CN103076719A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其含有：分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物以及含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。

背景技术

在印刷配线板的制造领域中，作为刻蚀或镀覆中所使用的抗蚀材料，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物多以具备支撑膜和在该支撑膜上使用感光性树脂组合物形成的层（以下称作“感光性树脂组合物层”）的感光性元件（层叠体）的形式使用。

印刷配线板例如如下制造。首先，将感光性元件的感光性树脂组合物层层叠（层压）在电路形成用基板上（层叠工序）。接着，将支撑膜剥离除去后，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部固化（曝光工序）。之后，将未曝光部从基板上除去（显影），从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图案（显影工序）。对所得抗蚀图案实施刻蚀处理或镀覆处理而在基板上形成电路后（电路形成工序），最后将抗蚀剂剥离除去而制造印刷配线板（剥离工序）。

作为曝光的方法，以往使用以汞灯作为光源并介由光掩模进行曝光的方法。而且近年来，正在使用被称作DLP（数字光处理，Digital LightProcessing）或LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）的将图案的数字数据直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法。该直接描绘曝光法与介由光掩模的曝光法相比，位置对准精度更为良好，且可获得高精细的图案，因而被导入用于制作高密度封装基板。

在曝光工序中，为了提高生产效率，有必要缩短曝光时间。但是，在上述的直接描绘曝光法中，光源除了使用激光等单色光之外，由于要一边对基板进行扫描一边照射光线，因而具有与以往的介由光掩模的曝光方法相比需要更多的曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间以提高生产效率，有必要比以往进一步提高感光性树脂组合物的感度。

在剥离工序中，为了提高生产效率，有必要缩短抗蚀剂的剥离时间。另外，为了防止抗蚀剂的剥离片再次附着在电路基板上以提高生产成品率，有必要减小剥离片的尺寸。这样，要求固化后的剥离特性（剥离时间、剥离片尺寸等）优异的感光性树脂组合物。

另外，随着近年的印刷配线板的高密度化，对于析像度（分辨力）及密合性优异的感光性树脂组合物的要求有所提高。特别是在制作封装基板时，要求能够形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）水平的抗蚀图案的感光性树脂组合物。

进而，对于高密度封装基板，由于电路间的宽度狭窄，因而抗蚀剂形状优异也变得很重要。当抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形时、或者有抗蚀剂的卷边时，有可能在通过之后的刻蚀处理或镀覆处理形成的电路上产生短路或断线，是不优选的。因此，优选抗蚀剂形状为矩形且没有卷边。

针对这些要求，以往探讨了各种感光性树脂组合物。例如日本专利第4645776号公报中公开了通过并用2种具有吖啶基的化合物而提高了感度及析像度的感光性树脂组合物。

发明内容

但是，随着近年的印刷配线板的高密度化，对于感光性树脂组合物强烈地要求感度及析像度的进一步改善。

另外，当设于电路形成用基板上的通孔被抗蚀剂膜覆盖时，对所使用的感光性树脂组合物要求具有在显影液或水洗的喷雾压的作用下覆盖通孔的抗蚀剂膜不会被破坏的遮盖性、即要求具有遮盖可靠性。

因此，本发明的目的在于提供在充分地提高感度及析像度的同时遮盖可靠性也充分优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究，结果发现：通过将分散度（重均分子量/数均分子量）为1.6以下的粘合剂聚合物和吖啶化合物组合使用，可获得在充分提高感度及析像度的同时遮盖可靠性也充分优异的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、以及含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂。

本发明的感光性树脂组合物通过使用分散度为1.6以下的粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物，不仅感度、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性良好，而且在析像度及密合性方面也优异。根据本发明的感光性树脂组合物，可以形成L/S（线宽/间距宽）为10/10（单位：μm）水平的抗蚀图案。

上述粘合剂聚合物优选除了分散度为1.6以下之外，还具有基于从由（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物组成的组中选择的至少1种聚合性单体的结构单元。由此，可以进一步提高析像度及密合性。

粘合剂聚合物的重均分子量优选为10000～100000。由此，可以平衡性良好地提高碱显影性、显影时间及耐显影液性（密合性）。

光聚合性化合物优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。由此，可以进一步提高碱显影性、析像度及固化后的剥离特性。

另外，从进一步提高感度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物可进一步含有卤素化合物，卤素化合物优选为三溴甲基苯基砜。

进而，从进一步提高感度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物可进一步含有胺系化合物。

本发明提供一种感光性元件，其具备支撑膜和在该支撑膜上使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。通过使用这种感光性元件，可以感度良好且高效地形成特别是析像度、密合性及抗蚀剂形状优异、且具有充分高的遮盖可靠性的抗蚀图案。

本发明还提供一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：将使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使上述规定部分曝光、固化的曝光工序；以及将感光性树脂组合物层的除上述规定部分以外的部分从基板上除去、从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图案的显影工序。根据上述方法，可以感度良好且高效地形成析像度、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性、机械特性、柔软性均良好、且具有充分高的遮盖可靠性的抗蚀图案。

在上述抗蚀图案的形成方法中，所照射的活性光线的波长优选在340～430nm的范围内。由此，可以进一步感度良好且高效地形成析像度、密合性、抗蚀剂形状更为良好的抗蚀图案。

另外，本发明提供一种印刷配线板的制造方法，其包含对通过上述方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或镀覆的工序。根据该制造方法，可以精度良好且高效地制造高密度封装基板等具有经高密度化的配线的印刷配线板。

根据本发明，可以提供在充分提高感度及析像度的同时遮盖可靠性也充分优异的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的感光性元件优选的一个实施方式的示意截面图，图2为表示破孔数测定用基板的示意图。

符号说明

1、感光性元件；2、支撑膜；3、感光性树脂组合物层；4、保护膜。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但本发明并非限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。另外，（聚）氧乙烯链是指氧乙烯基或聚氧乙烯链，（聚）氧丙烯链是指氧丙烯基或聚氧丙烯链。此外，“EO改性”是指具有（聚）氧乙烯链的化合物，“PO改性”是指具有（聚）氧丙烯链的化合物，“EO-PO改性”是指具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的化合物。

（感光性树脂组合物）

本实施方式的感光性树脂组合物含有：分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物以及含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂。

＜粘合剂聚合物＞

首先对分散度（重均分子量/数均分子量）为1.6以下的粘合剂聚合物（以下也称作“（A）成分”）进行说明。

本说明书中，“分散度”是指重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）。（A）粘合剂聚合物的分散度（Mw/Mn）为1.6以下即可，但从密合性及析像度优异的方面出发，优选为1.58以下、更优选为1.55以下。

作为（A）成分，只要是分散度为1.6以下的粘合剂聚合物则可以没有特别限定地使用，但从将分散度更为正确地调整至规定值内、进一步提高分辨力及密合性的方面出发，优选为通过活性自由基聚合获得的分散度为1.6以下的粘合剂聚合物。（A）成分例如可通过使聚合性单体（单体）发生自由基聚合而获得。粘合剂聚合物的分散度可通过合成时的反应温度、反应时间或引发剂的添加量来调整。

作为聚合性单体（单体），例如可以举出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸环烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、（甲基）丙烯酸糠基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、α-溴（甲基）丙烯酸、α-氯（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸β-呋喃酯、（甲基）丙烯酸β-苯乙烯基酯等（甲基）丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环上可被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的烷基醚类；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸系单体；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。这些单体可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

（A）成分从使析像度及密合性变得良好的观点出发，优选具有基于从由（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物组成的组中选择的至少1种聚合性单体的结构单元。另外，更优选含有从由（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苄酯衍生物组成的组中选择的至少1种和从由苯乙烯及苯乙烯衍生物组成的组中选择的至少1种这两方。即，（A）成分优选为通过使这些聚合性单体发生自由基聚合而获得的物质，优选具有由这些聚合性单体衍生的结构单元。

（A）成分具有基于（甲基）丙烯酸苄酯或其衍生物的结构单元时，从析像度及剥离性优异的方面出发，其含量以构成（A）成分的聚合性单体的总质量为基准优选为5～80质量%、更优选为10～70质量%、进一步优选为20～60质量%。从析像度优异的方面出发，其含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上。另外，从剥离性优异的方面出发，其含量优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。

（A）成分具有基于苯乙烯或其衍生物的结构单元时，从密合性及剥离性优异的方面出发，其含量以构成（A）成分的聚合性单体的总质量为基准优选为10～70质量%、更优选为15～60质量%、进一步优选为20～50质量%。从密合性优异的方面出发，其含量优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。另外，从剥离性优异的方面出发，其含量优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。

另外，（A）成分从提高碱显影性及剥离特性的观点出发，优选具有基于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元。

（A）成分具有基于（甲基）丙烯酸烷基酯的结构单元时，从剥离性、析像度及密合性优异的方面出发，其含量以构成（A）成分的聚合性单体的总质量为基准优选为1～30质量%、更优选为2～20质量%、进一步优选为3～10质量%。从剥离性优异的方面出发，其含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上。另外，从析像度及密合性优异的方面出发，其含量优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

作为（甲基）丙烯酸烷基酯，可举出下述通式（1）所示的化合物。下述通式（1）中，R¹表示氢原子或甲基、R²表示碳原子数为1～12的烷基。

作为上述通式（1）中的R²所示的碳原子数为1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。从进一步提高剥离特性的观点出发，R²优选是碳原子数为1～8的烷基、更优选是碳原子数为4以下的烷基。

作为上述通式（1）所示的化合物，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。这些化合物可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

（A）成分的酸值优选为90～250mgKOH/g、更优选为100～230mgKOH/g、进一步优选为110～210mgKOH/g、特别优选为120～200mgKOH/g。该酸值为90mgKOH/g以上时，显影时间缩短，该酸值为250mgKOH/g以下时，有易于充分地获得感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性（密合性）的倾向。另外，进行溶剂显影时，优选少量地制备（甲基）丙烯酸等具有羧基的聚合性单体（单体）。

（A）成分的重均分子量（Mw）利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定（由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算）时，从显影性及耐显影液性优异的方面出发，优选为10000～100000、更优选为20000～80000、进一步优选为25000～70000、特别优选为35000～50000、极优选为35000～45000。从显影性优异的方面出发，优选为100000以下、更优选为80000以下、进一步优选为70000以下、特别优选为50000以下、极优选为45000以下。从耐显影液性优异的方面出发，优选为10000以上、更优选为20000以上、进一步优选为25000以上、特别优选为35000以上。

另外，（A）成分还可根据需要在其分子内具有对具有340～430nm范围内波长的光具有感光性的特性基团。作为（A）成分，可单独使用1种粘合剂聚合物、还可任意地组合使用2种以上的粘合剂聚合物。

（A）成分的含量从膜形成性和感度及析像度优异的方面出发，相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为30～70质量份、更优选为35～65质量份、特别优选为40～60质量份。

＜光聚合性化合物＞

接着对光聚合性化合物（以下也称作“（B）成分”）进行说明。

作为（B）成分，只要是能够进行光交联的物质则无特别限定，但优选使用具有烯键式不饱和键的化合物。作为具有烯键式不饱和键的化合物，可举出分子内具有1个烯键式不饱和键的化合物、分子内具有2个烯键式不饱和键的化合物、分子内具有3个以上的烯键式不饱和键的化合物等。

（B）成分优选含有相对于（B）成分整体的质量为10~80质量%、更优选为30~70质量%的分子内具有2个烯键式不饱和键的化合物。

作为分子内具有2个烯键式不饱和键的化合物，例如可举出双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物、加氢双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物、分子内具有氨酯键的二（甲基）丙烯酸酯化合物、分子内具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯化合物及三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯。

上述中，从提高析像度及剥离特性的观点出发，（B）成分优选含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。

作为双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物，可举出下述通式（2）所示的化合物。

上述通式（2）中，R³、R⁴各自独立地表示氢原子或甲基。XO及YO各自独立地表示氧乙烯基或氧丙烯基。（XO）m₁、（XO）m₂、（YO）n₁、（YO）n₂表示（聚）氧乙烯链或（聚）氧丙烯链。m₁、m₂、n₁及n₂各自独立地表示0～40的整数。XO为氧乙烯基、YO为氧丙烯基时，m₁+m₂为1～40、n₁+n₂为0～20，XO为氧丙烯基、YO为氧乙烯基时，m₁+m₂为0～20、n₁+n₂为1～40。m₁、m₂、n₁及n₂表示由氧乙烯基或氧丙烯基构成的结构单元的结构单元数。因此，m₁、m₂、n₁及n₂在单一的分子中表示整数值，而在为多种分子的集合体时表示作为平均值的有理数。以下对结构单元的结构单元数而言也是一样的。

在上述通式（2）所示的化合物中，2，2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷可作为BPE-500（新中村化学工业株式会社制、产品名）或FA-321M（日立化成工业株式会社制、产品名）从商业途径获得，2，2-双（4-（甲基丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷可作为BPE-1300（新中村化学工业株式会社制、产品名）从商业途径获得。这些化合物可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

（B）成分含有分子内具有1个烯键式不饱和键的光聚合性化合物时，从平衡性良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性的观点出发，其含量相对于（B）成分整体的质量优选为1～30质量%、更优选为3～25质量%、进一步优选为5～20质量%。

作为分子内具有1个烯键式不饱和键的化合物，例如可举出壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物及（甲基）丙烯酸烷基酯。

上述中，从平衡性良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性的观点出发，优选含有壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯或苯二甲酸系化合物。

作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可举出壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。这些物质可单独使用或者任意地组合使用2种以上。另外，“壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯”也被称作“壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯”。

其中，壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯例如可作为M-114（东亚合成株式会社制、产品名、4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯）从商业途径获得。另外，“4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯”也被称作“4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯”。

作为上述苯二甲酸系化合物，例如可举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，其中优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可作为FA-MECH（日立化成工业株式会社制、产品名）从商业途径获得。这些物质可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

（B）成分含有分子内具有3个以上烯键式不饱和键的光聚合性化合物时，从平衡性良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性的观点出发，其含量相对于（B）成分整体的质量优选为5～50质量%、更优选为10～40质量%。

作为分子内具有3个以上烯键式不饱和键的化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（氧乙烯基的重复总数为1～5者）、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO-PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。这些物质可单独使用或者任意地组合使用2种以上。其中，作为可获得的物质，可举出A-TMM-3（新中村化学工业株式会社制、产品名、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯）、TMPT21E、TMPT30E（日立化成工业株式会社制、样品名、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）等。

另外，从提高感光性树脂组合物的固化物（固化膜）的挠性的观点出发，（B）成分优选含有聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的含量，相对于（B）成分整体的总量优选为5～50质量%、更优选为10～40质量%。

作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，优选分子内具有（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯。聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的分子内，（聚）氧乙烯链及（聚）氧丙烯链可分别连续地嵌段式地存在，也可无规地存在。另外，（聚）氧丙烯链中的氧丙烯基可以是氧-正丙烯基或氧异丙烯基的任一种。另外，（聚）氧异丙烯链中，可以是丙烯基的仲碳键合在氧原子上，也可以是伯碳键合在氧原子上。

作为聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，特别优选下述通式（3）、（4）或（5）所示的化合物。这些化合物可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

式（3）、（4）及（5）中，R⁵～R¹⁰各自独立地表示氢原子或甲基，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基。r₁、r₂、r₃及r₄表示由氧乙烯基构成的结构单元的结构单元数，s₁、s₂、s₃及s₄表示由氧丙烯基构成的结构单元的结构单元数，氧乙烯基的重复总数（结构单元数的总数）r₁+r₂、r₃及r₄各自独立地表示1～30，氧丙烯基的结构单元的总数s₁、s₂+s₃及s₄各自独立地表示1～30。

上述通式（3）、（4）或（5）所示的化合物中，氧乙烯基的结构单元数的总数r₁+r₂、r₃及r₄为1～30、优选为1～10、更优选为4～9、特别优选为5～8。该结构单元数的总数超过30时，有难以获得充分的析像度、密合性及抗蚀剂形状的倾向。

另外，氧丙烯基的结构单元数的总数s₁、s₂+s₃及s₄为1～30、优选为5～20、更优选为8～16、特别优选为10～14。该结构单元数的总数超过30时，有难以获得充分的析像度、易于发生淤渣的倾向。

作为上述通式（3）所示的化合物，可举出R⁵及R⁶＝甲基、r₁+r₂＝6（平均值）、s₁＝12（平均值）的乙烯基化合物（日立化成工业株式会社制、产品名“FA-023M”）等。作为上述通式（4）所示的化合物，可举出R⁷及R⁸＝甲基、r₃＝6（平均值）、s₂+s₃＝12（平均值）的乙烯基化合物（日立化成工业株式会社制、产品名“FA-024M”）等。作为上述通式（5）所示的化合物，可举出R⁹及R¹⁰＝氢原子、r₄＝1（平均值）、s₄＝9（平均值）的乙烯基化合物（新中村化学工业株式会社制、样品名“NK ESTER HEMA-9P”）等。这些化合物可单独使用或者任意地组合使用2种以上。

（B）成分整体的含量从使膜形成性和固化后的抗蚀剂形状变得良好的观点出发，相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为30～70质量份、更优选为35～65质量份、特别优选为35～60质量份。

＜光聚合引发剂＞

接着对光聚合引发剂（以下也称作“（C）成分”）进行说明。

光聚合引发剂含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物。即，（C）成分可以包含从由具有2个吖啶基的吖啶化合物（以下根据情况称作“（C1）成分”）及具有1个吖啶基的吖啶化合物（以下根据情况称作“（C2）成分”）组成的组中选择的化合物中的至少1种。

作为（C1）成分，可举出下述通式（6）所示的吖啶化合物。

式（6）中，R¹表示碳数为2～20的亚烷基、碳数为2～20的氧杂二亚烷基或碳数为2～20的硫代二亚烷基。从可以更确实地获得本实施方式的感光性树脂组合物所发挥的效果的观点出发，R¹优选是碳数为2～20的亚烷基、更优选是碳数为4～14的亚烷基。

作为上述通式（6）所示的化合物，例如可举出1，2-双（9-吖啶基）乙烷、1，3-双（9-吖啶基）丙烷、1，4-双（9-吖啶基）丁烷、1，5-双（9-吖啶基）戊烷、1，6-双（9-吖啶基）己烷、1，7-双（9-吖啶基）庚烷、1，8-双（9-吖啶基）辛烷、1，9-双（9-吖啶基）壬烷、1，10-双（9-吖啶基）癸烷、1，11-双（9-吖啶基）十一烷、1，12-双（9-吖啶基）十二烷、1，14-双（9-吖啶基）十四烷、1，16-双（9-吖啶基）十六烷、1，18-双（9-吖啶基）十八烷、1，20-双（9-吖啶基）二十烷等双（9-吖啶基）烷烃、1，3-双（9-吖啶基）-2-氧杂丙烷、1，3-双（9-吖啶基）-2-硫杂丙烷及1，5-双（9-吖啶基）-3-硫杂戊烷。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

从使光感度及析像度更为良好的立场出发，作为（C1）成分，优选含有式（6）中的R¹为亚庚基的吖啶化合物（例如株式会社ADEKA制、产品名“N-1717”）。

（C1）成分的含量从感度、析像度及密合性的立场出发，相对于（A）成分及（B）成分的固体成分总量100质量份优选为0.01～3质量份、更优选为0.05～2.5质量份、进一步优选为0.05～2.0质量份、特别优选为0.1～1.5质量份、极优选为0.1～1.0质量份。

作为（C2）成分，可举出下述通式（7）所示的吖啶化合物。

式（7）中，R²表示卤素原子、氨基、羧基、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为1～6的烷基氨基，m表示0～5的整数。

作为上述通式（7）所示的吖啶化合物，例如可举出9-苯基吖啶、9-（对甲基苯基）吖啶、9-（间甲基苯基）吖啶、9-（对氯苯基）吖啶、9-（间氯苯基）吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶及9-戊基氨基吖啶。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

（C2）成分的含量从感度、析像度及密合性的立场出发，相对于（A）成分及（B）成分的固体成分总量100质量份优选为0.01～2.0质量份、更优选为0.05～1.5质量份、进一步优选为0.05～1.0质量份、特别优选为0.05～0.7质量份、极优选为0.05～0.5质量份。

（C）成分还可以含有除（C1）及（C2）成分以外的光聚合引发剂。

作为除（C1）及（C2）成分以外的光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮（米氏酮）、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1及2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；2-（邻氯苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4，5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物。

（C）成分的含量从感度、密合性及内部的光固化性的观点出发，相对于（A）成分及（B）成分的固体成分总量100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～1质量份、特别优选为0.1～0.5。另外，在使用如通过活性自由基聚合获得的粘合剂聚合物那样的分散度小的聚合物时，通过使上述（C1）及（C2）成分的含量为上述范围，可以在感度上升的同时进一步防止遮盖可靠性的降低。

＜卤素化合物＞

（C）成分可以与卤素化合物组合使用。

作为卤素化合物，例如可举出四溴化碳、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二溴甲烷、二碘甲烷、二氯甲烷、四溴化碳、碘仿、1，1，2，2-四溴乙烷、五溴乙烷、三溴苯乙酮、双-（三溴甲基）砜、三溴甲基苯基砜、氯乙烯及氯化烯烃。作为卤素化合物，碳-卤键强度弱的脂肪族卤素化合物、特别是同一碳上键合有2个以上卤素原子的化合物、尤其是有机溴化合物是优选的，更优选具有三溴甲基的有机卤素化合物，特别优选三溴甲基苯基砜。

本实施方式的感光性树脂组合物含有卤素化合物时，其含量从感度、析像度及密合性的立场出发，相对于（A）成分及（B）成分的固体成分总量100质量份优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份、进一步优选为0.2～1.5质量份。

＜增感色素＞

本实施方式的感光性树脂组合物可以含有增感色素（以下也称作“（D）成分”）。

作为（D）成分的增感色素，例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。这些化合物可单独使用或者组合使用2种以上。

（D）成分的含量相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～3质量份。

＜胺系化合物＞

本实施方式的感光性树脂组合物可以含有胺系化合物（以下也称作“（E）成分”）。作为（E）成分，可举出双[4-（二甲基氨基）苯基]甲烷、双[4-（二乙基氨基）苯基]甲烷、隐色结晶紫等。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。

感光性树脂组合物含有（E）成分时，其含量从防止（E）成分自身作为异物析出的方面出发，相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、特别优选为0.1～2质量份。

＜其它成分＞

本实施方式的感光性树脂组合物还可根据需要含有阻聚剂、分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物（氧杂环丁烷化合物等）、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、隐色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。它们的含量相对于（A）成分及（B）成分的总量100质量份分别优选为0.01～20质量份左右。

（感光性树脂组合物的溶液）

可以将本实施方式的感光性树脂组合物溶解在有机溶剂中制成固体成分为30～60质量%左右的溶液（涂布液）来使用。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚及它们的混合溶剂。

通过将上述涂布液涂布在金属板等的表面上并使其干燥，可形成由本实施方式的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。作为金属板，可举出铜、铜系合金、镍、铬、铁及不锈钢等铁系合金，优选地可举出铜、铜系合金及铁系合金。

感光性树脂组合物层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1～100μm左右。还可以用保护膜将感光性树脂组合物层的与金属板相反侧的表面覆盖。作为保护膜，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜。

（感光性元件）

图1为表示本发明的感光性元件1的优选实施方式的示意截面图。通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布在支撑膜2上并使其干燥，可以在支撑膜上形成由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层3。如此，可获得具备支撑膜2和形成于该支撑膜2上的上述感光性树脂组合物层3的本实施方式的感光性元件1。

作为支撑膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。

支撑膜（聚合物膜）的厚度优选为1～100μm、更优选为5～50μm、进一步优选为5～30μm。如果该厚度为1μm以上，则在剥离支撑膜时支撑膜难以破裂，如果该厚度为100μm以下，则有易于充分地获得析像度的倾向。

感光性元件1还可根据需要具备将感光性树脂组合物层3的与支撑膜2相反侧的表面覆盖的保护膜4。作为保护膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。

作为保护膜，优选其对感光性树脂组合物层的粘接力小于支撑膜对感光性树脂组合物层的粘接力，而且优选低鱼眼的膜。

作为市售的保护膜，可举出王子制纸公司制Alphan MA-410、E-200C、信越Film公司制等的聚丙烯膜、Tamapoly株式会社制NF-15等聚乙烯膜、帝人公司制PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，保护膜也可以是与支撑膜相同的膜。

保护膜的厚度优选为1～100μm、更优选为5～50μm、进一步优选为5～30μm、特别优选为15～30μm。如果该厚度为1μm以上，则在将感光性树脂组合物层及保护膜层叠（层压）在基板上时保护膜难以破裂，如果该厚度为100μm以下，则从廉价性的方面出发是好的。

感光性树脂组合物的溶液在支撑膜上的涂布可通过辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法进行。

上述溶液的干燥优选在70～150℃下进行5～30分钟左右。干燥后，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，优选为2质量%以下。

感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以干燥后的厚度计优选为1～100μm、更优选为1～50μm、进一步优选为5～40μm。如果该厚度为1μm以上，则在工业上易于涂覆，如果该厚度为100μm以下，则有易于充分地获得密合性及析像度的倾向。

（抗蚀图案的形成方法）

使用上述感光性树脂组合物可以形成抗蚀图案。本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有下述工序：（i）将使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；（ii）对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使该规定部分曝光、固化的曝光工序；以及（iii）将感光性树脂组合物层的除上述规定部分以外的部分从基板上除去、从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图案的显影工序。

（i）层叠工序

首先，将使用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上。作为基板，可使用具备绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板（电路形成用基板）。

感光性树脂组合物层在基板上的层叠例如通过将上述感光性元件的保护膜除去后一边对感光性元件的感光性树脂组合物层进行加热一边压接在上述基板上来进行。由此，可获得由基板、感光性树脂组合物层和支撑膜构成、且按顺序将它们层叠而成的层叠体。

该层叠操作从密合性及随动性的立场出发，优选在减压下进行。压接时的感光性树脂组合物层和/或基板的加热优选在70～130℃的温度下进行，优选以0.1～1.0MPa左右（1～10kgf/cm²左右）的压力进行压接，但对这些条件并无特别限定。此外，如果将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，没有必要预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可以进行基板的预热处理。

（ii）曝光工序

接着，对基板上的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使该规定部分曝光、固化。此时，在存在于感光性树脂组合物层上的支撑膜相对于活性光线为透过性时，可透过支撑膜照射活性光线，但在支撑膜为遮光性时，则在除去支撑膜后对感光性树脂组合物层照射活性光线。

作为曝光方法，可举出通过被称为原图的负或正掩模图案将活性光线照射成图像状的方法（掩模曝光法）。另外，还可采用利用LDI（激光直接成像，Laser Direct Imaging）曝光法、DLP（数字光处理，Digital LightProcessing）曝光法等直接描绘曝光法将活性光线照射成图像状的方法。

本发明的感光性树脂组合物可优选用于直接描绘曝光方法。即，本发明的优选实施方式之一为含有分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂的感光性树脂组合物在直接描绘曝光法中的应用。

作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如可使用碳弧灯、汞蒸汽弧灯、高压汞灯、氙灯、氩激光等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。

作为活性光线的波长（曝光波长），从更确实地获得本发明效果的观点出发，优选在340～430nm的范围内、更优选在350～420nm的范围内。

（iii）显影工序

进而，将感光性树脂组合物层的除上述规定部分以外的部分从基板上除去，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图案。当在感光性树脂组合物层上存在支撑膜时，将支撑膜除去后进行除上述规定部分（曝光部分）以外的部分（未曝光部分）的除去（显影）。显影方法有湿式显影和干式显影，但广泛使用湿式显影。

当利用湿式显影时，使用对应于感光性树脂组合物的显影液利用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可举出使用浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、毛刷、拍打、磨板、摆动浸渍等的方法，从提高析像度的观点出发，高压喷雾方式是最适合的。也可以组合它们中2种以上的方法进行显影。

作为显影液，可举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。作为碱性水溶液，优选0.1～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量%氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量%四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可根据感光性树脂组合物层的碱显影性来进行调节。在碱性水溶液中还可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。

将未曝光部分除去后，根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm²左右的曝光，从而可以将抗蚀图案进一步固化。

（印刷配线板的制造方法）

通过对利用上述方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或镀覆，可以制造印刷配线板。基板的刻蚀或镀覆以所形成的抗蚀图案为掩模而对基板的导体层等进行。

作为进行刻蚀时的刻蚀液，例如可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱刻蚀溶液及过氧化氢刻蚀液，其中从刻蚀因子良好的方面出发，优选使用氯化铁溶液。

作为进行镀覆时的镀覆方法，例如可举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、High Throw焊锡镀覆等焊锡镀覆、Watts浴（硫酸镍-氯化镍）镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆、镀硬金、镀软金等金镀覆。

在刻蚀或镀覆结束后，抗蚀图案例如可以利用比显影所用的碱性水溶液的碱性更强的水溶液进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量%氢氧化钠水溶液、1～10质量%氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～10质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、更优选使用1～5质量%氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

作为抗蚀图案的剥离方式，可举出浸渍方式、喷雾方式等，这些方式可单独使用也可并用。另外，形成了抗蚀图案的印刷配线板可以是多层印刷配线板、也可具有小径通孔。

本实施方式的感光性树脂组合物可优选用于印刷配线板的制造。即，本发明的优选实施方式之一是含有分散度为1.6以下的粘合剂聚合物、光聚合性化合物以及含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂的感光性树脂组合物在印刷配线板的制造中的应用，更优选的实施方式是在高密度封装基板的制造中的应用。

[实施例]

以下举出实施例对本发明更具体地进行说明。但本发明并非限定于以下的实施例。

（感光性树脂组合物的溶液的制备）

通过以表2所示的配合量（g）混合表2所示的成分，制备了实施例1～10的感光性树脂组合物的溶液，通过以表3所示的配合量（g）混合表3所示的成分，制备了比较例1～12的感光性树脂组合物的溶液。表2及表3所示的（A）成分的配合量为不挥发成分的质量（固体成分量）。对于表2及表3所示各成分的详细情况，如下所述。

＜（A）粘合剂聚合物＞

[粘合剂聚合物（A-1）及（A-2）]

作为粘合剂聚合物（A-1）及（A-2），使用通过活性自由基聚合（精密聚合）合成的试制品。作为合成手法，例如可举出日本特开2009-19165号公报所记载的手法。

[粘合剂聚合物（A-3）的合成]

将作为聚合性单体（单体）的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g及苯乙烯200g（质量比为30/25/5/40）与偶氮二异丁腈9.0g混合，将所得溶液作为“溶液a”。

在甲基溶纤剂60g及甲苯40g的混合液（质量比为3：2）100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g，将所得溶液作为“溶液b”。

向具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入甲基溶纤剂270g及甲苯180g的混合液（质量比为3：2）450g，一边向烧瓶内吹入氮气并进行搅拌一边进行加热，使其升温至80℃。

向烧瓶内的上述混合液中用4小时的时间滴加上述溶液a，一边搅拌一边在80℃下保温2小时。接着，向烧瓶内的溶液中用10分钟的时间滴加上述溶液b后，一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃保温3小时。进而用30分钟的时间将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后进行冷却，获得粘合剂聚合物（A-3）的溶液。

粘合剂聚合物（A-3）的不挥发成分（固体成分）为47.8质量%、重均分子量为40000、酸值为196mgKOH/g。

其中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，并通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。以下示出GPC的条件。

GPC条件

泵：日立L-6000型（株式会社日立制作所制、产品名）

色谱柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440（以上由日立化成工业株式会社制、产品名）

洗脱液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI（株式会社日立制作所制、产品名）

[粘合剂聚合物（A-4）～（A-8）的合成]

作为聚合性单体（单体），以表1所示的质量比使用表1所示的材料，除此之外与获得粘合剂聚合物（A-3）溶液同样地操作，获得粘合剂聚合物（A-4）～（A-8）的溶液。

将粘合剂聚合物（A-1）～（A-8）的聚合性单体（单体）的质量比、酸值、重均分子量及分散度示于表1。

表1

＜（B）光聚合性化合物＞

TMPT21E（日立化成工业株式会社制、样品名）：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（环氧乙烷平均21mol加成物）

FA-321M（日立化成工业株式会社制、产品名）：2，2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷

FA-024M（日立化成工业株式会社制、产品名）：上述通式（4）中R⁷及R⁸＝甲基、r₃＝6（平均值）、s₂+s₃＝12（平均值）的乙烯基化合物

FA-023M（日立化成工业株式会社制、产品名）：上述通式（3）中R⁵及R⁶＝甲基、r₁+r₂＝6（平均值）、s₁＝12（平均值）的乙烯基化合物

M-114（东亚合成株式会社制、产品名）：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯

＜（C）光聚合引发剂＞

N-1717（株式会社ADEKA制、产品名）：1，7-双（9，9’-吖啶基）庚烷

9-PA（新日铁化学株式会社制、产品名）：9-苯基吖啶

B-CIM（Hampford公司制、产品名）：2，2’-双（2-氯苯基）-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑

＜（D）增感色素＞

DBA（川崎化成工业株式会社制、产品名）：9，10-二丁氧基蒽

＜（E）胺系化合物＞

LCV（山田化学株式会社制、产品名）：隐色结晶紫

＜染料＞

MKG（大阪有机化学工业株式会社制、产品名）：孔雀绿

＜卤素化合物＞

BMPS（住友精化株式会社制、产品名）：三溴甲基苯基砜

表2

表3

（感光性元件）

将上述感光性树脂组合物的溶液分别均匀地涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（帝人株式会社制、产品名“HTF-01”）上，利用70℃及110℃的热风对流式干燥器进行干燥，形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上粘贴保护膜（Tamapoly株式会社制、产品名“NF-15”），获得依次层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（支撑膜）、感光性树脂组合物层和保护膜而成的感光性元件。

（层叠基板）

利用MEC株式会社制CZ处理液对由玻璃环氧材料和形成于其两面上的铜箔（厚度为16μm）构成的镀铜层叠板（日立化成工业株式会社制、产品名“MCL-E-679F”）的铜表面进行粗糙化。将该粗糙化铜基板（以下称作“基板”）进行加热，升温至80℃后，将实施例1～10及比较例1～12的感光性元件层压（层叠）在基板的铜表面上。层压如下进行：一边除去保护膜，一边按照各感光性元件的感光性树脂组合物层密合在基板的铜表面上的方式，在温度为120℃、层压压力为4kgf/cm²的条件下进行。如此，获得在基板的铜表面上层叠有感光性树脂组合物层及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠基板。

（感度的评价）

将所得的层叠基板放冷，在达到23℃的时间点，在层叠基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上密合下述光具，该光具具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、曝光表大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41段阶段式曝光表。接着，在试验基板上放置日立41段阶段式曝光表，使用以波长为355nm的半导体激光器为光源的直接描绘曝光装置（日本Orbotech株式会公司制、产品名“Paragon-9000”），以规定的能量量进行曝光。

在曝光后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在30℃下喷雾1.0质量%碳酸钠水溶液50秒，将未曝光部分除去后，测定形成在镀铜层叠板上的光固化膜的阶段式曝光表的段数，求得显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量（mJ/cm²），评价感光性树脂组合物的光感度。对于感度的评价，该数值越小则表明感度越高。将结果示于表5及表6。

（析像度及密合性的评价）

使用线宽（L）/间距宽（S）（以下记为“L/S”）为3/3～30/30（单位：μm）的描绘图案，以41段阶段式曝光表的残存段数为17段的能量量对上述层叠基板的感光性树脂组合物层进行曝光（描绘）。曝光后，进行与上述感度的评价相同的显影处理。

显影后，利用在间距部分（未曝光部分）被干净地除去、且线部分（曝光部分）没有发生曲折或缺失的情况下形成的抗蚀图案的线宽/间距宽的值中的最小值，评价析像度及密合性。该数值越小，表明析像度及密合性均越良好。将结果示于表5及表6。

（抗蚀剂形状的评价）

将上述析像度及密合性的评价中所得的抗蚀剂形状（抗蚀图案的截面形状）使用日立扫描型电子显微镜S-500A进行观察。抗蚀剂形状为梯形或倒梯形时、或者具有抗蚀剂的卷边或裂纹时，有在利用之后的刻蚀处理或镀覆处理形成的电路中易于发生短路或断线的倾向。因此，抗蚀剂形状优选为矩形（长方形）、且没有抗蚀剂的卷边或裂纹。其中，“裂纹”是指抗蚀图案的线部分（曝光部分）上发生开裂或龟裂、或者伴随该情况而在线部分上发生缺失或断裂。将抗蚀剂形状为矩形、且没有抗蚀剂的卷边或裂纹的情况评价为“A”、将可见抗蚀剂的卷边的情况评价为“B”。将结果示于表5及表6。

（剥离特性的评价）

将各感光性元件层叠在上述镀铜层叠板（基板）上，在表4所示的条件下进行曝光及显影，从而制作了在基板上形成有固化膜的试验片（40mm×50mm）。将该试验片在室温下放置一昼夜后，在表4所示的条件下进行剥离。将从搅拌开始后到固化膜从基板上被完全剥离除去为止的时间作为剥离时间（秒）。另外，目视观察剥离后的剥离片的尺寸，按以下标准进行评价。剥离时间越短、剥离片的尺寸越小，则表明剥离特性越良好。将结果示于表5及表6。

剥离片尺寸

L：片状

M：30～40mm见方

S：小于30mm见方

表4

（遮盖可靠性的评价）

在1.6mm厚的镀铜层叠板上空有连续3个直径为4mm孔的图2所示的破孔数测定用基板上，在温度为120℃、层压压力为4kgf/cm²的条件下层压实施例及比较例中制作的感光性元件。层压如下进行：一边除去保护膜，一边按照感光性元件的感光性树脂密合在破孔数测定用基板面上的方式进行。接着，以显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量进行曝光，曝光后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进行2次50秒的显影。显影后，测定图2所示位置（共计18个的3连φ4mm孔）的破孔个数，作为异形遮盖破坏率进行评价，将其作为遮盖可靠性。

异形遮盖破坏率（%）＝（破孔数（个）/18（个））×100

表5

表6

如表5及表6可知，实施例1～10的感光性树脂组合物的感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状、遮盖可靠性及固化后的剥离特性均良好。

本发明的感光性树脂组合物作为适合用作形成用于制造印刷配线板的抗蚀图案的材料。特别是上述感光性树脂组合物的感度、析像度、密合性、抗蚀剂形状、遮盖可靠性及固化后的剥离特性均良好，因此也适合用于形成用于制造高密度封装基板等具有经细线化和高密度化的配线的印刷配线板的抗蚀图案。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：

分散度为1.6以下的粘合剂聚合物；

光聚合性化合物；以及

含有具有1个或2个吖啶基的吖啶化合物的光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物具有基于从由（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苄酯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物组成的组中选择的至少1种聚合性单体的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物的重均分子量为10000～100000。

4.根据权利要求1~3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物含有双酚A系二（甲基）丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求1~4任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有卤素化合物。

6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述卤素化合物为三溴甲基苯基砜。

7.根据权利要求1~6任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有胺系化合物。

8.一种感光性元件，其具备支撑膜和在该支撑膜上使用权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。

9.一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：

将使用权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠在基板上的层叠工序；

对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线以使所述规定部分曝光、固化的曝光工序；以及

将所述感光性树脂组合物层的除所述规定部分以外的部分从所述基板上除去、从而在所述基板上形成由所述感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图案的显影工序。

10.根据权利要求9所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述活性光线的波长在340～430nm的范围内。

11.一种印刷配线板的制造方法，其包含对通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行刻蚀或镀覆的工序。

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