JP4783531B2 - 水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であって、特にプリント配線板製造用フォトレジストインクとして有用な感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、感度、耐水性および耐溶剤性に優れ、しかもスクリーン印刷版製造用の感光性組成物、並びに感光性の印刷インキ、及びプリント配線板製造用のエッチングレジスト、メッキレジストインクおよびソルダーレジストインク等として有用な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶剤現像型のフォトレジストインクに比べ労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール彫刻用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。このような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとしては、従来は例えば、特開平５−２２４４１３号公報、特開５−２４１３４０号公報に開示されているような感光性樹脂組成物が用いられていた。
しかしながら、上記のような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することができるように、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があった。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題は未解決のままであった。
【０００３】
そこで、本発明は、基材へ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等として有用な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であって、水又は希アルカリ水溶液で現像可能なものを提供することを課題とする。
また、従来より、スクリーン印刷版を製造するための感光性樹脂組成物として、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が広く用いられている。
このようなスクリーン印刷用の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアゾ樹脂を配合した組成物（特開昭５３−５１００４号公報参照）、ポリビニルアルコールにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物（特公昭４９−５９２３号公報参照）、およびスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのエマルジョンにエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えた組成物（特開昭６０−１０２４５号公報参照）が知られている。
【０００４】
このようなスクリーン印刷用の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物は一定の耐水性や耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成するが、さらに耐久性のあるスクリーン印刷版を製造するためには、より耐水性や耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成する感光性樹脂組成物が求められている。
そこで、本発明では、従来の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物よりも、耐水性や耐溶剤性に非常に優れた硬化皮膜を形成することができる新規な水性エマルジョン型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００５】
上記の課題は、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ｉ）非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性の重合体エマルジョンに、ｉｉ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体エマルジョン、（Ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン型感光性樹脂組成物とすることによって解決される。
なお、本願明細書中において、「（メタ）アクリル−」はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味するものであり、例えば（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【０００６】
以下、本発明に配合される各成分及び本発明の実施態様等について、更に、詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ｉ）非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性の重合体エマルジョンに、ｉｉ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体エマルジョンである。
上記（Ａ）のｉ）の水性の重合体エマルジョンは、一種の重合体からなるものであっても、二種以上の重合体からなるものであってもよい。この水性の重合体エマルジョンは、非水溶性重合体を主成分として構成されている。また、この水性の重合体エマルジョンに含まれる少なくとも１種の重合体は、水酸基を有している。この水酸基を有する重合体は、水溶性重合体であっても非水溶性重合体であってもよい。
水酸基を有する重合体は、水性の重合体エマルジョンの少なくとも一部に含まれればよい。従って、水性の重合体エマルジョンが非水溶性重合体単独からなる場合には、水酸基は非水溶性重合体に付随している必要がある。一方、水性の重合体エマルジョンが非水溶性重合体と水溶性重合体の混合物から構成される場合には、水酸基はそれらのいずれかの重合体に付随している。
代表的な水性の重合体エマルジョンは、水酸基を有する重合体からなる保護コロイドと非水溶性重合体を併含するものである。
【０００７】
ここで、水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、不飽和多塩基酸類（例えばイタコン酸や無水マレイン酸等）、α−オレフィン類（例えばイソブテン等）、ジエン類（例えばブタジエン等）、アクリル酸類（例えばアクリル酸やメタクリル酸等）、ビニルエーテル類（例えばエチルビニルエーテル等）、アクリル酸エステル類（例えばブチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート等）、および（メタ）アクリルアミド類（例えばメタクリルアミドやダイアセトンアクリルアミド等）等が挙げられる。これらの単量体は単独で或いは組み合わせて重合して、水酸基を有しない非水溶性重合体になる。
また水酸基を有する非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、酢酸ビニルの部分ケン化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で或いは互いに組み合わせて、又は、前記水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分と組み合わせて重合させて、水酸基を有する非水溶性重合体になる。
【０００８】
上記のようにして得られた非水溶性重合体は、特に限定されるものではないが、例えば保護コロイドを用いる等の手段により、本発明の水性重合体エマルジョンとして調製される。このような保護コロイドとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸ソーダおよびその誘導体；ポリビニルアルコール系重合体、例えばポリ酢酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ，基に、酸無水物含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体で、酢酸ビニルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。
これらの保護コロイドの中でも、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体等は、水酸基を有することや非水溶性重合体の分散性が良いこと等から特に好適である。
【０００９】
なお、かかる保護コロイドを使用する場合、ｉ）の非水溶性重合体エマルジョンは、非水溶性重合体を形成する単量体成分を、保護コロイドを含む系内で乳化重合又は懸濁重合することにより得る、又は予め製造した非水溶性重合体を後から保護コロイドで分散することによって得ることができる。
保護コロイドを使用する場合、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ）の分散安定性と硬化皮膜の耐水性のバランスを考慮すれば、非水溶性重合体の固形分に対して１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部を配合するのがよい。
上記のようにして得られた水性重合体エマルジョンは、次にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドと反応させて（Ａ）成分としての感光性の非水溶性重合体エマルジョンになる。
【００１０】
上記（Ａ）のｉ）の非水溶性重合体エマルジョン中の水酸基とｉｉ）のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキロール基との反応方法は特に限定されるものではなく、例えば非水溶性重合体エマルジョン中に無機酸、スルホン酸誘導体、ハロゲン化アンモニウムなどの酸性触媒を加え加熱する等の公知の方法により容易に実施できる。なお、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、アルキロールの炭素数が１〜５のものを使用するのが好ましく、特に、比較的安価に入手できるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを使用するのがよい。
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドによる不飽和二重結合の導入量としては、（Ａ）の感光性の非水溶性重合体エマルジョンの固形分の１．０Ｋｇあたり０．０１〜５モルであるのが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜２モルである。この範囲では、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜の耐水性および耐溶剤性のバランスが最適なものとなる。
【００１１】
（Ｂ）成分
次に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物を含むが、この化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上もつ化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等、マレイン酸グリコールエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。これらの光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物は、一種類または複数種類を選択して添加することができる。
【００１２】
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）成分として、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を配合してもよい。この化合物（ｂ）中のカルボキシル基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカノールアミン等の有機の塩基性化合物やアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基性化合物等によって中和されていてもよい。
かかる化合物（ｂ）を配合することにより、本発明の組成物をエッチングレジスインクとして用いる場合においては、その硬化皮膜の耐エッチング性を向上させることができる。また、十分な量の（ｂ）を配合することにより本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液においても容易に剥離可能なものとすることができる。この性質はスクリーン印刷版の再生利用や、エッチングレジストインクの硬化膜の最終的な剥離除去に有用である。このような性質を付与するためには、化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％となるように配合するのが好ましい。なお、本発明の組成物の硬化物の過ヨウ素酸ソーダ等により剥離し得る場合もある。
【００１３】
この化合物（ｂ）としては特に限定されないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物である化合物（ｂ１）や、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げることができる。
（ｂ１）は、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸無水物とを反応させることによって、また、（ｂ２）は、例えば、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸を反応させることによって得られる。
このようなものとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
上記の多価カルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メトルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルキサヒドロフタル酸、４−エイヘキサヒドフタル酸等が例示される。これらの多価カルボン酸は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、多価カルボン酸としては、上記多価カルボン酸の無水物も例示することができる。
【００１４】
また、上記（ｂ１）における、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びにポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは、単独で、または適宜組み合わせて使用することができる。
また、上記（ｂ２）における、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体等が例示できる。これらは単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ｃ）成分
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含んでいる。該成分としては、ベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリブロモアセトフェノンの他に、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体およびクロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体のような光照射下にラジカルを発生しやすい物質等を例示でき、またレーザー露光用の光重合開始剤を用いることもできる。これらは、一種類で使用されても、複数種類併用されてもよい。
またこれらの光重合開始剤は、安息香酸系、又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。
【００１６】
（Ｄ）成分
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォトレジストインクとして使用される場合、（Ｄ）成分として、更に、カルボキシル基を有するバインダー樹脂が添加されることが好ましい。この（Ｄ）成分は、本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜の表面粘着性を軽減し、フォトツールアートワーク等をオフコンタクトの場合のみならず、直接貼付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光性樹脂組成物が付着して汚れることがないようにできるとともに形成されるレジストの密着性、被膜強度等を特に向上できるという機能を発揮する。勿論、フォトレジストインク以外の用途の場合、例えばスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物においても、この（Ｄ）成分を配合してもよい。
【００１７】
かかる機能を十分発揮するためには、（Ｄ）成分としてのバインダー樹脂のカルボキシル基は、樹脂の酸価で２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になっていることが好ましい。
上記範囲の場合に、本発明の感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして使用された場合において、希アルカリ水溶液による短時間での現像性に優れているとともに、露光硬化部分が希アルカリ水溶液に対する耐性に優れた良好なレジストパターンの形成が可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジストインクとして用いる場合には良好な耐エッチング液性が得られる。
なお、（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲では、カルボキシル基がアルカノールアミン等の有機の塩基性化合物やアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基性化合物等によって中和されていても良い。
（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、現像性、形成されるレジストの密着性、および被膜強度等の性能のバランスから考慮して、平均分子量４０００〜２５００００、特に４０００〜１５００００の範囲のものが好ましい。
かかる（Ｄ）成分のバインダー樹脂（Ｄ）の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
（Ｄ１）１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体成分−例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレイン酸等−と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分との共重合体。前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体〔メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環族の（メタ）アクリル酸エステル〕；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のメタ）アクリルアミド系不飽和単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等）が例示できる。
【００１９】
（Ｄ２）−光重合性不飽和基を有し、カルボキシル基を有するバインダー樹脂（以下「カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂」という）も（Ｄ）成分の一例である。
かかるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）を使用することによって、露光感度が特に向上し、また、形成されたレジスト被膜は、更に強靱な被膜となるので摩擦等の外力により剥がれ難くなり安定した性能を発揮することができるといった利点がある。
この光重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の光重合性不飽和基を例示でき、これを含有させる場合には不飽和基量は、好ましくは約０．０１〜１０モル／Ｋｇ（バインダー樹脂）であり、特に好ましくは０．１〜５モル／Ｋｇである。酸価、重量平均分子量は光重合性不飽和基を有さない場合と同様の範囲が好適である。
カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）の基本骨格を構成する基体樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、カルボキシル変性セルロース及びウレタン系樹脂これらの二種以上の変性樹脂等があげられる。
カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
（Ｄ２−１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）にエチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を付加して得られる、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２１】
（Ｄ２−２）不飽和多塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸等）と、ビニル基を有する芳香族炭化水素（例えばスチレン等）又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に光反応性のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基とを有する化合物（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２２】
（Ｄ２−３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体（例えばアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン等）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸）とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）と反応して得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２３】
（Ｄ２−４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）を重合単位として含む重合体又は共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２４】
（Ｄ２−５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等）のカルボキシル基の一部をエポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）と反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２５】
（Ｄ２−６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等）に、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）を反応させた後、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２６】
上述の如き（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、一種類または複数種類を選択して配合して、本発明の感光性樹脂組成物となる。
本発明の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物から成るフォトレジストインクまたはスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有することにより、皮膜強度に優れ、かつ希アルカリ水溶液等に対する耐性に優れた硬化皮膜を、より安定して得ることができるものであり、高感度で、優れた耐水性及び耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、耐久性のあるスクリーン印刷版を得ることができるだけでなく、エッチングレジストインク、メッキレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等としても好適なものとなる。
【００２７】
（Ｅ）成分
本発明の感光性樹脂組成物がフォトレジストインクとして使用される場合、さらに（Ｅ）成分として１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を任意に配合することができる。勿論、このエポキシ化合物はフォトレジストインク以外の用途の場合に添加されてもよい。
この（Ｅ）成分を配合することによって、露光、現像後に形成された硬化皮膜をポストベークすることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐電蝕性を更に改良し、かつ高い硬度ののものとすることができる。この性質は特に本発明の組成物をフォトソルダーレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の永久皮膜形成用のインクとして用いる場合に特に有用である。
【００２８】
上記の（Ｅ）成分としては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ ４０００」、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、並びにダウケミカル（株）製「タクテックス−７４２」及び「ＸＤ−９０５３」等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は二以上を組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ ４０００」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。なお、（Ｅ）成分は、予め水性液として乳化、分散されていても良く、また、自己乳化型のものであっても良い。これらの（Ｅ）成分を配合する場合には、一種類また複数種類を選択して用いることができる。
【００２９】
（Ｆ）成分
また、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や露光感度の調整等の目的でスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミドを付加したポリビニルアルコール系重合体等の水溶性感光性樹脂を加えてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物に通常的な添加剤を任意に添加してもよい。このような添加剤としては、ワックスエマルジョン類；本発明の目的である労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題の低減を阻害しない範囲で少量の有機溶剤（例えばアルコール類、セロソルブ類等の水に易溶性の溶剤や、酢酸エステル類、芳香族炭化水素等の水に難溶性、非溶性の有機溶剤）等の溶剤；シリコーン、（メタ）アクリレート共重合体およびフッ素系界面活性剤等のレベリング剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤；充填剤として用いられるガラス、金属などの繊維や粉末；体質顔料として用いられるシリカ、アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、硫酸バリウム；無機着色顔料として用いられる亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛円、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンカラ、カーボンブラック；有機着色顔料として用いられるブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルー等；ロイコ系発色性色素；ＵＶ Ｂｌｕｅ ２３６、ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＢＬＵＥ ＧＬ−ＳＦ等の退色性モノアゾ系分散染料；その他染料、天然もしくは合成のゴム粉末等の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等が挙げられる。
【００３０】
配合量
各成分の配合量は特に限定されず、用途に応じて好適な比率で配合される。以下に、フォトレジストインクおよびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物における各成分の好適な比率を例示する。
フォトレジストインクとして使用される場合 （Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であるのが好ましく、特に１〜５００重量部であるのが好ましい。また、１０〜３００重量部であるのが最適である。この範囲において、特に、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるのが好ましく、特に０．３〜３０重量部であるのが好ましい。また、０．５〜２０重量部であるのが最適である。この範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の露光感度に優れ、かつ硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が充分に得られる。
（Ｄ）成分が配合される場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分１００重量部に対して１０〜１０００重量部であるのが好ましく、特に１０〜５００重量部であるのが好ましい。また、５０〜３００重量部が最適である。この範囲において特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、露光感度や、希アルカリ水溶液による現像性に優れるとともに、その硬化皮膜が、脆さや皮膜の割れ、剥離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。また、予備備乾燥後の皮膜の粘着性が低いので、フォトツールアートワークを用いたいわゆるオンコンタクト露光用として優れ、更に、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジストインクとして用いた場合には、耐エッチング液性に優れたものとなる。
更に、（Ｅ）成分が配合される場合、その配合量は、（Ａ）成分中の固形分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して１〜５００重量部であるのが好ましく、特に１０〜３００重量部であるのが好ましい。また、１０〜１００重量部が最適である。この範囲で、ポストベークにより最終的に形成された皮膜は、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性等に特に優れた強固なものとなるとともに、予備乾燥時における（Ｅ）成分−エポキシ化合物−の硬化反応も生ぜず、広い現像幅（現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅、或いは予備乾燥による熱かぶりを生じない範囲であり、「予備乾燥管理幅」、「予備乾燥許容幅」ともいう。）を確保できる。
【００３１】
本発明の可能性樹脂組成物をソルダーレジストインクとして用いた場合には、この範囲において、特に皮膜強度が高く、耐電蝕性、耐金めっき性に優れたソルダーレジストを得ることができるの最適である。
スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用される場合 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、１００：１０〜１０００であるのが好ましく、１００：２０〜５００であるのが特に好ましい。この範囲において、特に、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。ここで「活性成分」とは、固形分又は硬化皮膜形成時に固形となるものを意味する。
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、１００：０．１〜５０であるのが好ましく、１００：０．３〜３０であるのが特に好ましい。この範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。
不活性固体粉末を配合する場合には、本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の活性成分１００重量部当たり、不活性固体粉末１〜６０重量部、特に５〜５０重量部とするのがよい。不活性固体粉末の添加量がこの範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、脆さや皮膜の割れ、剥離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。
【００３２】
用途
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジトインクまたはスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用されることが好ましく、その他エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等に特に好適に用いられるが、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物やグラビアロール彫刻用フォトレジストインク等として使用してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム等の担持フィルム上に塗布して成膜させることにより、いわゆるドライフィルムレジストとしても使用可能である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物の用途の一例としては、表面に金属層が形成された基板に塗布して乾燥した後に、この感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化皮膜を形成し、そして感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去し、そしてこの基板をエッチング液に浸して前記金属層の一部をエッチング処理して、しかる後に、硬化皮膜を除去することによって得られるプリント配線基板が挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物から成る硬化皮膜は、上記のようにエッチングレジストとして使用されることの他に、上記の硬化皮膜（例えばソルダーレジスト）として使用してもよい。この場合、硬化皮膜は、剥離削除されない永久被膜として、最終製品としてのプリント配線基板に残っている。
前記のような硬化被膜を永久保護膜として用いる場合、露光、現像後に形成される硬化皮膜を、更に熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いてポストベークを行ったり、紫外線照射によるポストＵＶキュア等を行うことで、永久保護膜の物性として特に重要な皮膜の強度、硬度及び耐薬品性等を向上させることができる。
なお、これらの場合、硬化皮膜が形成される基板は、表面に予め導体回路が形成されたものであってもよい。
【００３４】
使用方法
本発明の感光性樹脂組成物は、従来周知の方法によって使用できる。
本発明のスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物の使用方法を例示する。
直接法： ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹脂、これらの樹脂にニッケル等の金属を蒸着させた物、またはステンレス等からなるスクリーン上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、選択露光、現像して、例えば硬化皮膜の厚さ１〜１００００μｍのスクリーン印刷版を得る方法。
直間法： 感光性樹脂組成物をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィルム上に塗布、乾燥して例えば１０〜５００μｍの感光性層を有するフィルムを形成し、これを用いて、水若しくは感光性樹脂組成物等を予め塗布して、或いは塗布しながらスクリーン上に感光層を転写後選択露光、現像してスクリーン印刷版を得る方法。この方法は、同様の感光剤を繰り返しスクリーン上に塗布する直接法に比べて作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。
間接法： 剥離性フィルム上に成膜した感光性樹脂組成物をそのままフィルム上で選択露光、現像した後にスクリーンに転写してスクリーン印刷版を得る方法。
【００３５】
本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリーン印刷版を形成することできる。
これらの特徴により、本発明の感光性樹脂組成物は、一般的な膜厚（ここで、「厚膜」とは、硬化皮膜の膜厚をいい、スクリーンメッシュ自体の厚みを含まないものである。）のスクリーン印刷版の製造に好適であるのみならず、特に厚膜のスクリーン印刷版の製造にも好適に用いられる。なお、「厚膜」とは明確な定義はないが、ここでは、スクリーン上に形成される硬化皮膜部分の膜厚が１００μｍ以上のものをいうものとする。また、「一般的な膜厚」とは１００μｍに満たないものをいうものとする。
【００３６】
以下、直接法による厚膜スクリーン印刷版の製造を例に挙げて説明する。
直接法においては、例えば、スクリーン上に、厚膜用バケットを用い、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥（特に高膜厚の場合には塗布、乾燥工程を複数回繰り返し行い所定の膜厚を得ても良い。）した後、露光現像して、所望の厚膜スクリーン印刷版を得る。
しかしながら、従来のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアゾ樹脂を配合した組成物や、ポリビニルアルコールにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物や、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのエマルジョンにエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えて組成物等の場合には、厚膜にすると、露光感度が不足したり、長時間の露光を要したりする上、皮膜の深部の硬化が不十分となりやすかった。
このため、画像形成不良や解像性不良、或いは硬化皮膜の耐水性不良、耐溶剤性不足、スクリーン基材との密着性不良、皮膜強度の不足等により、印刷版の製造が困難であったり、得られた印刷版を用いて印刷インキ、エッチングレジストインキ、感光性ペースト、熱硬化性ペースト等を印刷した場合に、スクリーン印刷版の耐久性が不足したり、印刷されたパターンの精細さに欠けたりする問題があった。したがって、スクリーン上に形成される皮膜の膜厚が４００μｍ以上では、高性能なスクリーン印刷版の製造は困難であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物においては、厚膜の場合であっても、露光感度が高く、露光時間も短く、皮膜の深部が充分硬化され、また、硬化皮膜は耐水性、耐溶剤性、スクリーン基材との密着性、皮膜強度に優れている。
【００３７】
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、膜厚の上限は、特には限定されないものの、スクリーンメッシュ上に形成される皮膜の膜厚が１００〜１００００μｍの範囲であるときに厚膜スクリーン印刷版として特に良好な性質を示す。より好適な範囲は１００〜５０００μｍであり、１００〜３０００μｍの範囲であるときに最適な性質を示す。すなわち、厚膜であるにもかかわらず、良好な画像形成性や解像性を示し、また、硬化皮膜の耐水性、耐溶剤に優れているため、長期間使用した場合であっても、スクリーン印刷版の耐久性、印刷されたパターンの精細さが保持される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の厚膜の範囲の中でも、これらの範囲の下限が４００μｍである場合に、従来品と比べて、特に大きな優位性を示すものである。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を、フォトレジストインク（Ｉ）およびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物（ＩＩ）に関する実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量部及び重量％を示す。
また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー）により測定されたものである。
【００３９】
〔ＧＰＣ測定法〕
各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。
・測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製の「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１」
カラム ：昭和電工社製の「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０３」及び「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列
移動層 ：ＴＨＦ
流量 ：１ミリリットル／分
カラム温度 ：４５℃
検出器 ：ＲＩ
換算 ：ポリスチレン
【００４０】
〔合成例１〕―（Ａ）成分の合成―
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２１７（重合度１７００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）１０ｇとイオン交換水９０ｇを仕込み、加熱溶解した後、ｐＨ４．０に調整した。次いで１５０ｒｐｍで攪拌しながらメチルメタクリレート５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを添加し、窒素置換を充分に行った後、８０℃に昇温した。その後、１％過硫酸アンモニウム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを混合したものを２時間かけて滴下し、同時に、１％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成させて、水酸基を有する重合体（ＰＶＡ）からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含む水性エマルジョンを得た。このエマルジョンに、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇと５％リン酸４ｇを添加した後、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分３０％の感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００４１】
〔合成例２〕―（Ａ）成分の合成―
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２２４（重合度２４００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）１０ｇとイオン交換水９０ｇを仕込み、加熱溶解した後、ｐＨ４．０に調整した。次いで１５０ｒｐｍで攪拌しながらメチルメタクリレート５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを仕込み、窒素置換を充分に行った後、８０℃に昇温し、１％過硫酸アンモニウム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを混合したものを２時間かけて滴下し、同時に、１％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成させて、水酸基を有する重合体（ＰＶＡ）からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含む水性エマルジョンを得た。このエマルジョンに、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇと５％リン酸４ｇを添加した後、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分３０％の感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００４２】
〔合成例３〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−１）（カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ１）に相当するアクリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１１００００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
〔合成例４〕―（Ｄ）成分の合成―
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却した後、メチルエチルケトン１３６部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約１０時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の６５％溶液（Ｐ−２）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−１）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
〔合成例５〕―（Ｄ）成分の合成―
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をメチルエチルケトン１４３部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２８部を加え、更に約２４時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の６０％溶液（Ｐ−３）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−２）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
〔合成例６〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケトン１３部を加えてカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−４）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−３）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
〔合成例７〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びメチルエチルケトン７３部を加えて８０℃で１０時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−５）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−４）の溶液に相当）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
〔合成例８〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ’−１）（カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ１）に相当するアクリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は９００００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
〔合成例９〕―（Ｄ）成分の合成―
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２８部を加え、更に約２４時間反応させ、感光性バインダー樹脂の６０％溶液（Ｐ’−２）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
〔合成例１０〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、１１０℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１部を加えて感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ’−３）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
〔参考製造例１〕
ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」、重合度１７００）２００ｇを水１０００ｇに溶解した。
この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８％リン酸３ｇを添加後、６０°Ｃで２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダで中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなるように調製し、ポリビニルアルコールのＮ−メチロールアクリルアミド付加体の１５％水溶液（Ｆ−１）を得た。
【００５１】
〔実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０〕
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０について、各成分を表１及び表２に示すような組成に調製したものを攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温６５℃にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去して、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
〔比較例Ｉ−１〜Ｉ−６〕
比較例Ｉ−１〜Ｉ−６について、各成分を表１及び表２に示すような組成に調製したものを比較例Ｉ−１〜Ｉ−３については攪拌混合して、また、比較例Ｉ−４〜Ｉ−６については三本ロールで充分混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１及び２において、
＊１）東亞合成化学工業（株）製のフェノール変性単官能アクリレート
＊２）東亞合成化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート
＊３）チバ・ガイギー（株）製の光重合開始剤
＊４）日本化薬（株）製の光重合開始剤
＊５）油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ当量１９５のエポキシ化合物
＊６）大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊７）保土ヶ谷化学工業（株）製の有機染料
＊８）モンサント（株）製のレベリング剤
【００５６】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０と比較例Ｉ−１〜Ｉ−３の感光性樹脂組成物については、フォトエッチングレジストインクとしての性能評価結果を表３に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板に全面スクリーン印刷し、熱風対流式乾燥機にて８０℃の温度で、１５分乾燥させて１０μｍ厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツールアートワークを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で密着露光、１％炭酸ソーダで現像することにより得たレジストパターンで行なった。
【００５７】
〔ａ．乾燥性〕
予備乾燥後の塗膜表面のタックを指触で評価した。結果は以下の記号によって示した。
◎：タックがない
○：僅かにタックがある
△：タックがある
×：顕著にタックがある
〔ｂ．露光感度〕
銅ガラスエポキシ基板に塗装した塗膜について、コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）により評価した段数。
〔ｃ．現像性〕
目視で観察し結果は以下の記号によって示した。
◎：硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未露光部分が除去され、現像残りが全く無い
○：未露光部分と露光部の境目のラインにわずかにギザが確認された
×：露光部分と未露光部分が共に除去不能であった
〔ｄ．鉛筆硬度〕
三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。
〔ｅ．密着性〕
得られた硬化皮膜を ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験によった。
〔ｆ．耐エッチング液性〕
上記のレジストパターンを形成させた銅張積層板を４０重量％塩化第２鉄溶液で４５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価した。
〔ｇ．レジストの剥離性〕
４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけてレジストを剥離除去した場合硬化皮膜が完全に剥離されるのに要する時間（秒単位）を測定して評価した。
【００５８】
実施例Ｉ−１１〜Ｉ−２０と比較例Ｉ−４〜６の感光性樹脂組成物については、フォトソルダーレジストインクとしての性能評価結果を表４に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板に全面スクリーン印刷し、８０℃で３０分間予備乾燥して２０μｍ厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツールアートワークを使用して１５０ｍＪ／ｃｍ２で密着露光、１％炭酸ソーダで現像し、さらに１５０℃で３０分間ポストベークすることにより得たレジストパターンで行った。
なお、ａ．乾燥性、ｂ．露光感度、ｃ．現像性、ｄ．鉛筆硬度、ｅ．密着性については、実施例１−１と同様の方法で評価したが、ｈ．はんだ耐熱性については、下記の方法で評価した。
〔ｈ．はんだ耐熱性〕
水溶性フラックスを塗布した後、２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬、水洗した。このサイクルを３回おこなった後の〔表面白化〕の程度を観察し、下記の如く評価した。
×：著しく白化した
○：僅かに白化が認められた
◎：異常を生じなかった
その後皮膜の〔密着性〕をＪＩＳ Ｄ ０２０２準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験により、下記の如く評価した。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた
○：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた
◎：クロスカット部分の剥離を生じなかった
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
以上の結果より、本発明の組成物は、水性エマルジョンであるため、臭気や引火性等の問題が軽減されているにもかかわらず、有機溶剤系の希アルカリ現像型のインクと遜色のない、密着性、硬度及び耐熱性等に優れた硬化皮膜を得ることができる。
即ち、本発明の組成物は、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であり、フォトレジストインク等として、労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題が生ずることなく、非常に有効に使用できる。
なお、実施例としては記載しないが、本発明の水または希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光製樹脂組成物は、スクリーン印刷版製造に用いる場合と同様に、厚膜メッキレジスト、厚膜ソルダーレジスト等の厚膜レジスト形成用としても優れたものである。
【００６２】
スクリーン印刷版製造用の感光製樹脂組成物（ＩＩ）
〔実施例ＩＩ−１〕
合成例１で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−Ｉ）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーチル１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５ｇと、アロニックスＭ−８０３０（東亞合成化学工業（株）製のポリエステルアクリレート）７５ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水９０ｇとブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−１）を調製した。
この感光液を、２２５メッシュのポリエステルメッシュ織物（黄）に、バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を３回繰り返して、８０μｍ（スクリーン厚を含む）の感光膜を得た。このスクリーン感光膜にプリント配線用ポジフィルムを密着させて、３ＫＷメタルハライドランプ（ウシオ電機（株））で１ｍの距離より３０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、プリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６３】
〔実施例ＩＩ−２〕
合成例１で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−１）２００ｇに、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（共栄社油脂化学工業（株）製の２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸）６０ｇ、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社油脂化学工業（株）製のフェノキシエチルアクリレート）２０ｇ、アクリエステルＴＭＰ（三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプロパントリメタクリレート）２０ｇ、光重合開始剤イルガキュア−９０７（チバ・ガイギー（株）製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）５ｇ及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製の４−ジエチルチオキサントン）５ｇを混合したものと、ＬＭＳ−１００（冨士タルク株式会社製のタルク）５０ｇ撹拌しながら加えて乳化した。これに、水８０ｇ、ブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプル２）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−２）を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剥離除去することができた。
【００６４】
〔実施例ＩＩ−３〕
合成例２で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーテル１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５ｇとアロニックスＭ−８０３０（東亞合成化学工業（株）製）７５ｇを混合したものと、ＬＭＳ−１００（冨士タルク株式会社製のタルク）５０ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水１３５ｇとブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−３）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−３）を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６５】
〔実施例ＩＩ−４〕
合成例２で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）２００ｇに、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（共栄社油脂化学工業（株）製の２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸）５０ｇ、アクリエステルＴＭＰ（三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプロパントリメタクリレート）５０ｇ、光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー（株）製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）７ｇ及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製の４−ジエチルチオキサントン）３ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水３０ｇと水分散紫色顔料（大日精化（株）製）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−４）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−４）を実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剥離除去することができた。
【００６６】
〔実施例ＩＩ−５〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、ブルーＦＢＬコンクは配合しないもの）を、７０メッシュのポリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を３回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径３００μｍの円で構成されるマスクフィルムを密着させて、４ＫＷの超高圧水銀灯（オーク製作所（株））で１ｍの距離より３０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は５００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６７】
〔実施例ＩＩ−６〕
実施例ＩＩ−４で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例ＩＩ−５と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は５００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剥離除去することができた。
【００６８】
〔実施例ＩＩ−７〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、ブルーＦＢＬコンクは配合しないもの）を、７０メッシュのポリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を２０回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径５００μｍの円で構成されるマスクフィルムを密着させて、４ＫＷの超高圧水銀灯（オーク製作所（株））で１ｍの距離より１２０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は２０００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６９】
〔実施例ＩＩ−８〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例ＩＩ−７と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は２０００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剥離除去することができた。
【００７０】
〔実施例ＩＩ−９〕
実施例ＩＩ−１における配合組成に、更にポリ酢酸ビニルエマルジョンＨＡ−１０（クラリアントポリマー社製）を５０ｇを加えて混合した他は、実施例ＩＩ−１と同様にして、感光液（サンプルＩＩ−９）を調製し、同様の操作によりプリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン印刷版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７１】
〔実施例ＩＩ−１０〕
実施例ＩＩ−１における配合組成に、更に参考製造例１で得たポリビニルアルコールのＮ−メチロールアクリルアミド付加体の１５％水溶液（Ｆ−１）を５０ｇを加えて混合した他は、実施例ＩＩ−１と同様にして、感光液（サンプルＩＩ−１０）を調製し、同様の操作によりプリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７２】
〔比較例ＩＩ−１〕
合成例１で得た（Ａ−１）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーテル１５ｇを攪拌しながら加えて乳化した。これに、ブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）性の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液を調製した。この感光液を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成したところ、得られたスクリーン印刷版は解像性に劣り、本来直線である画像が紗の目に沿ってジグザグ状態になった。また、このスクリーン印刷版を用いて１，０００枚の印刷を行ったところ硬化皮膜が一部剥がれた。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７３】
〔比較例ＩＩ−２〕
攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２１７（重合度１７００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）４５ｇ、イオン交換水２５５ｇを仕込み、加熱溶解した後、ベンゾイン−イソブチルエーテル７．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート１５０ｇを攪拌しながら加えて乳化させ、さらにポリ酢酸ビニルエマルジョンＨＡ−１０（クラリアントポリマー社製）を３００ｇを混合し、続いて、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとｐ−ホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩（ジアゾ樹脂）３ｇを混合して感光液を調製した。
次に、感光液として、この感光液を用い、塗布乾燥工程を５回に、露光時間を１０分に変更した以外は、実施例ＩＩ−５と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜圧は５００μｍ（スクリーン圧を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版を使用して銅積層版にはんだクリームを印刷したが、５００枚印刷したところで、硬化皮膜が一部剥がれ、再現性のよい印刷物が得られなくなった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７４】
〔比較例ＩＩ−３〕
感光液を比較例ＩＩ−２で使用したものに、塗布乾燥工程を３０回に、露光時間を３０分に変更した以外は、実施例ＩＩ−７と同様にして、硬化皮膜の膜厚２０００μｍのスクリーン印刷版の製造を試みたが、現像時に、硬化皮膜がスクリーンメッシュから剥がれ落ち、画像を形成することができなかった。
【００７５】
以上の結果より、本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリーン印刷版を形成することできる。また、〔実施例ＩＩ−５〜ＩＩ−８〕で明らかなように、本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物によれば、現像性、解像性、耐久性に優れており、また、従来のスクリーン印刷版製造用の感光性組成物に比較して、露光感度が極めて高いので、優れた物性を有する厚膜スクリーン印刷版を容易に製造することができる。
なお、（Ｂ）成分の少なくとも一部に、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を使用した場合には、硬化皮膜が希アルカリ水溶液等で、溶解除去可能となるので、本発明の感光性樹脂組成物を各種レジストインクとして、また、ドライフィルムレジスト製造用の感光性樹脂組成物等として広範に使用可能となる。
【０００１】
本発明は、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であって、特にプリント配線板製造用フォトレジストインクとして有用な感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、感度、耐水性および耐溶剤性に優れ、しかもスクリーン印刷版製造用の感光性組成物、並びに感光性の印刷インキ、及びプリント配線板製造用のエッチングレジスト、メッキレジストインクおよびソルダーレジストインク等として有用な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶剤現像型のフォトレジストインクに比べ労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール彫刻用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。このような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとしては、従来は例えば、特開平５−２２４４１３号公報、特開５−２４１３４０号公報に開示されているような感光性樹脂組成物が用いられていた。
しかしながら、上記のような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することができるように、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があった。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題は未解決のままであった。
【０００３】
そこで、本発明は、基材へ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等として有用な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であって、水又は希アルカリ水溶液で現像可能なものを提供することを課題とする。
また、従来より、スクリーン印刷版を製造するための感光性樹脂組成物として、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が広く用いられている。
このようなスクリーン印刷用の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアゾ樹脂を配合した組成物（特開昭５３−５１００４号公報参照）、ポリビニルアルコールにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物（特公昭４９−５９２３号公報参照）、およびスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのエマルジョンにエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えた組成物（特開昭６０−１０２４５号公報参照）が知られている。
【０００４】
このようなスクリーン印刷用の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物は一定の耐水性や耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成するが、さらに耐久性のあるスクリーン印刷版を製造するためには、より耐水性や耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成する感光性樹脂組成物が求められている。
そこで、本発明では、従来の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物よりも、耐水性や耐溶剤性に非常に優れた硬化皮膜を形成することができる新規な水性エマルジョン型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００５】
上記の課題は、水性エマルジョン型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ｉ）非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性の重合体エマルジョンに、ｉｉ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体エマルジョン、（Ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン型感光性樹脂組成物とすることによって解決される。
なお、本願明細書中において、「（メタ）アクリル−」はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味するものであり、例えば（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【０００６】
以下、本発明に配合される各成分及び本発明の実施態様等について、更に、詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ｉ）非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性の重合体エマルジョンに、ｉｉ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体エマルジョンである。
上記（Ａ）のｉ）の水性の重合体エマルジョンは、一種の重合体からなるものであっても、二種以上の重合体からなるものであってもよい。この水性の重合体エマルジョンは、非水溶性重合体を主成分として構成されている。また、この水性の重合体エマルジョンに含まれる少なくとも１種の重合体は、水酸基を有している。この水酸基を有する重合体は、水溶性重合体であっても非水溶性重合体であってもよい。
水酸基を有する重合体は、水性の重合体エマルジョンの少なくとも一部に含まれればよい。従って、水性の重合体エマルジョンが非水溶性重合体単独からなる場合には、水酸基は非水溶性重合体に付随している必要がある。一方、水性の重合体エマルジョンが非水溶性重合体と水溶性重合体の混合物から構成される場合には、水酸基はそれらのいずれかの重合体に付随している。
代表的な水性の重合体エマルジョンは、水酸基を有する重合体からなる保護コロイドと非水溶性重合体を併含するものである。
【０００７】
ここで、水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、不飽和多塩基酸類（例えばイタコン酸や無水マレイン酸等）、α−オレフィン類（例えばイソブテン等）、ジエン類（例えばブタジエン等）、アクリル酸類（例えばアクリル酸やメタクリル酸等）、ビニルエーテル類（例えばエチルビニルエーテル等）、アクリル酸エステル類（例えばブチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート等）、および（メタ）アクリルアミド類（例えばメタクリルアミドやダイアセトンアクリルアミド等）等が挙げられる。これらの単量体は単独で或いは組み合わせて重合して、水酸基を有しない非水溶性重合体になる。
また水酸基を有する非水溶性重合体を形成する単量体成分としては、例えば、酢酸ビニルの部分ケン化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で或いは互いに組み合わせて、又は、前記水酸基を有しない非水溶性重合体を形成する単量体成分と組み合わせて重合させて、水酸基を有する非水溶性重合体になる。
【０００８】
上記のようにして得られた非水溶性重合体は、特に限定されるものではないが、例えば保護コロイドを用いる等の手段により、本発明の水性重合体エマルジョンとして調製される。このような保護コロイドとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸ソーダおよびその誘導体；ポリビニルアルコール系重合体、例えばポリ酢酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ，基に、酸無水物含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体で、酢酸ビニルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。
これらの保護コロイドの中でも、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体等は、水酸基を有することや非水溶性重合体の分散性が良いこと等から特に好適である。
【０００９】
なお、かかる保護コロイドを使用する場合、ｉ）の非水溶性重合体エマルジョンは、非水溶性重合体を形成する単量体成分を、保護コロイドを含む系内で乳化重合又は懸濁重合することにより得る、又は予め製造した非水溶性重合体を後から保護コロイドで分散することによって得ることができる。
保護コロイドを使用する場合、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ）の分散安定性と硬化皮膜の耐水性のバランスを考慮すれば、非水溶性重合体の固形分に対して１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部を配合するのがよい。
上記のようにして得られた水性重合体エマルジョンは、次にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドと反応させて（Ａ）成分としての感光性の非水溶性重合体エマルジョンになる。
【００１０】
上記（Ａ）のｉ）の非水溶性重合体エマルジョン中の水酸基とｉｉ）のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキロール基との反応方法は特に限定されるものではなく、例えば非水溶性重合体エマルジョン中に無機酸、スルホン酸誘導体、ハロゲン化アンモニウムなどの酸性触媒を加え加熱する等の公知の方法により容易に実施できる。なお、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、アルキロールの炭素数が１〜５のものを使用するのが好ましく、特に、比較的安価に入手できるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを使用するのがよい。
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドによる不飽和二重結合の導入量としては、（Ａ）の感光性の非水溶性重合体エマルジョンの固形分の１．０Ｋｇあたり０．０１〜５モルであるのが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜２モルである。この範囲では、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜の耐水性および耐溶剤性のバランスが最適なものとなる。
【００１１】
（Ｂ）成分
次に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物を含むが、この化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上もつ化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等、マレイン酸グリコールエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。これらの光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物は、一種類または複数種類を選択して添加することができる。
【００１２】
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）成分として、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を配合してもよい。この化合物（ｂ）中のカルボキシル基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカノールアミン等の有機の塩基性化合物やアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基性化合物等によって中和されていてもよい。
かかる化合物（ｂ）を配合することにより、本発明の組成物をエッチングレジスインクとして用いる場合においては、その硬化皮膜の耐エッチング性を向上させることができる。また、十分な量の（ｂ）を配合することにより本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の硬化皮膜は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液においても容易に剥離可能なものとすることができる。この性質はスクリーン印刷版の再生利用や、エッチングレジストインクの硬化膜の最終的な剥離除去に有用である。このような性質を付与するためには、化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％となるように配合するのが好ましい。なお、本発明の組成物の硬化物の過ヨウ素酸ソーダ等により剥離し得る場合もある。
【００１３】
この化合物（ｂ）としては特に限定されないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物である化合物（ｂ１）や、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げることができる。
（ｂ１）は、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸無水物とを反応させることによって、また、（ｂ２）は、例えば、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸を反応させることによって得られる。
このようなものとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
上記の多価カルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メトルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルキサヒドロフタル酸、４−エイヘキサヒドフタル酸等が例示される。これらの多価カルボン酸は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、多価カルボン酸としては、上記多価カルボン酸の無水物も例示することができる。
【００１４】
また、上記（ｂ１）における、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びにポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは、単独で、または適宜組み合わせて使用することができる。
また、上記（ｂ２）における、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体等が例示できる。これらは単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ｃ）成分
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含んでいる。該成分としては、ベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリブロモアセトフェノンの他に、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体およびクロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体のような光照射下にラジカルを発生しやすい物質等を例示でき、またレーザー露光用の光重合開始剤を用いることもできる。これらは、一種類で使用されても、複数種類併用されてもよい。
またこれらの光重合開始剤は、安息香酸系、又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。
【００１６】
（Ｄ）成分
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォトレジストインクとして使用される場合、（Ｄ）成分として、更に、カルボキシル基を有するバインダー樹脂が添加されることが好ましい。この（Ｄ）成分は、本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜の表面粘着性を軽減し、フォトツールアートワーク等をオフコンタクトの場合のみならず、直接貼付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光性樹脂組成物が付着して汚れることがないようにできるとともに形成されるレジストの密着性、被膜強度等を特に向上できるという機能を発揮する。勿論、フォトレジストインク以外の用途の場合、例えばスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物においても、この（Ｄ）成分を配合してもよい。
【００１７】
かかる機能を十分発揮するためには、（Ｄ）成分としてのバインダー樹脂のカルボキシル基は、樹脂の酸価で２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になっていることが好ましい。
上記範囲の場合に、本発明の感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして使用された場合において、希アルカリ水溶液による短時間での現像性に優れているとともに、露光硬化部分が希アルカリ水溶液に対する耐性に優れた良好なレジストパターンの形成が可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジストインクとして用いる場合には良好な耐エッチング液性が得られる。
なお、（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲では、カルボキシル基がアルカノールアミン等の有機の塩基性化合物やアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基性化合物等によって中和されていても良い。
（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、現像性、形成されるレジストの密着性、および被膜強度等の性能のバランスから考慮して、平均分子量４０００〜２５００００、特に４０００〜１５００００の範囲のものが好ましい。
かかる（Ｄ）成分のバインダー樹脂（Ｄ）の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
（Ｄ１）１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体成分−例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびマレイン酸等−と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分との共重合体。前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体〔メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或は脂環族の（メタ）アクリル酸エステル〕；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のメタ）アクリルアミド系不飽和単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等）が例示できる。
【００１９】
（Ｄ２）−光重合性不飽和基を有し、カルボキシル基を有するバインダー樹脂（以下「カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂」という）も（Ｄ）成分の一例である。
かかるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）を使用することによって、露光感度が特に向上し、また、形成されたレジスト被膜は、更に強靱な被膜となるので摩擦等の外力により剥がれ難くなり安定した性能を発揮することができるといった利点がある。
この光重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の光重合性不飽和基を例示でき、これを含有させる場合には不飽和基量は、好ましくは約０．０１〜１０モル／Ｋｇ（バインダー樹脂）であり、特に好ましくは０．１〜５モル／Ｋｇである。酸価、重量平均分子量は光重合性不飽和基を有さない場合と同様の範囲が好適である。
カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）の基本骨格を構成する基体樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、カルボキシル変性セルロース及びウレタン系樹脂これらの二種以上の変性樹脂等があげられる。
カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２）の、代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
（Ｄ２−１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）にエチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を付加して得られる、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２１】
（Ｄ２−２）不飽和多塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸等）と、ビニル基を有する芳香族炭化水素（例えばスチレン等）又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に光反応性のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基とを有する化合物（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２２】
（Ｄ２−３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体（例えばアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン等）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸）とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）と反応して得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２３】
（Ｄ２−４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）を重合単位として含む重合体又は共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸等）、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２４】
（Ｄ２−５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等）のカルボキシル基の一部をエポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）と反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２５】
（Ｄ２−６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等）に、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等）を反応させた後、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（例えばフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂。
【００２６】
上述の如き（Ｄ）成分のバインダー樹脂は、一種類または複数種類を選択して配合して、本発明の感光性樹脂組成物となる。
本発明の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物から成るフォトレジストインクまたはスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有することにより、皮膜強度に優れ、かつ希アルカリ水溶液等に対する耐性に優れた硬化皮膜を、より安定して得ることができるものであり、高感度で、優れた耐水性及び耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、耐久性のあるスクリーン印刷版を得ることができるだけでなく、エッチングレジストインク、メッキレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール彫刻用フォトレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等としても好適なものとなる。
【００２７】
（Ｅ）成分
本発明の感光性樹脂組成物がフォトレジストインクとして使用される場合、さらに（Ｅ）成分として１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を任意に配合することができる。勿論、このエポキシ化合物はフォトレジストインク以外の用途の場合に添加されてもよい。
この（Ｅ）成分を配合することによって、露光、現像後に形成された硬化皮膜をポストベークすることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐電蝕性を更に改良し、かつ高い硬度ののものとすることができる。この性質は特に本発明の組成物をフォトソルダーレジストインク、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の永久皮膜形成用のインクとして用いる場合に特に有用である。
【００２８】
上記の（Ｅ）成分としては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ ４０００」、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、並びにダウケミカル（株）製「タクテックス−７４２」及び「ＸＤ−９０５３」等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は二以上を組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ ４０００」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。なお、（Ｅ）成分は、予め水性液として乳化、分散されていても良く、また、自己乳化型のものであっても良い。これらの（Ｅ）成分を配合する場合には、一種類また複数種類を選択して用いることができる。
【００２９】
（Ｆ）成分
また、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や露光感度の調整等の目的でスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミドを付加したポリビニルアルコール系重合体等の水溶性感光性樹脂を加えてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物に通常的な添加剤を任意に添加してもよい。このような添加剤としては、ワックスエマルジョン類；本発明の目的である労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題の低減を阻害しない範囲で少量の有機溶剤（例えばアルコール類、セロソルブ類等の水に易溶性の溶剤や、酢酸エステル類、芳香族炭化水素等の水に難溶性、非溶性の有機溶剤）等の溶剤；シリコーン、（メタ）アクリレート共重合体およびフッ素系界面活性剤等のレベリング剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤；充填剤として用いられるガラス、金属などの繊維や粉末；体質顔料として用いられるシリカ、アルミナ白、クレー、タルク、炭酸バリウム、硫酸バリウム；無機着色顔料として用いられる亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛円、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンカラ、カーボンブラック；有機着色顔料として用いられるブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルー等；ロイコ系発色性色素；ＵＶ Ｂｌｕｅ ２３６、ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＢＬＵＥ ＧＬ−ＳＦ等の退色性モノアゾ系分散染料；その他染料、天然もしくは合成のゴム粉末等の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等が挙げられる。
【００３０】
配合量
各成分の配合量は特に限定されず、用途に応じて好適な比率で配合される。以下に、フォトレジストインクおよびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物における各成分の好適な比率を例示する。
フォトレジストインクとして使用される場合 （Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であるのが好ましく、特に１〜５００重量部であるのが好ましい。また、１０〜３００重量部であるのが最適である。この範囲において、特に、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるのが好ましく、特に０．３〜３０重量部であるのが好ましい。また、０．５〜２０重量部であるのが最適である。この範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の露光感度に優れ、かつ硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が充分に得られる。
（Ｄ）成分が配合される場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分１００重量部に対して１０〜１０００重量部であるのが好ましく、特に１０〜５００重量部であるのが好ましい。また、５０〜３００重量部が最適である。この範囲において特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、露光感度や、希アルカリ水溶液による現像性に優れるとともに、その硬化皮膜が、脆さや皮膜の割れ、剥離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。また、予備備乾燥後の皮膜の粘着性が低いので、フォトツールアートワークを用いたいわゆるオンコンタクト露光用として優れ、更に、本発明の感光性樹脂組成物をフォトエッチングレジストインクとして用いた場合には、耐エッチング液性に優れたものとなる。
更に、（Ｅ）成分が配合される場合、その配合量は、（Ａ）成分中の固形分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して１〜５００重量部であるのが好ましく、特に１０〜３００重量部であるのが好ましい。また、１０〜１００重量部が最適である。この範囲で、ポストベークにより最終的に形成された皮膜は、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性等に特に優れた強固なものとなるとともに、予備乾燥時における（Ｅ）成分−エポキシ化合物−の硬化反応も生ぜず、広い現像幅（現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅、或いは予備乾燥による熱かぶりを生じない範囲であり、「予備乾燥管理幅」、「予備乾燥許容幅」ともいう。）を確保できる。
【００３１】
本発明の可能性樹脂組成物をソルダーレジストインクとして用いた場合には、この範囲において、特に皮膜強度が高く、耐電蝕性、耐金めっき性に優れたソルダーレジストを得ることができるの最適である。
スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用される場合 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、１００：１０〜１０００であるのが好ましく、１００：２０〜５００であるのが特に好ましい。この範囲において、特に、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の被膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。ここで「活性成分」とは、固形分又は硬化皮膜形成時に固形となるものを意味する。
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合割合は、活性成分の重量比率で、１００：０．１〜５０であるのが好ましく、１００：０．３〜３０であるのが特に好ましい。この範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜の耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。
不活性固体粉末を配合する場合には、本発明の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の活性成分１００重量部当たり、不活性固体粉末１〜６０重量部、特に５〜５０重量部とするのがよい。不活性固体粉末の添加量がこの範囲において、特に水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、脆さや皮膜の割れ、剥離といった不都合がなく、被膜硬度を十分上げることができ、耐水性、耐溶剤性の優れたものとなる。
【００３２】
用途
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジトインクまたはスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物として使用されることが好ましく、その他エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等に特に好適に用いられるが、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物やグラビアロール彫刻用フォトレジストインク等として使用してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム等の担持フィルム上に塗布して成膜させることにより、いわゆるドライフィルムレジストとしても使用可能である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物の用途の一例としては、表面に金属層が形成された基板に塗布して乾燥した後に、この感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化皮膜を形成し、そして感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去し、そしてこの基板をエッチング液に浸して前記金属層の一部をエッチング処理して、しかる後に、硬化皮膜を除去することによって得られるプリント配線基板が挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物から成る硬化皮膜は、上記のようにエッチングレジストとして使用されることの他に、上記の硬化皮膜（例えばソルダーレジスト）として使用してもよい。この場合、硬化皮膜は、剥離削除されない永久被膜として、最終製品としてのプリント配線基板に残っている。
前記のような硬化被膜を永久保護膜として用いる場合、露光、現像後に形成される硬化皮膜を、更に熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いてポストベークを行ったり、紫外線照射によるポストＵＶキュア等を行うことで、永久保護膜の物性として特に重要な皮膜の強度、硬度及び耐薬品性等を向上させることができる。
なお、これらの場合、硬化皮膜が形成される基板は、表面に予め導体回路が形成されたものであってもよい。
【００３４】
使用方法
本発明の感光性樹脂組成物は、従来周知の方法によって使用できる。
本発明のスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物の使用方法を例示する。
直接法： ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹脂、これらの樹脂にニッケル等の金属を蒸着させた物、またはステンレス等からなるスクリーン上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、選択露光、現像して、例えば硬化皮膜の厚さ１〜１００００μｍのスクリーン印刷版を得る方法。
直間法： 感光性樹脂組成物をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィルム上に塗布、乾燥して例えば１０〜５００μｍの感光性層を有するフィルムを形成し、これを用いて、水若しくは感光性樹脂組成物等を予め塗布して、或いは塗布しながらスクリーン上に感光層を転写後選択露光、現像してスクリーン印刷版を得る方法。この方法は、同様の感光剤を繰り返しスクリーン上に塗布する直接法に比べて作業的にも簡単でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる。
間接法： 剥離性フィルム上に成膜した感光性樹脂組成物をそのままフィルム上で選択露光、現像した後にスクリーンに転写してスクリーン印刷版を得る方法。
【００３５】
本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリーン印刷版を形成することできる。
これらの特徴により、本発明の感光性樹脂組成物は、一般的な膜厚（ここで、「厚膜」とは、硬化皮膜の膜厚をいい、スクリーンメッシュ自体の厚みを含まないものである。）のスクリーン印刷版の製造に好適であるのみならず、特に厚膜のスクリーン印刷版の製造にも好適に用いられる。なお、「厚膜」とは明確な定義はないが、ここでは、スクリーン上に形成される硬化皮膜部分の膜厚が１００μｍ以上のものをいうものとする。また、「一般的な膜厚」とは１００μｍに満たないものをいうものとする。
【００３６】
以下、直接法による厚膜スクリーン印刷版の製造を例に挙げて説明する。
直接法においては、例えば、スクリーン上に、厚膜用バケットを用い、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥（特に高膜厚の場合には塗布、乾燥工程を複数回繰り返し行い所定の膜厚を得ても良い。）した後、露光現像して、所望の厚膜スクリーン印刷版を得る。
しかしながら、従来のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルエマルジョン等との混合物に光架橋剤としてジアゾ樹脂を配合した組成物や、ポリビニルアルコールにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを付加して得られる水溶性の感光性重合体からなる感光性樹脂組成物や、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニルのエマルジョンにエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を加えて組成物等の場合には、厚膜にすると、露光感度が不足したり、長時間の露光を要したりする上、皮膜の深部の硬化が不十分となりやすかった。
このため、画像形成不良や解像性不良、或いは硬化皮膜の耐水性不良、耐溶剤性不足、スクリーン基材との密着性不良、皮膜強度の不足等により、印刷版の製造が困難であったり、得られた印刷版を用いて印刷インキ、エッチングレジストインキ、感光性ペースト、熱硬化性ペースト等を印刷した場合に、スクリーン印刷版の耐久性が不足したり、印刷されたパターンの精細さに欠けたりする問題があった。したがって、スクリーン上に形成される皮膜の膜厚が４００μｍ以上では、高性能なスクリーン印刷版の製造は困難であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物においては、厚膜の場合であっても、露光感度が高く、露光時間も短く、皮膜の深部が充分硬化され、また、硬化皮膜は耐水性、耐溶剤性、スクリーン基材との密着性、皮膜強度に優れている。
【００３７】
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、膜厚の上限は、特には限定されないものの、スクリーンメッシュ上に形成される皮膜の膜厚が１００〜１００００μｍの範囲であるときに厚膜スクリーン印刷版として特に良好な性質を示す。より好適な範囲は１００〜５０００μｍであり、１００〜３０００μｍの範囲であるときに最適な性質を示す。すなわち、厚膜であるにもかかわらず、良好な画像形成性や解像性を示し、また、硬化皮膜の耐水性、耐溶剤に優れているため、長期間使用した場合であっても、スクリーン印刷版の耐久性、印刷されたパターンの精細さが保持される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の厚膜の範囲の中でも、これらの範囲の下限が４００μｍである場合に、従来品と比べて、特に大きな優位性を示すものである。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を、フォトレジストインク（Ｉ）およびスクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物（ＩＩ）に関する実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量部及び重量％を示す。
また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー）により測定されたものである。
【００３９】
〔ＧＰＣ測定法〕
各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。
・測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製の「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１」
カラム ：昭和電工社製の「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０３」及び「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列
移動層 ：ＴＨＦ
流量 ：１ミリリットル／分
カラム温度 ：４５℃
検出器 ：ＲＩ
換算 ：ポリスチレン
【００４０】
〔合成例１〕―（Ａ）成分の合成―
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２１７（重合度１７００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）１０ｇとイオン交換水９０ｇを仕込み、加熱溶解した後、ｐＨ４．０に調整した。次いで１５０ｒｐｍで攪拌しながらメチルメタクリレート５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを添加し、窒素置換を充分に行った後、８０℃に昇温した。その後、１％過硫酸アンモニウム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを混合したものを２時間かけて滴下し、同時に、１％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成させて、水酸基を有する重合体（ＰＶＡ）からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含む水性エマルジョンを得た。このエマルジョンに、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇと５％リン酸４ｇを添加した後、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分３０％の感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００４１】
〔合成例２〕―（Ａ）成分の合成―
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２２４（重合度２４００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）１０ｇとイオン交換水９０ｇを仕込み、加熱溶解した後、ｐＨ４．０に調整した。次いで１５０ｒｐｍで攪拌しながらメチルメタクリレート５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを仕込み、窒素置換を充分に行った後、８０℃に昇温し、１％過硫酸アンモニウム溶液を滴下して重合を開始した後、メチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを混合したものを２時間かけて滴下し、同時に、１％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを２時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成させて、水酸基を有する重合体（ＰＶＡ）からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含む水性エマルジョンを得た。このエマルジョンに、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇと５％リン酸４ｇを添加した後、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、苛性ソーダ水溶液で中和を行い、次にイオン交換水で希釈調整して、固形分３０％の感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００４２】
〔合成例３〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−１）（カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ１）に相当するアクリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１１００００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
〔合成例４〕―（Ｄ）成分の合成―
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却した後、メチルエチルケトン１３６部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約１０時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の６５％溶液（Ｐ−２）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−１）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
〔合成例５〕―（Ｄ）成分の合成―
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をメチルエチルケトン１４３部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２８部を加え、更に約２４時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の６０％溶液（Ｐ−３）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−２）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
〔合成例６〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケトン１３部を加えてカルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−４）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−３）の溶液に相当）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
〔合成例７〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びメチルエチルケトン７３部を加えて８０℃で１０時間反応させ、カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ−５）（カルボキシル基を有する感光性バインダー樹脂（Ｄ２−４）の溶液に相当）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
〔合成例８〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、カルボキシル基含有バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ’−１）（カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｄ１）に相当するアクリル酸エステル系共重合体の溶液）を得た。得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は９００００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
〔合成例９〕―（Ｄ）成分の合成―
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２８部を加え、更に約２４時間反応させ、感光性バインダー樹脂の６０％溶液（Ｐ’−２）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
〔合成例１０〕―（Ｄ）成分の合成―
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、１１０℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１部を加えて感光性バインダー樹脂の５０％溶液（Ｐ’−３）を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
〔参考製造例１〕
ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」、重合度１７００）２００ｇを水１０００ｇに溶解した。
この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８％リン酸３ｇを添加後、６０°Ｃで２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダで中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなるように調製し、ポリビニルアルコールのＮ−メチロールアクリルアミド付加体の１５％水溶液（Ｆ−１）を得た。
【００５１】
〔実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０〕
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０について、各成分を表１及び表２に示すような組成に調製したものを攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温６５℃にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去して、水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
〔比較例Ｉ−１〜Ｉ−６〕
比較例Ｉ−１〜Ｉ−６について、各成分を表１及び表２に示すような組成に調製したものを比較例Ｉ−１〜Ｉ−３については攪拌混合して、また、比較例Ｉ−４〜Ｉ−６については三本ロールで充分混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
【表２】
表１及び２において、
＊１）東亞合成化学工業（株）製のフェノール変性単官能アクリレート
＊２）東亞合成化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート
＊３）チバ・ガイギー（株）製の光重合開始剤
＊４）日本化薬（株）製の光重合開始剤
＊５）油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ当量１９５のエポキシ化合物
＊６）大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊７）保土ヶ谷化学工業（株）製の有機染料
＊８）モンサント（株）製のレベリング剤
【００５６】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０と比較例Ｉ−１〜Ｉ−３の感光性樹脂組成物については、フォトエッチングレジストインクとしての性能評価結果を表３に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板に全面スクリーン印刷し、熱風対流式乾燥機にて８０℃の温度で、１５分乾燥させて１０μｍ厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツールアートワークを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で密着露光、１％炭酸ソーダで現像することにより得たレジストパターンで行なった。
【００５７】
〔ａ．乾燥性〕
予備乾燥後の塗膜表面のタックを指触で評価した。結果は以下の記号によって示した。
◎：タックがない
○：僅かにタックがある
△：タックがある
×：顕著にタックがある
〔ｂ．露光感度〕
銅ガラスエポキシ基板に塗装した塗膜について、コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）により評価した段数。
〔ｃ．現像性〕
目視で観察し結果は以下の記号によって示した。
◎：硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未露光部分が除去され、現像残りが全く無い
○：未露光部分と露光部の境目のラインにわずかにギザが確認された
×：露光部分と未露光部分が共に除去不能であった
〔ｄ．鉛筆硬度〕
三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。
〔ｅ．密着性〕
得られた硬化皮膜を ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験によった。
〔ｆ．耐エッチング液性〕
上記のレジストパターンを形成させた銅張積層板を４０重量％塩化第２鉄溶液で４５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価した。
〔ｇ．レジストの剥離性〕
４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけてレジストを剥離除去した場合硬化皮膜が完全に剥離されるのに要する時間（秒単位）を測定して評価した。
【００５８】
実施例Ｉ−１１〜Ｉ−２０と比較例Ｉ−４〜６の感光性樹脂組成物については、フォトソルダーレジストインクとしての性能評価結果を表４に示す。評価は、各感光性樹脂組成物を、基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板に全面スクリーン印刷し、８０℃で３０分間予備乾燥して２０μｍ厚の予備乾燥皮膜を形成し、フォトツールアートワークを使用して１５０ｍＪ／ｃｍ２で密着露光、１％炭酸ソーダで現像し、さらに１５０℃で３０分間ポストベークすることにより得たレジストパターンで行った。
なお、ａ．乾燥性、ｂ．露光感度、ｃ．現像性、ｄ．鉛筆硬度、ｅ．密着性については、実施例１−１と同様の方法で評価したが、ｈ．はんだ耐熱性については、下記の方法で評価した。
〔ｈ．はんだ耐熱性〕
水溶性フラックスを塗布した後、２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬、水洗した。このサイクルを３回おこなった後の〔表面白化〕の程度を観察し、下記の如く評価した。
×：著しく白化した
○：僅かに白化が認められた
◎：異常を生じなかった
その後皮膜の〔密着性〕をＪＩＳ Ｄ ０２０２準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験により、下記の如く評価した。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた
○：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた
◎：クロスカット部分の剥離を生じなかった
【００５９】
【表３】
【表４】
以上の結果より、本発明の組成物は、水性エマルジョンであるため、臭気や引火性等の問題が軽減されているにもかかわらず、有機溶剤系の希アルカリ現像型のインクと遜色のない、密着性、硬度及び耐熱性等に優れた硬化皮膜を得ることができる。
即ち、本発明の組成物は、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物であり、フォトレジストインク等として、労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題が生ずることなく、非常に有効に使用できる。
なお、実施例としては記載しないが、本発明の水または希アルカリ水溶液で現像可能な水性エマルジョン型の感光製樹脂組成物は、スクリーン印刷版製造に用いる場合と同様に、厚膜メッキレジスト、厚膜ソルダーレジスト等の厚膜レジスト形成用としても優れたものである。
【００６２】
スクリーン印刷版製造用の感光製樹脂組成物（ＩＩ）
〔実施例ＩＩ−１〕
合成例１で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−Ｉ）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーチル１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５ｇと、アロニックスＭ−８０３０（東亞合成化学工業（株）製のポリエステルアクリレート）７５ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水９０ｇとブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−１）を調製した。
この感光液を、２２５メッシュのポリエステルメッシュ織物（黄）に、バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を３回繰り返して、８０μｍ（スクリーン厚を含む）の感光膜を得た。このスクリーン感光膜にプリント配線用ポジフィルムを密着させて、３ＫＷメタルハライドランプ（ウシオ電機（株））で１ｍの距離より３０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、プリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６３】
〔実施例ＩＩ−２〕
合成例１で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−１）２００ｇに、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（共栄社油脂化学工業（株）製の２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸）６０ｇ、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社油脂化学工業（株）製のフェノキシエチルアクリレート）２０ｇ、アクリエステルＴＭＰ（三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプロパントリメタクリレート）２０ｇ、光重合開始剤イルガキュア−９０７（チバ・ガイギー（株）製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）５ｇ及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製の４−ジエチルチオキサントン）５ｇを混合したものと、ＬＭＳ−１００（冨士タルク株式会社製のタルク）５０ｇ撹拌しながら加えて乳化した。これに、水８０ｇ、ブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプル２）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−２）を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剥離除去することができた。
【００６４】
〔実施例ＩＩ−３〕
合成例２で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーテル１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５ｇとアロニックスＭ−８０３０（東亞合成化学工業（株）製）７５ｇを混合したものと、ＬＭＳ−１００（冨士タルク株式会社製のタルク）５０ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水１３５ｇとブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）製の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−３）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−３）を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し、印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６５】
〔実施例ＩＩ−４〕
合成例２で得た感光性の非水溶性重合体エマルジョン（Ａ−２）２００ｇに、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（共栄社油脂化学工業（株）製の２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸）５０ｇ、アクリエステルＴＭＰ（三菱レイヨン（株）製のトリメチロールプロパントリメタクリレート）５０ｇ、光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー（株）製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）７ｇ及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製の４−ジエチルチオキサントン）３ｇを撹拌しながら加えて乳化した。これに、水３０ｇと水分散紫色顔料（大日精化（株）製）６ｇを混合して、感光液（サンプルＩＩ−４）を調製した。
この感光液（サンプルＩＩ−４）を実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成し印刷試験を行った。その結果、３，０００枚の印刷を実施しても、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなく、実施例ＩＩ−１同様、耐久性あるスリーン印刷版が得られることがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は容易に完全剥離除去することができた。
【００６６】
〔実施例ＩＩ−５〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、ブルーＦＢＬコンクは配合しないもの）を、７０メッシュのポリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を３回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径３００μｍの円で構成されるマスクフィルムを密着させて、４ＫＷの超高圧水銀灯（オーク製作所（株））で１ｍの距離より３０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は５００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６７】
〔実施例ＩＩ−６〕
実施例ＩＩ−４で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例ＩＩ−５と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は５００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剥離除去することができた。
【００６８】
〔実施例ＩＩ−７〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、ブルーＦＢＬコンクは配合しないもの）を、７０メッシュのポリエステルメッシュ織物（白）に、厚膜用バケットを用いて塗布し、乾燥（３０〜４０℃の温風乾燥）するという工程を２０回繰り返して感光膜を得た。このスクリーン感光膜に直径５００μｍの円で構成されるマスクフィルムを密着させて、４ＫＷの超高圧水銀灯（オーク製作所（株））で１ｍの距離より１２０秒露光した。その後、マスクフィルムを取り除き、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部分を洗い落とした。このようにして現像した感光版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は２０００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００６９】
〔実施例ＩＩ−８〕
実施例ＩＩ−１で使用した感光液（（サンプルＩＩ−１）但し、水分散紫色顔料は配合しないもの）を使用した以外は、実施例ＩＩ−７と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜厚は２０００μｍ（スクリーン厚を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版は、精細に再現されたパターンを有し、この版を使用して銅積層版にはんだクリームを１，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷部が得られ画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜は完全剥離除去することができた。
【００７０】
〔実施例ＩＩ−９〕
実施例ＩＩ−１における配合組成に、更にポリ酢酸ビニルエマルジョンＨＡ−１０（クラリアントポリマー社製）を５０ｇを加えて混合した他は、実施例ＩＩ−１と同様にして、感光液（サンプルＩＩ−９）を調製し、同様の操作によりプリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン印刷版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７１】
〔実施例ＩＩ−１０〕
実施例ＩＩ−１における配合組成に、更に参考製造例１で得たポリビニルアルコールのＮ−メチロールアクリルアミド付加体の１５％水溶液（Ｆ−１）を５０ｇを加えて混合した他は、実施例ＩＩ−１と同様にして、感光液（サンプルＩＩ−１０）を調製し、同様の操作によりプリント配線用の１５０μｍ細線を有するスクリーン版を得た。
この版を使用して銅積層版にエッチングレジストインキ（互応化学工業（株）のプラスファインＰＥＲ−２１０Ｂ）を３，０００枚印刷したが、いずれも良好な印刷物が得られ、画像の破損はなかった。このことから、実施例で得たスクリーン印刷版が優れた耐久性を有することがわかった。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７２】
〔比較例ＩＩ−１〕
合成例１で得た（Ａ−１）２００ｇに、ベンゾイン−イソブチルエーテル１５ｇを攪拌しながら加えて乳化した。これに、ブルーＦＬＢコンク（大日精化（株）性の水分散青色顔料）６ｇを混合して、感光液を調製した。この感光液を用いて、実施例ＩＩ−１と同様にしてスクリーン感光版を作成したところ、得られたスクリーン印刷版は解像性に劣り、本来直線である画像が紗の目に沿ってジグザグ状態になった。また、このスクリーン印刷版を用いて１，０００枚の印刷を行ったところ硬化皮膜が一部剥がれた。
また、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７３】
〔比較例ＩＩ−２〕
攪拌機を備えたガラス製容器に、ＰＶＡ−２１７（重合度１７００、ケン化度８８モル％の（株）クラレ製ポリビニルアルコール）４５ｇ、イオン交換水２５５ｇを仕込み、加熱溶解した後、ベンゾイン−イソブチルエーテル７．５ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート１５０ｇを攪拌しながら加えて乳化させ、さらにポリ酢酸ビニルエマルジョンＨＡ−１０（クラリアントポリマー社製）を３００ｇを混合し、続いて、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとｐ−ホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩（ジアゾ樹脂）３ｇを混合して感光液を調製した。
次に、感光液として、この感光液を用い、塗布乾燥工程を５回に、露光時間を１０分に変更した以外は、実施例ＩＩ−５と同様にして、スクリーン印刷版を得た。版上に形成された硬化皮膜の膜圧は５００μｍ（スクリーン圧を含まない）であった。得られたスクリーン印刷版を使用して銅積層版にはんだクリームを印刷したが、５００枚印刷したところで、硬化皮膜が一部剥がれ、再現性のよい印刷物が得られなくなった。
なお、このスクリーン印刷版に、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で吹きつけることにより、硬化皮膜の剥離除去を試みたが、全く剥離することができなかった。
【００７４】
〔比較例ＩＩ−３〕
感光液を比較例ＩＩ−２で使用したものに、塗布乾燥工程を３０回に、露光時間を３０分に変更した以外は、実施例ＩＩ−７と同様にして、硬化皮膜の膜厚２０００μｍのスクリーン印刷版の製造を試みたが、現像時に、硬化皮膜がスクリーンメッシュから剥がれ落ち、画像を形成することができなかった。
【００７５】
以上の結果より、本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物は、高感度であり、また、特に優れた耐水性、耐溶剤性を有する硬化皮膜を形成できるので、特に耐久性に優れたスクリーン印刷版を形成することできる。また、〔実施例ＩＩ−５〜ＩＩ−８〕で明らかなように、本発明によって得られた水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物によれば、現像性、解像性、耐久性に優れており、また、従来のスクリーン印刷版製造用の感光性組成物に比較して、露光感度が極めて高いので、優れた物性を有する厚膜スクリーン印刷版を容易に製造することができる。
なお、（Ｂ）成分の少なくとも一部に、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を使用した場合には、硬化皮膜が希アルカリ水溶液等で、溶解除去可能となるので、本発明の感光性樹脂組成物を各種レジストインクとして、また、ドライフィルムレジスト製造用の感光性樹脂組成物等として広範に使用可能となる。
Claims (19)
- （Ａ）ｉ）非水溶性重合体を主成分とし、水酸基を有する重合体を含む水性の重合体エマルジョンに、ｉｉ）Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させて得られる感光性の非水溶性重合体エマルジョン、
（Ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外の光活性なエチレン性不飽和基を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物。 - 上記（Ａ）ｉ）の水性の重合体エマルジョンが、水酸基を有する重合体からなる保護コロイドと非水溶性重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）成分として、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、（Ｄ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）成分としてのカルボキシル基を有するバインダー樹脂は光重合性の不飽和基を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
- スクリーン印刷版を製造するために使用される請求項１〜６の何れか１項に記載された感光性樹脂組成物。
- プリント配線板製造用フォトレジストインクとして使用される請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- フォトエッチングレジストインク、メッキレジストインクまたはソルダーレジストインクとして使用される請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
- スクリーン印刷版の製造方法であって、
（Ｉ）請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用意する工程、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物から成る塗膜をスクリーン上に形成する工程、
（ＩＩＩ）前記塗膜を選択露光して前記スクリーン上に硬化皮膜を形成する工程、および
（ＶＩ）前記塗膜の未露光部分を洗浄除去する工程
からなるスクリーン印刷版の製造方法。 - スクリーン印刷版の製造方法であって、
（Ｉ）請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用意する工程、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物から成る塗膜を剥離性フィルム上に形成する工程、
（ＩＩＩ）前記塗膜を選択露光して硬化皮膜を形成する工程、
（ＶＩ）前記塗膜の未露光部分を洗浄除去する工程、および
（Ｖ）得られた前記硬化皮膜をスクリーン上に転写する工程
からなるスクリーン印刷版の製造方法。 - 請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたスクリーン印刷版。
- 厚膜スクリーン印刷版であることを特徴とする請求項１２に記載のスクリーン印刷版。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線版の製造方法。
- （Ｉ）表面に金属層が形成された基板を用意する工程、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物を前記基板の表面に塗布して乾燥する工程、
（ＩＩＩ）前記基板に塗布された前記感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化皮膜を形成する工程、
（ＩＶ）前記感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去する工程、
（Ｖ）前記基板をエッチング液に浸して前記金属層の一部をエッチング処理する工程、および
（ＶＩ）前記硬化皮膜を除去する工程
を含むことを特徴とする請求項１４に記載のプリント配線基板の製造方法。 - （Ｉ）表面に予め導体回路が形成された基板を用意する工程、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物を前記基板の表面に塗布して乾燥する工程、
（ＩＩＩ）前記基板に塗布された前記感光性樹脂組成物の所定部分を選択露光して硬化して硬化皮膜を形成する工程、および
（ＩＶ）前記感光性樹脂組成物の未露光部分を洗浄除去する工程
を含むことを特徴とする請求項１４に記載のプリント配線基板の製造方法。 - さらに、前記硬化皮膜は加熱して永久保護膜を得る工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載のプリント配線基板の製造方法。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、その表面に硬化皮膜が形成されてなるプリント配線基板。
- 前記硬化皮膜が永久保護膜であることを特徴とする請求項１８に記載のプリント配線基板。
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