JP4064849B2 - 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents
染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4064849B2 JP4064849B2 JP2003086990A JP2003086990A JP4064849B2 JP 4064849 B2 JP4064849 B2 JP 4064849B2 JP 2003086990 A JP2003086990 A JP 2003086990A JP 2003086990 A JP2003086990 A JP 2003086990A JP 4064849 B2 JP4064849 B2 JP 4064849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- acid
- curable composition
- general formula
- containing curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
上記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
【0003】
上記染色法に於いては、染料を用いるため耐光性、耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また染色に際して防染層を必要とするため工程が煩雑である等の問題点を有する。
【0004】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
上記電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたしてしまう。また原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【0005】
上記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法である。しかし、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度、線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【0006】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【0007】
上記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。
顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8参照。)。
【0008】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれている。しかし従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題を解決する為、従来から染料の使用が提案されている(例えば、特許文献9参照。)
【0009】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の(1)〜(4)などのような新たな問題点を含んでいる。
すなわち、
(1)通常の色素はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低い為、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
(2)染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多い為、硬化部、非硬化部の溶解性(現像性)の調節が困難である。
(3)染料のモル吸光係数(ε)が低い場合は、多量の染料を添加しなければならず、この為、硬化性組成物中の重合性化合物(モノマー)やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、(非)硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
(4)染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
【0010】
これらの問題の為、高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンを満足することは困難であった。
また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合にはその膜厚が1μm以下であることが要求される。従って、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、前述の問題を生じる結果となる。
【0011】
一方、酸性染料の溶解性を向上させた、各種アミンとの塩からなる染料が知られている。例えば、アルカリ水溶液および有機溶剤に溶解性のある「acid yellow 42」のアミン塩(たとえばジトリルグアニジン塩等)等である。しかし、これらはイミン部にOH基またはエーテル結合を有していない為、レジスト中の他の成分との相互作用によって、アルカリ現像性が著しく低下してしまう。また、「acid yellow 42」に代表されるアゾ系の酸性染料は、種々のコンフォメーションをとることが可能な為、モル吸光係数が低い場合があり、分子量の高い対イオンを有すると、色価(吸光度/質量)が下がり、依然としてレジスト組成物に多量の色素を添加しなければならない。このため、上述と同様の問題を引き起こす結果となり、その改良策が望まれていた(例えば、特許文献10参照。)。
【0012】
【特許文献1】
特開平1−102469号公報
【特許文献2】
特開平1−152499号公報
【特許文献3】
特開平2−181704号公報
【特許文献4】
特開平2−199403号公報
【特許文献5】
特開平4−76062号公報
【特許文献6】
特開平5−273411号公報
【特許文献7】
特開平6−184482号公報
【特許文献8】
特開平7−140654号公報
【特許文献9】
特開平6−75375号公報
【特許文献10】
特開昭59−30509号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用途に適した染料含有硬化性組成物、カラーフィルター、および、カラーフィルターの製造方法が提供されて、本発明の目的が達成される。
<1>アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、
前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(Ia)で表されるアゾ系酸性染料とアミン化合物との塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【0015】
【化3】
(一般式(Ia)中、Dyeはアゾ系酸性染料を表し、X1はOH基を有する分子量が230未満のアミン化合物を表す。nは、0<n≦10を表す。)
【0016】
<2> 前記一般式(Ia)においてX1で表されるアミン化合物が、分子量100あたりOH基を1〜6個有することを特徴とする上記<1>の染料含有硬化性組成物である。
【0017】
<3> 前記一般式(Ia)においてX1で表されるアミン化合物の炭素数が14以下であることを特徴とする上記<1>または<2>の染料含有硬化性組成物である。
【0018】
<4> アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、
前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(Ib)で表されるアゾ系酸性染料とアミン化合物との塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【0019】
【化4】
(一般式(Ib)中、Dyeはアゾ系酸性染料を表し、X2はエーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が300以下のアミン化合物を表す。nは、0<n≦10を表す。)
【0020】
<5> 前記一般式(Ib)においてX2で表されるアミン化合物が、分子量100あたりエーテル結合を1〜6個有することを特徴とする上記<4>の染料含有硬化性組成物である。
【0021】
<6> 前記一般式(Ib)においてX2で表されるアミン化合物の炭素数が14以下であることを特徴とする上記<4>または<5>の染料含有硬化性組成物である。
【0023】
<7>前記アゾ系の酸性染料が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする上記<1>の染料含有硬化性組成物である。
【0024】
【化5】
(一般式(II)中、AおよびBは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいピラゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアセチルアセトン残基を表す。)
【0025】
<8>アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(II)で表される化合物を含むことを特徴とするネガ型の染料含有硬化性組成物である。
【0026】
【化6】
(一般式(II)中、AおよびBは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいピラゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアセチルアセトン残基を表す。)
【0027】
<9>さらに、架橋剤を含んでなることを特徴とする上記<1>〜<8>の染料含有硬化性組成物である。
【0028】
<10>上記<1>〜<9>の染料含有硬化性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルターである。
【0029】
<11> 上記<1>〜<9>の染料含有硬化性組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【0031】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(Ia)または下記一般式(Ib)で表されるアゾ系酸性染料とアミン化合物との塩であることを特徴とする。本発明の組成物は、膜の硬化度を向上させるため架橋剤を含んでいてもよい。
【0032】
【化7】
(一般式(Ia)中、Dyeはアゾ系酸性染料を表し、X1はOH基を有する分子量が230未満のアミン化合物を表す。nは、0<n≦10を表す。)
【0033】
【化8】
(一般式(Ib)中、Dyeはアゾ系酸性染料を表し、X2はエーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が300以下のアミン化合物を表す。nは、0<n≦10を表す。)
【0034】
(有機溶剤可溶性染料)
本発明における有機溶剤可溶性染料は上記一般式(Ia)または上記一般式(Ib)で表され、アゾ系酸性染料とアミン化合物との塩からなる化合物である。
−アゾ系酸性染料−
上記アゾ系酸性染料について説明する。上記アゾ系酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の優先順位の全てを勘案して選択される。
以下に上記アゾ系酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ac i d a l i z a r i n v i o l e t N;a c i d b l a c k 1 ,2 4 ;a c i d b l u e 2 9 ,4 2 ,7 0 , 8 7 , 9 2 ,11 2 , 1 1 3 , 1 2 0 ,1 5 8 ,1 9 2 , 2 1 0 , 2 5 6 , 2 5 9 , 2 6 7 ,28 5 , 2 9 0 , 2 9 6 , 3 1 5 ,3 3 5 , 3 4 0 ;a c i d c h r o m e v i o l e t K;a c i d g r e e n5 8 ,6 5 , 8 0 , 1 0 4 , 1 0 5 , 1 0 6 , 1 0 9;a c i d o r a n g e 6 , 7 , 8 ,1 2 , 2 6 , 5 0 , 5 1 , 5 2 , 5 6 ,6 2 , 6 3 , 6 4 , 7 4 , 7 5 , 9 4 , 9 5 , 1 0 7 , 1 0 8;ac id r e d 1 , 4 , 8 , 1 4 , 1 7 , 1 8 , 2 6 , 2 7 , 2 9 , 3 1 , 3 4 , 3 5 , 37 , 4 2 , 4 4 ,57 , 6 6 , 7 3 ,8 8 ,9 7 , 1 1 1 , 1 1 4 , 1 2 9 , 1 3 3 , 1 3 4 , 1 3 8 , 1 4 3 , 14 5 , 1 5 0 , 1 5 1 , 1 5 8 , 1 7 6 , 1 8 2 , 1 8 3 , 1 9 5 , 1 9 8 , 2 0 6 , 21 1 , 2 1 5 , 2 1 6 , 2 1 7 , 2 2 7 , 2 2 8 , 2 4 9 , 2 5 2 , 2 5 7 , 2 5 8 , 26 0 , 2 6 1 , 2 6 6 , 2 6 8 , 2 7 0 , 2 7 4 , 2 7 7 , 2 8 0 , 2 8 1 , 3 0 8 , 31 2 , 3 1 5 , 3 1 6 , 3 3 9 , 3 4 1 , 3 4 5 , 3 4 6 , 3 4 9 , 3 8 2 , 3 8 3 , 39 4 , 4 0 1 , 4 1 2 , 4 1 7 , 4 1 8 , 4 2 2 , 4 2 6;
【0035】
a c i d v i o l e t 6 B;a c i d y e l l o w9 , 1 1 , 1 7 , 2 3 , 2 5 , 2 9 , 3 4 , 3 6 , 3 8 , 4 0 , 4 2 , 5 4 , 6 5 ,7 2 ,7 6 , 7 9 , 9 8 , 9 9 , 1 1 1 , 1 1 2 , 1 1 3 , 1 1 4 , 1 1 6 , 1 19 , 1 2 3 , 1 2 8 , 1 3 4 , 1 3 5 , 1 3 8 , 1 3 9 , 1 4 0 , 1 4 4 , 1 5 0 , 1 55 , 1 5 7 , 1 6 0 , 1 6 1 , 1 6 3 , 1 6 8 , 1 6 9 , 1 7 2 , 1 7 7 , 1 7 8 , 1 79 , 1 8 4 , 1 9 0 , 1 9 3 , 1 9 6 , 1 9 7 , 1 9 9 , 2 0 2 , 2 0 3 , 2 0 4 , 2 05 , 2 0 7 , 2 1 2 , 2 1 4 , 2 2 0 , 2 2 1 , 2 2 8 , 2 3 0 , 2 3 2 , 2 3 5 , 2 38 , 2 4 0 , 2 4 2 , 2 4 3 , 2 5 1;
【0036】
D i r e c t y e l l o w 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 8 ,4 3 , 4 7 , 5 0 ,58 , 6 8 , 6 9 , 7 0 , 7 1 , 8 6 , 9 3 , 9 4 , 9 5 , 9 8 , 1 0 2 , 1 0 8, 1 0 9 , 1 2 9 , 1 3 6 , 1 3 8 , 1 4 1 ;D i r e c t O r an g e5 0 , 5 2 , 5 6 , 5 7 ,6 4 , 6 5 , 6 8 ,9 6 , 9 7 ,1 0 6 , 1 0 7 ;D i r e c t R e d 7 9 , 8 2 , 8 3 , 8 4 , 9 1 , 9 2 , 9 6 ,9 7 , 9 8 , 9 9 , 1 0 5 , 1 0 6 , 1 0 7 , 1 7 2 , 1 7 3 , 1 7 6 , 1 7 7 , 1 7 9, 1 8 1 , 1 8 2 , 1 8 4 , 2 0 4 , 2 0 7 , 2 1 1 , 2 1 3 , 2 1 8 , 2 2 0 , 2 2 1, 2 2 2 , 2 3 2 , 2 3 3 , 2 3 4 , 2 4 1 , 2 4 3 , 2 4 6 , 2 5 0;D i r e c t V i o l e t 4 7 , 5 2 ,5 9 , 6 0 , 6 5 , 6 6 , 7 9 , 8 0 , 8 1 , 8 2 ,8 4 , 8 9 , 9 0 , 9 3 , 9 5 , 9 6 , 1 0 3 , 1 0 4
【0037】
D i r e c t B l u e 5 7 , 7 7 , 8 0 , 8 1 , 8 4 , 8 5 ,9 0 , 9 3 , 94 , 9 5,9 8 , 9 9 , 1 0 0 , 1 0 1 ,1 13 , 1 1 4 , 1 1 5 , 1 1 7 , 1 1 9 , 1 3 7 , 1 4 9 , 1 5 0 , 1 5 3 , 1 5 5 , 1 56 , 1 5 8 , 1 5 9 , 1 6 0 , 1 6 1 , 1 6 2 , 1 6 3 , 1 6 4 , 1 6 6 , 1 6 7 , 1 70 , 1 7 1 , 1 7 2 , 1 7 3 , 1 8 8 ,1 9 2 , 1 9 3 , 1 9 4 , 1 96 , 1 9 8 ,2 0 0 , 2 0 7 , 2 0 9 , 2 1 0 , 2 1 2 , 2 1 3 , 2 1 4 , 2 22 , 2 2 8 , 2 2 9 , 2 3 7 , 2 3 8 , 2 4 2 , 2 4 3 , 2 4 4 , 2 4 5 , 2 4 7 , 2 48 , 2 5 0 , 2 5 1 , 2 5 2 , 2 5 6 , 2 5 7 , 2 5 9 , 2 6 0 , 2 6 8 , 2 7 4 , 2 75 , 2 9 3;D i r e c t G r e e n 2 5 , 2 7 , 3 1 , 3 2 , 3 4 , 3 7 , 6 3 ,6 5 , 6 6 , 6 7 , 6 8 , 6 9 , 7 2 , 7 7 , 7 9 , 8 2 ;
【0038】
M o r d a n t Y e l l o w 3 , 5 , 8 , 1 0 , 1 6 , 2 0 , 2 6 , 3 0 , 3 1 , 33 , 4 2 , 4 3 , 4 5 , 5 6 , 5 0 , 6 1 , 6 2 , 6 5;M o r d a n t O r a n g e 3 , 4 , 5 , 8 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 2 0 , 2 1 , 2 3 , 2 4 , 2 8 , 2 9 , 3 2 , 34 , 3 5 , 3 6 , 3 7 , 4 2 , 4 3 , 4 7 , 4 8;M o r d a n t R e d 1 , 2 , 4 , 9,1 2 , 1 4 , 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 , 3 0, 3 2 , 3 3 , 3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 1 , 4 3 , 4 5 , 4 6 , 4 8 , 5 3 , 5 6 ,6 3 , 7 1 , 7 4 , 8 5 , 8 6 , 8 8 , 9 0 , 9 4 , 9 5;M o r d a n t V i o l et 2 , 4 , 5 , 7 , 1 4 , 2 2 , 2 4 , 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 7 , 4 0 , 4 1 , 4 4 ,4 5 , 4 7 , 4 8 , 5 3 , 5 8;M o r d a n t B l u e 2 ,7 ,9 , 1 2, 1 3 , 1 5 , 1 6 , 1 9 , 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 6 , 3 0 , 3 1 ,39 , 4 0 , 4 1 , 4 3 , 4 4 ,4 9 , 5 3 , 6 1 , 7 4 , 7 7 , 8 3 , 8 4;Mo r d a n t G r e e n 1 , 3 , 4 , 5 , 1 0 , 1 5 , 1 9 , 2 6 , 2 9 , 3 3 , 34 , 3 5 , 4 1 , 4 3 , 5 3;F o o d Y e l l o w 3 ;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【0039】
この中でも上記酸性染料としては、a c i d b l a c k 2 4 ; a c i d b l u e 2 9 ,8 7 , 9 2 ,15 8 , 1 8 2 ; a c i d o r a n g e 8 , 5 1 , 5 6 , 6 3 , 7 4 ; a c i d r e d 1 , 4 , 8 , 3 4 , 3 7 , 4 2 ,5 7 ,9 7 , 1 1 4 , 1 4 3 , 1 4 5 ,1 5 1 , 1 8 3 , 2 1 7 ; a c i d v i o l e t 7 ; a c i d y e l l o w 1 7, 2 5 , 2 9 , 3 4 , 3 8 , 4 2 , 6 5 , 7 2 , 7 6 , 9 9 , 1 1 1 , 1 1 2 , 1 1 4 ,1 1 6 , 1 3 4 , 1 5 5 , 1 6 9 , 1 7 2 , 1 8 4 , 2 2 0 , 2 2 8 , 2 3 0 , 2 3 2 ,2 4 3 ; M o r d a n t y e l l o w 3 等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外のアゾ系の酸性染料も好ましく、C .I . S o l v e n t B l u e 3 8 ; C . I . S o l v e n t O r a n g e 4 5等の酸性染料、およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【0040】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料の(スルホン)アミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【0041】
また、本発明におけるアゾ系の酸性染料としては下記一般式(II)で表される化合物を好ましく用いることができる。
【0042】
【化9】
(一般式(II)中、AおよびBは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいピラゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアセチルアセトン残基を表す。)
【0043】
上記一般式(II)で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
−アミン化合物−
上記酸性染料と対塩を形成するアミン化合物(X1)について説明する。本発明において、一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物は、OH基を有し、その分子量は230未満である。上記一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量220以下であることが好ましく、分子量200以下であることがさらに好ましく、分子量180以下であることが特に好ましい。
また、上記一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物は、分子量100あたりにつきOH基を1〜6個有することが好ましく、OH基を1〜5個有することが更に好ましく、OH基を1〜4個有することが特に好ましく、OH基を1〜3個有することが最も好ましい。
さらに、上記一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物の炭素数は14以下であることが好ましく、12以下であることが更に好ましく、10以下であることが特に好ましく、8以下であることが最も好ましい。
【0047】
また、耐光性の観点では、一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物の級数は、2級または3級であることが好ましく、3級であることが特に好ましい。さらに、一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物に含有される炭素は、直鎖脂肪族系または環状脂肪族系であることが好ましく、直鎖脂肪族系であることが特に好ましい。また、一般式(Ia)中X1で表されるアミン化合物の表面エネルギーは、10〜80×10-5N/cm〔10〜80dyn/cm〕が好ましく、15〜70×10-5N/cm〔15〜70dyn/cm〕がさらに好ましく、20〜60×10-5N/cm〔20〜60dyn/cm〕が特に好ましい。
以下に一般式(Ia)中X1で表されるアミンの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化12】
【0049】
【化13】
【0050】
【化14】
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
【化17】
【0054】
【化18】
【0055】
【化19】
【0056】
【化20】
【0057】
【化21】
【0058】
【化22】
【0059】
上記酸性染料と対塩を形成するアミン化合物(X2)について説明する。本発明において、一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物は、エーテル結合を形成する酸素原子を有し、その分子量は300以下である。上記一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量250以下であることが好ましく、分子量230以下であることがさらに好ましく、分子量200以下であることが特に好ましい。
また、上記一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物は、分子量100あたりにつきエーテル結合を1〜6個有することが好ましく、エーテル結合を1〜5個有することが更に好ましく、エーテル結合を1〜4個有することが特に好ましく、エーテル結合を1〜3個有することが最も好ましい。
さらに、上記一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物の炭素数は14以下であることが好ましく、12以下であることが更に好ましく、10以下であることが特に好ましく、8以下であることが最も好ましい。
【0060】
また、耐光性の観点では、一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物の級数は、2級または3級であることが好ましく、3級であることが特に好ましい。さらに、一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物に含有される炭素は、直鎖脂肪族系または環状脂肪族系であることが好ましく、直鎖脂肪族系であることが特に好ましい。また、一般式(Ib)中X2で表されるアミン化合物の表面エネルギーは、10〜80×10-5N/cm〔10〜80dyn/cm〕が好ましく、15〜70×10-5N/cm〔15〜70dyn/cm〕がさらに好ましく、20〜60×10-5N/cm〔20〜60dyn/cm〕が特に好ましい。
以下に一般式(Ib)中X2で表されるアミンの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
【化23】
【0062】
【化24】
【0063】
【化25】
【0064】
【化26】
【0065】
【化27】
【0066】
【化28】
【0067】
− n −
一般式(Ia)および一般式(Ib)中の数値nについて説明する。nは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料に対して0<n≦10当量の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記nは酸性染料に対して0<n≦8の数値をとることが好ましく、0<n≦6の数値をとることがさらに好ましく、0<n≦4の数値をとることが特に好ましい。
【0068】
−使用濃度−
次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物の全固形成分中の有機溶剤可溶性染料の濃度は、染料の種類によって異なるが、0.5〜80質量%が好ましく、0.5〜60質量%がより好ましく、0.5〜50質量%が特に好ましい。
【0069】
(バインダー)
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
【0070】
また親水性を有するモノマーを共重合しても良く、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【0071】
これらの重合性基を含有するポリマーの例としては、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【0072】
これら各種バインダーのなかで、本発明に用いるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、および、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ等が好ましい。
【0075】
上記バインダーは、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がさらに好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
【0076】
(架橋剤)
次に架橋剤について説明する。本発明は上記一般式(Ia)または一般式(Ib)で表される有機溶媒可溶性染料を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【0077】
(a)成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−A−テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【0078】
(b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
【0079】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【0080】
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【0081】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【0082】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【0083】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【0084】
(c)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、(b)成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【0085】
(c)成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の3位または5位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【0086】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【0087】
骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノール−Aなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【0088】
(c)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−A、テトラメトキシメチルビスフェノール−A、テトラメチロールビスフェノール−Aの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【0089】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【0090】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【0091】
本発明の染料含有硬化性組成物中における(a)〜(c)成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
【0092】
(モノマー)
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して0.1〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
【0093】
(光重合開始剤)
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【0094】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
【0095】
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0096】
その他の例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
【0097】
2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
【0098】
4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
【0099】
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
【0100】
その他、緑化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104、PANCHIM社製Tシリーズ、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア11734,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【0101】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
【0102】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【0103】
上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【0104】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【0105】
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0106】
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
【0107】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【0108】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【0109】
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【0110】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0111】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【0112】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0115】
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいても良い。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0116】
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【0117】
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0118】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0119】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【0120】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0121】
[実施例1]
1)レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA)
・エチルラクテート 36.67部
・バインダー
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20) 41%PGMEA溶液
30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
・光重合開始剤TAZ−107(みどり化学社製) 0.586部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【0122】
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(コーニング1737)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。
ついで上記1)のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
【0123】
3)染料レジスト溶液の調製
上記1)で得られたレジスト溶液と各種染料の塩とを、同種の染料については同じ膜吸光度が得られる様に表1の割合で混合し溶解した。
【0124】
4)染料レジストの露光・現像(画像形成)
上記3)で得られた染料レジスト溶液を2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で20μmマスクを通して800mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、60%CD−2000(富士フイルム・アーチ社製)現像液を使用して、26℃・60秒間の条件で現像した。その後、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
【0125】
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。
また、相対吸光度比(relative Absorbance intensitiy)、未露光部現像性、露光部残膜率は色度計MCPD−1000(大塚電子製)で測定した。尚、未露光部現像性とは、現像前後の吸光度値の変化率を示し、露光部残膜率とは吸光度値の維持率を示す。結果を表2に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
[実施例2〜7]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を上記表1に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。実施例1とあわせて結果を表2に示した。
【0128】
[実施例8〜14]
実施例1〜7のガラス基板をシリコンウエハー基板に換えた他は、全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例1〜7と同じ結果が得られた。
実施例8〜14においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例1〜7と異なるが、染料レジスト溶液は実施例1〜14を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【0129】
[比較例1〜3]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を上記表1に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。結果を表2にあわせて示した。
【0130】
[実施例15〜22、参考例、24〜28、比較例4〜17]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を下記表3および4に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。結果を表3および4に示す。その結果、表2における比較例1〜3に対する実施例1〜7と同様の効果が得られた。
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
【表4】
【0134】
比較例1〜17に示すように、従来、未露光部現像性と露光部残膜率との両立は困難であったが、本発明における「OH基を有する低分子量のアミン化合物を対イオンとする染料(一般式(Ia)で表される染料)」を使用することによって、未露光部現像性に優れ、染料の添加量を低減できた為、露光部の硬化性が向上し、露光部の残膜率も向上した硬化性組成物を得ることができた。
【0135】
また、表2〜4の結果から明白であるように、本発明における「OH基を有する低分子量のアミン化合物を対イオンとする染料(一般式(Ia)で表される染料)」を使用することにより、未露光部現像性に優れ、露光部の残膜率も向上した硬化性組成物を得ることができた。このことから、本発明の組成物によると十分な重合性、硬化性が得られ、未露光部現像性や画像部残膜率も良好な性能が得られ、染料含有硬化性組成物として有用な事は明らかである。
【0136】
これに対し、分子量が高く、溶媒や現像液に対する親和性の乏しいアミン化合物を使用した比較例では、染料使用量が高くなり、硬化性、溶解性が低下するため、著しく劣る結果となった。
【0137】
[実施例29〜35]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を下記表5に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。結果を表6に示した。
【0138】
[実施例36〜42]
実施例29〜35のガラス基板をシリコンウエハー基板に換えた他は、全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例29〜35と同じ結果が得られた。
実施例36〜42においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例29〜35と異なるが、染料レジスト溶液は実施例29〜42を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【0139】
[比較例18〜20]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を上記表5に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。結果を表6にあわせて示した。
【0140】
【表5】
【0141】
【表6】
【0142】
[実施例43〜56、比較例21〜34]
実施例1の3)染料レジスト溶液の調製において、液組成を下記表7および8に示される様に変えた他はすべて実施例1と同様に行った。結果を表7および8にあわせて示した。
【0143】
【表7】
【0144】
【表8】
【0145】
比較例18〜34に示すように、従来、未露光部現像性と露光部残膜率との両立は困難であったが、本発明における「エーテル結合を形成する酸素原子を有する低分子量のアミン化合物を対イオンとする染料(一般式(Ib)で表される染料)」を使用することによって、未露光部現像性に優れ、染料の添加量を低減できた為、露光部の硬化性が向上し、露光部の残膜率も向上した硬化性組成物を得ることができた。
【0146】
また、表6〜8の結果から明白であるように、本発明における「エーテル結合を形成する酸素原子を有する低分子量のアミン化合物を対イオンとする染料(一般式(Ib)で表される染料)」を使用することにより、未露光部現像性に優れ、露光部の残膜率も向上した硬化性組成物を得ることができた。このことから、本発明の組成物によると十分な重合性、硬化性が得られ、未露光部現像性や画像部残膜率も良好な性能が得られ、染料含有硬化性組成物として有用な事は明らかである。
【0147】
これに対し、分子量が高く、溶媒や現像液に対する親和性の乏しいアミン化合物を使用した比較例では、染料使用量が高くなり、硬化性、溶解性が低下するため、著しく劣る結果となった。
【0148】
【発明の効果】
本発明の染料含有硬化性組成物は、高い重合性が得られること等から、本発明によれば、高感度、高透過率、高解像度が可能であり、また広い現像ラチチュードを有し、かつ染料の溶出、混色、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い溶剤可溶性染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターを提供することが出来る。
また本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。
Claims (8)
- アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、
前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(Ia)で表されるアゾ系酸性染料とアミン化合物との塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
- 前記一般式(Ia)においてX1で表されるアミン化合物が、分子量100あたりOH基を1〜6個有することを特徴とする請求項1に記載の染料含有硬化性組成物。
- 前記一般式(Ia)においてX1で表されるアミン化合物の炭素数が14以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の染料含有硬化性組成物。
- アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤およびモノマーを含んでなるネガ型の染料含有硬化性組成物であって、
前記有機溶剤可溶性染料が下記一般式(Ib)で表されるアゾ系酸性染料とアミン化合物との塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
- 前記一般式(Ib)においてX2で表されるアミン化合物が、分子量100あたりエーテル結合を1〜6個有することを特徴とする請求項4に記載の染料含有硬化性組成物。
- 前記一般式(Ib)においてX2で表されるアミン化合物の炭素数が14以下であることを特徴とする請求項4または5に記載の染料含有硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003086990A JP4064849B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002091962 | 2002-03-28 | ||
JP2002091961 | 2002-03-28 | ||
JP2002284159 | 2002-09-27 | ||
JP2002284137 | 2002-09-27 | ||
JP2003086990A JP4064849B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004163861A JP2004163861A (ja) | 2004-06-10 |
JP4064849B2 true JP4064849B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=32831149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003086990A Expired - Fee Related JP4064849B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4064849B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4652197B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-03-16 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2011093955A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタ用含染料着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ |
JP4492760B1 (ja) * | 2009-12-01 | 2010-06-30 | 東洋インキ製造株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003086990A patent/JP4064849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004163861A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4679959B2 (ja) | ネガ型着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4041750B2 (ja) | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4459091B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2006071890A (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP5127598B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 | |
JP4408421B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2004246106A (ja) | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4884853B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2004002631A (ja) | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP4808459B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2006235196A (ja) | ネガ型着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4322609B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4064849B2 (ja) | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP3839725B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP4322608B2 (ja) | カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP5235966B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4102604B2 (ja) | カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4667989B2 (ja) | 光硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2005283679A (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP5052360B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2005265994A (ja) | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP5214001B2 (ja) | ネガ型硬化性組成物 | |
JP2005274967A (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP2004325660A (ja) | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2006072134A (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050303 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071227 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4064849 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |