JP4884853B2 - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。

液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる。

上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。

かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平２−１８１７０４号公報 特開平５−２７３４１１号公報 特開平６−７５３７５号公報

しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。また更に、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならない。これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなど、パターン形成が著しく困難であるといった問題も生じていた。

本発明は、染料を使用するに好適な硬化性組成物、具体的には、高感度で断面矩形な微細パターンの形成が可能で、かつ、塗布時の膜面内均一性（膜厚の均一性を含む）が高い染料含有ネガ型硬化性組成物と、これを用いてなるカラーフィルタとを提供することを課題とする。また、高感度に、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成されたカラーフィルタ、特には固体撮像素子用のカラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製しうるカラーフィルタの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 染料と、下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、ラジカル重合性モノマーとを含み、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が全固形分中の１０質量％〜５０質量％であり、前記光重合開始剤の含有量が前記ラジカル重合性モノマーに対して１質量％〜３０質量％である染料含有ネガ型硬化性組成物である。

一般式（１）において、Ｒ^１は無置換のフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数４〜６のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

＜２＞ バインダー樹脂を、更に含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜３＞ 前記バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜４＞ 前記ラジカル重合性モノマーが、多官能（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜５＞ 前記染料が、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料の混合物からなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜６＞ 前記染料の含有量が全固形分中の１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜７＞ 前記バインダー樹脂の含有量が全固形分中の１質量％〜４０質量％であることを特徴とする前記＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン画像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。

本発明によれば、染料を使用するに好適な硬化性組成物、具体的には、高感度で断面矩形な微細パターンの形成が可能で、かつ、塗布時の膜面内均一性（膜厚の均一性を含む）が高い染料含有ネガ型硬化性組成物と、これを用いてなるカラーフィルタとを提供することができる。また、高感度に、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成されたカラーフィルタ、特には固体撮像素子用のカラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製しうるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
特に、ステッパー露光によりパターン形成した際に効果的である。

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも１種の染料と、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーとを含む。

＜染料＞
前記染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用として公知の染料等を具体例として挙げることができる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の染料を挙げることができる。化学構造としては、アゾ系、アンスラピリドン系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。

また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合には、現像により染料を完全に除去できるという観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好ましい。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料及び／又はこれらの誘導体等を好適に使用することができる。

（酸性染料及びその誘導体）
前記酸性染料について説明する。酸性染料としては、スルホン酸基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性及び耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。

以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；

ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；

Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体を挙げることができる。

上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
などの染料及びこれらの誘導体が好ましい。

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、 Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。

酸性染料の誘導体としては、スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩及び酸性染料のスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。前記酸性染料の誘導体は、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、後述の有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性及び耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択することができる。

酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とが塩を形成することによって、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）、耐熱性及び耐光性の改良が可能である。

酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び、酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択することができる。吸光度・色価の観点から選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましい。中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。

酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎという。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸性官能基数に応じて０＜ｎ≦５の間の数値が用いられるが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択することができる。吸光度の観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の範囲の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の範囲の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の範囲の数値をとることが特に好ましい。

上記に示した酸性染料はその構造上、酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その酸性基を変更することにより、非酸性染料とすることが出来る。
酸性染料は、一般的にはアルカリ現像の際に好適に作用する。しかし、現像条件によっては過現像となってしまうことがある。その場合には、非酸性染料を好適に使用することができる。非酸性染料としては、上記酸性染料の酸性基を有さない染料等を好適に使用できる。

これら染料は、補色系であるイエロー、マゼンタ、シアンを構成させる場合にはそれぞれ単色の染料を用いることができる。また、原色系であるレッド、グリーン、ブルーを構成させる場合は、単色の染料又は少なくとも２種の染料の組合わせを用いることができる。所望の色相を得るという観点から、少なくとも２種の染料を組合わせて原色系を構成することが好ましい。

前記染料の含有濃度について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形成分中における染料の含有濃度としては、所望の膜厚における色濃度の観点から、０．５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。また、２種以上の染料を組合わせて調色する場合、最も少量添加する染料の量は、全染料量を１００％とした場合に、少なくとも１０％であることが好ましい。

〈光重合開始剤〉
次に、光重合開始剤について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、光重合開始剤として下記一般式（１）で表される構造で表される化合物を少なくとも１種含有する。

一般式（１）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。前記置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ^８、−ＳＲ^９及び−Ｎ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。

上記一般式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤は、特開２０００−８００６８号公報、国際公開第０２／１００９０３Ａ１号パンフレット、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載されているオキシム系光重合開始剤に包含されるものであり、前記公報等に記載の方法で合成することができる。本発明におけるオキシム系光重合開始剤は、特にＲ^３が炭素数１〜４の低級アルキル基であることが特徴である。これにより、一般に上市されているオキシム系光重合開始剤（例えば、Ｒ^３がフェニル基であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＯＸＥ０１）に比し、高感度化を達成することができる。
中でも、Ｒ^１が無置換のフェニル基であって、Ｒ^２が炭素数４〜６のアルキル基又はシクロアルキル基であって、Ｒ^３が炭素数１〜４の低級アルキル基である場合がより好ましい。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物１〜１２）を示すが、本発明における光重合開始剤は下記に限定されるものではない。

また、光重合開始剤としては、上記一般式（１）で表される化合物のほかに少なくとも１種の別の光重合開始剤を含有することができる。別の光重合開始剤としては、例えば、上記一般式（１）以外のオキシム化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、等を挙げることができる。

上記一般式（１）以外のオキシム化合物としては、前記公報等に記載されているオキシム化合物を挙げることができる。
例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン及び１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール及び２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビスハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ビスハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等を挙げることができる。

例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチルナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

その他の光重合開始剤としては、みどり化学（株）社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及びベンゾインイソプロピルエーテル等を挙げることができる。

これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物、チヌビン１１３０及び同４００等を挙げることができる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。

本発明における、光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、後述のラジカル重合性モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該使用量が０．０１質量％以上であることにより重合が進みやすくなる。また、５０質量％以下であることにより重合体の分子量を大きくなり膜強度が向上する。

＜ラジカル重合性モノマー＞
次に、ラジカル重合性モノマーについて説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。前記エチレン性二重結合を有する化合物は、（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記ラジカル重合性モノマーが多官能（メタ）アクリル化合物であることが更に好ましい。ラジカル重合性モノマーを前述の光重合開始剤等と共に含有することにより、染料含有硬化性組成物をネガ型に構成することができる。

ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、

トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものを挙げることができる。

本発明における、ラジカル重合性モノマーの含有量は、全固形分中の１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。該含有量が１質量％以上であることにより露光部の硬化性が十分になる。また、６０質量％以下であることにより未露光部の溶出性が向上する。

＜バインダー樹脂＞
次に、バインダー樹脂について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも１種のバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、膜面状態を改質することができる。本発明におけるバインダー樹脂は有機溶剤可溶であれば特に限定されないが、有機高分子重合体が好ましい。中でも、現像により完全に除去できるという観点から、アルカリ可溶性バインダーがより好ましい。アルカリ可溶性バインダーとしては水可溶性又はアルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性及び入手性等の観点から好適なものを選ぶことができる。

前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であることが好ましい。また、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有するポリマーを挙げることができる。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されている、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体及び部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

また、上記のほかに前記線状有機高分子重合体として、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

更に、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合した高分子重合体であってもよい。親水性を有するモノマーの具体例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート及びフェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマーを、前記親水性を有するモノマーとして更に挙げることができる。

また、本発明におけるバインダー樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよい。例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等の重合性基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。前記重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等を用いることができる。

これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。

前記アルカリ可溶性バインダーとしては、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。

本発明におけるバインダー樹脂の含有量としては、全固形分中の１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。該含有量が１質量％以上であることにより塗布膜面均一性が良好になる。また、４０質量％以下であることにより露光部の溶出抑制性が向上する。

＜架橋剤＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、少なくとも1種の架橋剤を更に含有することができる。熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に更に高度に硬化させた膜を形成することができる。以下、架橋剤について説明する。
本発明における架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定されない。例えば、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、を挙げることができる。中でも、エポキシ化合物、特に多官能のエポキシ化合物が好ましい。

前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物と、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物と、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物と、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物と、を挙げることができる。
これら（ａ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記（ｂ）に係る化合物に含まれる、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基の置換基数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物及びウレア化合物の場合は２〜４が好ましい。より好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物及びウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基）含有化合物という。

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。また、前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、前記（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等を挙げることができる。

グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等を挙げることができる。

グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等を挙げることができる。

ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア等を挙げることができる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記（ｃ）に係る化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物（以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基）含有化合物ということがある。）に含まれる、メチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の置換基数としては、一分子当り少なくとも２以上である。また、前記（ｃ）に係る化合物は、熱架橋性及び保存安定性の観点から、フェノール化合物の場合は、２位、４位及び６位が全て置換されている化合物であることが好ましい。また、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物場合も、水酸基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
前記フェノール化合物において、３位及び５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。また、前記ナフトール化合物において、水酸基のオルト位及びパラ位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性水酸基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下で、ホルマリンと反応させることにより得られる。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

前記（ｃ）に係る化合物における骨格化合物としては、フェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等を挙げることができる。例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等を、前記（ｃ）における骨格化合物として用いることができる。

以下（ｃ）に係る化合物の具体例を挙げる。フェノール化合物及びナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキスメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，７−ジヒドロキシアントラセン等を挙げることができ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基の一部又は全部をアシロキシメチル化した化合物等を挙げることができる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体、及び、これら化合物のメチロール基が、アルコキシメチル基で及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物を挙げることができる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物における、前記架橋剤の総含有量としては、該硬化性組成物の総固形分質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも1種の熱重合防止剤を更に含有することが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び２−メルカプトベンゾイミダゾール等を挙げることができる。

＜有機溶剤＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも1種の有機溶剤を更に含有することができる。含有される有機溶剤は各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に限定されない。特に染料、バインダーの溶解性、塗布性及び安全性等を考慮して選ばれることが好ましい。

前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類及びその誘導体、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類及びその誘導体、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；

ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。

＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を更に含有することかできる。

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。

また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも1種のカルボン酸を更に含有することができる。含有されるカルボン酸としては、分子量１０００以下の低分子量カルボン酸が好ましい。これにより、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図ることができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸を挙げることができる。

《カラーフィルタ及びその製造方法》
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて製造されるものである。本発明のカラーフィルタは、例えば、以下に述べるカラーフィルタの製造方法によって製造することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程（画像形成工程）を有する。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を回転塗布、流延塗布及びロール塗布等の塗布方法により支持体上に塗布することによって、感放射線性組成物層を形成することができる。次に該組成物層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成することができる。必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相数よりなるカラーフィルタを作製することができる。

本発明における、露光の際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の露光には、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式も適用可能であるが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。このステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特に本発明の効果の１つであるパターンの矩形性をより良好にすることができる。ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。

本発明における、前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものと、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等と、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等とを挙げることができる。これらの支持体（基板）上には各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
また、これらの基板上には必要に応じて下塗り層を設けてもよい。これにより、上部の層との密着改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化を図ることができる。

本発明における、前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなる現像液であれば特に制限はない。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液等を挙げることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤を挙げることができる。

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、現像後に水で洗浄することができる。

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に４００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。また、本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１〜８、比較例１）
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
下記表１に示す組成で各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（実施例１〜８）及び比較例の染料含有ネガ型硬化性組成物（比較例１）を調製した。

樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
モノマーＡ：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ（主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
オキシムＡ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン
オキシムＢ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
１−（Ｏ-アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ-カルバゾール−３−イル］エタノン
化合物１、２、３：既述の一般式（１）で表される光重合開始剤の例示化合物

２）下塗り層付シリコンウェハーの作成
レジストＣＴ−２０１０Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製）を、シリコンウェハー上に膜厚１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。

３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウェハー上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍマスクを通して露光量をふって照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製）現像液を使用して、２３℃で６０秒間現像、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スピン乾燥して、パターン画像を得て、カラーフィルタを作製した。形成された画像は光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。

４）評価
（１）塗布膜面内均一性
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、下塗り層付シリコンウェハー上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。ウェハー面内１０箇所で膜を基板までキズをいれ、触針式膜厚計（Ｄｅｋｔａｋ６）にて膜厚を測定した。
この１０点のうち上下１点ずつをはずした８点で平均値を出し、その平均値から絶対値で最も離れた値である１点を８点から選び、その差を算出した。その数値の小さい方が面内均一性が高いことを意味する。

（２）感度
２μｍパターンのドットとスペースの幅が１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。数字の小さい方が高感度である。
（３）プロファイル
上記適正露光量時にＳＥＭ画像にてパターン画像断面を観察し、矩形なプロファイルであるものを○で、ラウンドトップ（頭が丸い）形状のものを×で記した。

表２から、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は高い感度を示すことがわかる。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで矩形なプロファイルのパターン画像が形成できることがわかる。更に、塗布膜面内均一性が高いことがわかる。

Claims (9)

1. 染料と、下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、ラジカル重合性モノマーとを含み、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が全固形分中の１０質量％〜５０質量％であり、前記光重合開始剤の含有量が前記ラジカル重合性モノマーに対して１質量％〜３０質量％である染料含有ネガ型硬化性組成物。
   
   
   [一般式（１）において、Ｒ^１は無置換のフェニル基を表し、Ｒ^２は炭素数４〜６のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。]
2. バインダー樹脂を、更に含むことを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
3. 前記バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
4. 前記ラジカル重合性モノマーが、多官能（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
5. 前記染料が、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
6. 前記染料の含有量が全固形分中の１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
7. 前記バインダー樹脂の含有量が全固形分中の１質量％〜４０質量％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン画像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。