JP2003295432A - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度が高く、塗布膜としたときの現像後にお
ける残膜率の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにこ
れよりなるカラーフィルタを提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤可溶性染
料、光開始剤、及び架橋剤を少なくとも含む感光性樹脂
組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６〜１．０５の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子（Ｌ
ＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用
いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好
適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネ
ガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印
刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。前記染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂、あ
るいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂か
らなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフ
ィルタを作製する方法である。該染色法では、染料を用
いるため、耐光性や耐熱性及び耐湿性等に問題がある
他、大画面では染色及び固着特性を均一にコントロール
することが難しいため色ムラが発生し易く、また、染色
に際しては防染層を必要とするために工程が煩雑になる
等の問題点を有する。

【０００３】前記電着法は、予め透明電極を所定のパタ
ーンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を
含む樹脂をイオン化させ、電圧を印加して着色画像をパ
ターン状に形成することによってカラーフィルタを作製
する方法である。電着法では、表示用の透明電極以外に
カラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工
程を含むフォトリソ工程が必要であるが、その際にショ
ートがあると、線欠陥になり歩留まりの低下を来す。ま
た、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列に
は適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等
の問題点がある。

【０００４】前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化
樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等
の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法で
ある。しかし、使用できるインキが高粘度であるためフ
ィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダ
ーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いこと、印刷
精度に伴う位置精度や線幅精度及び平面平滑性の点で問
題がある。

【０００５】前記顔料分散法は、顔料を種々の感放射線
性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフ
ォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であ
る。この方法は、顔料を用いるため光や熱等に安定であ
ると同時に、フォトリソ法によってパターニングするた
め位置精度にも十分優れており、大画面、高精細カラー
ディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適である。

【０００６】顔料分散法によりカラーフィルタを作製す
るには、ガラス基板上に着色感放射線性組成物をスピン
コーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて
塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像すること
により着色画素が得られ、この操作を色数に応じて繰り
返すことによりカラーフィルタを得ることができる。

【０００７】顔料分散法としては、特開平１−１０２４
６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−１８１
７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４−７６
０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６−１８
４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報に記載
され、アルカリ可溶性樹脂としての光重合性モノマーと
光重合開始剤とを用いたネガ型感光性組成物が開示され
ている。

【０００８】しかしながら、近年、固体撮像素子用のカ
ラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれてい
る。ところが、従来の顔料分散系では本質的に解像度が
向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する
等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パター
ンが要求される用途には適さなかった。かかる問題を解
決するため、色材として染料を用いる技術が提案されて
いる。

【０００９】染料を使用した感光性組成物には、光酸発
生剤や光ラジカル開始剤と架橋剤を併用するネガ型が提
案されており、例えば、特開平６−７５３７５号、特開
平８−２１１５９９号、特開平８−２２０７５３号、特
開平６−５１５１４号などの公報により開示されてい
る。

【００１０】しかし、染料は本質的に光吸収剤として作
用するため、照射光を吸収してしまい、結果として感度
が低く、しかも十分な硬化性が得られず、現像後におけ
る膜減りが大きいため、これらの改良が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。本発明は、感度が高く、塗布膜としたときの
現像後における残膜率の高い染料含有ネガ型硬化性組成
物、及び前記染料含有ネガ型硬化性組成物よりなり、透
過率が高く、かつ所望の均一厚を有し、パターン形状
（解像度）及び色相の良好なカラーフィルタを提供する
ことを目的とする。並びに、前記カラーフィルタの製造
方法であって、硬化度の高いパターンを高感度に形成で
き、現像による膜減りを抑制して形状、膜厚の良好な高
解像度のカラーフィルタを形成することができるカラー
フィルタの製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、染料含有
の組成物を用いたカラーフィルタの良化技術に関し鋭意
検討を重ねた結果、有機溶剤可溶性染料を含む硬化性組
成物中のアルカリ可溶性樹脂が特定の範囲の分子量分布
を有することで前記目的を達成できるとの知見を得、本
発明に至った。

【００１３】前記課題を解決するための具体的手段は以
下の通りである。 （１） （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可
溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋剤を少なく
とも含む染料含有ネガ型硬化性組成物において、前記ア
ルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
〜１．０５の範囲にあることを特徴とする染料含有ネガ
型硬化性組成物である。アルカリ可溶性樹脂の分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎを上記のような小さい範囲にすることで、
組成物自体の感度を向上し得ると共に、現像による塗布
膜の膜減りを抑制でき、膜厚が均一で矩形の形状の良好
な解像度の高いカラーフィルタを高感度に形成すること
ができる。

【００１４】（２） 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
が、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系樹脂
である前記（１）に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物
である。 （３） 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール
性水酸基を有する樹脂である前記（１）に記載の染料含
有ネガ型硬化性組成物である。

【００１５】（４） 前記（１）〜（３）のいずれか１
項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるこ
とを特徴とするカラーフィルタである。

【００１６】（５） 前記（１）〜（３）のいずれか１
項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を基板上に塗布
後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを
形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタ
の製造方法である。前記カラーフィルタの製造方法にお
いて、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造すると
きには、前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。ま
た、必要に応じて、前記ネガ型パターンを加熱硬化する
工程を有する態様も好適である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の染料含有ネガ型硬
化性組成物、並びにそれを使用したカラーフィルタ及び
その製造方法について詳述する。本発明の染料含有ネガ
型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）
有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋
剤を少なくとも含んで構成され、前記（Ａ）アルカリ可
溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６〜１．０
５の範囲とする。また、好ましくは（Ｅ）溶剤を含み、
場合により他の成分を含んで構成される。以下、各成分
について説明する。

【００１８】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体
で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できる
ものが好ましい。このような線状有機高分子重合体とし
ては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖に
カルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が有用であ
る。

【００１９】上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸
無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン
系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリド
ンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコー
ル、等も有用である。また、親水性を有するモノマーを
共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリ
アゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）ア
クリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、等が挙げられる。

【００２０】その他、前記親水性を有するモノマーとし
て、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、
４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオ
キシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等
を含んでなるモノマー等も有用である。

【００２１】また、架橋効率を向上させるために、重合
性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリ
ル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリ
マー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるた
めにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリン
のポリエーテル等も有用である。

【００２２】これら各種樹脂の中でも、耐熱性の観点か
らは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン
系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹
脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好まし
く、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹
脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド
共重合体樹脂が好ましい。

【００２３】前記（メタ）アクリル系樹脂としては、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、アリル（メタ）アクリレート、等から選ばれ
るモノマーからなる共重合体が好ましく、カルボン酸基
を有するものが特に好ましい。

【００２４】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂も有用である。前記フェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシス
チレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキ
シスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒ
ドロキシスチレン樹脂及びこれらの共重合体、ヒドロキ
シスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレ
ンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチ
レンと前記（メタ）アクリル系樹脂（モノマー）との共
重合体などが挙げられる。

【００２５】更にまた、例えば、ノボラック樹脂、ビニ
ル重合体等のアルカリ可溶性フェノール樹脂も有用であ
る。前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール
類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得ら
れるものが挙げられる。フェノール類としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フ
ェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられ
る。これらフェノール類は、単独であるいは２種以上組
合わせて用いることができる。アルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどが挙げられる。ノボラック樹脂として具体的に
は、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール若しくは
これらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられ
る。

【００２６】本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物にお
いては、該組成物に含有するアルカリ可溶性樹脂全体に
おける分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量
Ｍｎ）を１．６〜１．０５の範囲とすることが必須であ
る。上述のアルカリ可溶性樹脂を２種以上併用する場
合、分子量分布が上記範囲にある２種以上を併用しても
よいし、上記範囲を満たす限り、分子量分布が上記範囲
にあるアルカリ可溶性樹脂の１種若しくは２種以上と上
記範囲にない樹脂（モノマー）とを併用してもよい。

【００２７】本発明においては、特にアルカリ可溶性樹
脂の分子量分布を上記範囲とすることにより、組成物の
高感度化が図れ、該組成物により塗布形成された塗膜の
現像後における残膜率を高めることができる。その結
果、パターン形状および膜厚を所望の範囲に均一に形成
することができ、解像度が高く色相の良好なカラーフィ
ルタを作製することができる。

【００２８】更に、前記分子量分布の中でも、現像後の
プロファイルの矩形性をより維持できる点で、１．４〜
１．１の範囲にあることが好ましい。また、アルカリ可
溶性樹脂としては、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で
測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０
⁵の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０⁵の重合体
がより好ましく、４０００ 〜５×１０⁴の重合体が特に
好ましい。

【００２９】上記分子量分布の範囲にあるアルカリ可溶
性樹脂を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビ
ングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビン
グラジカル重合法）を適用し、直接分子量分布の狭い樹
脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法
（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶媒に混合し高分子量
成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）
やカラムクロマトグラフィーを用いた分子量分画、超臨
界流体を用いた分画などの方法を用いることができる。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂の染料含有ネガ型硬化
性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分
に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量
％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

【００３１】（Ｂ）有機溶剤可溶性染料 有機溶剤可溶性染料としては、カラーフィルタとして望
ましいスペクトルを有し、且つ後述の溶剤、若しくは前
記アルカリ可溶性樹脂含有の溶液に必要な濃度を溶解し
得、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要
である。このような染料としては、カラーインデックス
に記載されたＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＣｏｌｏｕｒ等か
ら適宜選定できる。油溶性染料、酸性染料、分散染料、
反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトル
が適合した染料を選定可能である。

【００３２】具体的には、以下に例示される染料が挙げ
られるが、使用する溶剤やアルカリ可溶性樹脂含有の溶
液に可溶であればこの限りでない。黄系染料では、Ｖａ
ｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０１，１１０８，同３
１０８，同３１２０，同４１２０，同１１５１，同３１
５０，Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ１２９、赤系染料では、Ｖ
ａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３０６，同１３０８，同１３
６０，同３３０４，同３３１１，同２３２０，同３３０
５，同３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｐｉｎｋ２３１０
Ｎ，ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ、青系染料では、Ｖａｌｉｆａ
ｓｔ Ｂｌｕｅ２６１０，同１６０３，同１６０５，同
２６２０，同２６０６（いずれもオリエント化学工業、
日本化薬社製）、等が好適に挙げられる。

【００３３】中でも、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１１０８，同３１２０，同１１５１同１１０１，同３１
０８，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６０，同３３０
４，同３３１１，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｐｉｎｋ２３１０
Ｎ，ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ
２６１０，同２６２０，同２６０６、等がより好まし
く、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ３１２０，同１１
５１，同１１０１，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６
０，同３３０４，同３３１１，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｐｉ
ｎｋ２３１０Ｎ，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６１
０，同２６２０，同２６０６、等が特に好ましい。

【００３４】前記有機溶剤可溶性染料は、目的のスペク
トルを得るために、２種以上を混合して用いることがで
きる。また、有機溶剤可溶性染料の含有量としては、目
的のスペクトル及び膜厚により異なるが、染料含有ネガ
型硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が
好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、８〜３０質
量％が特に好ましい。

【００３５】（Ｃ）光開始剤 光開始剤は、光（放射線を含む）の照射により後述の架
橋剤の架橋反応及び重合反応を開始できるものであれば
特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手
性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好まし
い。尚、本明細書中においては「光」の語は放射線を含
むものとする。

【００３６】光開始剤には、光酸発生剤、光重合開始剤
等が含まれ、適宜選択した１種を、あるいは２種以上を
組合せて含有することができる。前記光重合開始剤とし
ては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少な
くとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換ク
マリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合
物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペン
タジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化
合物、等が挙げられる。

【００３７】ハロメチルオキサジアゾール化合物である
活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号
公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル
−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、等が挙げられる。

【００３８】ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物であ
る活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１
号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化
合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−
（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ
−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−
２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が
挙げられる。

【００３９】具体的な例として、２，４−ビス（トリク
ロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，
４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−
メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４
−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリア
ジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メ
トキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチ
ル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、

【００４０】２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフ
ト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ
−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナ
フト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５
−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト
−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、

【００４１】４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェ
ニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルア
ミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチ
ルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニ
ルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、

【００４２】４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）
カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エ
トキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−
ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメ
チル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、

【００４３】４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エト
キシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、

【００４４】４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロ
ロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ
−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ
−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフ
ェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニ
ルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−
エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−
クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェ
ニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、

【００４５】４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカル
ボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−
Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−
ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フ
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられる。

【００４６】その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ
（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−
１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２
０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨ
ＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭ
Ｐ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュ
アシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュ
ア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１００
０、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガ
キュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュ
ア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベ
ンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−
[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジ
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホ
リノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、

【００４７】２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカ
プトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用い
られる。

【００４８】これら光重合開始剤には、増感剤や光安定
剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フ
ルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチ
ル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−
９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１
０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラ
キノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、
２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサント
ン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル
−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセト
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリル
ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５
１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物
等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

【００４９】本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物に
は、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使
用することができる。具体的には、米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されている
α−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８
号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特
許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−
炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特
許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号
明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリ
ルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの
組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されてい
るベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−
トリアジン系化合物、等を挙げることができる。

【００５０】光開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量
としては、前記アルカリ可溶性樹脂の固形分に対して、
０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３
０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に
好ましい。該総含有量が、０．０１質量％より少ないと
重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超える
と、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなることがある。

【００５１】本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物に
は、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが
好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が
有用である。

【００５２】（Ｄ）架橋剤 架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光開始剤から
発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記ア
ルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自
身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせる
ことで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下さ
せて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じ
て、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目
的でも架橋剤が有用である。

【００５３】したがって、本発明に係る架橋剤として
は、、架橋又は重合反応により膜硬化を行えるものであ
れば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロ
キシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置
換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコ
ールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール
基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から
選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノ
ール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラ
セン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられ
る。

【００５４】前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキ
シ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれで
あってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグ
リシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基
含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリ
グリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジル
エーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子
化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジ
ルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラ
グリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基
含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペ
ンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキ
サグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子
化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２
−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン
付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、
等が挙げられる。

【００５５】前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール
基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換し
ている数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリ
コールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物
の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の
場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合
物、ウレア化合物の場合は３〜４である。以下、前記
（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコー
ルウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係
る(メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシ
メチル基含有)化合物という。

【００５６】前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物
は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアル
コール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸
触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）
に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係る
メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルク
ロリドと混合攪拌することにより得られる。

【００５７】以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化
合物の具体例を挙げる。前記メラミン化合物として、例
えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基
の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合
物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシ
メチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロー
ル基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はそ
の混合物、などが挙げられる。

【００５８】前記グアナミン化合物として、例えば、テ
トラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグア
ナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチ
ロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合
物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキ
シメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１
〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物
又はその混合物などが挙げられる。

【００５９】前記グリコールウリル化合物としては、例
えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメト
キシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコ
ールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル
化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコ
ールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチ
ル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

【００６０】前記ウレア化合物として、例えば、テトラ
メチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テト
ラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキ
シメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシ
エチルウレア、などが挙げられる。これら（ｂ）に係る
化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用して
もよい。

【００６１】前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール
基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から
選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール
化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン
化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋によ
り上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制
すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、こ
れら化合物を総じて、（ｃ）に係る(メチロール基、アル
コキシメチル基又はアシロキシメチル基含有)化合物と
いうことがある。

【００６２】前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール
基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数と
しては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び
保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の
２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。ま
た、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラ
セン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換さ
れている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の
３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していて
もよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト
位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよ
い。

【００６３】前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物
は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子であ
るフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒
の存在下でホルマリンと反応させることにより得られ
る。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物
は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール
中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の
存在下で加熱することにより得られる。前記（ｃ）に係
るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチ
ロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリ
ドと反応させることにより得られる。

【００６４】架橋剤（ｃ）における骨格化合物として
は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換
の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアント
ラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレ
ゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キ
シレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，
４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ
（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が
使用される。

【００６５】前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェ
ノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノー
ル、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロー
ルフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチ
ル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、ト
リ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロー
ル−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキ
シメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−ク
レゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロー
ルビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノ
ールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個
のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラ
メチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テ
トラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェ
ニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−Ｐ
Ａのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメ
トキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフ
タレンジオール、等が挙げられる。

【００６６】また、ヒドロキシアントラセン化合物とし
て、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジ
ヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチ
ル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有
化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチ
ル化した化合物等が挙げられる。

【００６７】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル
−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノール
Ａ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキ
サメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシ
メチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方
で置換されたフェノール化合物が挙げられる。これら
（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わ
せて使用してもよい。

【００６８】次に、前記（ｄ）重合性モノマー化合物に
ついて説明する。重合性モノマー化合物としては、少な
くとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧
下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持
つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメ
タアクリレート、

【００６９】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、

【００７０】特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−
６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物
であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタアクリレート、等を挙げることができる。更
に、日本接着協会誌Ｖol.２０、Ｎo.７、３００〜３０
８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介され
ているものが挙げられる。

【００７１】前記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有ネガ
型硬化性組成物における総含有量としては、素材により
異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％
が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０
質量％が特に好ましい。

【００７２】（Ｅ）溶剤 本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に一
般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶解性や染料
含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に
特に限定されないが、特に染料、バインダー樹脂の溶解
性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好まし
い。

【００７３】前記溶剤としては、エステル類、例えば、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸
アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン
酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オ
キシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチ
ル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキ
シ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチ
ル、等；

【００７４】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アル
キルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプ
ロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等
の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例え
ば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２
−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ
ブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

【００７５】エーテル類、例えば、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、等；

【００７６】ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、
等が好ましい。

【００７７】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート等がより好まし
い。

【００７８】（他の成分）本発明の染料含有ネガ型硬化
性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填
剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合す
ることかできる。

【００７９】前記各種添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以
外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン
系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外
線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止
剤を挙げることができる。

【００８０】また、光若しくは放射線未照射部のアルカ
リ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成
物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有
機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子
量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的に
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント
酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロ
ン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラ
コン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、ア
コニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチ
レン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メ
ロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マ
ンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、
ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢
酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙
げられる。

【００８１】本発明のカラーフィルタの製造方法におい
ては、既述の染料含有ネガ型硬化性組成物を、基板上に
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗
布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマス
クパターンを介して露光（光若しくは放射線を照射）
し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パタ
ーンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、
形成された着色パターンを加熱により硬化する硬化工程
を含んでいてもよい。カラーフィルタの作製において
は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所
望の色相数だけ繰り返すことで、所望の色相よりなるカ
ラーフィルタを作製することができる。この際に使用さ
れる光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫
外線が好ましく用いられる。

【００８２】前記基板としては、例えば、液晶表示素子
等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラ
ス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたも
のや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例え
ばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯ
Ｓ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離す
るブラックストライプが形成されている場合もある。ま
た、これらの基板上には、必要により、上部の層との密
着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のた
めに下塗り層を設けてもよい。

【００８３】前記現像液としては、本発明の染料含有ネ
ガ型硬化性組成物の未照射部を溶解する一方、照射部は
溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用
いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合
わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記
有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成
物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【００８４】前記アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．
０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が
０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量
％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適で
ある。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限
り、「部」は質量基準である。本実施例中、有機溶剤可
溶性染料を単に「染料」と称する。

【００８６】（実施例１） １）アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の合成 三口フラスコに、ベンジルメタクリレート１０５．７３
ｇ、メタクリル酸１７．２２ｇ、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル２６．０３ｇ、及び２−メトキシプロパ
ノール６００ｇを仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度
計を取り付け、窒素気流下７０℃にて重合開始剤Ｖ−６
５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して８時間攪
拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激
しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。引き続き、
この白色粉体を４０℃下で２４時間真空乾燥し１４１ｇ
の樹脂ＣＰ−１を得た。

【００８７】得られたＣＰ−１の組成比を１３Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、ベンジルメタクリレート／メタク
リル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル＝６／２
／２（モル比）であった。また、同ＣＰ−１の分子量を
ＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは２
３，０００であり、数平均分子量Ｍｎは９，２００であ
り、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは２．５であった。

【００８８】このＣＰ−１（５０ｇ）をアセトン５００
ｍｌに溶解し、ヘキサン２Ｌに再沈殿させた。沈殿部を
再度アセトン２００ｍｌに溶解し、ヘキサン１Ｌに再沈
殿させ、この沈殿物を乾燥したところ、分子量分布の狭
い樹脂Ｐ−１（本発明に係る（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂）２５ｇを得た。得られたＰ−１の組成比は、ベンジ
ルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル＝６／２／２（モル比）であった。ま
た、Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量
平均分子量Ｍｗは４５，０００であり、数平均分子量Ｍ
ｎ＝は３７，５００であり、その分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ
は１．２であった。

【００８９】 ２）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …７０部 （ＰＧＭＥＡ） ・エチルラクテート …１０部 ・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１ … ５部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ８部 ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００４部 ・フッ素系界面活性剤 … ０．４部 （Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） … １部 ・黄色染料 … ４．４部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエン
ト化学工業（株）製）を混合して溶解し、本発明の染料
含有ネガ型硬化性組成物（１）を調製した。

【００９０】３）下塗り層付ガラス基板の作成 ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で
超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０
分）を行った。次いで、レジストＣＴ溶液（富士フイル
ムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２
μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２
０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成し
た。

【００９１】４）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・
現像（画像形成工程） 前記２）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物（１）
を、前記３）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り
層の上に膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用
いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。次
いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６
５ｎｍの波長でマスクを通して照射し、照射後６０％Ｃ
Ｄ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を
使用して、２６℃で秒間現像した。次いで、流水で２０
秒間リンスした後、スプレー乾燥して、黄色のパターン
画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観
察により通常の方法で確認した。

【００９２】５）評価 感度は、塗布膜に対して、２μｍの正方形パターンが
１：１で再現する最適露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、
これを感度を示す指標とした。値の小さい方が高感度で
あることを示す。現像後の残膜率は、パターン形成前の
塗布膜の膜厚（Ｔ₀）に対するパターン形成後（現像
後）の膜厚（Ｔ₁）の比率（Ｔ₁／Ｔ₀×１００；％）を
もって評価した。本実施例ではＴ₀＝２μｍである。パ
ターンプロファイルは、２μｍの正方形パターンの基板
面となす側壁角（鋭角）をＳＥＭ写真観察し、８５度以
上あるものを○、８０〜８５度を△、８０度以下のもの
を×として評価した。上記評価の結果は下記表２に示
す。

【００９３】（実施例２〜５、比較例１〜２）実施例１
の染料含有ネガ型硬化性組成物（１）の調製において、
アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１に代えて、下記表１に示すア
ルカリ可溶性樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５、ＣＰ−１〜ＣＰ−２
をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、染
料含有ネガ型硬化性組成物（２）〜（７）を調製し、更
にパターン画像を形成した。尚、アルカリ可溶性樹脂Ｐ
−４，Ｐ−５は実施例１のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の
合成と類似の方法により得ることができる。また、ＣＰ
−１は、実施例１のＰ−１を得る過程で得られた樹脂で
ある。また、各々の染料含有ネガ型硬化性組成物で形成
されたパターン画像を実施例１と同様の方法により評価
した。評価の結果を下記表２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】（実施例６〜７）実施例１において、染料
含有ネガ型硬化性組成物（１）に代えて、下記組成を混
合し溶解して得た染料含有ネガ型硬化性組成物（８）又
は（９）をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様に
パターン画像を形成した。更に、各々形成されたパター
ン画像を実施例１と同様の方法により評価を行った。評
価の結果を下記表２に示す。

【００９６】 〔染料含有ネガ型硬化性組成物（８）の組成〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …７０部 （ＰＧＭＥＡ） ・エチルラクテート …１０部 ・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１ … ５部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ８部 ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００４部 ・フッ素系界面活性剤 … ０．４部 （Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） … １部 ・青色染料 … ５．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６２０、オリエント化学工業（株）製） ・黄色染料 … ０．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエント化学工業（株）製）

【００９７】 〔染料含有ネガ型硬化性組成物（９）の組成〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …７０部 （ＰＧＭＥＡ） ・エチルラクテート …１０部 ・前記アルカリ可溶性樹脂Ｐ−２（前記表１参照） … ６部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１０部 ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００４部 ・フッ素系界面活性剤 … ０．４部 （Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） … １部 ・赤色染料 … ２．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６０、オリエント化学工業（株）製）

【００９８】（比較例３〜４）実施例１において、染料
含有ネガ型硬化性組成物（１）に代えて、下記組成を混
合し溶解して得た染料含有ネガ型硬化性組成物（１０）
又は（１１）をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同
様にパターン画像を形成した。更に、各々形成されたパ
ターン画像を実施例１と同様の方法により評価を行っ
た。評価の結果を下記表２に示す。

【００９９】 〔染料含有ネガ型硬化性組成物（１０）の組成〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …７０部 （ＰＧＭＥＡ） ・エチルラクテート …１０部 ・前記アルカリ可溶性樹脂ＣＰ−１（実施例１参照） … ５部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ８部 ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００４部 ・フッ素系界面活性剤 … ０．４部 （Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） … １部 ・青色染料 … ５．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６２０、オリエント化学工業（株）製） ・黄色染料 … ０．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０１、オリエント化学工業（株）製）

【０１００】 〔染料含有ネガ型硬化性組成物（１１）の組成〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …７０部 （ＰＧＭＥＡ） ・エチルラクテート …１０部 ・比較例２で用いたアルカリ可溶性樹脂ＣＰ−２ … ６部 （前記表１参照） ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１０部 ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００４部 ・フッ素系界面活性剤 … ０．４部 （Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） … １部 ・赤色染料 … ２．２部 （Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６０、オリエント化学工業（株）製）

【０１０１】

【表２】

【０１０２】（実施例８）実施例１で作成した下塗り層
付ガラス基板の下塗り層上に、実施例１で得た染料含有
ネガ型硬化性組成物（１）を塗布し、該塗布膜に２μｍ
の正方形パターンを露光して現像し、２００℃で５分間
加熱処理を施した。その後、このパターン上に実施例６
で得た染料含有ネガ型硬化性組成物（８）を再度２μｍ
の厚さに塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし
た。この塗布膜を再度パターン露光して現像し、黄色の
パターンの間にシアンのパターンを形成した。更にま
た、２００℃で５分間加熱処理を施し、実施例７で得た
染料含有ネガ型硬化性組成物（９）を２μｍの厚さに塗
布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした後、再びパ
ターン露光して現像し、黄色、シアン色のパターンの間
にマゼンタのパターンを形成した。その後、更に２００
℃で５分間加熱処理を施し、黄色、シアン、マゼンタの
３色のカラーフィルタを１枚の基板上に形成した。異色
のパターン間における染料の混色は起こらず、各色とも
矩形なプロファイルを示した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、感度が高く、塗布膜と
したときの現像後における残膜率の高い染料含有ネガ型
硬化性組成物、並びに前記染料含有ネガ型硬化性組成物
よりなり、透過率が高く、かつ所望の均一厚を有し、パ
ターン形状（解像度）及び色相の良好なカラーフィルタ
を提供することができる。また、前記カラーフィルタの
製造方法であって、硬化度の高いパターンを高感度に形
成でき、現像による膜減りを抑制して形状、膜厚の良好
な高解像度のカラーフィルタを形成することができるカ
ラーフィルタの製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB13 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC51 CA01 CA14 CA20 CA28 CA39 CB13 CB14 CB17 CB29 CB52 CB56 CC13 CC20 FA03 FA17 2H048 BA02 BA11 BA45 BA48 BB02 BB42 BB46 2H091 FA05Y FB02 FC26 LA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機
   溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）架橋剤を
   少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物において、 前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．６〜１．０５の範囲にあることを特徴とする染料含
   有ネガ型硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性
   組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性
   組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像
   してネガ型パターンを形成する工程を有することを特徴
   とするカラーフィルタの製造方法。