KR101514900B1 - 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유 하는 감광성 수지 조성물로서, (C) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬 아미노기를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT, RESIST PATTERN FORMATION METHOD AND PRINTED CIRCUIT BOARD PRODUCTION METHOD EACH UTILIZING SAME}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이것을 지지체에 적층하여 보호 필름으로 피복한 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우는, 우선, 보호 필름을 박리하면서 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판 상에 래미네이트하고, 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지 조성물층을 패턴 노광한 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판에 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성하고, 최종적으로 감광성 수지 조성물층의 레지스트 패턴(경화 부분)을 기판으로부터 박리 제거함으로써, 프린트 배선판이 얻어진다.
이러한 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 마스크 필름을 통하지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 직접 조사하는, 레이저 직접 묘화법이 실용화되고 있다. 레이저 직접 묘화법에 이용되는 광원으로서는, 안전성이나 취급성 등의 면에서, YAG 레이저, 반도체 레이저 등이 이용되고 있다. 또한, 최근에는, 광원으로서, 장수명이며 고출력인 질화 갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되고 있다.
또한 최근, 레이저 직접 묘화법으로서, 프린트 배선판에 있어서의 고세밀화, 고밀도화의 요구에 수반하여, 종래보다 파인 패턴이 형성 가능한 DLP(Digital Light Processing) 노광법으로 불리는 직접 묘화법이 받아들여지고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390~430nm의 활성 광선이 사용된다. 또한, 주로 범용의 프린트 배선판에 있어서 소량 다품종에 대응 가능한, YAG 레이저를 광원으로 한, 파장 355nm의 폴리곤(polygon) 멀티 빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다.
이러한 레이저 직접 묘화 노광법에 대응하기 위해서 , 여러가지 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들면, 레이저 광원의 각 파장에 대응 가능한 355~430nm에 극대 흡수를 가지는 증감제가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2005-107191호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2005-122123호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2005-215142호
그러나, 레이저를 고속 이동시켜 노광하는 레이저 직접 묘화법은, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 이용하여 노광 대상물에 대해서 일괄 노광하는 종래의 방법에 비해, 스포트 당의 노광 에너지량이 작고, 생산 효율이 낮아진다. 그 때문에, 레이저 직접 묘화법에 있어서는, 상기 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 바와 같은 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물이어도, 광감도가 충분하다고는 말할 수 없어, 보다 광감도가 높은 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 광감도를 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광개시제나 증감제의 양을 늘리면, 감광성 수지 조성물층의 표층부에서 국소적으로 광반응이 진행하여, 바닥부의 경화성이 저하하기 때문에, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성이나 레지스트 형상이 악화된다는 문제가 생긴다.
또한, 레지스트 형상에, 마우스 바이트라 불리는 레지스트 마지막 부분의 자국, 레지스트의 들뜸, 벗겨짐, 빠짐 등이 있으면, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리로 형성된 회로에 단락이나 단선을 일으킬 가능성이 있다.
이와 같이, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서 충분한 광감도를 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 광감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어남과 함께, 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (C) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013014264757-pat00001
[식 (1) 중 R1은 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬 아미노기를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다. 또한, m이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일해도 달라도 된다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 구성을 구비함으로써, 광감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어남과 함께, 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 해상성을 한층 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013014264757-pat00002
[식 (2) 중, R2는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2~20의 티오디알킬렌기를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 더 함유해도 된다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 레지스트 형상을 한층 뛰어난 것으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013014264757-pat00003
[식 (3) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐 원자이며, R6은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R6은 동일해도 달라도 된다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 바인더 폴리머가, (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위를 가지면, 현상성 및 박리 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, (A) 바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 구조 단위를 가지면, 광감도, 해상성 및 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도, 해상성 및 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 박리성을 한층 향상시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013014264757-pat00004
[식 (4) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, r이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R9는 동일해도 달라도 된다.]
본 발명은 또한, 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용함으로써, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하므로, 해상성, 밀착성, 레지스트 형상이 모두 양호한 레지스트 패턴을, 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 회로 형성용 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층 또는 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이에 의해, 해상성, 밀착성, 레지스트 형상이 모두 양호한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 노광 공정이, 레이저광에 의해, 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인 것이 바람직하다.
아러한 레지스트 패턴의 제조 방법에 의하면, 상술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하면서, 레이저 직접 묘화법에 의해 노광을 실시하고 있기 때문에, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이에 의해, 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있음과 함께, 배선의 고밀도화를 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 광감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어남과 함께, 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머(이하, 「(A) 성분」이라고도 말한다.), (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 말한다.) 및 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 말한다.)를 함유한다.
(A) 성분: 바인더 폴리머
(A) 바인더 폴리머로서는, 필름 형성성을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. (A) 바인더 폴리머로서, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 래디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 비닐-n-부틸 에테르 등의 비닐 알코올의 에스테르류; (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 벤질 에스테르, (메타)아크릴산 테트라 히드로 푸르푸릴 에스테르, (메타)아크릴산 디메틸 아미노 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 디에틸 아미노 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 아크릴산 유도체; 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산유도체; 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 유기산 유도체 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013014264757-pat00005
식 (5) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 식 (5) 중의 R11로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르 및 (메타)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
또한, (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 래디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 특히 바람직하다.
(A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량(사용하는 중합성 단량체의 전량에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성과의 밸런스의 견지에서, (A) 성분의 전중량을 기준으로 하여 12~50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상성이 뛰어나다는 점에서, (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량은, 12중량% 이상인 것이 바람직하고, 15중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 현상액 내성이 뛰어나다는 점에서, (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량은, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25중량% 이하인 것이 지극히 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머는, 밀착성 및 박리 특성의 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분이, 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 했을 경우의 그 함유량(사용하는 중합성 단량체의 전량에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 비율)은, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 하는 견지에서, (A) 성분의 전중량을 기준으로서 0.1~40중량%인 것이 바람직하다. 또한, 그 함유량은, 밀착성이 뛰어나다는 점에서는, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5중량% 이상이 더욱 바람직하고, 박리성이 뛰어나는 점에서는, 30중량% 이하가 바람직하고, 28중량% 이하가 바람직하고, 27중량% 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 바인더 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다. 2종류 이상을 조합해서 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 표기한다)은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스의 견지에서, 20,000~300,000인 것이 바람직하다. 또한, (A) 바인더 폴리머의 Mw는, 필름성 부여, 현상액 내성이 뛰어나다는 점에서는, 20,000 이상이 바람직하고, 40,000이 보다 바람직하고, 50,000이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 바인더 폴리머의 Mw는, 알칼리 현상성이 뛰어나다는 점에서는, 300,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 보다 바람직하고, 120,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌을 이용해서 작성한 검량선에 의해 환산되는 값이다.
(A) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호해진다는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 30~80중량부로 하는 것이 바람직하고, 40~75중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50~70중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분: 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 것이면, 특별히 제한은 없다. (B) 광중합성 화합물로서 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
그 중에서도, 광감도 및 박리성을 양호하게 하는 견지에서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 광감도, 해상성 및 밀착성을 양호하게 하는 견지에서, 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013014264757-pat00006
식 (4) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, 수소 원자 또는 할로겐화 메틸기인 것이 바람직하다. 할로겐화 메틸기의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, Cl, Br, F 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는다는 견지에서, Cl인 것이 바람직하다. R9는 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. p는 1~4의 정수를 나타내고, 1~2의 정수인 것이 바람직하며, r은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하다. 또한, r이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R9는 동일해도 달라도 된다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는, FA-MECH(히타치카세이공업 주식회사제, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
또한, (B) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 박리 특성 및 도막성의 밸런스의 견지에서, (B) 성분의 전중량에 대해서 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~40중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 해상성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 그 중에서도 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판이 보다 바람직하다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
(B) 성분이 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광감도 및 해상성의 밸런스의 견지에서, (B) 성분의 전중량에 대해서 10~90중량%인 것이 바람직하고, 20~85중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다가 알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 및 EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, EO는 에틸렌 옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌 옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌 옥사이드기의 블록 구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명 「UA-11」등을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명 「UA-13」등을 들 수 있다. 또한, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명 「UA-21」등을 들 수 있다. 이들 우레탄 모노머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
(B) 성분이 우레탄 모노머를 포함하는 경우, 그 함유량은, 텐트 파손율을 보다 향상시킨다는 견지에서, (B) 성분의 전중량에 대해서 5~40중량%인 것이 바람직하고, 10~35 중량%인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 20~70중량부로 하는 것이 바람직하고, 25~60중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30~50중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 도막성이 보다 양호해진다.
(C) 성분: 광중합 개시제
(C) 광중합 개시제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112013014264757-pat00007
식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬 아미노기를 나타낸다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는다는 관점에서, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, m은 1~5의 정수를 나타내며, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는다는 관점에서, 1~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 바람직하다. 또한, m이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-에틸페닐)아크리딘, 9-(p-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘, 9-(p-에톡시페닐)아크리딘, 9-(p-프로폭시페닐)아크리딘, 9-(p-아미노페닐)아크리딘, 9-(p-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-클로로페닐)아크리딘, 9-(p-브로모페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-메톡시페닐)아크리딘, 9-(m-에톡시페닐)아크리딘, 9-(m-프로폭시페닐)아크리딘, 9-(m-아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘 및 9-(m-브로모페닐)아크리딘을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부인 것이 바람직하다. 광감도 및 밀착성이 뛰어나다는 점에서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상이 더욱 바람직하다. 레지스트 형상을 양호하게 한다는 점에서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 3중량부 이하가 더욱 바람직하고, 1중량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, (C) 성분은, 광감도 및 해상성을 더욱 향상시킨다는 견지에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013014264757-pat00008
식 (2) 중, R2는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2~20의 티오디알킬렌기를 나타낸다. 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는다는 관점에서, R2는 탄소수 2~20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~14의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-비스(9-아크리디닐)에탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 1,4-비스(9-아크리디닐)부탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸, 1,14-비스(9-아크리디닐)테트라데칸, 1,16-비스(9-아크리디닐)헥사데칸, 1,18-비스(9-아크리디닐)옥타데칸, 1,20-비스(9-아크리디닐)에이코산 등의 비스(9-아크리디닐)알칸, 1,3-비스(9-아크리디닐)-2-옥사프로판, 1,3-비스(9-아크리디닐)-2-티아프로판 및 1,5-비스(9-아크리디닐)-3-티아펜탄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제는, 광감도 및 해상성을 보다 양호하게 하는 견지에서, 상기 일반식 (2) 중에서 R2가 헵틸렌기인 화합물(예를 들면, 주식회사 ADEKA제, 제품명 「N-1717」)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 광중합 개시제가 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 해상성 및 밀착성과 레지스트 형상과의 밸런스의 견지에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.5중량부인 것이 특히 바람직하다.
(C) 성분은, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-알킬아미노아크리딘 등의 아크리딘류, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N'-테트라 에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페틸에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-지펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페틸이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페틸이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페틸이미다졸 2량체 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페틸이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물, 피라졸린계 화합물 및 트리아릴 아민계 화합물을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴 이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일하고 대칭인 화합물을 주어도 되고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 된다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸 아미노 벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.1~10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2~5중량부인 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 내부의 광경화성이 보다 양호해진다.
(D) 성분: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광감도 및 레지스트 형상의 견지에서, (D) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013014264757-pat00009
식 (3) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는다는 관점에서, 탄소 원자인 것이 바람직하다. R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타내며, 적어도 둘은 할로겐 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 할로겐 원자로서는, Cl, Br, F 등을 들 수 있지만, 광감도를 보다 양호하게 한다는 견지에서, Br인 것이 바람직하다. 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. R6은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R6는 동일해도 달라도 된다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 트리브로모 메틸페닐 술폰 및 2-트리브로모메틸술포닐피리딘을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 화합물로서, 예를 들면, BMPS(스미토모세이카주식회사제, 제품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량(고형분) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부인 것이 바람직하다. 광감도가 뛰어나다는 점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량부 이상이 더욱 바람직하고, 필름이 착색하지 않는다는 점에서, 10중량부 이하가 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 말라카이트그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트그린, 및 메틸바이올렛 등의 염료, 로이코 크리스탈바이올렛, 디페닐 아민, 벤질 아민, 트리페닐 아민, 디에틸아닐린 및 o-클로로아닐린 등의 광발색제, 발열색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 중합 금지제, 향료, 이메징제, 열가교제 등을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 동, 동계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 동, 동계 합금, 철계 합금의 표면 상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하거나, 혹은 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
[감광성 엘리먼트]
본 발명의 감광성 엘리먼트는 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것으로, 감광성 수지 조성물층 상에는 그것을 피복하는 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10) 상에 감광성 수지 조성물층(14)이 적층된 구조를 가진다. 감광성 수지 조성물층(14)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 필요에 따라서, 감광성 수지 조성물층(14)의 지지체측과 반대측의 면(F1)을 보호 필름(미도시)으로 피복하고 있어도 된다.
상기 지지체(10)는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름이다. 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 중합체 필름은, 후에 감광성 수지 조성물층으로부터 제거 가능하지 않으면 안되기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 표면 처리가 실시된 것이거나 재질이거나 해서는 안 된다. 이들 중합체 필름의 두께는, 1~100㎛로 하는 것이 바람직하고, 1~50㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만이면, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 해상성이 뛰어나다는 점에서는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이들 중합체 필름 중 하나는 감광성 수지 조성물층의 지지체로 하고, 다른 하나는 감광성 수지 조성물의 보호 필름으로 하여 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층해도 된다.
또한, 상기 보호 필름으로서는, 감광성 수지 조성물층 및 지지체의 접착력보다, 감광성 수지 조성물층 및 보호 필름의 접착력이 작은 것이 바람직하고, 또한, 낮은 피시아이의 필름이 바람직하다.
이 지지체(10) 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조함으로써, 감광성 수지 조성물층(14)이 형성된다.
상기 도포는, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트, 스프레이 코트 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃, 5~30분 정도로 실시할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지한다는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하고, 5~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만으로는 공업적으로 도공이 곤란한 경향이 있으며, 200㎛를 넘는 경우에서는 본 발명의 효과가 작고, 또한 감도가 저하하여, 레지스트 바닥부의 광경화성이 악화되는 경향이 있다.
상기 감광성 엘리먼트는, 또한 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 시트상인 채로, 또는 권심에 롤상으로 감겨 저장된다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨젼(edge fusion)의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
다음으로, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 기판 상에, 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층, 또는, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 방법이다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 하나의 형성 방법으로서는, 기판(회로 형성용 기판) 상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜,미노광부(광경화부)를 현상에 의해 제거하는 것이다.
여기서, 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판이 이용된다.
기판 상에의 감광성 수지 조성물층의 적층은, 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커텐 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 기판 상에 도포하고, 도막을 60~110℃로 건조시킴으로써 실시할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 다른 형성 방법으로서는, 기판 상에, 상기 감광성 엘리먼트(1)를, 감광성 수지 조성물층(14)이 밀착하도록 해서 적층하고, 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 미노광부(광경화부)를 현상에 의해 제거하는 것이다.
감광성 엘리먼트를 이용한 레지스트 패턴의 형성 시에는, 상기 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거 후, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착함으로써 적층하는 방법 등을 들 수 있으며, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한은 없다. 감광성 수지 조성물층의 가열 온도는 70~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 01~1.OMPa 정도(1~10kgf/cm2 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이러한 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
이와 같이 해서 적층이 완료한 감광성 수지 조성물층은, 아트워크라 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선이 화상상으로 조사된다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 중합체 필름이 투명인 경우에는, 그대로, 활성 광선을 조사해도 되며, 또한, 불투명한 경우에는, 제거할 필요가 있다. 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도을 이용해도 된다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물층의 노광 공정에서는, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 레이저 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 활성 광선의 광원으로서는, YAG 레이저, 반도체 레이저 및 질화 갈륨계 청자색 레이저 등의 공지의 광원을 이용할 수 있다.
다음으로, 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 및 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하고 현상하여, 레지스트 패턴을 제조한다. 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하고, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 블러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법에 의해 현상 한다. 현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정적이며, 조작성이 양호한 것이 이용된다.
상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 알칼리 금속 수산화물, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 탄산염 또는 중탄산염 등의 알칼리 금속 탄산염, 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염, 인산 칼륨, 인산 나트 륨등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염이 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화 나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 4붕산 나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리성 수용액과 일종 이상의 유기용제로 이루어진 것이 이용된다. 여기서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 상기 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 3 아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다. 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 인화 방지를 위해, 1~20중량%의 범위로 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조법에 있어서는, 필요에 따라서 상술한 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 된다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑 등이 있으며, 고압 스프레이 방식이 해상성 향상을 위해서는 가장 적합하다. 또한, 현상 후의 처리로서 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 노광량 0.2~10mJ/cm2 정도로 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 더욱 경화해도 된다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 표면을, 에칭 또는 도금 등의 공지 방법으로 처리한다.
상기 금속면의 에칭에는 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액을 이용할 수 있지만, 에칭 팩터가 양호한 점에서 염화 제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면, 황산동도금 및 피로인산동도금 등의 동도금, 하이 드로우 땜납도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금 및 설파민산 니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금이 있다. 이들은 공지의 방법을 적당 이용할 수 있다.
다음으로, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액 보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화 나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화 칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 또는 스프레이 방식 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 프린트 배선판의 제조법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 지름이 작은 스루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다. 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 이용하여 상기 일련의 공정을 거쳐서, 레지스트 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성 기판을 상기와 같이 에칭 또는 도금함으로써, 특히 레이저 직접 묘화법에 있어서, 생산 효율을 지극히 높게, 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1~ 5및 비교예 1~2)
우선, 바인더 폴리머를 합성예 1에 따라서 합성했다.
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 6:4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g를 더하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 100g, 메타크릴산 메틸 250g, 아크릴산 에틸 100g 및 스티렌 50g과, 아조비스이소부틸로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 한다)을 준비하고, 80℃로 가열된 중량비 6/4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 상기 배합물에 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량비 6/4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 100g에 아조비스이소부틸로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간에 걸쳐 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 (A) 성분인 바인더 폴리머 용액(이하, 「A-1」이라고 한다.)을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에, 아세톤을 더하여 불휘발 성분(고형분)은 50중량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용해서 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타냈다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치 L-6000형(주식회사 히타치 제작소제, 제품명)
컬럼: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상, 히타치카세이공업 주식회사제, 제품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(주식회사 히타치 제작소제, 제품명)
(감광성 수지 조성물의 용액의 조제)
이하의 표 1에 나타내는 성분을, 동 표에 나타내는 배합량(중량부)으로 혼합함으로써, 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 또한, 표 1에 나타내는 (A) 성분의 배합량은, 불휘발 분의 중량(고형 분량)이다.
[표 1]
Figure 112013014264757-pat00010
상기 표에 나타내는 각 성분의 상세에 관해서는, 이하와 같다.
(A) 성분: 바인더 폴리머
A-1: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/아크릴산 에틸/스티렌의 공중합체(20/50/20/10(중량비), 중량 평균 분자량 80,000, 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비) 용액)(B) 성분: 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광중합성 화합물 BPE-500(신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명): 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판
UA-11(신나카무라화학공업 주식회사제, 제품명): 하기 식 (6)으로 표시되는 EO 변성 우레탄 디메타크릴레이트
[화학식 9]
Figure 112013014264757-pat00011
FA-MECH(히타치카세이공업 주식회사제, 제품명): γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트
TMPT21(히타치카세이공업 주식회사제, 제품명): EO 변성 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(EO 사슬의 평균 총수=21)
(C) 성분: 광중합 개시제
9-X(죠슈시 강력 전자 신재료 유한 공사제, 제품명): 9-(p-메틸페닐)아크리딘
9-Y(죠슈시 강력 전자 신재료 유한 공사제, 제품명): 9-(m-메틸페닐)아크리딘
9-Z(죠슈시 강력 전자 신재료 유한 공사제, 제품명): 9-(p-클로로페닐)아크리딘
N-1717(주식회사 ADEKA제, 제품명): 1,7-비스(9, 9-아크리디닐)헵탄
9-PA(신닛테츠화학 주식회사제, 제품명): 9-페닐아크리딘
(D) 성분
BMPS(스미토모세이카 주식회사제, 제품명): 트리브로모메틸페닐술폰
(감광성 엘리먼트)
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(테이진 주식회사제, 제품명 「G2-16」) 상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조한 후, 폴리에틸렌제 보호 필름(타마포리 주식회사제, 제품명 「NF-13」)으로 보호하여 감광성 수지 조성물 적층체(감광성 엘리먼트)를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께는, 30㎛였다.
(적층 기판)
다음으로, 동박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장적층판(히타치카세이공업 주식회사제, 제품명 「MCL-E-67」)의 동 표면을, #600 상당의 블러쉬를 가지는 연마기(주식회사 산케제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조했다. 얻어진 동장적층판을 80℃로 가온하고, 그 동표면 상에 상술한 감광성 수지 조성물층을 보호 필름을 벗기면서 110℃의 히트 롤을 이용해서 1.5m/분의 속도로 래미네이트하여, 시험 기판을 얻었다.
(광감도의 평가)
상기 시험 기판 위에 히타치 41단 스텝 타블렛을 두고, 반도체 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(히타치 비아메카닉스 주식회사제, 제품명 「DE-1 AH」)를 이용하여, 20mJ/cm2로 노광했다. 노광 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리 하고, 30℃에서 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 40초간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거한 후, 동장적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 나타내며, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
(해상성 및 밀착성의 평가)
상술의 래미네이트 후의 시험 기판 상에, 밀착성 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/400~47/400(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 포토 툴 데이터를, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝단수가 14.0이 되는 에너지량으로 노광을 실시했다. 상기 광감도의 평가와 같은 조건으로 현상 처리를 실시한 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 벗겨짐 및 꼬임이 없이 남은 가장 작은 라인폭의 값에 의해 밀착성(㎛)을 평가했다. 이 수치가 작을수록 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
상술한 래미네이트 후의 시험 기판 상에, 해상성 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 400/5~500/47(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 포토 툴 데이터를, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝단수가 14.0이 되는 에너지량으로 노광을 실시했다. 상기 광감도의 평가와 같은 조건으로 현상 처리를 실시한 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 미노광부가 완전하게 제거된 가장 작은 스페이스폭의 값에 의해 해상성(㎛)을 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상성이 양호한 것을 나타낸다.
(레지스트 형상의 평가)
또한, 레지스트 형상(마우스 바이트의 유무)은, 상기 밀착성으로 평가한 레지스트 패턴 중, 라인폭/스페이스폭이 45/400(단위: ㎛) 부분을 S-2100A형 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 제작소제)으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라서 평가했다.
「무」: 레지스트의 마지막 부분에 마우스 바이트가 관찰되지 않았던 것,
「유」: 레지스트의 마지막 부분에 마우스 바이트가 관찰된 것.
이들 평가 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112013014264757-pat00012
표 2로부터 분명한 바와 같이, 광중합 개시제로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용한 실시예 1~5는 광감도가 높고, 밀착성, 해상성 및 레지스트 형상이 양호하다. 특히, 실시예 4 및 5는 광감도가 현저하게 높다. 이에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하지 않는 비교예 1~2는 감도가 낮고, 비교예 1은 마우스 바이트가 발생하여 레지스트 형상이 뒤떨어진다.
본 발명에 의하면, 광감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어남과 함께, 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 … 감광성 엘리먼트, 10 … 지지체 14 … 감광성 수지 조성물층.

Claims (16)

  1. (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유 하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (C) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013074320420-pat00018

    [식 (1) 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다. 또한, m이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일해도 달라도 된다.]
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    (D) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112013074320420-pat00019

    [식 (3) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐 원자이며, R6은 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R6은 동일해도 달라도 된다.]
  4. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체에 근거하는 구조 단위를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112013074320420-pat00020

    [식 (4) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, r이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R9는 동일해도 달라도 된다.]
  8. 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 청구항 1 또는 3에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  9. 회로 형성용 기판상에, 청구항 1 또는 3에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 회로 형성용 기판상에, 청구항 8에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광 공정이, 레이저광에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 노광 공정이, 레이저광에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 청구항 9에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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