JP2005266149A - 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、染料、特にフタロシアニン系染料を着色成分とした染料含有硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、又は顔料分散法が知られている。
前記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。染色法においては、着色材として染料を用いるため、耐光性や耐熱性、耐湿性等に問題があるほか、大サイズとするときには染色及び固着特性を均一にコントロールすることが難しいことから色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑となる等の問題点を有する。
前記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。電着法においては、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際、電気的なショートが起こると線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用い、オフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法であるが、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴なう位置精度、線幅精度、及び平面平滑性に問題がある。
前記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物を用いたものが開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
カラーフィルタの高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討され、染料を用いた感光性着色組成物として、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型(例えば、特許文献2参照)、及び光重合開始剤(架橋剤を併用)を感光材とするネガ型(例えば、特許文献3参照)の2種が提案されている。しかし、これら感光性着色組成物においては、溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もある。
上記に鑑み、耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。しかし、溶剤溶解性が乏しく実用上問題があり、例えばフタロシアニン染料を含む組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難であり、この溶剤溶解性を良くしようとすると、耐熱性、耐光性が低下するとの問題を招く。したがって、溶剤溶解性と耐熱性及び耐光性とに優れた染料を含んで、染料の析出等がなく光や熱に対する耐候性に優れた染料含有硬化性組成物やカラーフィルタ等が提供されるまでには至っていない。
一方、溶剤溶解性を改良したフタロシアニン系化合物として、フタロシアニンのベンゼン環に、長鎖のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖アルキル基(例えば、特許文献4参照)やスルホン酸アミド基(例えば、特許文献5参照)を導入したものがある。ところが、これらのフタロシアニン系化合物は、吸光係数が低く、特に成膜した場合にフタロシアニン分子間の会合により長波長域の吸光係数が低下してしまう難点があった。
特開平1−102469号公報
特開平2−127602号公報
特開平6−75375号公報
特開平1−180865号公報
特開平3−195783号公報
以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、その染料としてフタロシアニン系化合物を含有する系において、染料等の組成成分の溶解性、光や熱に対する色濃度及び色相の安定性(耐侯性)、及び分光特性(例えばカラーフィルタに好適な色相)を全て満足し得る技術は提供されていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、シアン色用として及び例えばイエロー染料系と組合せてグリーン色を、バイオレット染料系と組合せてブルー色を得る等において良好な分光特性(吸光係数)を有し、溶剤溶解性が良好で、耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭(例えば矩形形状が良好)で高解像度に構成されると共に、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)染料、及び(C)感光性化合物を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、前記染料が下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
<1> (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)染料、及び(C)感光性化合物を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、前記染料が下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
前記一般式(I)において、Pcはフタロシアニン骨格を表し、Mは金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Xは、環原子として窒素原子を2以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を1以上含む複素環基を表し、Yは下記一般式(II)で表される基を表す。a及びbはフタロシアニン骨格への置換数を表し、aは1〜15の整数を、bは1〜15の整数を表し、a+bは2〜16を満たす。下記一般式(II)において、Zは水素原子又はフッ素原子を表し、mは1〜6の整数を表し、nは1〜8の整数を表す。
前記一般式(I)において上記同様に、Pcはフタロシアニン骨格を表し、Mは金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Xは、環原子として窒素原子を2以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を1以上含む複素環基を表し、Yは下記一般式(II)で表される基を表す。a及びbはフタロシアニン骨格への置換数を表し、aは1〜15の整数を、bは1〜15の整数を表し、a+bは2〜16を満たす。また、下記一般式(II)においても上記同様、Zは水素原子又はフッ素原子を表し、mは1〜6の整数を表し、nは1〜8の整数を表す。
また、<2>に記載のカラーフィルタは、好ましくは前記<1>に記載の染料含有硬化性組成物を用いて構成されるものである。
<3> 前記<1>に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び/又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び/又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
上記したように、一般にフタロシアニン系染料をカラーフィルタに適用しようとすると分光特性が不充分であり、しかもフタロシアニン系染料は溶解性が非常に悪く、これまで染料を含む染料含有硬化性組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難とされていた。また、染料含有硬化性組成物として溶液状態で保存した際には、溶解性が充分でないために経時で析出するなど保存性が悪く、実用性に乏しいものであった。本発明においては、フタロシアニン系染料を上記の一般式(I)及び(II)で表される特定の構造とすることで、良好な分光特性(特にグリーン及びブルー用カラーフィルタに適した長波長側の可視部色相)、及び溶剤溶解性を確保できると共に、溶剤溶解性が高められることで染料含有硬化性組成物からの染料の析出や塗布膜からの染料の析出の低減が図られ、耐熱性及び耐光性をも保持できるので、安定な染料含有硬化性組成物及び高性能なカラーフィルタを得ることが可能である。
本発明によれば、シアン色用として及び例えばイエロー染料系と組合せてグリーン色を、バイオレット染料系と組合せてブルー色を得る等において良好な分光特性(吸光係数)を有し、溶剤溶解性が良好で、耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、パターンが鮮鋭(例えば矩形形状の良好)で高解像度に構成されると共に、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明によれば、パターンが鮮鋭(例えば矩形形状の良好)で高解像度に構成されると共に、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに(好ましくは本発明の染料含有硬化性組成物を用いた)カラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)染料、及び(C)感光性化合物を少なくとも含んでなり、一般には(D)溶剤を含んでなり、前記染料として以下に示す一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含有する。本発明の染料含有硬化性組成物は、前記(C)感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に(E)架橋剤が更に含有され、また、ポジ型に構成する場合も更に(E)架橋剤を(好ましくは光重合開始剤と共に)含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。
本発明の染料含有硬化性組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)染料、及び(C)感光性化合物を少なくとも含んでなり、一般には(D)溶剤を含んでなり、前記染料として以下に示す一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物を含有する。本発明の染料含有硬化性組成物は、前記(C)感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に(E)架橋剤が更に含有され、また、ポジ型に構成する場合も更に(E)架橋剤を(好ましくは光重合開始剤と共に)含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。
まず、本発明における特徴となる(B)染料について詳細に説明する。
−(B)染料−
本発明においては、着色成分として、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物(染料)の少なくとも一種を含有する。この染料は、シアン色用として良好な色相を呈し、他色の染料系との組合せによって例えば、イエロー染料系と組合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料系と組合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、調製時の(特に溶剤への)溶解性が良好で、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出もなく安定であると共に、熱や光に対する耐候性(耐光性、耐熱性)に特に優れる。また、パターン形成性も良化し、例えばカラーフィルタを構成する着色パターン(着色画素)をパターン断面の矩形の良好なパターン形状に形成し得るものである。
−(B)染料−
本発明においては、着色成分として、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物(染料)の少なくとも一種を含有する。この染料は、シアン色用として良好な色相を呈し、他色の染料系との組合せによって例えば、イエロー染料系と組合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料系と組合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、調製時の(特に溶剤への)溶解性が良好で、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出もなく安定であると共に、熱や光に対する耐候性(耐光性、耐熱性)に特に優れる。また、パターン形成性も良化し、例えばカラーフィルタを構成する着色パターン(着色画素)をパターン断面の矩形の良好なパターン形状に形成し得るものである。
前記一般式(I)中、Mは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Mの具体的な例としては、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等の金属、TiO、VO等の金属酸化物、AlCl等の金属塩化物、あるいはH2(2原子の水素)等が挙げられる。
また、一般式(I)中のPcは、フタロシアニン骨格を表す。
また、一般式(I)中のPcは、フタロシアニン骨格を表す。
前記一般式(I)中、Xは、環原子として窒素原子を2以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を1以上含む複素環基を表す。Xの好ましい具体例としては、置換又は無置換の、ピラゾリル基、イミダゾリル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、テトラゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、又はピリミジニル基などが挙げられる。
前記Xが置換されている場合の置換基としては、炭素数1〜12の直鎖もしくは分岐鎖の置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換された2級又は3級アミノ基、スルホニルアミド基、アルキル置換スルホニルアミド基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はフェノキシ基又はチオフェノキシ基、等が挙げられる。
上記のXのうち、特に好ましくは、ピラゾリル基、3−メチルピラゾリル基、3,5−ジメチルピラゾリル基、3,5−ジメチル−4−ブロモピラゾリル、ベンズイミダゾリル基、5,6−ジメチルベンズイミダゾリル基、4,6−ジメチルピリミジニル基である。
前記Xで表される複素環基を置換基として有することで、複素環基非置換のフタロシアニン化合物に比し、耐光性及び耐熱性並びにパターン形成性に優れ、また、シアン色用に好適であると共に、他色の染料系との組合せによって例えば、イエロー染料系と組合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料系と組合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる等、分光特性(吸光係数)に優れる。
特に、溶解性の点で、mが1又は2で、かつnが1〜4のいずれかである態様が好ましい。このフッ化アルコキシ基は低凝集エネルギーなために、フッ化アルコキシ基が置換された前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、単なるアルコキシ基を有するものに比し、溶剤への溶解性に優れる。
前記Yの好ましい基としては、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルオキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
ここで、上記したX及びYのフタロシアニン骨格における置換位置について、Pcで表されるフタロシアニン骨格(核)はテトラアザポルフィリン骨格の外側に4つのベンゼン環が縮合した形をしており、各ベンゼン環部分に4ヶ所ずつ置換基が入り得る場所、すなわち16個の炭素原子(以下、周辺炭素原子ともいう。)がある。X及びYの置換位置としては各々、このフタロシアニン骨格における16個の周辺炭素原子のいずれかである。すなわち、各ベンゼン環における、テトラアザポルフィリン骨格に近い位置2ヶ所の周辺炭素原子部位をα位とし、遠い位置2ヶ所の周辺炭素原子部位をβ位とすると、X、Yはそれぞれフタロシアニン骨格のα位又はβ位に結合(置換)し、X及びYがともにα位又はβ位に置換したα置換体又はβ置換体、X及びYの一方がα位に他方がβ位に置換したα/β置換体、X及びYがランダムにα位、β位に置換したαβ置換体等のいずれであってもよい。
前記一般式(I)において、フタロシアニン骨格におけるX及びYの置換位置については、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。
前記一般式(I)中、a、bはそれぞれX、Yのフタロシアニン骨格に置換する置換数を表すものであり、aは1〜15(好ましくは1〜8)の整数を、bは1〜15(好ましくは1〜8)の整数を表す。また、a+bは2〜16を満たすものとし、2〜12の範囲であるのが好ましく、特に2〜8の範囲であるのが好ましい。置換数を上記範囲とすることでより効果的に、本発明の効果を奏することができる。なお、フタロシアニン骨格の16個の置換位置のうち、X,Yで置換されていない残りの置換位置には水素原子が結合されるが、このうちの一部又は全部が他の置換基(例えばアルキル基、アルコキシ基、又は塩素等のハロゲン原子など)で置換されていてもよい。
以下、前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物の具体例〔例示化合物(1)〜(46)〕を示す。なお、下記具体例におけるX及びYの置換位置は、既述のようにα位及びβ位のいずれであってもよい。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、前記Xに対応するフタロニトリル誘導体と前記Yに対応するフタロニトリル誘導体との混合物を(必要により金属塩と共に)強有機塩基である1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で環化させることによって得ることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物においては、染料として前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物を単独で、又は複数併用することができる。また更に、前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。
前記従来公知の染料としては、溶剤(以下、有機溶剤ともいう。)に必要量溶解する染料であれば特に制限はなく、必要とされる分光吸収に応じ適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。
これら染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述する溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたC.I.Solvent Colour等から適宜選定できる。また、既知の油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。
染料の有機溶剤可溶性の判断は、溶剤に重量百分率で1%以上溶解するか否かで行なうことができる。しかし、この範囲以下であっても混合使用することで溶解性が増大する場合はこの限りではなく、混合する場合には1%未満の溶解性でも添加量によっては使用可能である。
前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物(及び必要に応じ従来公知の染料)の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、1〜80質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。また、分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。
次に、含有成分(A)及び(C)〜(E)並びに他の成分について詳述する。
−(A)アルカリ可溶性樹脂−
本発明の染料含有硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
−(A)アルカリ可溶性樹脂−
本発明の染料含有硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級又は3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級又は3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アリル(メタ)アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、p−ヒドロキシスチレン樹脂、m−ヒドロキシスチレン樹脂、o−ヒドロキシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
また、ノボラック樹脂またはビニル重合体なども挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Mn(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000 〜1×105の重合体がより好ましく、4000 〜5×104の重合体が特に好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)としては、1.6〜1.05であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、1.4〜1.1であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法(例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法)を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法(樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法)や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
−(C)感光性化合物−
本発明の染料含有硬化性組成物は、感光性化合物の少なくとも一種を含有する。感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
本発明の染料含有硬化性組成物は、感光性化合物の少なくとも一種を含有する。感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
〈ナフトキノンジアジド化合物〉
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、g線およびi線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平2−84650号公報および特開平3−49437号公報に一般式(I)として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、g線およびi線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平2−84650号公報および特開平3−49437号公報に一般式(I)として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
フェノール化合物としては、1つの分子中に少なくとも2つ、好ましくは3つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は、通常溶剤中に該溶剤質量に対して2〜35質量%程度の割合で溶解させる。
〈光重合開始剤〉
染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、光重合開始剤は、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、光重合開始剤は、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
前記ハロメチル−s−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
具体的な例として、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−104、TAZ−107、TAZ−109、TAZ−110、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−140、TAZ−204)、PANCHIM社製のTシリーズ(例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B)、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア149、イルガキュア184、イルガキュア261、イルガキュア500、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア1000)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
光重合開始剤(及び公知の開始剤)の総含有量としては、重合性のモノマー成分(例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物)の固形分(質量)に対して、0.01〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が特に好ましい。
−(D)溶剤−
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
これらの溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合してもよく、特に、前記3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
−(E)架橋剤−
本発明の染料含有硬化性組成物には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
本発明の染料含有硬化性組成物には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
したがって、本発明に係る架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、(d)重合性モノマー化合物、が挙げられる。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールAテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記架橋剤(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記(c)の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤(b)の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記架橋剤(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の3位又は5位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基の2位又は4位が水素原子であるフェノール性OH基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記架橋剤(c)の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールAの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
次に、前記(d)重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、
特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
架橋剤を含有する場合において、前記架橋剤(a)〜(d)の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
−(F)その他−
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〈各種添加物〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の(B)一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物(染料)を少なくとも含んでなり、更に染料含有硬化性組成物に含有できる既述した各種成分を用いて構成することができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の(B)一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物(染料)を少なくとも含んでなり、更に染料含有硬化性組成物に含有できる既述した各種成分を用いて構成することができる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用い、この染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって最も好適に作製することができる(画像形成工程)。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光若しくは放射線にて行なうことができ、この光若しくは放射線としては特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。また、染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、上記の画像形成工程(及び必要により硬化工程)を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
1)レジスト溶液の調製
・乳酸エチル(EL) …60.0部
・アルカリ可溶性樹脂 …24.4部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60:20:20[モル比])の41%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/EL(=1/1;質量比)溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …15.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.006部
・光重合開始剤TAZ−107(みどり化学社製) … 0.60部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
1)レジスト溶液の調製
・乳酸エチル(EL) …60.0部
・アルカリ可溶性樹脂 …24.4部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60:20:20[モル比])の41%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/EL(=1/1;質量比)溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …15.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.006部
・光重合開始剤TAZ−107(みどり化学社製) … 0.60部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行なった。次いで、前記1)で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜(下塗り層)を形成した。
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行なった。次いで、前記1)で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜(下塗り層)を形成した。
3)染料レジスト溶液(ネガ型の染料含有硬化性組成物)の調製
前記1)で得られたレジスト溶液9.0gと、染料として既述の例示化合物(8)〔一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物〕1.0gとを混合し溶解して、染料レジスト溶液(本発明の染料含有硬化性組成物(ネガ型)の溶液)を得た。
前記1)で得られたレジスト溶液9.0gと、染料として既述の例示化合物(8)〔一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物〕1.0gとを混合し溶解して、染料レジスト溶液(本発明の染料含有硬化性組成物(ネガ型)の溶液)を得た。
4)染料含有硬化性組成物の露光・現像(画像形成工程)
前記3)で得られた染料レジスト溶液を、前記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃で120秒間プリベークした。
ここで、プリベーク後の染料レジスト膜の分光スぺクトルを色度計(MCPD-1000、大塚電子(株)製)により測定したところ、600nm以上の長波側の吸収が大で良好な透過曲線を示した。このときの分光スペクトルを図1に示す。
前記3)で得られた染料レジスト溶液を、前記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃で120秒間プリベークした。
ここで、プリベーク後の染料レジスト膜の分光スぺクトルを色度計(MCPD-1000、大塚電子(株)製)により測定したところ、600nm以上の長波側の吸収が大で良好な透過曲線を示した。このときの分光スペクトルを図1に示す。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅20μmマスクを通して500mJ/cm2の露光量で照射した。照射後、CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)現像液を使用して、25℃で40秒間現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥して、シアン色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で確認した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。
5)評価
以下の方法により、染料の溶解性、耐光性及び耐熱性、並びにパターン形状の評価を行なった。評価した結果は下記表1に示す。
−溶解性−
上記で用いた染料(例示化合物(8);一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物)の溶解性を、前記1)にて調製したレジスト溶液8.7gに例示化合物(8)1.3gを溶解(室温)させたときの溶解の程度から下記基準にしたがって目視により評価した。
〔評価基準〕
○:完全に溶解した。
△:少しの溶け残りが認められた。
×:不溶分が多く認められた。
以下の方法により、染料の溶解性、耐光性及び耐熱性、並びにパターン形状の評価を行なった。評価した結果は下記表1に示す。
−溶解性−
上記で用いた染料(例示化合物(8);一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物)の溶解性を、前記1)にて調製したレジスト溶液8.7gに例示化合物(8)1.3gを溶解(室温)させたときの溶解の程度から下記基準にしたがって目視により評価した。
〔評価基準〕
○:完全に溶解した。
△:少しの溶け残りが認められた。
×:不溶分が多く認められた。
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレート上に載置し200℃で1時間加熱した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、載置する前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔEab*値を測定した。得られたΔEab*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔEab*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔評価基準〕
○:ΔEab*値が5以下であった。
△:ΔEab*値が5を超え10未満であった。
×:ΔEab*値が10以上であった。
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレート上に載置し200℃で1時間加熱した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、載置する前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔEab*値を測定した。得られたΔEab*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔEab*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔評価基準〕
○:ΔEab*値が5以下であった。
△:ΔEab*値が5を超え10未満であった。
×:ΔEab*値が10以上であった。
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを5万luxで10時間照射(50万lux・h相当)した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔEab*値を測定した。得られたΔEab*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔEab*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○:ΔEab*値が3以下であった。
△:ΔEab*値が3を超え10未満であった。
×:ΔEab*値が10以上であった。
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを5万luxで10時間照射(50万lux・h相当)した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔEab*値を測定した。得られたΔEab*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔEab*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○:ΔEab*値が3以下であった。
△:ΔEab*値が3を超え10未満であった。
×:ΔEab*値が10以上であった。
−パターン形状−
形成された20μmのパターン画像の断面形状をSEM画像で目視により写真観察を行ない、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:パターン断面は良好な矩形であった。
△:パターン断面が僅かにテーパー形状であるのが認められた。
×:パターン断面がテーパー形状であった。
形成された20μmのパターン画像の断面形状をSEM画像で目視により写真観察を行ない、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:パターン断面は良好な矩形であった。
△:パターン断面が僅かにテーパー形状であるのが認められた。
×:パターン断面がテーパー形状であった。
(実施例2〜10)
実施例1において、3)染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表1に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例1と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
実施例1において、3)染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表1に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例1と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
(比較例1〜3)
実施例1において、3)染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表1に記載の染料(下記比較化合物1〜3)に各々に代えたこと以外、実施例1と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
実施例1において、3)染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表1に記載の染料(下記比較化合物1〜3)に各々に代えたこと以外、実施例1と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
上記表1に示すように、一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物は溶解性に優れており、液状に調製された染料含有硬化性組成物や塗布後の膜からの染料の析出がなく、また、このフタロシアニン化合物を染料として含有した本発明の染料含有硬化性組成物及びカラーフィルタは、耐熱性及び耐光性に優れ、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。一方、比較例1〜3のように、フタロシアニン骨格に複素環基及びフッ化アルコキシ基を有しないフタロシアニン系の染料では溶解性が極めて悪く、その後の使用に供することができず、パターン画像(カラーフィルタ)を形成することはできなかった。
(実施例11)
1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製
・乳酸エチル(EL) …15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …15部
(PGMEA)
・下記樹脂P−1 … 3.0部
・下記ナフトキノンジアジド化合物N−1 … 1.8部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン(架橋剤) … 0.6部
・TAZ−107(みどり化学社製;光酸発生剤) … 1.2部
・フッ素系界面活性剤 … 0.0005部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・染料〔既述の例示化合物(8)〕 … 1.5部
(一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物)
を混合、溶解して、染料レジスト溶液(本発明の染料含有硬化性組成物(ポジ型)の溶液)を得た。
1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製
・乳酸エチル(EL) …15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …15部
(PGMEA)
・下記樹脂P−1 … 3.0部
・下記ナフトキノンジアジド化合物N−1 … 1.8部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン(架橋剤) … 0.6部
・TAZ−107(みどり化学社製;光酸発生剤) … 1.2部
・フッ素系界面活性剤 … 0.0005部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・染料〔既述の例示化合物(8)〕 … 1.5部
(一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物)
を混合、溶解して、染料レジスト溶液(本発明の染料含有硬化性組成物(ポジ型)の溶液)を得た。
−樹脂P−1の合成−
ベンジルメタクリレート70.0g、メタクリル酸13.0g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル17.0g、乳酸エチル300g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下65℃にて重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製)を触媒量添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、20Lのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を40℃で20時間真空乾燥して、140gの樹脂P−1を得た。この樹脂P−1の分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=27,000 数平均分子量Mn=10,500であった。
ベンジルメタクリレート70.0g、メタクリル酸13.0g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル17.0g、乳酸エチル300g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下65℃にて重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製)を触媒量添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、20Lのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を40℃で20時間真空乾燥して、140gの樹脂P−1を得た。この樹脂P−1の分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=27,000 数平均分子量Mn=10,500であった。
−ナフトキノンジアジド化合物N−1の合成−
Trisp−PA(本州化学(株)製)42.45g、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド61.80g、及びアセトン300mlを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、40℃で24時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物N−1を得た。
Trisp−PA(本州化学(株)製)42.45g、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド61.80g、及びアセトン300mlを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、40℃で24時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物N−1を得た。
2)染料含有硬化性組成物の露光・現像等及び評価
実施例1と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を180℃で5分間加熱した。また、実施例1と同様にして、耐熱性、耐光性、及びパターン形状の評価を行なうと共に、染料〔例示化合物(8)〕の溶解性について、前記「1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製」の際に染料を溶解させたときの溶解の程度から実施例1と同様の基準にしたがって目視により評価した。
実施例1と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を180℃で5分間加熱した。また、実施例1と同様にして、耐熱性、耐光性、及びパターン形状の評価を行なうと共に、染料〔例示化合物(8)〕の溶解性について、前記「1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製」の際に染料を溶解させたときの溶解の程度から実施例1と同様の基準にしたがって目視により評価した。
(実施例12〜20、比較例4〜6)
実施例11において、「1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製」に用いた染料を下記表2に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例11と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
実施例11において、「1)染料レジスト溶液(ポジ型の染料含有硬化性組成物)の調製」に用いた染料を下記表2に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例11と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
上記表2に示すように、ポジ型に構成する場合も同様、実施例11〜20では溶解性は良好であると共に、耐熱性及び耐光性に優れており、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。
(実施例21〜40)
実施例1〜20で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例1〜20と同様の操作を行なって各々パターン画像を形成した。次いで、i線縮小投影露光装置を用いて2μmの正方形パターンに500mj/cm2の露光量で照射し、照射後、60%CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)現像液を使用して23℃で60秒間現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のCCD用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
実施例1〜20で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例1〜20と同様の操作を行なって各々パターン画像を形成した。次いで、i線縮小投影露光装置を用いて2μmの正方形パターンに500mj/cm2の露光量で照射し、照射後、60%CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)現像液を使用して23℃で60秒間現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のCCD用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
Claims (3)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)染料、及び(C)感光性化合物を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、
前記染料が下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
- 請求項1に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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JP2010128065A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
US7851123B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-12-14 | Fujifilm Corporation | Dye containing curable composition, color filter and method for producing the same |
US7910272B2 (en) | 2006-02-16 | 2011-03-22 | Fujifilm Corporation | Dye-containing photosensitive composition, color filter using the same, and production method thereof |
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JP2015194772A (ja) * | 2015-07-24 | 2015-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、着色パターン、カラーフィルタ、その製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
US9519079B2 (en) | 2011-09-28 | 2016-12-13 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, colored pattern, color filter and method of producing the same, pattern forming method, solid-state imaging device, and image display device |
-
2004
- 2004-03-17 JP JP2004076925A patent/JP2005266149A/ja active Pending
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