CN102341753A - 感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物。式(1)中，R1表示卤素原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基，m表示1～5的整数。
Figure DDA0000088586910000011

Description

感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
背景技术
一直以来，在印刷配线板的制造领域中，作为蚀刻或镀覆等中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物或者将其层叠于支撑体上并用保护膜进行了包覆的感光性元件。
使用感光性元件制造印刷配线板时，首先一边将保护膜剥离，一边将感光性元件的感光性树脂组合物层层压在电路形成用基板上，通过掩模薄膜等对感光性树脂组合物层进行图案曝光后，利用显影液将感光性树脂组合物层的未曝光部除去，从而形成抗蚀图案。接着，以该抗蚀图案作为掩模，对形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆处理，形成电路图案，最后将感光性树脂组合物层的抗蚀图案(固化部分)从基板上剥离除去，从而获得印刷配线板。
在这种印刷配线板的制造方法中，得以实用的是不通过掩模薄膜而是使用数字数据将活性光线直接照射成图像状的激光直接描绘法。作为在激光直接描绘法中使用的光源，从安全性或处理性等方面出发，使用YAG激光、半导体激光等。另外，最近提出了使用长寿命且高功率的氮化镓系蓝色激光等作为光源的技术。
另外，近年来，作为激光直接描绘法，随着印刷配线板的高精细化、高密度化的要求，可形成比以往更精细图案的被称作DLP(数字光处理，Digital Light Processing)曝光法的直接描绘法得到采用。一般来说，在DLP曝光法中使用以蓝紫色半导体激光为光源的波长为390～430nm的活性光线。另外，对于主要常用的印刷配线板，还采用可对应少量多品种的以YAG激光为光源的使用波长为355nm的多面镜多光束的曝光法。
为了对应这种激光进行直接描绘曝光法，探讨了各种感光性树脂组合物。例如，公开了可对应激光光源的各波长的在355～430nm具有最大吸收的增感剂(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-107191号公报
专利文献2：日本特开2005-122123号公报
专利文献3：日本特开2005-215142号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使激光高速移动来进行曝光的激光直接描绘法与使用碳弧灯、汞蒸汽弧灯、超高压汞灯、高压汞灯和氙灯等有效放射紫外线的光源对曝光对象物一并曝光的现有方法相比，单位点的曝光能量小、生产效率降低。因而，在激光直接描绘法中即便是含有上述专利文献1～3所记载的增感剂的感光性树脂组合物，也不能说光感度是足够的，需要光感度更高的感光性树脂组合物。
可是，当为了提高光感度而增加感光性树脂组合物中所含的光引发剂或增感剂的量时，在感光性树脂组合物层的表层部光反应局部地进行、底部的固化性降低，因而具有在光固化后所得抗蚀图案的清晰度及密合性或抗蚀剂形状发生恶化的问题。
另外，当抗蚀剂形状具有被称作鼠啮的抗蚀剂边缘部分的锯齿、抗蚀剂的浮起、剥离、缺口等时，有可能在通过之后的蚀刻处理或镀覆处理所形成的电路上发生短路或断线。
这样，就现有的感光性树脂组合物而言，难以在良好维持光固化后所得抗蚀剂形状的同时获得充分的光感度。
本发明鉴于上述现有技术所具有的课题而完成，其目的在于提供能够形成光感度、清晰度及密合性优异并且抗蚀剂形状也良好的抗蚀图案的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明提供一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000088586890000031
[式(1)中，R1表示卤素原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基、m表示1～5的整数。此外，在m为2以上的情况下，多个存在的R1相同或不同。]
本发明的感光性树脂组合物通过具备上述构成，可以形成光感度、清晰度及密合性优异并且抗蚀剂形状也良好的抗蚀图案。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，(C)光聚合引发剂还可含有下述通式(2)所示的化合物。由此，可以进一步提高感光性树脂组合物的光感度及清晰度。
[式(2)中，R2表示碳数为2～20的亚烷基、碳数为2～20的氧二亚烷基或碳数为2～20的硫二亚烷基。]
本发明的感光性树脂组合物还可含有(D)下述通式(3)所示的化合物。由此，可以使感光性树脂组合物的光感度及抗蚀剂形状更为优异。
[式(3)中，X表示碳原子或氮原子，R3、R4及R5各自独立地表示卤素原子或碳数为1～5的烷基，R3、R4及R5中的至少1个为卤素原子，R6表示碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的烷氧基，n表示0～4的整数。此外，n为2以上的情况下，多个存在的R6相同或不同。]
本发明的感光性树脂组合物中，当(A)粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元时，可以进一步提高显影性及剥离特性。另外，当(A)粘合剂聚合物具有基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元时，可以进一步提高光感度、清晰度及密合性。
本发明的感光性树脂组合物中，(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，可以进一步提高感光性树脂组合物的光感度、清晰度及密合性。
另外，(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物含有下述通式(4)所示的化合物时，可以进一步提高感光性树脂组合物的光感度及剥离性。
Figure BDA0000088586890000042
[式(4)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子、甲基或卤代甲基，R9表示碳数为1～5的烷基、卤素原子或羟基，p表示1～4的整数，r表示0～4的整数。此外，当r为2以上的情况下，多个存在的R9相同或不同。]
本发明还提供具备支撑体和形成于该支撑体上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的感光性元件。通过使用本发明的感光性元件，由于具备由上述本发明的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，因而可感度良好且高效地形成清晰度、密合性、抗蚀剂形状均良好的抗蚀图案。
本发明还提供抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：在电路形成用基板上层叠由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或上述感光性元件的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部光固化的曝光工序；将感光性树脂组合物层的除曝光部以外的部分除去以形成抗蚀图案的显影工序。由此，可感度良好且高效地形成清晰度、密合性、抗蚀剂形状均良好的抗蚀图案。
本发明的抗蚀图案的形成方法中，优选上述曝光工序为利用激光对感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光以使曝光部光固化的工序。
根据该抗蚀图案的制造方法，由于使用上述感光性树脂组合物或感光性元件并利用激光直接描绘法进行曝光，因而可以更为高效地形成具有良好抗蚀剂形状的抗蚀图案。
另外，本发明提供对通过抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆的印刷配线板的制造方法。由此，可以高效地制造印刷配线板，并且可实现配线的高密度化。
发明效果
根据本发明，可提供能够形成光感度、清晰度及密合性优异并且抗蚀剂形状也良好的抗蚀图案的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明感光性元件的一个优选实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。此外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与其相对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其相对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及与其相对应的甲基丙烯酰基。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下也称作“(A)成分”)、(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物(以下也称作“(B)成分”)及(C)光聚合引发剂(以下也称作“(C)成分”)。
(A)成分：粘合剂聚合物
作为(A)粘合剂聚合物，只要是能够赋予膜形成性的物质即可，可以没有特别限定地使用。作为(A)粘合剂聚合物，例如可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂及酚醛系树脂。从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸系树脂。这些物质可以单独使用或者组合使用2种以上。
(A)粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体发生自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及对甲基苯乙烯等α-位或芳香族环中被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等丙烯酸衍生物；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等有机酸衍生物及丙烯腈。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出下述通式(5)所示的化合物、这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代了的化合物等。
H2C＝C(R10)-COOR11      (5)
式(5)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳数为1～12的烷基、优选为碳数为1～8的烷基、更优选为碳数为1～4的烷基。作为式(5)中的R11所示的碳数为1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。
作为上述通式(5)所示的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
另外，从碱显影性的立场出发，优选(A)粘合剂聚合物含有羧基。含有羧基的粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其他的聚合性单体发生自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中特别优选甲基丙烯酸。
(A)粘合剂聚合物的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于所用聚合性单体总量的比例)从碱显影性和碱耐受性的平衡的立场出发，以(A)成分的总质量为基准优选为12～50质量％。另外，从碱显影性优异的方面出发，优选(A)粘合剂聚合物的羧基含量为12质量％以上、更优选为15质量％以上。从显影液耐受性优异的方面出发，(A)粘合剂聚合物的羧基含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、极其优选2为5质量％以下。
另外，从密合性及剥离特性的立场出发，(A)粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。
在(A)成分是将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时的其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于所用聚合性单体总量的比例)从使密合性及剥离特性同时变得良好的立场出发，以(A)成分的总质量为基准优选为0.1～40质量％。另外，从密合性优异的方面出发，其含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，从剥离性优异的方面出发，优选为30质量％以下、更优选为28质量％以下、进一步优选为27质量％以下。
这些粘合剂聚合物可单独使用或者组合使用2种以上。作为组合使用2种以上时的粘合剂聚合物，例如可举出由不同共聚成分构成的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物等。
(A)粘合剂聚合物的重均分子量(以下表述为“Mw”)从机械强度及碱显影性的平衡的立场出发，优选为20,000～300,000。另外，(A)粘合剂聚合物的Mw从成膜性赋予、显影液耐受性优异的方面出发优选为20,000以上、更优选为40,000、进一步优选为50,000。而且，(A)粘合剂聚合物的Mw从碱显影性优异的方面出发优选为300,000以下、更优选为150,000以下、进一步优选为120,000以下。此外，本发明的重均分子量利用凝胶渗透色谱法测定，是由使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线换算得到的值。
(A)成分的含量从感光性树脂组合物的涂膜性及光固化物的强度更为良好的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为30～80质量份、更优选为40～75质量份、进一步优选为50～70质量份。
(B)成分：具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物
作为(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物，只要是具有至少一个烯键式不饱和键的光聚合性化合物即可，没有特别限定。作为(B)光聚合性化合物，例如可举出使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而获得的化合物、使α，β-不饱和羧酸与双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含缩水甘油基的化合物反应而获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及下述通式(4)所示的化合物。这些化合物可单独使用或者组合使用2种以上。
其中，从使光感度及剥离性变得良好的立场出发，优选含有下述通式(4)所示的化合物，从使光感度、清晰度及密合性变得良好的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0000088586890000081
式(4)中，R7表示氢原子或甲基。R8表示氢原子、甲基或卤代甲基，更优选氢原子或卤代甲基。作为卤代甲基的卤素原子，例如可举出Cl、Br、F等，从更为确实地获得本发明效果的立场出发，优选为Cl。R9表示碳数为1～5的烷基、卤素原子或羟基，优选为碳数为1～5的烷基或卤素原子。p表示1～4的整数、优选为1～2的整数，r表示0～4的整数、优选为0～2的整数。此外，当r为2以上的情况下，多个存在的R9相同或不同。
作为通式(4)所示的化合物，可举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等，其中优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可购买FA-MECH(日立化成工业株式会社制、产品名)。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
另外，当(B)成分含有通式(4)所示的化合物时，其含量从光感度、剥离特性及涂膜性的平衡的立场出发，相对于(B)成分的总质量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％。
另外，作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。从进一步提高清晰度的观点出发，其中更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可购买BPE-500(新中村化学工业株式会社制、产品名)，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可购买BPE-1300(新中村化学工业株式会社制、产品名)。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
当(B)成分含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物时，其含量从光感度及清晰度的平衡的立场出发，相对于(B)成分的总质量优选为10～90质量％、更优选为20～85质量％。
另外，作为使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而获得的化合物，例如可举出乙撑基的数量为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙撑基的数量为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙撑基的数量为2～14且丙撑基的数量为2～14的聚乙撑聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、丙撑基的数量为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯单体，例如可举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、及1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物；三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。此外，EO表示环氧乙烷、经EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，PO表示环氧丙烷、经PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出新中村化学工业株式会社制的产品名“UA-11”等。另外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出新中村化学工业株式会社制的产品名“UA-13”等。另外，作为三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯，例如可举出新中村化学工业株式会社制的产品名“UA-21”等。这些氨基甲酸酯单体可单独使用或者组合使用2种以上。
当(B)成分含有氨基甲酸酯单体时，其含量从进一步提高tent-break率的立场出发，相对于(B)成分的总质量优选为5～40质量％、更优选为10～35质量％。
(B)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为20～70质量份、更优选为25～60质量份、进一步优选为30～50质量份。(B)成分的含量为该范围时，感光性树脂组合物的光感度及涂膜性变得更为良好。
(C)成分：光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000088586890000121
式(1)中，R1表示卤素原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基。从更为确实地获得本发明效果的观点出发，R1优选为卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基、更优选为卤素原子或碳数为1～6的烷基、进一步优选为碳数为1～6的烷基、特别优选为碳数为1～3的烷基。另外，m表示1～5的整数，从更为确实地获得本发明效果的观点出发，优选为1～3、更优选为1～2。此外，m为2以上的情况下，多个存在的R1相同或不同。
作为上述通式(1)所示的化合物，例如可举出9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲氨基苯基)吖啶、9-(对二乙氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲氨基苯基)吖啶、9-(间二乙氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶及9-(间溴苯基)吖啶。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中，通式(1)所示化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为0.01～10质量份。从光感度及密合性优异的方面出发，通式(1)所示化合物的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进-步优选为0.1质量份以上。从使抗蚀剂形状变得良好的方面出发，通式(1)所示化合物的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、特别优选为1质量份以下。
另外，(C)成分从进一步提高光感度及清晰度的立场出发，可以含有下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0000088586890000131
式(2)中，R2表示碳数为2～20的亚烷基、碳数为2～20的氧二亚烷基或碳数为2～20的硫二亚烷基。从更为确实地获得本发明的效果的观点出发，R2优选为碳数为2～20的亚烷基、更优选为碳数为4～14的亚烷基。
作为通式(2)所示的化合物，例如可举出1，2-双(9-吖啶基)乙烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、1，4-双(9-吖啶基)丁烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、1，6-双(9-吖啶基)己烷、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，8-双(9-吖啶基)辛烷、1，9-双(9-吖啶基)壬烷、1，10-双(9-吖啶基)癸烷、1，11-双(9-吖啶基)十一烷、1，12-双(9-吖啶基)十二烷、1，14-双(9-吖啶基)十四烷、1，16-双(9-吖啶基)十六烷、1，18-双(9-吖啶基)十八烷、1，20-双(9-吖啶基)二十烷等双(9-吖啶基)链烷烃，1，3-双(9-吖啶基)-2-氧丙烷、1，3-双(9-吖啶基)-2-硫丙烷及1，5-双(9-吖啶基)-3-硫戊烷。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
(C)光聚合引发剂从使光感度及清晰度变得更为良好的立场出发，优选含有上述通式(2)中R2为庚烯基的化合物(例如株式会社ADEKA制、产品名“N-1717”)。
另外，当(C)光聚合引发剂含有通式(2)所示的化合物时，其含量从光感度、清晰度及密合性与抗蚀剂形状的平衡的立场出发，相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份、特别优选为0.5～1.5质量份。
(C)成分还可含有除通式(1)及(2)所示化合物以外的其他光聚合引发剂。作为除通式(1)及(2)所示化合物以外的光聚合引发剂，例如可举出9-苯基吖啶、9-烷基氨基吖啶等吖啶类；二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并菲醌、2，3-苯并菲醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌及2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻及乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽及9，10-二戊氧基蒽等取代蒽类；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；香豆素系化合物；噁唑系化合物；吡唑啉系化合物以及三芳基胺系化合物。另外，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而形成对称的化合物，也可不同而形成不对称的化合物。另外，还可如二乙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸的组合那样将噻吨酮系化合物和叔胺化合物组合。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
(C)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.2～5质量份。当(C)成分的含量为此范围时，感光性树脂组合物的光感度及内部的光固化性变得更为良好。
(D)成分：下述通式(3)所示的化合物
本发明的感光性树脂组合物从光感度及抗蚀剂形状的立场出发，还可含有(D)通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0000088586890000151
式(3)中，X表示碳原子或氮原子，从可更为确实地获得本发明效果的观点出发，优选为碳原子。R3、R4及R5各自独立地表示卤素原子或碳数为1～5的烷基，R3、R4及R5中的至少1个表示卤素原子、优选至少2个表示卤素原子。作为卤素原子，可举出Cl、Br、F等，从使光感度变得更为良好的立场出发，优选为Br。作为碳数为1～5的烷基，可以是直链状也可以是支链状，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及它们的结构异构体。另外，这些烷基在不阻碍本发明效果的范围内还可具有任意的取代基。R6表示碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的烷氧基、n表示0～4的整数。此外，n为2以上的情况下，多个存在的R6相同或不同。
作为通式(3)所示的化合物，例如可举出三溴甲基苯基砜及2-三溴甲基磺酰基吡啶。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。作为这些化合物，例如可购买BMPS(住友精化株式会社制、产品名)等。
另外，本发明的感光性树脂组合物含有(D)通式(3)所示的化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量(固体成分)100质量份优选为0.01～10质量份。从光感度优异的方面出发，(D)成分的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，从膜不会着色的方面出发，优选为10质量份以下。
(其他成分)
在本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要含有相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份分别为0.01～20质量份左右的孔雀绿、维多利亚纯蓝、艳绿及甲基紫等染料；隐色结晶紫、二苯基胺、苄胺、三苯基胺、二乙基苯胺及邻氯苯胺等光显色剂；热显色防止剂、对甲苯砜酰胺等增塑剂；颜料；填充剂；消泡剂；阻燃剂；密合性赋予剂；流平剂；剥离促进剂；抗氧化剂；阻聚剂；香料；成像剂；热交联剂等。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物还可根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中制成固体成分为30～60质量％左右的溶液后进行涂布。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物并无特别限定，但优选制成液态抗蚀剂涂布在金属面、例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金、优选铜、铜系合金、铁系合金的表面上并进行干燥后再根据需要覆盖保护膜后使用、或者以感光性元件的形态使用。
[感光性元件]
本发明的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的感光性树脂组合物层，在感光性树脂组合物层上还可进一步具备将其覆盖的保护膜。
图1为表示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的示意截面图。图1所示的感光性元件1具有在支撑体10上层叠有感光性树脂组合物层14的结构。感光性树脂组合物层14是由上述本发明的感光性树脂组合物构成的层。在感光性元件1中，还可根据需要用保护膜(未图示)将感光性树脂组合物层14的与支撑体侧相反侧的面F1覆盖。
上述支撑体10例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。从透明性的立场出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，这些聚合物膜由于之后必须可以从感光性树脂组合物层除去，因而不能是实施了无法除去的表面处理的膜或材质。这些聚合物膜的厚度优选为1～100μm、更优选为1～50μm、进一步优选为1～30μm。该厚度小于1μm时，在剥离支撑膜时有支撑膜易于破裂的倾向。另外，从清晰度优异的方面出发，该厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。
还可以是这些聚合物膜中的一个作为感光性树脂组合物层的支撑体、另一个作为感光性树脂组合物的保护膜而层叠于感光性树脂组合物层的两面。
另外，作为上述保护膜，优选感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力小于感光性树脂组合物层与支撑体的粘接力，另外，优选低缩孔的膜。
通过在该支撑体10上涂布感光性树脂组合物并进行干燥，形成感光性树脂组合物层14。
上述涂布可以通过辊涂、逗号刮刀涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知的方法进行。另外，干燥可以在70～150℃下进行5～30分钟左右。另外，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量从防止后续工序中的有机溶剂的扩散的方面出发，优选为2质量％以下。
上述感光性树脂组合物层的厚度随用途而不同，优选干燥后的厚度为1～200μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。该厚度小于1μm时，有工业上涂布困难的倾向，超过200μm时，有本发明的效果小、感度降低、抗蚀剂底部的光固化性恶化的倾向。
上述感光性元件可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层或气体阻隔层等中间层等。另外，如此获得的感光性元件例如以片材状的原样或者在卷芯上卷绕成辊状后储存。在上述辊状的感光性元件辊的端面上，从端面保护的立场出发，优选设置端面隔离物，从耐熔边的立场出发，优选设置防湿端面隔离物。作为上述卷芯，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基树脂、或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
[抗蚀图案的形成方法]
接着，对本实施方式的抗蚀图案的形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀图案的形成方法是具有下述工序的方法：在基板上层叠由上述本实施方式的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或感光性元件的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部光固化的曝光工序；和将除曝光部以外的部分除去以形成抗蚀图案的显影工序。
作为本实施方式的抗蚀图案的一个形成方法，为下述的方法：在基板(电路形成用基板)上层叠由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，以图像状照射活性光线以使曝光部光固化，通过显影将未曝光部(光固化部)除去。
这里，作为基板并无特别限定，通常可使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板。
感光性树脂组合物层在基板上的层叠可如下进行：通过丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂装法等方法将感光性树脂组合物涂布在基板上，在60～110℃下将涂膜干燥。
作为本实施方式的抗蚀图案的另一形成方法，为下述的方法：在基板上按照粘接感光性树脂组合物层14的方式层叠上述感光性元件1，以图像状照射活性光线以使曝光部光固化，通过显影将未曝光部(光固化部)除去。
在使用了感光性元件的抗蚀图案的形成时，当上述保护膜存在时，可以举出将保护膜除去后对感光性树脂组合物层进行加热、同时通过压接层叠在电路形成用基板上的方法等，从密合性及随动性的立场出发，优选在减压下进行层叠。被层叠的表面通常为金属面，但并无特别限定。感光性树脂组合物层的加热温度优选为70～130℃、压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但并不限定于这些条件。另外，当如上述那样将感光性树脂组合物层加热至70～130℃时，则不必预先对电路形成用基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可进行电路形成用基板的预热处理。
对如此完成了层叠的感光性树脂组合物层，通过被称作原图的负或正掩模图案以图像状照射活性光线。此时，当存在于感光性树脂组合物层上的聚合物膜为透明时，可以直接照射活性光线，在为不透明时，需要除去。作为活性光线的光源，使用公知的光源、例如碳弧灯、汞蒸汽弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效放射紫外线的光源。另外，还可使用拍照用泛光灯、太阳灯等有效放射可见光的光源。
另外，上述感光性树脂组合物层的曝光工序中，优选采用通过DLP(数字光处理，Digtal Light Processing)曝光法等激光直接描绘法以图像状照射活性光线的方法。作为活性光线的光源，可以使用YAG激光、半导体激光及氮化镓系蓝紫色激光等公知的光源。
接着，当在曝光后在感光性树脂组合物层上存在支撑体时，在将支撑体除去后，通过湿式显影及干式显影等将未曝光部除去来实施显影，制造抗蚀图案。为湿式显影时，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等对应于感光性树脂组合物的显影液，例如通过喷雾、振动浸渍、刷涂、擦拭等公知的方法进行显影。作为显影液，使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的显影液。
作为上述碱性水溶液的碱，例如使用锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物；锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐等碱金属碳酸盐；铵的碳酸盐或碳酸氢盐；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。
另外，作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，在碱性水溶液中还可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
作为上述水系显影液，使用由水或碱性水溶液和一种以上的有机溶剂构成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述物质之外，例如可举出硼砂或偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙撑三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH优选在抗蚀剂的显影可充分进行的范围内尽量地小、优选pH为8～12、更优选pH为9～10。
作为上述有机溶剂，例如可举出3丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可根据显影性进行调整。另外，还可在水系显影液中混入少量的表面活性剂、消泡剂等。作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如可举出1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯等。这些有机溶剂为了防止着火，优选以1～20质量％的范围添加水。
本发明的抗蚀图案的制造法中，还可根据需要并用上述的2种以上的显影方法。显影的方式有浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、刷涂、擦拭等，高压喷雾方式由于清晰度提高，因而最为优选。另外，作为显影后的处理，还可根据需要进行60～250℃左右的加热或以0.2～10mJ/cm2左右的曝光量进行曝光，从而将抗蚀图案进一步固化。
[印刷配线板的制造方法]
使用本发明的感光性元件制造印刷配线板时，以进行了显影的抗蚀图案作为掩模，利用蚀刻或镀覆等公知的方法对电路形成用基板的表面进行处理。
上述金属面的蚀刻可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，从蚀刻因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。作为上述镀覆法，例如有硫酸铜镀覆及焦磷酸铜镀覆等镀铜、高均一性酸性铜(high throw)软钎料镀覆等软钎料镀覆、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆及氨基磺酸镀镍等镀镍、镀硬金及镀软金等镀金。它们可适当使用公知的方法。
接着，抗蚀图案例如可用比显影所用碱性水溶液碱性更强的水溶液进行剥离。作为此强碱性的水溶液，例如使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如可举出浸渍方式或喷雾方式等，这些方式可单独使用，还可并用。
此外，上述本发明的印刷配线板的制造方法不仅可适用于单层印刷配线板的制造，还可适用于多层印刷配线板的制造，还可适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。使用上述本发明的感光性树脂组合物及感光性元件，经过上述一系列的工序形成抗蚀图案，通过如上述那样对形成有抗蚀图案的电路形成基板进行蚀刻或镀覆，可制造特别是在激光直接描绘法中生产效率极大提高的印刷配线板。
以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。
(实施例1～5及比较例1～2)
首先，按照合成例1合成粘合剂聚合物。
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中添加质量比为6∶4的甲基溶纤剂及甲苯的配合物400g，一边吹入氮气一边搅拌，加热至80℃。另一方面，作为共聚单体，准备将甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g与偶氮双异丁腈0.8g混合而成的溶液(以下称作“溶液a”)，用4小时的时间将溶液a滴入加热至80℃的质量比为6/4的甲基溶纤剂及甲苯的上述配合物中，然后一边在80℃下搅拌一边保温2小时。然后，用10分钟的时间将在质量比为6/4的甲基溶纤剂及甲苯的配合物100g中溶解有偶氮双异丁腈1.2g的溶液滴入烧瓶内。一边搅拌滴加后的溶液，一边在80℃下保温3小时，然后用30分钟的时间加热至90℃。在90℃下保温2小时后进行冷却，获得作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液(以下称作“A-1”)。在该粘合剂聚合物溶液中添加丙酮，制备成不挥发成分(固体成分)达到50质量％。粘合剂聚合物的重均分子量为80,000。此外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而导出。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制、产品名)
色谱柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(计3根)(以上日立化成工业株式会社制、产品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制、产品名)
(感光性树脂组合物溶液的制备)
将以下表1所示的成分以该表所示的配合量(质量份)混合，从而制备实施例1～5及比较例1～2的感光性树脂组合物的溶液。此外，表1所示(A)成分的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。
表1
上述表所示的各成分的详细情况如下所述。
(A)成分：粘合剂聚合物
A-1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯的共聚物(20/50/20/10(质量比)、重均分子量为80,000、50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)溶液)
(B)成分：具有至少1个烯键式不饱和键的光聚合性化合物
BPE-500(新中村化学工业株式会社制、产品名)：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
UA-11(新中村化学工业株式会社制、产品名)：下述式(6)所示的EO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
Figure BDA0000088586890000222
FA-MECH(日立化成工业株式会社制、产品名)：γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯
TMPT21(日立化成工业株式会社制、产品名)：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO链的平均总数＝21)
(C)成分：光聚合引发剂
9-X(常州市强力电子新材料有限公司制、产品名)：9-(对甲基苯基)吖啶
9-Y(常州市强力电子新材料有限公司制、产品名)：9-(间甲基苯基)吖啶
9-Z(常州市强力电子新材料有限公司制、产品名)：9-(对氯苯基)吖啶
N-1717(株式会社ADEKA制、产品名)：1，7-双(9，9-吖啶基)庚烷
9-PA(新日铁化学株式会社制、产品名)：9-苯基吖啶
(D)成分
BMPS(住友精化株式会社制、产品名)：三溴甲基苯基砜
(感光性元件)
接着，将所得感光性树脂组合物的溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制、产品名“G2-16”)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯性制保护膜(Tamapoly株式会社制、产品名“NF-13”)进行保护，从而获得感光性树脂组合物层叠体(感光性元件)。感光性树脂组合物层的干燥后的膜厚为30μm。
(层叠基板)
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(株式会社三启制)对在两面上层叠有铜箔(厚度为35μm)的玻璃环氧材料的覆铜层叠板(日立化成工业株式会社制、产品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗后用空气流进行干燥。将所得覆铜层叠板加热至80℃，一边将保护膜剥离，一边在其铜表面上使用110℃的加热辊以1.5m/分钟的速度层压上述感光性树脂组合物层，获得试验基板。
(光感度的评价)
在上述试验基板上放置日立41级阶段式曝光表，使用以半导体固体激光为光源的曝光机(Hitachi Via Mechanics株式会社制、产品名“DE-1AH”)，20mJ/cm2进行曝光。曝光后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1.0质量％碳酸钠水溶液40秒，将未曝光部分除去，然后测定形成于覆铜层叠板上的光固化膜的阶段式曝光表的级数，从而评价感光性树脂组合物的光感度。光感度用阶段式曝光表的级数表示，该阶段式曝光表的级数越高，则表示光感度越高。
(清晰度及密合性的评价)
在上述层压后的试验基板上，以使日立41级阶段式曝光表的显影后的残存阶段级数达到14.0的能量对作为密合性评价用图案的具有线宽/间隔宽为5/400～47/400(单位：μm)的配线图案的光掩模数据进行曝光。在与上述光感度的评价相同的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，通过在没有剥离及卷曲的情况下残留的最小线宽的值来评价密合性(μm)。该数值越小，则表示密合性越良好。
在上述层压后的试验基板上，以使日立41级阶段式曝光表的显影后的残存阶段级数达到14.0的能量对作为清晰度评价用图案的具有线宽/间隔宽为400/5～500/47(单位：μm)的配线图案的光掩模数据进行曝光。在与上述光感度的评价相同的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，通过未曝光部完全被除去的最小间隔宽的值来评价清晰度(μm)。该数值越小，则表示清晰度越良好。
(抗蚀剂形状的评价)
另外，抗蚀剂形状(鼠啮的有无)如下评价：对上述密合性中评价后的抗蚀图案中线宽/间隔宽为45/400(单位：μm)的部分使用S-2100A型扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制)进行观察，根据以下标准进行评价。
“无”：在抗蚀剂的边缘部分未观察到鼠啮；
“有”：在抗蚀剂的边缘部分观察到鼠啮。
将它们的评价测定结果示于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5  比较例1   比较例2
 光感度(级)   14.5   14.6   14.5   15.6   15.7  11   13.5
 密合性(μm)   30   27   30   30   30  27   30
 清晰度(μm)   35   35   35   35   32  35   35
 鼠啮   无   无   无   无   无  有   无
由表2可知，使用通式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂的实施例1～5的光感度高、密合性、清晰度及抗蚀剂形状良好。特别是实施例4及5的光感度显著地高。与此相对，未使用通式(1)所示化合物的比较例1～2的感度低，比较例1发生了鼠啮、抗蚀剂形状差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够形成光感度、清晰度及密合性优异并且抗蚀剂形状也良好的抗蚀图案的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
符号说明
1感光性元件、10支撑体、14感光性树脂组合物层。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物：
Figure FDA0000088586880000011
式(1)中，R1表示卤素原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基，m表示1～5的整数，在m为2以上的情况下，多个存在的R1相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂还含有下述通式(2)所示的化合物：
Figure FDA0000088586880000012
式(2)中，R2表示碳数为2～20的亚烷基、碳数为2～20的氧二亚烷基或碳数为2～20的硫二亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其还含有(D)下述通式(3)所示的化合物：
Figure FDA0000088586880000021
式(3)中，X表示碳原子或氮原子，R3、R4及R5各自独立地表示卤素原子或碳数为1～5的烷基，R3、R4及R5中的至少一个为卤素原子，R6表示碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的烷氧基，n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，多个存在的R6相同或不同。
4.根据权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元。
5.根据权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物具有基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。
6.根据权利要求1～5任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物含有下述通式(4)所示的化合物：
Figure FDA0000088586880000022
式(4)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子、甲基或卤代甲基，R9表示碳数为1～5的烷基、卤素原子或羟基，p表示1～4的整数，r表示0～4的整数，在r为2以上的情况下，多个存在的R9相同或不同。
8.一种感光性元件，其具备支撑体和形成于该支撑体上的由权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
9.一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：
在电路形成用基板上层叠由权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；
对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部光固化的曝光工序；和
将所述感光性树脂组合物层的除所述曝光部以外的部分除去以形成抗蚀图案的显影工序。
10.一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：
在电路形成用基板上层叠权利要求8所述的感光性元件的所述感光性树脂组合物层的层叠工序；
对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使曝光部光固化的曝光工序；和
将所述感光性树脂组合物层的除所述曝光部以外的部分除去以形成抗蚀图案的显影工序。
11.根据权利要求9或10所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序是利用激光对所述感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光以使曝光部光固化的工序。
12.一种印刷配线板的制造方法，其中，对通过权利要求9～11任一项所述的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。
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