JPH11172176A

JPH11172176A - 光硬化型印刷インク及びプリント配線板製造用インク

Info

Publication number: JPH11172176A
Application number: JP33743197A
Authority: JP
Inventors: Toshio Morigaki; 敏夫森垣
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3808996B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エッチングレジスト、めっきレジスト、ソル
ダーレジストインク、及びマーキングインク等のプリン
ト配線板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等と
して有用であって、水性化が可能であり、さらに印刷版
からの洗浄除去を水により容易にでき、かつ硬化皮膜膜
の耐水性が高い光硬化型印刷インクを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してな
る水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも１個
の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性化可能な光硬
化型印刷インクに関し、さらに詳しくは、印刷版からの
洗浄除去を水により容易にできる水性化可能な光硬化型
印刷インクであって、特にプリント配線板製造用として
有用なものに関するものであり、さらにまた、本発明
は、着色を水性顔料分散体により自由に変えることを可
能にした水性化可能な光硬化型印刷インクに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線等の放射線を用いる光硬化型印刷
インクは、紫外線等の放射線により反応させるため反応
効率が高く、印刷性が向上する等、種々の利点を有す
る。このため上記光硬化型印刷インクは、近年、プリン
ト配線板製造用インク及び銘板製造用インク等の分野に
盛んに利用されており、例えば、特開平１−２５６２７
８号、特開平６−１６６７２１号において提案されてい
るものがある。

【０００３】上記の光硬化型印刷インクを、例えばプリ
ント配線板製造用インクとして用いる場合は、スクリー
ン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用いて積層版に
パターン形成された光硬化型印刷インクを紫外線等によ
る光重合反応により硬化皮膜を形成させることにより、
エッチングレジスト、あるいはめっきレジストとして利
用し、積層板上に回路形成した後、硬化皮膜を積層板上
から取り除くものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
光硬化型印刷インクは、いずれも印刷版からの洗浄除去
を水により行うことが困難なため、溶剤による洗浄除去
が必要であり、労働安全衛生、環境汚染、火災防止など
の点で未だ問題が残っている。そのため水性化可能な光
硬化型印刷インクが求められているが、従来の水性化可
能な光硬化型印刷インクの多くは、カルボキシル基およ
び重合性不飽和基を有する樹脂溶液を三級アミンなどで
中和することを水性化手段としており、光硬化型印刷イ
ンクの光重合反応により形成する硬化皮膜の耐水性が不
十分であった。

【０００５】また、従来はこうしたインクの着色には着
色顔料をインクに練り込まねばならず、その作業が煩雑
かつ時間を要した。本発明は上記の点に鑑みてなされた
ものであり、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソ
ルダーレジスト及びマーキングインク等のプリント配線
板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等として有
用であって、水性化が可能であり、さらに印刷版からの
洗浄除去を水により容易にでき、かつ硬化皮膜の耐水性
が高い光硬化型印刷インクを提供することを目的とする
ものであり、またさらに、水性顔料分散体を使うことに
より、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とする光硬化
型印刷インクを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の光硬化型印刷インクは、（Ａ）ポリビニルアルコール
系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを
付加してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少な
くとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物、（Ｃ）光重合開始剤及び、（Ｄ）水を含んで成る
ことを特徴とするものである。

【０００７】また本発明の請求項２に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１の構成に加えて、化合物（Ｂ）の
一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン
性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするもの
である。また本発明の請求項３に記載の光硬化型印刷イ
ンクは、請求項２の構成に加えて、化合物（ｂ）が、分
子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチ
レン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部
分エステル化物であることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明の請求項４に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、（Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ることを特徴とす
るものである。また本発明の請求項５に記載のプリント
配線板製造用インクは、請求項１乃至４のいずれかに記
載の光硬化型印刷インクから成ることを特徴とするもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。〈（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロ
ール（メタ）アクリルアミドを付加して成る水溶性の感
光性樹脂について〉本発明に係る光硬化型印刷インク
は、ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール
（メタ）アクリルアミドを付加して成る水溶性の感光性
樹脂（Ａ）を含むものである。

【００１０】この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリ酢
酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリ
ビニルアルコール、完全ケン化又は部分ケン化して得ら
れるポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ
₃基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エ
ポキシ基含有化合物若しくはアルデヒド基含有化合物等
の種々の化合物を反応させて得られる水溶性ポリビニル
アルコール誘導体、及びポリ酢酸ビニルを部分ケン化又
は完全ケン化して成るビニルアルコール単位を有するポ
リビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの
共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
エステル等を用いたもの等が挙げられる。

【００１１】ここで、このポリビニルアルコール系重合
体中には、その繰り返し単位の内、ビニルアルコール単
位を６０モル％以上含有することが望ましいものであ
り、８０モル％以上乃至完全ケン化物の場合は特に水溶
性に優れ、水性可能な光硬化型印刷インクを得るのに最
適な結果が得られる。ここでビニルアルコール単位が６
０モル％に満たないとポリビニルアルコール系重合体は
水に溶け難くなり、本発明の光硬化型印刷インクを良好
な水性インクとし難い。

【００１２】上記感光性樹脂（Ａ）の製造方法は公知で
あり、例えば特公昭４９−５９２３号、特開昭６２−２
６７３０２号等に開示される方法により合成可能であ
る。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドンや水のよ
うなポリビニルアルコール系重合体の良溶媒の溶液中又
はポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒懸濁液中で、
無機酸、スルホン酸誘導体等の酸触媒の存在下、ポリビ
ニルアルコール系重合体とＮ−アルキロール（メタ）ア
クリルアミドとのエーテル化反応により感光性樹脂
（Ａ）が得られる。

【００１３】感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるＮ−
アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、例え
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリル
アミド等を挙げることができる。これらのＮ−アルキロ
ール（メタ）アクリルアミド系化合物はポリビニルアル
コール系重合体に付加させる際、一種のみを付加させる
ことができる他、二種以上を適宜組み合わせたものを付
加させることもできる。

【００１４】このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）
を他のインク成分と共に水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水
性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散するこ
とにより、本発明の光硬化型印刷インクを調製でき、こ
のようにして調製される光硬化型印刷インクは水性化可
能であり、また印刷版からの洗浄除去を水により容易に
できるものである。なお、溶解、乳化、又は分散の方法
は特に限定するものではなく、例えば他のインク成分中
に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶
解、乳化、又は分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）
の水溶液に他のインク成分を加えることによって溶解、
乳化、又は分散させても良い。また溶解、乳化、又は分
散に際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサ
ー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪
拌機、混練機を用いることができる。

【００１５】またこのようにして得られる感光性樹脂
（Ａ）は、他の光重合性不飽和化合物と光重合反応が可
能であり、その硬化物は耐水性及び耐熱性が優れてい
る。このため、従来のカルボキシル基を中和して水性化
するタイプの光硬化型印刷インクと比べた場合、本発明
の光硬化型印刷インクにより形成される硬化皮膜は、よ
り耐水性に優れ、また皮膜硬度の高いものにすることが
できる。

【００１６】また感光性樹脂（Ａ）においてＮ−アルキ
ロール（メタ）アクリルアミドの付加率は、感光性樹脂
（Ａ）を構成するビニルアルコール重合単位当たり０．
０５〜２５モル％であることが好ましい。ここで付加率
が０．０５モル％よりも少ないと光硬化性樹脂の重合性
が低下し、逆に２５モル％よりも多くなると水溶性が乏
しくなる。また、０．０５〜１５モル％の場合、光硬化
性と水溶性のバランスが最適な結果が得られる。

【００１７】また感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発
明の光硬化型印刷インクに用いる水（Ｄ）を除いた全成
分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、
更に好ましくは１〜３０重量％である。配合割合が０．
１重量％に満たない場合は、水性化が困難となり、５０
重量％を超える場合、とインクの硬化後の耐水性が不足
し易い。また配合割合が１〜３０重量％のときには、露
光前に予備乾燥が不要であり、露光時間も短くすること
ができるものである。〈（Ｂ）分子中に少なくとも１個
の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物につい
て〉また本発明に係る光硬化型印刷インクは、分子中に
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物（Ｂ）を含むものである。

【００１８】この化合物（Ｂ）としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキ
シプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロド
デカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アク
ロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−
（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシ
ネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−
ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、等を挙げることができる。これらの化合
物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることが
できるものである。

【００１９】この化合物（Ｂ）は、上記感光性樹脂
（Ａ）と共に用いることにより、本発明のインクの光反
応性を高めるために用いられる。化合物（Ｂ）の配合割
合は、本発明の光硬化型印刷インクから水（Ｄ）を除外
した全成分に対して、２０〜９８重量％であることが望
ましい。ここで配合割合が２０重量％に満たないと、硬
化後の皮膜の耐水性が低くなり、９８重量％を超えると
本発明の光硬化型印刷インクの水性化及び印刷版からの
水による洗浄性を好適なものとすることが困難になる。〈（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物について〉化合物（Ｂ）の一部又は全部とし
て、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少な
くとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物（ｂ）を用いることができる。

【００２０】この化合物（ｂ）を用いることにより、本
発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜
の耐酸性を向上させることができ、また本発明の光硬化
型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜を剥離させる
ためには硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等により洗浄して
除去するものであるが、化合物（ｂ）を用いることによ
り、過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけなく、アルカリ
水溶液においても剥離可能なものとすることができる。
このため本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板
製造用のエッチングレジストインク、めっきレジストイ
ンク等として使用する場合に好適なものである。ここ
で、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬
化皮膜をアルカリ水溶液においても剥離可能なものとす
るためには、本発明の光硬化型印刷インク中に、化合物
（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％
含有するように配合することが好ましいものである。

【００２１】この化合物（ｂ）としては特に限定はされ
ないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多
価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ１）、エポキシ
基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と
多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げる
ことができる。〈（ｂ１）分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カル
ボン酸との部分エステル化物について〉化合物（ｂ）と
して、部分エステル化物（ｂ１）を用いる場合、その製
造方法は公知であり、例えば、二塩基酸、三塩基酸等の
無水物と分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反
応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、必要に
応じて触媒を用い、加熱反応させることによって得られ
る。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望
ましい。

【００２２】この酸無水物としては、例えばコハク酸、
フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク
酸、クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、ポリアゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、３−
メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフ
タル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチ
ルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタ
ル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピ
ルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタ
ル酸、４−ブチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボ
ン酸に対応する無水物等を挙げることができる。これら
の酸無水物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用い
ることができるものである。

【００２３】また分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等との反応物等を
挙げることができ、また、ヒドロキシル基は有さないが
ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等も用い
ることができる。これらのものは、単独又は二種以上を
適宜組み合わせて用いることができる。〈（ｂ２）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個
のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化
物について〉化合物（ｂ）として、部分エステル化物
（ｂ２）を用いる場合、この化合物の製造方法は公知で
あり、例えばエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有するエチレン性不飽和化合物と二塩基酸、三塩
基酸等の酸無水物とを、必要に応じ触媒を用い、加熱反
応させることによって得られる。この反応の場合、モノ
エステル化で留めることが望ましい。

【００２４】このエポキシ基を１個のみ有するエチレン
性不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導
体類等が挙げられる。これらのものは、単独又は二種以
上を適宜組み合わせて用いることができる。また多価カ
ルボン酸としては、化合物（ｂ１）の製造に用いる上記
酸無水物に対応するものを用いることができる。〈（Ｃ）光重合開始剤について〉本発明に係る光硬化型
印刷インクは、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。

【００２５】この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶
媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用
することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノ
ン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビ
ス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含む
もの、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又
はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチ
ルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の光
重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。ここでこれ
らの光重合開始剤（Ｃ）は単独又は二種以上を適宜組み
合わせて用いることができる。

【００２６】また、カチオン重合反応を誘起させる光重
合触媒を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ、こ
の光重合触媒としては例えば、アリールジアゾニウム、
ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジ
アルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−
４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯
体等のＰＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＢＦ^4-、ＳｂＦ^6-塩等を挙げ
ることができる。

【００２７】光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、本発明
の光硬化型印刷インクから、水（Ｄ）を除外した全成分
中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。配合割
合が０．１重量％に満たない場合は、本発明の光硬化型
印刷インクに充分な光硬化性を付与することが困難であ
り、また、２０重量％を超えて配合しても、光硬化性を
より向上させることに寄与しない。〈（Ｄ）水について〉本発明の光硬化型印刷インクは水
（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発明
の光硬化型印刷インク全成分に対して１０〜９７重量％
であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満の場
合、インクの流動性が不充分となり、印刷或いは塗布性
等を良好なものとするのが困難であり、また９７重量％
を超えると本発明の光硬化型印刷インクを対象面に塗布
した際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジスト
インク、めっきレジストインク、ソルダーレジストイン
ク、或いはマーキングインクとして充分な性能を発揮で
きなくなり好ましくない。

【００２８】また、本発明の光硬化型印刷インクに任意
成分として水（Ｄ）と併せて用いることのできるものと
して、例えば親水性に優れる水溶性有機溶剤等の媒体を
挙げることができる。具体的には、例えばエタノール、
プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブ
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイア
セトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のア
ルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、並びにジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセ
テート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等
の乳酸エステル類、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ
る。また、疎水性の有機溶剤を使用することも可能であ
る。これら水Ｄと併せて用いることのできる媒体は、単
独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる
ものである。

【００２９】ただし、水（Ｄ）と併せて用いることので
きる上記の媒体は、上記感光樹脂（Ａ）による光反応性
のエチレン性不飽和化合物の溶解性、乳化性、又は分散
性を損ねない範囲の量を使用しなければならないもので
ある。〈（Ｅ）水性顔料分散体について〉本発明の光硬化型印
刷インクには任意成分として水性顔料分散体（Ｅ）を配
合することができる。

【００３０】水性顔料分散体（Ｅ）とは、例えばフタロ
シアニン系の有機顔料をノニオン界面活性剤等で水中に
分散したもの等のように、界面活性剤若くは水溶性樹脂
等により着色顔料を水性系に微粒子状に分散したものを
いう。具体的には、例えば、「ＤＩＳＰＥＲＳＥＳＤ
Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥＵＮＩＣｏｌ
ｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥＳＤＰＣｏｌｏｒ」、
「ＤＩＳＰＥＲＳＥＨＧＣｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥ
ＲＳＥＫＲＣｏｌｏｒ」等の商品名で大日本インキ
化学工業（株）から市販されているものや、「ニューラ
クチミンカラーＲｅｄＦＬ２ＲＣｏｎｃ．」、「Ｖｉ
ｏｌｅｔＦＬ３Ｒ」、「ＶｉｏｌｅｔＦ２Ｒ」、
「ＢｌｕｅＦＬＢＣｏｎｃ．」、「ＧｒｅｅｎＦ
ＬＢＣｏｎｃ．」等の商品名で大日精化工業（株）か
ら市販されているもの等が挙げられる。これらの水性顔
料分散体（Ｅ）は単独又は二種以上を適宜組み合わせて
用いることができるものである。

【００３１】この水性顔料分散体（Ｅ）を用いると、光
硬化型印刷インクの着色の際、着色顔料をインクに練り
込む必要がなく、容易かつ簡便に、自由な着色を可能と
することができるものであり、また水性染料の場合と異
なり、印刷版からの印刷インクの洗浄除去を水により行
う場合に、着色成分の溶け出しを防ぐことができるもの
である。

【００３２】水性顔料分散体（Ｅ）を光硬化型印刷イン
クに用いる場合、その配合割合は本発明の光硬化型印刷
インク全量に対し３０重量％以下とすることが好まし
い。水性顔料分散体（Ｅ）には界面活性剤等が配合され
ているので３０重量％を超えて配合した場合、硬化皮膜
の硬度を低下させる恐れがある。また、水性顔料分散体
（Ｅ）を用いる場合、その配合量の実用上の下限は０．
１重量％である。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔
料の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクの水
（Ｄ）を除いた全成分中で、２０重量％以下とすること
が好ましく、２０重量％を超えると、光硬化型印刷イン
クの光の透過性が悪化し、光重合反応による硬化が困難
になる。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔料の配合
割合の実用上の下限は０．０１重量％である。

【００３３】また、本発明の光硬化型印刷インクには、
酢酸ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル
酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−マ
レイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹
脂、フッ素樹脂等或いはこれらにエチレン性不飽和基を
導入したもの、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸を付加したもの、あるいはこれら
にさらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加した
もの等の高分子化合物あるいはこれらのエマルジョンを
加えることができる。

【００３４】さらに、本発明の光硬化型印刷インクに
は、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリ
コーン、（メタ）アクリレート共重合体或いはフッ素系
界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソト
ロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止
剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、粉末ゴ
ム等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界
面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。

【００３５】このようにして成る本発明の光硬化型印刷
インクは、水性化が可能であり、かつ印刷版からの洗浄
除去を水により容易にでき、また水性顔料分散体（Ｅ）
を用いることにより、光硬化型印刷インクの着色の際、
着色顔料をインクに練り込む必要がなく、容易かつ簡便
に、自由な着色を可能とすることができるものであり、
また染料の場合と異なり、印刷版からの印刷インクの洗
浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け出しを防
ぐことができるものである。また本発明の光硬化型印刷
インクを紫外線等による光重合反応により硬化させて形
成される硬化皮膜は耐水性に優れ、かつ皮膜強度も高い
ものである。また、本発明の光硬化型印刷インクにおい
ては、印刷法により対象面にパターンが形成されるが、
その印刷方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷等
各種印刷方法を用いることができるものであり、このよ
うにしてパターン形成された光硬化型印刷インクを紫外
線等による光重合反応により硬化させるものである。ま
た化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を用
いることにより、本発明の光硬化型印刷インクの光重合
反応による硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、硬化
皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なものとするこ
とができるものである。

【００３６】従って、本発明の光硬化型印刷インクは特
にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、めっき
レジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインク、並
びに銘板製造用レジスト好適に用いることができ、また
紙、木工、ビニル印刷用インクとしても好適に用いるこ
とができるものである。本発明の光硬化型印刷インクを
用いて基板上にパターンを形成する方法としては、印刷
法を用いることができる。

【００３７】本発明の光硬化型印刷インクを用いて印刷
法により基板上にパターンを形成する方法は、特に限定
されるものではないが、例えば、以下のような方法が採
られる。・印刷工程スクリーン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用い、
基板上に光硬化型インクのパターンを印刷する。ここで
本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板製造用イ
ンクとして用いる場合には、基材として銅張積層板等の
プリント配線板製造用基板等が用いられる。ここで用い
た印刷版は洗浄した後再び使用されるが、本発明の光硬
化型印刷インクを使用することにより、印刷板を水によ
り容易に洗浄することができる。・硬化工程タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ等を用いて基板に紫外線を照
射して光硬化型印刷インクのパターンを露光する。・エッチング、めっき工程本発明の光硬化型印刷インクを、エッチングレジスト又
はめっきレジストとして用いる場合は、上記のようにプ
リント配線板製造用基板に印刷されたパターンをマスク
として、露出している基板の表面を、エッチング、めっ
き等の公知の方法で処理する。

【００３８】エッチング処理を行う場合は、基板上の導
電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いる
ことができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチン
グ液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことが
できる。まためっき処理を行う場合には、例えば、硫酸
銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロ
ーはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッ
ケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハー
ド金めっき等の金めっき等を行うことができる。・剥離工程本発明の光硬化型印刷インクは、ソルダーレジスト、マ
ーキングインクとして用いる場合、その硬化皮膜を残存
させて用いることもできるが、エッチングレジスト、め
っきレジスト等として用いる場合には、その硬化皮膜を
最終的に剥離することもできる。

【００３９】硬化物は、酸化物中の感光性樹脂（Ａ）由
来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分離
することのより剥離できる。また本発明の光硬化型印刷
インクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物
（ｂ）を含有させた場合は、一般的なエッチングレジス
ト、めっきレジストと同様に、アルカリ金属水酸化物等
のアルカリ性の水溶液により剥離することもできる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。な
お、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
以下に使用される「％」は、特に示さない限り、全て重
量基準である。（合成例１）ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノ
ールＧＨ−１７」、重合度１７００、）２００ｇを水１
０００ｇに溶解した。

【００４１】この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミ
ド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水
溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、６０℃で２０時
間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダーで中和
し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなるように
調整し、ポリビニルアルコールのＮ−メチロールアクリ
ルアミド付加体の水溶液（Ｎ−１）を得た。（合成例２）ケン化度８８モル％の酢酸ビニル重合体−
不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケン化物（（株）ク
ラレ製、商品名「ポバールＫＬ３１８」、重合度１８０
０）に２００ｇを水１０００ｇに溶解した。

【００４２】この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミ
ド６０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水
溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、８０℃で５時間
反応した。反応終了後、５％カセイソーダーで中和し、
さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなるように調整
し、ポリビニルアルコール共重合体のＮ−メチロールア
クリルアミド付加体の水溶液（Ｎ−２）を得た。（実施例１）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトエステルＨＯ」）２０ｇ、光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０
ｇ、酸化チタン１５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、
及び消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ
−３０ＰＡ」）０．２ｇを加えたものを混合した。

【００４３】この混合物を三本ロール（（株）井上製作
所製）を用いて充分に混練して組成物を得た。この組成
物を、合成例１の水溶液（Ｎ−１）４００ｇ中に、撹拌
しながら乳化分散し、水性の光硬化型印刷インクからな
る白色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ−１）を得
た。

【００４４】この白色紫外線硬化型マーキングインク
（Ｍ−１）を用いて、文字パターンを描いた２００メッ
シュポリエステル製スクリーン版により、厚み３５μｍ
の銅箔のガラスエポキシ基材からなる片面銅張積層板の
銅箔の張られていない面に、文字パターンをスクリーン
印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して、膜厚１５μｍの硬化皮
膜を得た。（実施例２）実施例１のものと同様にして得られた組成
物を、合成例１の（Ｎ−１）４００ｇ中に、撹拌しなが
ら乳化分散した後、青色水性顔料分散体（大日精化工業
（株）製、商品名「ニューラクチミンカラーＢｌｕｅ
ＦＬＢＣｏｎｃ．」）１ｇを加えて混合し、水性の
光硬化型印刷インクからなる青色紫外線硬化型マーキン
グインク（Ｍ−２）を得た。

【００４５】この青色紫外線硬化型マーキングインク
（Ｍ−２）を用いて、実施例１と同様にして、片面銅張
積層板の銅箔の張られていない方の面上に文字パターン
をスクリーン印刷し、紫外線硬化して膜厚１３μｍの硬
化皮膜を得た。（実施例３）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変
性マレイン酸樹脂（酸価１６０、軟化点９５℃）１０
ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工
業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）１０ｇ、光重合開始剤としてベンジルジメチル
ケタール（チバ・ガイギー社製、商品名「イルガキュア
ー６５１」）１０ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）
製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング
剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２
ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、カオリン４０ｇ、フタロシア
ニンブルー２ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）
製、商品名「アエロジル＃３６０」）４ｇを加えて混合
した。

【００４６】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて充分に混練して組成物を得た。この組
成物を、合成例１の水溶液（Ｎ−１）５００ｇ中に、撹
拌しながら乳化分散し、水性の光硬化型印刷インクから
なるエッチングレジストインク（Ｅ−１）を得た。

【００４７】このエッチングレジストインク（Ｅ−１）
を用いて、配線パターンを描いた２００メッシュポリエ
ステル製スクリーン版により、厚み３５μｍの銅箔とガ
ラスエポキシ基材からなる銅張積層板上に配線パターン
をスクリーン印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い
て１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、膜厚１５
μｍの硬化皮膜を得た。（実施例４）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリ
レートＨＯＡ−ＭＰＬ」）６０ｇ、重合ロジン（酸価１
４０、軟化点９５℃）２０ｇ、テトラヒドロキシフルフ
リルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品
名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）５０ｇ、光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０
ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ
−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント
（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇ、タルク２０ｇ
及びケイ酸アルミニウム６０ｇを加えて混合した。

【００４８】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて充分に混練して組成物を得た。この組
成物を、合成例１の水溶液（Ｎ−１）２８０ｇ中に、撹
拌しながら乳化分散した後、青色水性顔料分散体（大日
精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー
ＢｌｕｅＦＬＢＣｏｎｃ．」）１ｇを加えて混合
し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジ
ストインク（Ｅ−２）を得た。このエッチングレジスト
インク（Ｅ−２）を用いて、実施例３と同様にして、銅
張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線
硬化したところ、膜厚１８μｍの硬化皮膜を得た。（実施例５）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステ
ルＨＯ」）２０ｇ、フェノキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名
「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０
ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、「ＳＨ−３０
ＰＡ」）０．２ｇ、酸化チタン１５ｇ、タルク３０ｇ、
及びシリカ３０ｇを加えて混合した。

【００４９】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて充分に混練して組成物を得た。この組
成物を、合成例２で得た水溶液（Ｎ−２）４００ｇ中
に、撹拌しながら乳化分散した後、紫色水性顔料分散体
（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカ
ラーＶｉｏｌｅｔＦＬ３Ｒ」）１ｇを加えて混合
し、水性の光硬化型印刷インクからなる紫色紫外線硬化
型マーキングインク（Ｍ−３）を得た。

【００５０】この紫色紫外線硬化型マーキングインク
（Ｍ−３）を用いて、実施例１と同様にして、片面銅張
積層板の銅箔の張られていない面に、文字パターンをス
クリーン印刷し、紫外線硬化したところ、膜厚１５μｍ
の硬化皮膜を得た。（比較例１）２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名
「ライトエステルＨＯ−ＨＨ」）９２ｇ、２−アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化
学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−
ＨＨ〕）８７ｇ、光重合開始剤として、２−エチルアン
トラキノン７ｇ、表面平滑剤（共栄社油脂化学工業
（株）製、商品名「ＭＫコンク」）７ｇ、メタクリルア
ミド１４ｇ、フタロシアニンブルー０．４ｇ、及び硫酸
バリウム１６０ｇを加えて混合した。

【００５１】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて充分に混練して、非水性の光硬化型印
刷インクから成るエッチングレジストインクを得た。こ
のエッチングレジストインクを用いて、実施例３と同様
にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷
し、紫外線硬化して、膜厚１８μｍの硬化皮膜を得た。（比較例２）メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアク
リレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、及びアゾビスイソ
ブチロニトリル２ｇから成る混合液を窒素雰囲気下にお
いて１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル９０ｇ中に３時間を要して滴下した。

【００５２】滴下後、１時間熟成させ、次にアゾビスジ
メチルバレロニトリル１ｇ及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０ｇから成る混合液を１時間を要し
滴下し、更に５時間熟成させて高酸化アクリル樹脂溶液
を得た。この溶液にグリシジルメタクリレート２４ｇ、
ハイドロキノン０．１２ｇ、及びテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．６ｇを加えて空気を吹き込みながら
１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂溶液を得た。

【００５３】この光硬化性樹脂溶液２２７ｇにトリエチ
ルアミン６．７ｇを加えて充分に中和した後、光開始剤
であるα−ヒドロキシイソブチルフェノン６ｇ、及び水
性染料（保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥ
ＮＣＯＬＯＵＲＣＡＴＨＩＬＯＮＢＵＬＵＥＦ
Ｂ−ＤＰ」）を添加し、水性の光硬化型印刷インクから
成るエッチングレジストインクを得た。

【００５４】このエッチングレジストインクを用いて実
施例３と同様にして、銅箔張積層板上に配線パターンを
スクリーン印刷し、紫外線硬化したところ、膜厚１５μ
ｍの硬化皮膜を得た。（評価試験）［１］洗浄性実施例及び比較例の全てのものについて、印刷後使用し
たスクリーン版を水で洗浄して、光マーキングインク又
はエッチングレジストインクの水による洗浄性を目視で
観察し、水で容易に洗浄できたものを「良」、洗浄した
結果インクが一部残存したものを「不良」、洗浄できな
かったものを「不可」として評価した。［２］インクの着色成分の耐溶出性実施例２、５、４及び比較例２について、インクを水で
０．１％に希釈し、４０００回転／分の条件で１０分間
遠心分離器にかけて固形分を沈降させ、その沈降物及び
上澄み液が無色透明の状態となったものを「良」、上澄
み液の着色が残ったものを「不良」として評価した。［３］粘着テープ剥離試験実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜の、ＪＩＳＤ０２０２−１９
８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン
粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の
数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウ
ントした。［４］硬度実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）を測定した。［５］耐エッチング液性実施例３、４及び比較例１、２のものについて、紫外線
硬化により得られた硬化皮膜を形成した銅張積層板を４
０℃の４０％塩化第二鉄水溶液で３分間エッチング処理
した場合の、硬化皮膜の観察し、剥がれのないものを
「良」、一部に剥がれが発生するものを「不良」として
評価した。［６］アルカリ性水溶液による剥離性実施例３、４及び比較例１のものについて、耐エッチン
グ液性の試験に供したエッチング後の銅張積層板を２５
℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で処理し、硬化皮膜が
完全に剥離するまでに要した時間を測定した。［７］エッチング性評価［６］の操作によって断線、ピンホール等のないプリン
ト基板が得られたものを「良」として評価した。［８］耐水性評価実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜のを有する基材を４０℃の温水に
２４時間浸漬し、硬化皮膜の状態を観察し、皮膜に変化
を生じなかったものを「良」、皮膜が膨潤し、指で軽く
擦っただけで剥離するようになったものを「不良」とし
評価した。

【００５５】以上の結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から判るように、実施例全てのもので
は印刷後使用したスクリーン版は、水で簡単に洗い流す
ことができ、また硬化皮膜の耐水性が良好であったのに
対して、比較例１のものでは、印刷版からの洗浄除去を
水により行うことが困難なものであり、また比較例２の
ものでは、使用したスクリーン版のインクを水で完全に
洗い流すことはできず、また硬化皮膜の耐水性が不良で
あった。

【００５８】また実施例全てのものでは、エッチングレ
ジストインクを硬化させて得られた硬化皮膜は硬度が高
く、かつ剥がれが生じにくいものであるのに対して、比
較例２のものでは硬度が低く、かつ剥がれが発生し易い
ものであった。なお、比較例２においては印刷後使用し
たスクリーン版を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用
いて洗浄したところ、エッチングレジストインクを簡単
に洗浄できた。

【００５９】また化合物（ｂ１）に相当する２−アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を含み、この
化合物（ｂ１）の配合割合が、（Ｂ）成分の約６６．７
重量％である実施例３のもの、並びに化合物（ｂ１）に
相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸、及び２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシエチルフタル酸、を含み、この化合物（ｂ）の配
合割合が化合物（Ｂ）の総量の約７０．６％である実施
例４のものでは、得られた硬化皮膜は耐エッチング液性
が良好であることから酸性の水溶液に対する耐水性が良
好であり、またアルカリ性の水溶液で剥離可能なもので
あるのに対して、比較例２のものでは、耐エッチング液
性が悪く、酸性の水溶液に対する耐水性が不良であっ
た。

【００６０】また青色水性顔料分散体（大日精化工業
（株）製、商品名「ニューラクチミンカラーＢｌｕｅ
ＦＬＢＣｏｎｃ．」）を添加した実施例２、並びに
紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）を添加した、
実施例４及び５のものでは、インクの着色成分の耐溶出
性が良好であったのに対して、水性染料（保土ヶ谷化学
工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥＮＣＯＬＯＵＲＣ
ＡＴＨＩＬＯＮＢＵＬＵＥＦＢ−ＤＰ」）を添加し
た比較例２のものではインクの着色成分の耐溶出性が不
良であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の光硬化型印刷
インクは、（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−
アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水
溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光
重合開始剤及び（Ｄ）水を含むため、水性化が可能であ
り、また感光性樹脂（Ａ）を用い、他のインク成分を水
中に溶解、乳化、又は分散することができ、洗浄除去を
水により容易にできるものであり、また光重合反応によ
り生成する硬化皮膜を耐水性に優れ、かつ皮膜硬度の高
いものとすることができる。

【００６２】また本発明の請求項２に記載の光硬化性印
刷インクは、請求項１の構成に加えて、光硬化型印刷イ
ンク中に配合してある化合物（Ｂ）の一部又は全部が、
（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物であるため、本発明の光硬化型印刷インクの光
重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させる
と共に、この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可
能なものにすることができるものである。

【００６３】また本発明の請求項３に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項２の構成に加えて、光硬化型印刷イ
ンク中に配合してある化合物（ｂ）が、分子中に１個の
ヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和
基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化
物であるため、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反
応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させると共
に、この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能な
ものにすることができるものである。

【００６４】また本発明の請求項４に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、（Ｅ）水性顔料分散体を含むため、光硬化型印刷イ
ンクの着色の際、着色顔料をインクに練り込む必要がな
く、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とすることがで
きるものであり、また水性染料の場合と異なり、印刷イ
ンクの洗浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け
出しを防ぐことできるものである。

【００６５】また本発明の請求項５に記載のプリント配
線板製造用インクは、請求項１乃至４に記載の光硬化型
印刷インクから成るため、エッチングレジスト、めっき
レジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインクとし
て好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してな
る水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも１個
の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）水を含んで成ることを特
徴とする光硬化型印刷インク。
【請求項２】化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なく
とも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合
物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型印
刷インク。
【請求項３】化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロ
キシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有
する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であ
ることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型印刷イン
ク。
【請求項４】（Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化
型印刷インク。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬
化型印刷インクから成ることを特徴とするプリント配線
板製造用インク。