ｂ６）は、具体的には、カルボキ
シル基を有するセルロース誘導体のカルボキシル基の一
部又は全部をエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有する化合物と反応させて得られる生成物に更に
多塩基酸無水物を付加させて得られる。
【００３７】この感光性プレポリマー（Ｂ６）を得るた
めにカルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポ
キシ基を１個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以
上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加
させる反応は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親
水性溶剤溶液に、エポキシ基を１個有すると共にエチレ
ン性不飽和基を１個以上有する化合物、熱重合禁止剤と
してハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチル
エーテル等、並びに触媒としてベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もし
くはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法に
より、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多
塩基酸無水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うこ
とができる。
めにカルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポ
キシ基を１個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以
上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加
させる反応は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親
水性溶剤溶液に、エポキシ基を１個有すると共にエチレ
ン性不飽和基を１個以上有する化合物、熱重合禁止剤と
してハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチル
エーテル等、並びに触媒としてベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もし
くはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法に
より、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多
塩基酸無水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うこ
とができる。
【００３８】ここでカルボキシル基を有するセルロース
誘導体、並びにエポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記感光性
プレポリマー（Ｂ５）を得るために用いるものとして例
示したものを用いることができる。また飽和又は不飽和
多塩基酸無水物としては上記感光性プレポリマー（Ｂ
１）を得るために用いるものとして例示したものを用い
ることができる。 ＜（Ｃ）光重合開始剤＞本発明の感光性樹脂組成物は、
光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。この光重合開始
剤（Ｃ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶
解性のもののいずれも使用することが可能である。例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラ
キノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プ
ロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テ
トラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド等のベンゾフェノン類やキサントン類、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾ
フェノン等の窒素原子を含むもの、並びに２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等
が挙げられ、これらの光重合開始剤（Ｃ）は各々単独で
又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合された
ものを用いることができる。またこれらの光重合開始剤
（Ｃ）は、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等
の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等
と併用しても良い。
誘導体、並びにエポキシ基を１個のみ有すると共にエチ
レン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記感光性
プレポリマー（Ｂ５）を得るために用いるものとして例
示したものを用いることができる。また飽和又は不飽和
多塩基酸無水物としては上記感光性プレポリマー（Ｂ
１）を得るために用いるものとして例示したものを用い
ることができる。 ＜（Ｃ）光重合開始剤＞本発明の感光性樹脂組成物は、
光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。この光重合開始
剤（Ｃ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶
解性のもののいずれも使用することが可能である。例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラ
キノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プ
ロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テ
トラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド等のベンゾフェノン類やキサントン類、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾ
フェノン等の窒素原子を含むもの、並びに２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等
が挙げられ、これらの光重合開始剤（Ｃ）は各々単独で
又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合された
ものを用いることができる。またこれらの光重合開始剤
（Ｃ）は、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等
の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等
と併用しても良い。
【００３９】この光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発
明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した
全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。
０．１重量％に満たない場合は、本発明の感光性樹脂組
成物に十分な光硬化性を与えることが難しく、また、２
０重量％を越えて配合しても、光硬化性をより向上させ
ることに寄与しない。 ＜（Ｄ）水＞本発明の感光性樹脂組成物は水（Ｄ）を必
須の媒体としている。その配合割合は本発明の感光性樹
脂組成物全成分に対して１０〜９７重量％であることが
望ましい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの
流動性が不充分となり、塗布性等を良好なものとするの
が困難であり、また９７重量％を超えると本発明の感光
性樹脂組成物を基材面に塗布した際の塗布皮膜が薄くな
りすぎ、エッチングレジストインク、めっきレジストイ
ンク、ソルダーレジストインク等として充分な性能を発
揮できなくなり好ましくない。
明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した
全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。
０．１重量％に満たない場合は、本発明の感光性樹脂組
成物に十分な光硬化性を与えることが難しく、また、２
０重量％を越えて配合しても、光硬化性をより向上させ
ることに寄与しない。 ＜（Ｄ）水＞本発明の感光性樹脂組成物は水（Ｄ）を必
須の媒体としている。その配合割合は本発明の感光性樹
脂組成物全成分に対して１０〜９７重量％であることが
望ましい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの
流動性が不充分となり、塗布性等を良好なものとするの
が困難であり、また９７重量％を超えると本発明の感光
性樹脂組成物を基材面に塗布した際の塗布皮膜が薄くな
りすぎ、エッチングレジストインク、めっきレジストイ
ンク、ソルダーレジストインク等として充分な性能を発
揮できなくなり好ましくない。
【００４０】また、任意成分として有機溶剤等の媒体を
配合することもでき、具体的には、水に易溶性の溶剤の
みならず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることがで
きる。これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトン
アルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエー
テル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等
のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリ
セリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢
酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステ
ル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジア
ルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ
（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン
・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、もしく
はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。これらの媒体は、各々単独で又は二以
上のものを適宜互いに組み合わせて配合される。 ＜（Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体＞本発明
の感光性樹脂組成物には、任意成分として光重合可能な
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を配合することができ
る。
配合することもでき、具体的には、水に易溶性の溶剤の
みならず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることがで
きる。これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトン
アルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエー
テル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等
のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリ
セリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢
酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステ
ル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジア
ルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ
（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン
・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、もしく
はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。これらの媒体は、各々単独で又は二以
上のものを適宜互いに組み合わせて配合される。 ＜（Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体＞本発明
の感光性樹脂組成物には、任意成分として光重合可能な
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を配合することができ
る。
【００４１】この光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−
１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）ア
クリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイ
ドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシ
エチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−
ジエポキシアクリル酸付加物、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロ
イルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独又は二種以上を
適宜組み合わせて用いることができるものである。
（Ｅ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−
１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）ア
クリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイ
ドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシ
エチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−
ジエポキシアクリル酸付加物、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロ
イルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独又は二種以上を
適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００４２】この光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）は、上記感光性樹脂（Ａ）及び感光性プレポリマ
ー（Ｂ）と共に用いられることにより、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができる。光重合可
能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合割合は、本発
明の感光性樹脂組成物から水及び有機溶剤を除外した全
成分に対して、０〜７５重量％であることが望ましい。
７５重量％を超えると、本発明の感光性樹脂組成物の予
備乾燥後の皮膜の表面粘着性が強くなり、フォトツール
アートワーク等を直接貼付した場合に、汚れを生じ易く
なる。
（Ｅ）は、上記感光性樹脂（Ａ）及び感光性プレポリマ
ー（Ｂ）と共に用いられることにより、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができる。光重合可
能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合割合は、本発
明の感光性樹脂組成物から水及び有機溶剤を除外した全
成分に対して、０〜７５重量％であることが望ましい。
７５重量％を超えると、本発明の感光性樹脂組成物の予
備乾燥後の皮膜の表面粘着性が強くなり、フォトツール
アートワーク等を直接貼付した場合に、汚れを生じ易く
なる。
【００４３】さらに、本発明の水又は希アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物には、印刷適性を調節す
る等の目的で、必要に応じてシリコーン、（メタ）アク
リレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング
剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、耐めっき性
向上剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、有機もしく
は無機の顔料及び染料、天然もしくは合成ゴムの粉末等
の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界
面活性剤や高分子分散剤等をさらに加えても良い。
で現像可能な感光性樹脂組成物には、印刷適性を調節す
る等の目的で、必要に応じてシリコーン、（メタ）アク
リレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング
剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、耐めっき性
向上剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、有機もしく
は無機の顔料及び染料、天然もしくは合成ゴムの粉末等
の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界
面活性剤や高分子分散剤等をさらに加えても良い。
【００４４】本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特
に限定されず、各成分を公知の方法を用いて混合するこ
とができる。例えば、他の配合成分中に、感光性樹脂
（Ａ）の水溶液を加えることによって混合、分散等させ
ても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他の配合成分
を加えることによって混合、分散等させても良い。この
分散、混合に際しては、ホモミキサー、パイプラインホ
モミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等各
種の撹拌機、混練機を用いることもできる。
に限定されず、各成分を公知の方法を用いて混合するこ
とができる。例えば、他の配合成分中に、感光性樹脂
（Ａ）の水溶液を加えることによって混合、分散等させ
ても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他の配合成分
を加えることによって混合、分散等させても良い。この
分散、混合に際しては、ホモミキサー、パイプラインホ
モミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等各
種の撹拌機、混練機を用いることもできる。
【００４５】上記のように本発明の感光性樹脂組成物
は、感光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水
と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散す
ることができて水性化可能なものであり、この感光性樹
脂組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希ア
ルカリ水溶液で除去することができるものであって、現
像時に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂
組成物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程
において、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑
制することができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環
境汚染、火災等の問題を低減することができるものであ
る。またこの感光性樹脂組成物の光重合反応により生成
する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が
良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐
水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。また
この感光性樹脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等
により剥離することができるのみならず、アルカリ金属
水酸化物等の水溶液により剥離することも可能なもので
ある。従って本発明の感光性樹脂組成物は、エッチング
レジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジ
ストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造
用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フォ
トレジストインク、スクリーン印刷版製造用感光性組成
物、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ
保護膜製造用インク等として最適なものである。
は、感光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水
と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散す
ることができて水性化可能なものであり、この感光性樹
脂組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希ア
ルカリ水溶液で除去することができるものであって、現
像時に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂
組成物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程
において、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑
制することができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環
境汚染、火災等の問題を低減することができるものであ
る。またこの感光性樹脂組成物の光重合反応により生成
する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が
良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐
水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。また
この感光性樹脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等
により剥離することができるのみならず、アルカリ金属
水酸化物等の水溶液により剥離することも可能なもので
ある。従って本発明の感光性樹脂組成物は、エッチング
レジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジ
ストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造
用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フォ
トレジストインク、スクリーン印刷版製造用感光性組成
物、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ
保護膜製造用インク等として最適なものである。
【００４６】本発明の感光性樹脂組成物を用い、基板上
にパターンを成形する方法としては、現像法を用いるこ
とができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて現像法
により基材上にパターンを形成する方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、以下のような方法を採る
ことができる。 ・塗布工程 基材上に感光性樹脂組成物を浸漬法、スプレー塗装、ス
ピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装又はス
クリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明の感光
性樹脂組成物をプリント配線板製造用インクとして用い
る場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板
製造用基板等が用いられる。 ・予備乾燥工程 上記の感光性樹脂組成物を、熱風加熱、電磁誘導加熱、
ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥させ、
予備乾燥皮膜を形成する。 ・露光工程 フォトツールアートワークを上記の予備乾燥した感光性
樹脂組成物の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、タ
ングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して塗膜
表面が選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウム
レーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用い
たレーザ直接描画法によって露光しても良い。 ・現像工程 本発明の感光性樹脂組成物は露光工程の後、水もしくは
希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することにより
現像することが可能である。
にパターンを成形する方法としては、現像法を用いるこ
とができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて現像法
により基材上にパターンを形成する方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、以下のような方法を採る
ことができる。 ・塗布工程 基材上に感光性樹脂組成物を浸漬法、スプレー塗装、ス
ピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装又はス
クリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明の感光
性樹脂組成物をプリント配線板製造用インクとして用い
る場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板
製造用基板等が用いられる。 ・予備乾燥工程 上記の感光性樹脂組成物を、熱風加熱、電磁誘導加熱、
ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥させ、
予備乾燥皮膜を形成する。 ・露光工程 フォトツールアートワークを上記の予備乾燥した感光性
樹脂組成物の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、タ
ングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して塗膜
表面が選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウム
レーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用い
たレーザ直接描画法によって露光しても良い。 ・現像工程 本発明の感光性樹脂組成物は露光工程の後、水もしくは
希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することにより
現像することが可能である。
【００４７】ここで、水による場合はその温度は特に限
定はされないが常温水もしくは温水によるのが好まし
い。また希アルカリ溶液にて現像を行う場合には、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化アルカ
リ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリの
水溶液等を用いることができる。
定はされないが常温水もしくは温水によるのが好まし
い。また希アルカリ溶液にて現像を行う場合には、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化アルカ
リ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリの
水溶液等を用いることができる。
【００４８】また水もしくは希アルカリ溶液としては、
その溶媒として水単独のみならず、例えば水とアルコー
ル系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いる
ことも可能である。 ・エッチング、めっき工程 本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板のエッチン
グレジスト又はめっきレジストとして用いる場合には、
例えば、上記の現像法によってプリント配線板製造用基
板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、露
出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知
の方法で処理する方法等が挙げられる。
その溶媒として水単独のみならず、例えば水とアルコー
ル系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いる
ことも可能である。 ・エッチング、めっき工程 本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板のエッチン
グレジスト又はめっきレジストとして用いる場合には、
例えば、上記の現像法によってプリント配線板製造用基
板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、露
出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知
の方法で処理する方法等が挙げられる。
【００４９】エッチングを行う場合は、基板上の導電性
層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いること
ができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことがで
きる。まためっきを行う場合には、例えば、硫酸銅めっ
き、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはん
だめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金め
っき等の金めっき等を行うことができる。 ・剥離工程 本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、マー
キングインクとして用いる場合、その硬化物を残存させ
て用いることもできるが、エッチングレジスト又はめっ
きレジスト等として用いる場合には、その硬化物を最終
的に剥離することもできる。ここで硬化物は硬化物中の
感光性樹脂（Ａ）由来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩
素酸ソーダ等で分解することにより剥離できる。
層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いること
ができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことがで
きる。まためっきを行う場合には、例えば、硫酸銅めっ
き、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはん
だめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金め
っき等の金めっき等を行うことができる。 ・剥離工程 本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、マー
キングインクとして用いる場合、その硬化物を残存させ
て用いることもできるが、エッチングレジスト又はめっ
きレジスト等として用いる場合には、その硬化物を最終
的に剥離することもできる。ここで硬化物は硬化物中の
感光性樹脂（Ａ）由来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩
素酸ソーダ等で分解することにより剥離できる。
【００５０】また、上記現像工程に用いるアルカリ溶液
により剥離することもでき、この場合には現像に用いた
ものよりさらに強アルカリ性の溶液を用いることが好ま
しい。
により剥離することもでき、この場合には現像に用いた
ものよりさらに強アルカリ性の溶液を用いることが好ま
しい。
【００５１】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲル・パーミテーシ
ョン・クロマトグラフィー）により測定されたものであ
る。 〔ＧＰＣ測定法〕各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍ
ｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製
し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１ 」 カラム ：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、 「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ− ８０３」及び「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ミリリットル／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン 〔合成例１〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７
４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェー
トを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時
間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリル
ピリジニウム基付付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）
の水溶液（Ｓ−１）を得た。 〔合成例２〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度２４０
０、ケン化度８８モル％、（株）クラレ製、商品名「Ｐ
ＶＡ−２２４）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してか
ら２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムメトサルフェートを加え溶解した。この溶
液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応さ
せ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルキノリニ
ウム付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）の水溶液（Ｓ
−２）を得た。 〔合成例３〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを水１０
００ｇに溶解した。この水溶液にＮ−メチロールアクリ
ルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキ
ノン水溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、６０℃で
２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダー
で中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなる
ように調整し、ポリビニルアルコール系重合体のＮ−メ
チロールアクリルアミド付加物（感光性樹脂（Ａ２）に
相当）の水溶液（Ｎ−１）を得た。 〔合成例４〕酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ
共重合体部分ケン化物（重合度１８００、ケン化度８８
モル％、（株）クラレ製、商品名「ポバールＫＬ３１
８」）に２００ｇを水１０００ｇに溶解した。この水溶
液にＮ−メチロールアクリルアミド６０ｇを溶解し、
０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８５％リ
ン酸３ｇを添加後、８０℃で５時間反応した。反応終了
後、５％カセイソーダーで中和し、さらに水にて溶液の
総量を１６２５ｇとなるように調整し、ポリビニルアル
コール系重合体のＮ−メチロールアクリルアミド付加物
（感光性樹脂（Ａ２）に相当）の水溶液（Ｎ−２）を得
た。 〔合成例５〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商
品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチ
ルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を
吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．
１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法
により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却
した後、メチルエチルケトン１３６及びテトラヒドロ無
水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約
１０時間反応させ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ
−１）（感光性プレポリマー（Ｂ１）の溶液に相当）を
得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は
１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例６〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エル
フアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５
０部をメチルエチルケトン１４９部に加熱溶解したもの
に、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジ
メチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０
℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタ
ノール２２部を加え、更に約２４時間反応させ、５７％
感光性プレポリマー溶液（Ｐ−２）（感光性プレポリマ
ー（Ｂ２）の溶液に相当）を得た。得られた感光性プレ
ポリマーの重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例７〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル
酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲル・パーミテーシ
ョン・クロマトグラフィー）により測定されたものであ
る。 〔ＧＰＣ測定法〕各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍ
ｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製
し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１ 」 カラム ：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、 「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ− ８０３」及び「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ミリリットル／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン 〔合成例１〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７
４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェー
トを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時
間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリル
ピリジニウム基付付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）
の水溶液（Ｓ−１）を得た。 〔合成例２〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度２４０
０、ケン化度８８モル％、（株）クラレ製、商品名「Ｐ
ＶＡ−２２４）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してか
ら２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムメトサルフェートを加え溶解した。この溶
液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応さ
せ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルキノリニ
ウム付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）の水溶液（Ｓ
−２）を得た。 〔合成例３〕部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７０
０、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを水１０
００ｇに溶解した。この水溶液にＮ−メチロールアクリ
ルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキ
ノン水溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、６０℃で
２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダー
で中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなる
ように調整し、ポリビニルアルコール系重合体のＮ−メ
チロールアクリルアミド付加物（感光性樹脂（Ａ２）に
相当）の水溶液（Ｎ−１）を得た。 〔合成例４〕酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ
共重合体部分ケン化物（重合度１８００、ケン化度８８
モル％、（株）クラレ製、商品名「ポバールＫＬ３１
８」）に２００ｇを水１０００ｇに溶解した。この水溶
液にＮ−メチロールアクリルアミド６０ｇを溶解し、
０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８５％リ
ン酸３ｇを添加後、８０℃で５時間反応した。反応終了
後、５％カセイソーダーで中和し、さらに水にて溶液の
総量を１６２５ｇとなるように調整し、ポリビニルアル
コール系重合体のＮ−メチロールアクリルアミド付加物
（感光性樹脂（Ａ２）に相当）の水溶液（Ｎ−２）を得
た。 〔合成例５〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商
品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチ
ルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を
吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．
１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法
により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却
した後、メチルエチルケトン１３６及びテトラヒドロ無
水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約
１０時間反応させ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ
−１）（感光性プレポリマー（Ｂ１）の溶液に相当）を
得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は
１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例６〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エル
フアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５
０部をメチルエチルケトン１４９部に加熱溶解したもの
に、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジ
メチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０
℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタ
ノール２２部を加え、更に約２４時間反応させ、５７％
感光性プレポリマー溶液（Ｐ−２）（感光性プレポリマ
ー（Ｂ２）の溶液に相当）を得た。得られた感光性プレ
ポリマーの重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。 〔合成例７〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル
酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
【００５２】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメ
チルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹
き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエ
チルケトン１３部を加えて５０％感光性プレポリマー溶
液（Ｐ−３）（感光性プレポリマー（Ｂ３）の溶液に相
当）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例８〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
ン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメ
チルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹
き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエ
チルケトン１３部を加えて５０％感光性プレポリマー溶
液（Ｐ−３）（感光性プレポリマー（Ｂ３）の溶液に相
当）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例８〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチル
ケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合
体溶液を得た。
【００５３】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２
４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル
酸３８部及びメチルエチルケトン７３部を加えて８０℃
で１０時間反応させ、５０％感光性プレポリマー溶液
（Ｐ−４）（感光性プレポリマー（Ｂ４）の溶液に相
当）を得た。
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２
４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル
酸３８部及びメチルエチルケトン７３部を加えて８０℃
で１０時間反応させ、５０％感光性プレポリマー溶液
（Ｐ−４）（感光性プレポリマー（Ｂ４）の溶液に相
当）を得た。
【００５４】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例９〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け
た四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商品
名「ＡＳ−Ｌ」）３０部、メチルエチルケトン８０部、
ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート
２．６部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８
０℃で２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケ
トン８．４部を加えて３５％感光性プレポリマー溶液
（Ｐ−５）（感光性プレポリマー（Ｂ５）の溶液に相
当）を得た。
子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例９〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け
た四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商品
名「ＡＳ−Ｌ」）３０部、メチルエチルケトン８０部、
ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート
２．６部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８
０℃で２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケ
トン８．４部を加えて３５％感光性プレポリマー溶液
（Ｐ−５）（感光性プレポリマー（Ｂ５）の溶液に相
当）を得た。
【００５５】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は６３５００、酸価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 〔合成例１０〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付
けた四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商
品名「ＡＳ−Ｌ」）４０部、メチルエチルケトン１００
部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレ
ート８．７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加
え、８０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒ
ドロ無水フタル酸９．３部、メチルエチルケトン５．７
部を加えて８０℃で１０時間反応させ、３５％感光性プ
レポリマー溶液（Ｐ−６）（感光性プレポリマー（Ｂ
６）の溶液に相当）を得た。
子量は６３５００、酸価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 〔合成例１０〕還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付
けた四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商
品名「ＡＳ−Ｌ」）４０部、メチルエチルケトン１００
部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレ
ート８．７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加
え、８０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒ
ドロ無水フタル酸９．３部、メチルエチルケトン５．７
部を加えて８０℃で１０時間反応させ、３５％感光性プ
レポリマー溶液（Ｐ−６）（感光性プレポリマー（Ｂ
６）の溶液に相当）を得た。
【００５６】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は２０００００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１１〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エ
ルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１
５０部をプロピレングリコールモトメチルエーテルアセ
テート１４９部に加熱溶解したものに、空気を吹き込み
ながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５
１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミ
ン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応さ
せた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２２部を加
え、更に約２４時間反応させ、５７％感光性プレポリマ
ー溶液（Ｐ’−１）を得た。
子量は２０００００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１１〕スチレン−無水マレイン酸共重合体（エ
ルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１
５０部をプロピレングリコールモトメチルエーテルアセ
テート１４９部に加熱溶解したものに、空気を吹き込み
ながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５
１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミ
ン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応さ
せた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２２部を加
え、更に約２４時間反応させ、５７％感光性プレポリマ
ー溶液（Ｐ’−１）を得た。
【００５７】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１２〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス
管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリ
ル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレン
グリコールモトメチルエーテルアセテート１００部、ラ
ウリルメルカプタン０．５部、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、１１０℃に
おいて５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得
た。
子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔合成例１２〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス
管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリ
ル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレン
グリコールモトメチルエーテルアセテート１００部、ラ
ウリルメルカプタン０．５部、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、１１０℃に
おいて５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得
た。
【００５８】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメ
チルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹
き込みながら２４時間付加反応を行なった後、プロピレ
ングリコールモトメチルエーテルアセテート１１部を加
えて５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ’−２）を得
た。
ン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメ
チルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹
き込みながら２４時間付加反応を行なった後、プロピレ
ングリコールモトメチルエーテルアセテート１１部を加
えて５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ’−２）を得
た。
【００５９】得られた感光性プレポリマーの重量平均分
子量は１８０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔実施例１乃至３０〕実施例１乃至３０について、各成
分を表１乃至３に示すような組成に調製したものを攪拌
混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温６
５℃にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分
を留去して、水性のフォトレジストインクを調製した。 〔比較例１及び２〕比較例１及び２について、各成分を
表３に示すような組成に調製したものを攪拌混合して、
フォトレジストインクを調製した。
子量は１８０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 〔実施例１乃至３０〕実施例１乃至３０について、各成
分を表１乃至３に示すような組成に調製したものを攪拌
混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温６
５℃にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分
を留去して、水性のフォトレジストインクを調製した。 〔比較例１及び２〕比較例１及び２について、各成分を
表３に示すような組成に調製したものを攪拌混合して、
フォトレジストインクを調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】ここで表中において、トリメチロールプロ
パントリアクリレート（＊１）は、東亞合成化学工業
（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」である。
フェノール変性単官能アクリレート（＊２）は、東亞合
成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−１０
１」である。
パントリアクリレート（＊１）は、東亞合成化学工業
（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」である。
フェノール変性単官能アクリレート（＊２）は、東亞合
成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−１０
１」である。
【００６４】光重合開始剤（＊３）は、チバ・ガイギー
（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」である。光
重合開始剤（＊４）は、日本化薬（株）製、商品名「カ
ヤキュアーＤＥＴＸ」である。有機染料（＊５）は、保
土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ」である。
（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」である。光
重合開始剤（＊４）は、日本化薬（株）製、商品名「カ
ヤキュアーＤＥＴＸ」である。有機染料（＊５）は、保
土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ」である。
【００６５】上記の実施例１乃至３０に示す水性のフォ
トレジストインク及び比較例１及び２のフォトレジスト
インクについて、下記に示すような評価試験を行なっ
た。 〔評価試験〕 〈塗布工程〉 ［１］予備乾燥皮膜の膜厚測定 全ての実施例及び比較例のフォトレジストインクを、基
材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積
層板（住友ベークライト（株）社製、商品名「ＥＬＣ
４７６２」）に縦型ロールコーター（（株）ファーネス
社製）を用いて両面に塗布し、熱風対流式乾燥機にて８
０℃の温度で、１５分乾燥させた後、室温まで冷却し
た。このとき得られた予備乾燥皮膜の膜厚を測定した。 〈露光・現像工程〉 ［２］予備乾燥皮膜の表面粘着性 ［１］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例につい
て、予備乾燥皮膜が形成された積層板に配線パターンを
描いたフォトツールアートワークを両面から直接貼付
し、超高圧水銀灯を有する両面同時露光機（（株）オー
ク製作所製、商品名「オークＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を
用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2 になるように露光
し、露光後において、フォトツールアートワークを予備
乾燥皮膜上からの剥離させる際の予備乾燥皮膜上の張り
跡の有無を観察すると共に、フォトツールアートワーク
の予備乾燥皮膜上からの剥離容易性を評価し、予備乾燥
皮膜の粘着性が小さいために張り跡が無く、フォトツー
ルアートワークが容易に剥離できたものを「良好」とし
て評価した。 ［３］現像性 ［２］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例につい
て、それぞれ下記（ｉ）、（ii）の２条件を用いて現像
性の評価を行った。
トレジストインク及び比較例１及び２のフォトレジスト
インクについて、下記に示すような評価試験を行なっ
た。 〔評価試験〕 〈塗布工程〉 ［１］予備乾燥皮膜の膜厚測定 全ての実施例及び比較例のフォトレジストインクを、基
材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積
層板（住友ベークライト（株）社製、商品名「ＥＬＣ
４７６２」）に縦型ロールコーター（（株）ファーネス
社製）を用いて両面に塗布し、熱風対流式乾燥機にて８
０℃の温度で、１５分乾燥させた後、室温まで冷却し
た。このとき得られた予備乾燥皮膜の膜厚を測定した。 〈露光・現像工程〉 ［２］予備乾燥皮膜の表面粘着性 ［１］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例につい
て、予備乾燥皮膜が形成された積層板に配線パターンを
描いたフォトツールアートワークを両面から直接貼付
し、超高圧水銀灯を有する両面同時露光機（（株）オー
ク製作所製、商品名「オークＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を
用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2 になるように露光
し、露光後において、フォトツールアートワークを予備
乾燥皮膜上からの剥離させる際の予備乾燥皮膜上の張り
跡の有無を観察すると共に、フォトツールアートワーク
の予備乾燥皮膜上からの剥離容易性を評価し、予備乾燥
皮膜の粘着性が小さいために張り跡が無く、フォトツー
ルアートワークが容易に剥離できたものを「良好」とし
て評価した。 ［３］現像性 ［２］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例につい
て、それぞれ下記（ｉ）、（ii）の２条件を用いて現像
性の評価を行った。
【００６６】（ｉ）３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液
を、スプレー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ2で１分間吹きつけて
未露光部分を除去して現像した。 （ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 で３
分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。 上記（ｉ）及び（ii）について、現像性を目視で観察
し、硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未
露光部分が除去され、現像残りの全く無いものを「◎」
と判定した。また未露光部分と露光部の境目のラインに
わずかにギザが確認されたものを「○」として評価し
た。また露光部分と未露光部分が共に除去不能であった
ものを「×」として評価した。 ［４］粘着テープ剥離試験による密着性の評価 得られたレジストの基材に対する密着性を確認するた
め、硬化皮膜の、ＪＩＳＤ ０２０２−１９８８の４．
１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ
剥離試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、
分子にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目の
数を表して評価した。 〈エッチング工程〉 ［５］耐エッチング液性（酸性の水溶液に対する耐水
性） ［３］の現像処理の後、４０重量％塩化第２鉄溶液で４
５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの
有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価
した。 ［６］硬化皮膜の皮膜剥離性 ［５］の操作に続いて、 （ｉ）実施例１乃至６、１３乃至１８、２５、２７、２
９、３０、並びに比較例１及び２について、４５℃、３
％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ
2 で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜
の剥離を観察した。
を、スプレー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ2で１分間吹きつけて
未露光部分を除去して現像した。 （ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 で３
分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。 上記（ｉ）及び（ii）について、現像性を目視で観察
し、硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未
露光部分が除去され、現像残りの全く無いものを「◎」
と判定した。また未露光部分と露光部の境目のラインに
わずかにギザが確認されたものを「○」として評価し
た。また露光部分と未露光部分が共に除去不能であった
ものを「×」として評価した。 ［４］粘着テープ剥離試験による密着性の評価 得られたレジストの基材に対する密着性を確認するた
め、硬化皮膜の、ＪＩＳＤ ０２０２−１９８８の４．
１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ
剥離試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、
分子にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目の
数を表して評価した。 〈エッチング工程〉 ［５］耐エッチング液性（酸性の水溶液に対する耐水
性） ［３］の現像処理の後、４０重量％塩化第２鉄溶液で４
５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの
有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価
した。 ［６］硬化皮膜の皮膜剥離性 ［５］の操作に続いて、 （ｉ）実施例１乃至６、１３乃至１８、２５、２７、２
９、３０、並びに比較例１及び２について、４５℃、３
％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ
2 で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜
の剥離を観察した。
【００６７】（ii）実施例７乃至１２、１９乃至２４、
２６、２８、並びに比較例１及び２について、２０℃、
３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋ
ｇ／ｃｍ2 で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の
硬化皮膜の剥離を観察した。 上記（ｉ）及び（ii）につき、硬化皮膜が完全に剥離さ
れるのに要する時間を測定した。また剥離することがで
きなかったものを「不可」として評価した。 ［７］エッチング性の評価 ［６］により硬化皮膜が剥離された積層板上に形成され
た導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、
ラインキザ（導体の直線パターンの直線性不良）及びエ
ッチングのもぐり等がないものを「良好」として評価し
た。 〈めっき工程〉 ［８］耐めっき液性 ［３］の現像処理の後、 ・脱脂（メルテックス（株）製、商品名「ＰＣ−４５
５」の薬剤の２５重量％水溶液に３０℃で５分間浸漬） ・水洗 ・ソフトエッチング（過硫酸アンモニウムタイプソフト
エッチング剤（三菱ガス化学（株）社製、商品名「ＮＰ
Ｅ−３００」）２０重量％水溶液に室温で２分浸漬） ・水洗 ・硫酸洗浄（１０重量％硫酸に室温で１分間浸漬） の工程を経た後、ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル ３
００ｇ、塩化ニッケル４０ｇ、硼酸４０ｇ、水６２０
ｇ）に入れ、ニッケルめっきを４５℃，１．５Ａ／ｄｍ
2 で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗
し、続いて、金めっき浴（日本高純度化学（株）製、商
品名「オーロブライトＨＳ−２」）を用いて、液温４０
℃、１．０Ａ／ｄｍ2 で１０分間金めっきを行った。
２６、２８、並びに比較例１及び２について、２０℃、
３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋ
ｇ／ｃｍ2 で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の
硬化皮膜の剥離を観察した。 上記（ｉ）及び（ii）につき、硬化皮膜が完全に剥離さ
れるのに要する時間を測定した。また剥離することがで
きなかったものを「不可」として評価した。 ［７］エッチング性の評価 ［６］により硬化皮膜が剥離された積層板上に形成され
た導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、
ラインキザ（導体の直線パターンの直線性不良）及びエ
ッチングのもぐり等がないものを「良好」として評価し
た。 〈めっき工程〉 ［８］耐めっき液性 ［３］の現像処理の後、 ・脱脂（メルテックス（株）製、商品名「ＰＣ−４５
５」の薬剤の２５重量％水溶液に３０℃で５分間浸漬） ・水洗 ・ソフトエッチング（過硫酸アンモニウムタイプソフト
エッチング剤（三菱ガス化学（株）社製、商品名「ＮＰ
Ｅ−３００」）２０重量％水溶液に室温で２分浸漬） ・水洗 ・硫酸洗浄（１０重量％硫酸に室温で１分間浸漬） の工程を経た後、ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル ３
００ｇ、塩化ニッケル４０ｇ、硼酸４０ｇ、水６２０
ｇ）に入れ、ニッケルめっきを４５℃，１．５Ａ／ｄｍ
2 で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗
し、続いて、金めっき浴（日本高純度化学（株）製、商
品名「オーロブライトＨＳ−２」）を用いて、液温４０
℃、１．０Ａ／ｄｍ2 で１０分間金めっきを行った。
【００６８】以上の工程の間における、硬化皮膜の剥が
れの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として
評価した。 ［９］めっき終了後の硬化皮膜の粘着テープ剥離試験 ［８］の操作の後、水洗、乾燥を行い、乾燥後の硬化皮
膜について、ＪＩＳＤ ０２０２−１９８８の４．１５
に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離
試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、分子
にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目を表し
て評価した。 ［１０］めっき性評価 続いて、実施例１乃至３０、比較例１及び２について、
４５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２
ｋｇ／ｃｍ2 で吹きつけてレジストを剥離除去した後、
拡大鏡で目視観察し、めっき性が良好で、めっきもぐり
の無いものを「良好」として評価した。 ［１１］アルカリエッチング後の金の導体パターンの評
価 続いて、アルカリエッチングを行い、銅を剥離した後の
ラインキザ（金の直線パターンの直線性不良）を光学顕
微鏡にて確認し、凹部と凸部の幅の差を測定した。
れの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として
評価した。 ［９］めっき終了後の硬化皮膜の粘着テープ剥離試験 ［８］の操作の後、水洗、乾燥を行い、乾燥後の硬化皮
膜について、ＪＩＳＤ ０２０２−１９８８の４．１５
に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離
試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、分子
にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目を表し
て評価した。 ［１０］めっき性評価 続いて、実施例１乃至３０、比較例１及び２について、
４５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２
ｋｇ／ｃｍ2 で吹きつけてレジストを剥離除去した後、
拡大鏡で目視観察し、めっき性が良好で、めっきもぐり
の無いものを「良好」として評価した。 ［１１］アルカリエッチング後の金の導体パターンの評
価 続いて、アルカリエッチングを行い、銅を剥離した後の
ラインキザ（金の直線パターンの直線性不良）を光学顕
微鏡にて確認し、凹部と凸部の幅の差を測定した。
【００６９】以上の結果を表４乃至７に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】表４乃至７から判るように、比較例１、２
では希アルカリ水溶液で現像でき、水では現像できなか
ったのに対して、実施例の全てのものでは、水と希アル
カリ水溶液の双方によって現像可能であることが確認で
きた。また比較例１、２では硬化皮膜が過ヨウ素酸ナト
リウム溶液により剥離することができなかったのに対し
て、実施例のものでは、アルカリ溶液で剥離することが
できると共に、過ヨウ素酸ナトリウム溶液でも剥離する
ことができることが確認できた。
では希アルカリ水溶液で現像でき、水では現像できなか
ったのに対して、実施例の全てのものでは、水と希アル
カリ水溶液の双方によって現像可能であることが確認で
きた。また比較例１、２では硬化皮膜が過ヨウ素酸ナト
リウム溶液により剥離することができなかったのに対し
て、実施例のものでは、アルカリ溶液で剥離することが
できると共に、過ヨウ素酸ナトリウム溶液でも剥離する
ことができることが確認できた。
【００７５】また水性化可能である実施例すべてのもの
は、予備乾燥皮膜の粘着性が小さく、また硬化皮膜の基
材への密着性が高く、また耐エッチング性が高いことが
確認でき、また硬化皮膜をアルカリ溶液により剥離する
ことができ、更にエッチングレジストとして用いた場
合、硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パ
ターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキ
ザ及びエッチングのもぐりが無くエッチング性が良好で
あり、まためっきレジストとして用いた場合、めっきも
ぐりが無くめっき性が良好であり、アルカリエッチング
後の金回路パターンのラインキザが小さいことが確認さ
れ、これらの評価結果は、水性化可能ではない比較例
１、２のものと同等なものであった。
は、予備乾燥皮膜の粘着性が小さく、また硬化皮膜の基
材への密着性が高く、また耐エッチング性が高いことが
確認でき、また硬化皮膜をアルカリ溶液により剥離する
ことができ、更にエッチングレジストとして用いた場
合、硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パ
ターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキ
ザ及びエッチングのもぐりが無くエッチング性が良好で
あり、まためっきレジストとして用いた場合、めっきも
ぐりが無くめっき性が良好であり、アルカリエッチング
後の金回路パターンのラインキザが小さいことが確認さ
れ、これらの評価結果は、水性化可能ではない比較例
１、２のものと同等なものであった。
【００７６】また光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）であるトリメチルプロパントリアクリレート及び
フェノール変性単官能アクリレートを含む実施例１乃至
２４では、これらを含まない実施例２５乃至３０に対し
て炭酸ソーダ水溶液による現像性が向上したことが確認
された。これは光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）を含ませると本発明の感光性樹脂組成物の光反応
性が向上し、露光後の基板上の感光性樹脂組成物とその
硬化皮膜との境界が明瞭となって、水による現像及びア
ルカリ水溶液による現像のいずれの場合にも現像性が向
上したものである。
（Ｅ）であるトリメチルプロパントリアクリレート及び
フェノール変性単官能アクリレートを含む実施例１乃至
２４では、これらを含まない実施例２５乃至３０に対し
て炭酸ソーダ水溶液による現像性が向上したことが確認
された。これは光重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）を含ませると本発明の感光性樹脂組成物の光反応
性が向上し、露光後の基板上の感光性樹脂組成物とその
硬化皮膜との境界が明瞭となって、水による現像及びア
ルカリ水溶液による現像のいずれの場合にも現像性が向
上したものである。
【００７７】従って実施例の全てのものは、現像法を用
いたエッチングレジストインク、めっきレジストイン
ク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等とし
て好適なものであることが確認された。
いたエッチングレジストインク、めっきレジストイン
ク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等とし
て好適なものであることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系重
合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリ
ニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂又はポリビ
ニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチ
レン性不飽和基を併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）
光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る水又は希アル
カリ水溶液で現像可能なものであるため、感光性樹脂
（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水と水性有機溶剤
等との混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができ
て水性化可能なものであり、この感光性樹脂組成物を露
光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ水溶液
で除去することができるものであって、現像時に有機溶
剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂組成物を基材
へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程において、感
光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑制することが
でき、有機溶剤に起因する労働安全性、環境汚染、火災
等の問題を低減することができるものである。またこの
感光性樹脂組成物の光重合反応により生成する硬化皮膜
は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、
またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱
性に優れたものとすることができる。またこの感光性樹
脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離す
ることができるのみならず、アルカリ金属水酸化物等の
水溶液により剥離することも可能なものである。
感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系重
合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリ
ニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂又はポリビ
ニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチ
レン性不飽和基を併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）
光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る水又は希アル
カリ水溶液で現像可能なものであるため、感光性樹脂
（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水と水性有機溶剤
等との混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができ
て水性化可能なものであり、この感光性樹脂組成物を露
光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ水溶液
で除去することができるものであって、現像時に有機溶
剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂組成物を基材
へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程において、感
光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑制することが
でき、有機溶剤に起因する労働安全性、環境汚染、火災
等の問題を低減することができるものである。またこの
感光性樹脂組成物の光重合反応により生成する硬化皮膜
は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、
またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱
性に優れたものとすることができる。またこの感光性樹
脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離す
ることができるのみならず、アルカリ金属水酸化物等の
水溶液により剥離することも可能なものである。
【００７９】また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含むため、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができるものであ
る。また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造
用フォトレジストインクは、請求項１又は２に記載の感
光性樹脂組成物から成るため、エッチングレジストイン
ク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、
マーキングインク等として好適なものである。
組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能
なエチレン性不飽和単量体を含むため、本発明の感光性
樹脂組成物の光反応性を高めることができるものであ
る。また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造
用フォトレジストインクは、請求項１又は２に記載の感
光性樹脂組成物から成るため、エッチングレジストイン
ク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、
マーキングインク等として好適なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年３月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】
【表２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】
【表３】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム
基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニル
アルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリ
ルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分
子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性
不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、（Ｃ）光重
合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る水又は希アルカリ
水溶液で現像可能であることを特徴とする感光性樹脂組
成物。 - 【請求項２】 （Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単
量体を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
物から成ることを特徴とするプリント配線板製造用フォ
トレジストインク。
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