JP5127598B2 - 染料含有ネガ型硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Description
また、顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及び多官能性エポキシ化合物(低分子又は高分子化合物)を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている(例えば、特許文献7参照)。
更に、顔料、バインダー、及びエポキシモノマーを含有するカラーフィルタ用熱硬化性インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献8参照)。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、パターン形成後、高温ベーク処理による熱ダレの発生を抑制し、パターン形成性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物、及び該組成物を用いてなるカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法を提供すること、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
<2> 上記<1>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
<3> 上記<1>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布して染料含有ネガ型硬化性組成物層を形成する工程と、前記染料含有ネガ型硬化性組成物層を、マスクを通して露光、現像して、前記支持体上にパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
<4> 上記<2>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
また、本発明によれば、パターン形成後の高温ベーク処理に伴う熱ダレの発生が抑制され、パターン形状(特に、固体撮像素子の場合は、パターンの矩形性)の良好なカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法、並びに固体撮像素子を提供できる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、(A)有機溶剤可溶性酸性染料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)エポキシ基を有する共重合体、(E)有機溶剤とを少なくとも含み、必要に応じて、更にアルカリ可溶性バインダー、架橋剤等の他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤可溶性酸性染料の少なくとも1種を含有する。本発明における有機溶剤可溶性酸性染料はその誘導体も含むものとする。
本発明において、有機溶剤可溶性酸性染料は、特に制限なく使用することができ、例えば、従来カラーフィルタ用として公知の染料などの中から選択することができる。
本発明の構成において、染料を有機溶剤可溶性の酸性染料を用いることにより、パターン形成後の高温ベーク処理による熱ダレの発生を効果的に抑制することができ、更に塗布特性(塗布面内均一性)を良化することができる。
前記公知の染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
本発明においては、前記有機溶剤可溶性酸性染料のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又はこれらの誘導体等を使用することもできる。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸、フェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に限定されないが、その中でも、カルボン酸であることが本発明の効果の観点から好ましい。
また、酸性染料は、有機溶剤や現像時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択されることが好ましい。
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62、63,64、74,75、94、95,107,108,169,173;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40、42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150、155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,87,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,23,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid Green 25;
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
このような好ましい有機溶剤可溶性酸性染料の組合わせとしては、例えば、Acid Yellow 23とAcid Red 87との組み合わせ(質量比1:1)、Valifast Yellow 1101とAcid Red 57との組み合わせ(質量比2:3)、Direct Yellow 33とDirect Green 27との組み合わせ(質量比2:3)、Mordant Violet 40とDirect Green 69との組み合わせ(質量比1:2)等が挙げられる。
中でも、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、組成物中の染料量が多い、すなわち相対的に染料以外の重合性化合物や光重合開始剤等の組成物中における量が少ない場合に効果的であるが、組成物中の染料量が多すぎる、すなわち相対的に染料以外の重合性化合物や光重合開始剤等の組成物中における量が少なすぎる場合には、重合性化合物の組成物中における量が相対的に減るために本発明の効果が得られにくい場合がある。
パターニング後(露光・現像等後)の硬化パターンの熱処理に伴なう熱ダレをより抑制し、硬化パターンの基板との密着性及び現像処理後の残色率の向上効果をより高める観点から、有機溶剤可溶性酸性染料の含有量は、40〜90質量%の範囲がより好ましく、更に好ましくは50〜80質量%の範囲であり、特に好ましくは55〜70質量%の範囲である。
また、2種以上の有機溶剤可溶性酸性染料を混合して調色する場合には、最も少量添加する有機溶剤可溶性酸性染料の量は、色相の点で、有機溶剤可溶性酸性染料の全量を100%としたときの少なくとも10%以上であることが好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。光重合開始剤は、後述の(C)重合性化合物に作用して組成物を硬化させる。本発明における光重合開始剤としては、少なくとも(C)重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
重合性化合物としては、少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。前記重合性化合物は、後述の光重合開始剤等と共に用いることにより、光重合性層(染料含有ネガ型硬化性組成物)をネガ型に構成することができる。
上記の中でも、重合性化合物は、多官能(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。
本発明における重合性化合物は単独で用いても、また2種以上を併用してもよい。
前記含有量が0.1質量%以上であると露光部の硬化性が向上し、90質量%以下とすると未露光部の溶出性が向上する点で好ましい。
本発明におけるエポキシ基を有する共重合体(以下、「エポキシ共重合体」ともいう。)は、エポキシ基(オキシラン環構造)を有する共重合体であれば、特に限定されず用いることができる。
エポキシ共重合体は、1分子中にエポキシ基を2個以上を有する樹脂であることが好ましく、好ましくは2〜50個、より好ましくは10〜50個である。
エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算値として、測定することができる。より詳しくは、単分散PHS(ポリスチレン)を標品(基準)とし、GPCのRIにて測定する。ここで、本発明における上記測定の詳細な条件は、カラムの種類:TSKgel、Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)、展開溶媒:THF(テトラヒドロフラン)、流速:0.35ml/分、温度:40℃、試料濃度:0.1質量%、試料注入量:10μLである。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
エポキシ共重合体の市販品の例としては、DIC(株)製のEPICLON N−660、N−775、N865等のノボラック型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製のEHPE3150、EHPE3150CE等の環式脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
本発明において、前記(A)と(D)との好適な含有比率としては、100:1〜100:100が好ましく、100:3〜100:60がより好ましく、100:5〜100:30が特に好ましい。
上記(A)と(D)との好適な組合せ、好適な含有比率とすることにより、或いはそれらの組合せとすることにより、特に熱ダレを効果的に抑制する点で好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)分子量が1000未満のエポキシ化合物(前述の(D)エポキシ樹脂以外の化合物)、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ化合物が好ましい。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)という。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、前記成分のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記アルカリ可溶性バインダー以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、顔料では粗大粒子の影響で色ムラが発生しやすく、染料では、染料自身の現像液中への溶出で色抜けが生じたり、染料量が増大するとフォトリソ性に寄与する成分の相対量が減ってパターニング後のポストベーク等の熱処理で熱ダレを起こし易い。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなり、前記同様にパターニング後のポストベーク等の熱処理で熱ダレを起こし易い。これは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著になる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合において、特に、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることにより効果的に、熱ダレによる順テーパー化が抑えられ、矩形に近いパターンが得られる。更には、高感度が得られると共に、形成されたパターンの基板等との密着性も向上し、剥がれの発生、ひいては画像欠陥の発生が防止される。
特に固体撮像素子用のカラーフィルタの場合には、例えば厚み1μm以下の薄膜でも高い色濃度を有し、熱による順テーパー状変形の少ない矩形に近い良好な断面プロファイルを有するパターン画像を形成することができる。加えて更に、形成されたパターンの基板等への密着性が向上し、剥がれによる画像欠陥の発生も抑えられる。
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで、現像処理後に高い残色率が得られる。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで、耐熱性を具えるので、熱処理時の熱ダレの影響で受ける変形の少ない、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを作製することができる。更には、感度良く硬化パターンの形成が可能であり、支持体等との密着性が向上し、剥がれ(画素欠陥)の発生を抑えたカラーフィルタが得られる。特に、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物における前記有機溶剤可溶性酸性染料を高濃度で用いたときに上記効果は顕著となる。
具体的には、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる(画像形成工程)。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、i線ステッパー(商品名:FPA−3000i5+、キャノン(株)製)等を用いることができる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
1)染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
下記に示す組成を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・(E)有機溶剤(シクロヘキサノン) 26g
・(A)有機溶剤可溶性酸性染料(Acid Yellow 23) 4.0g
・(B)光重合開始剤(オキシムA、下記参照) 1.0g
・(C)重合性モノマー(モノマーa、下記参照) 1.0g
・(D)エポキシ基を有する共重合体 2.0g
(商品名:EPICLON N−660、下記参照)
レジストCT−4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製)を、シリコンウェハー基板上に膜厚0.1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて硬化膜(下塗り層)を形成した。
前記1)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、上記2)で得られた下塗り層付シリコンウェハー基板の下塗り層の上に膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、i線縮小投影露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で縦2μm×横2μmのマスクを通して露光量を変化させて照射した。照射後、100%CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を用いて、23℃で60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像を形成してカラーフィルタを得た。
パターン像の形状は、光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で確認した。このとき、縦2μm×横2μmの画素パターンの幅と、該画素パターン間のスペースの幅とが1:1になる露光量を適正露光量とした。
実施例1において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表1に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にして行い同様に評価した。
実施例1において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表2に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にして行い同様に評価した。
(1)プロファイル
上記3)において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、200℃で300秒間ポストベークした後、ポストベーク後のパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)の撮影画像により観察し、パターン断面(シリコン基板の法線方向と平行であってパターンの一辺と平行な平面で切断したときの切断面)の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表1、2に示す。
◎:断面のパターンプロファイルは、図1(A)のように良好な矩形であった。
○:断面のパターンプロファイルは、図1(B)のように基板非接触の角(カド)がやや丸みを帯びたが、実用上許容できる範囲であった。
△:断面のパターンプロファイルは、図1(C)のように基板非接触の角(カド)がとれて丸みができ、ラウンドトップ(頭が丸い)形状であった。
×:断面のパターンプロファイルは、図1(D)のようにラウンドトップ形状かつパターン下部が広がる形状であった。
××:断面のパターンプロファイルは、図1(E)のように完全にラウンドトップ形状であった。
前記1)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、8インチウェハー上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターで塗布し、100℃で120秒間プリベークした後、膜面内でランダムに12点膜厚測定し、その平均から一番大きい点のズレを算出した。値が小さいほうが良好である。
また、膜厚測定方法は接触式膜厚計、非接触式膜厚計いずれの方法でも可能だが、本実施例では、ウェハー上の膜を削り取り、ウェハーと膜表面との距離を接触式段差測定器(Veeco社製DEKTAK6)にて測定した。結果を下記表1、2に示す。
・加重:10mg
・測定速度:M−Range
・EPICLON N−660、N−775、N−865 (DIC(株)製)
・EHPE3150 (ダイセル化学工業(株)製)
・樹脂A:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=80/20〔モル比〕)
・オキシムA:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・オキシムB:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・エポキシ含有モノマー EBECRYL 600 (ダイセル・サイテック社製)(下記参照)
一方、本発明の構成を有する染料含有ネガ型硬化性組成物を用いた実施例は、パターンプロファイルが良好で、塗布面内均一性(塗布特性)においても優れていることが判った。
Claims (4)
- (A)有機溶剤可溶性酸性染料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)エポキシ基を有する共重合体及び(E)有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物。
- 請求項1に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項1に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布して染料含有ネガ型硬化性組成物層を形成する工程と、前記染料含有ネガ型硬化性組成物層を、マスクを通して露光、現像して、前記支持体上にパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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