以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
[1]カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物
本発明のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」と称することがある。)は、ガラス基板上に塗布し、110℃、2.5時間のプリベークの後、230℃、0.5時間のポストベークにより得られる膜厚1.5〜2μmの硬化物の鉛筆硬度がH以下であることが特徴である。
また、本発明のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物は、後述の光重合開始系成分を含有する場合は、該カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、波長365nmの紫外光を100mJ/m2で照射し、次いで、23℃、水圧0.25MPaのシャワー現像処理後、230℃、0.5時間のポストベークにより得られる膜厚1.5〜2μmの硬化物の鉛筆硬度がH以下であることが特徴である。
なお、上記硬化物は具体的には、例えば以下のようにして作成される。
ガラス基板の中心に本発明の硬化性樹脂組成物を滴下した後、該ガラス板を100〜2000rpmにて回転させることによりスピンコート塗布する。硬化性樹脂組成物が光重合開始系成分を含有しない場合は、これを真空乾燥した後、110℃で、2.5時間プリベークを行い、続いて230℃で、0.5時間ポストベークを行う。硬化性樹脂組成物が光重合開始系成分を含有する場合は、プリベークの代わりに紫外光を100mJ/m2(365nmでの光エネルギー量)で照射し、次いで、23℃、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた水圧0.25MPaのシャワー現像処理後、230℃、0.5時間のポストベークを行う。なお、硬化性樹脂組成物の塗布量は、形成される硬化膜厚(以下、「乾燥膜厚」と称することがある。)が1.5〜2μmとなるように適宜調節する。
このように形成された硬化物は鉛筆硬度がH以下であり、好ましくはF以下である。また、通常3B以上であり、好ましくは2B以上である。尚、ここでいう鉛筆硬度は「JIS K5400」に記載の測定方法によるものをいう。
硬化物の鉛筆硬度は、高すぎると乾燥部の表面荒れや画素部のひび等による表示不良が発生する場合がある。また、低すぎると、液晶表示装置として利用した場合に液晶層に膜中成分が溶け出し、液晶の動作不良を生じるなどの不具合が発生する場合がある。
本発明では、上述のような特定条件で得られる硬化物が鉛筆硬度H以下となる硬化物を作成することが出来る硬化性樹脂組成物であればその構成成分はいかなるものでも良いが、例えば、(a)色材、(b)溶剤、(c)樹脂、および(d)重合可能な単量体を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物であって、(c)樹脂中に、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が30℃以下となるモノマーを構成成分とする樹脂を含有し、且つ(d)重合可能な単量体が、重合可能な官能基を2つ又は3つ有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、上述のような硬化物を得ることができる。以下に、この硬化性樹脂組成物について説明する。
この硬化性樹脂組成物は、(a)色材、(b)溶剤、(c)樹脂、および(d)重合可能な単量体を含み、要すればさらに、(e)光および/又は熱重合開始系、(f)その他の添加物などが配合されていてもよい。
尚、以下に本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分を説明するが、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリルおよび/又はメタクリル」、「アクリレートおよび/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸および/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、「(共)重合体」は「単一重合体(ホモポリマー)および/又は共重合体(コポリマー)」を意味するものとする。
また、以下において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の硬化性樹脂組成物中の全成分を指す。
また、以下において、樹脂((共)重合体)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の値である。
[1−1](a)色材
(a)色材は、本発明の硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が、カラーフィルタのブラックマトリックス用硬化性樹脂組成物である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材の単独でも良く、赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、更に他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C等が挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、および、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
上述の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料の平均粒径は通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下である。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
これらのうち、主に最終的に得られる塗膜の耐光性および/又は耐候性、並びに堅牢性が優れるという点において、(a)色材には顔料を使用することが好ましい。また、色調の調整等の点において、必要に応じて顔料と染料を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対する(a)色材の占める割合は、通常20重量%以上、好ましくは、30重量%以上、更に好ましくは40重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
(a)色材の含有割合が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に(a)色材の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。(a)成分が上記範囲であると、色濃度が高く、膜厚の薄いカラーフィルタを作製することが出来る。
[1−2](b)溶剤
(b)溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において、(a)、(c)、(d)各成分のほか、場合により配合した(e)成分などを溶解又は分散させ、粘度を調節するように機能する。
使用できる溶剤成分としては、例えばアルコール類、フェノール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アセテート類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル類、アミド類などが挙げられるが、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アセテート類が好ましく、グリコールエーテル類、エーテルアセテート類が特に好ましい。
具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、n−オクタン、ジイソブチレン、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t-)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジペンテン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどが挙げられる。
これら溶剤の中ではジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。
上記(b)溶剤は、1種を単独で使用してもよいが、必要に応じて2種以上の溶剤を併用してもよい。
(b)溶剤の沸点は、通常100℃以上300℃以下であり、好ましくは、100℃以上250℃以下である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる。また、沸点が高すぎると、硬化性樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
また、(b)溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下のものが使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物全体に占める、(b)溶剤の割合は、特に制限はないが、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。(b)溶剤が多すぎると、(a)成分、(c)成分などが少なくなり過ぎて塗膜を形成するには不適当であり、少なすぎても粘度が高くなり過ぎて、組成物の安定性に支障をきたしたり、塗布用途に供するには不適当となる。
[1−3](c)樹脂
(c)樹脂は本発明の硬化性樹脂組成物のバインダーとして配合される。(c)樹脂は、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が30℃以下となるモノマー(以下「低Tgモノマー」と称する場合がある。)を構成成分とする樹脂を含有する。
まず、低Tgモノマーを構成成分とする樹脂について以下に説明する。
[1−3−1]低Tgモノマーを構成成分とする樹脂
ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が30℃以下となるモノマーは、本発明の硬化性樹脂組成物によって鉛筆硬度H以下の硬化物を得るために達成するための主要な構成要素として好ましく用いられる。
低Tgモノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリレート類のうち、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が30℃以下あるもの等が挙げられ、さらに具体的には、イソデシルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらの中でもn−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルメタクリレートが更に好ましい。
本発明に係る低Tgモノマーを構成成分とする樹脂としては、これらのモノマーの単独重合体(ホモポリマー)、又はこれらのモノマーの2種以上の共重合体、又はこれらのモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。
上記の低Tgモノマーと共重合させる他のモノマーは特に限定されるものではないが、例えばエチレン性化合物が挙げられ、より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体類、(メタ)アクリル酸、コハク酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの酸ビニル類等が挙げられる。
また、低Tgモノマーを含む共重合体は、低Tgモノマーの中から1種以上のモノマー単位を含むものであればよいので、必要に応じて、低Tgモノマーの中から2種以上のモノマーを同時に選択してもよく、さらに該低Tgモノマーと共重合させる「その他のモノマー」の1種類以上を同時に任意に組み合わせて、目的に応じた共重合体とすることができる。
更に必要に応じて、これらの(共)重合体は、例えばアルカリ可溶性を付与すること等を目的として、高分子反応によって、(共)重合後、必要な官能基等を該(共)重合体に導入してもよい。具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基をその単位に含む共重合体に(メタ)アクリル酸、コハク酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸を付加したり、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基をその単位に含む共重合体に(メタ)アクリル酸、コハク酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸を付加し、更に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を付加する、などの高分子反応により共重合体を修飾することができる。
これらの低Tgモノマーを構成成分とする樹脂は、重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が1,000未満であると、均一な塗布膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる傾向があり、いずれも好ましくない。重量平均分子量は中でも1,000〜30,000のものが更に好ましく、2,000〜15,000のものが特に好ましい。
[1−3−2]その他の樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する(c)樹脂は、低Tgモノマーを構成成分とする樹脂の他に、目的とする画素の形成性、硬化度、耐久性、基板との密着性や組成物の安定性などの要求性能に応じて、その他の樹脂を適宜選択し併用してもよい。
このような「その他の樹脂」の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミドなどの単独重合体、又は、これら単量体を含む共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。なお、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
上に挙げた「その他の樹脂」の中で好ましいのはアクリル系樹脂、エポキシ基を含有する化合物であり、アクリル系樹脂のなかでは側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂が好ましい。なお、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。これら官能基を有するアクリル系樹脂を使用すると、得られたカラーフィルタは、基板への密着性がよいものとなる。中でも好ましいのは、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体である。これらのアクリル系樹脂を用いたものは、基板への密着性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易いからである。
また、エポキシ基を含有する化合物は特に耐久性、基板との密着性に効果的である。中でも好ましい樹脂としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートの1種単独又は2種以上の組み合わせた(共)重合体、あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた共重合体が挙げられる。
〈アクリル系樹脂〉
「その他の樹脂」としてのアクリル系樹脂は、例えば次に挙げる単量体を主成分とする(共)重合体である。
単量体としては、(メタ)アクリル酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、などの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物などの1種又は2種以上が挙げられる。
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの酸ビニル類などの1種又は2種以上が挙げられる。
なお、基板上の塗膜の強度を向上させるのに好ましい「その他の樹脂」として、次に挙げる(c11)単量体群の少なくとも1種と、次に挙げる(c12)単量体群の少なくとも1種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
(c11)単量体群としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体が挙げられる。
(c12)単量体群としては、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの共重合体よりなるアクリル系樹脂は、(c11)単量体群を10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%、(c12)単量体群を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で含むことが好ましい。
また、「その他の樹脂」としてのアクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有しているものが好ましい。「その他の樹脂」として側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が向上するので、本発明のカラーフィルタにおける基板と塗膜との密着性を一層向上させることができる。
「その他の樹脂」の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭50−34443公報、特公昭50−34444公報などに記載されている方法、すなわち、(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、(2)アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライドなどを反応させる方法、などが挙げられる。
より具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが、特に好ましい。
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入するには、アクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%に、エチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法によるのが好ましい。また、カルボキシル基の好ましい含有量は、酸価として5〜200の範囲である。
これらの樹脂は、重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が1,000未満であると、均一な塗布膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる傾向があり、いずれも好ましくない。
また、「その他の樹脂」としては、(A):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(B):(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(C)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(C)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(D)多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂も好ましい。
(A):エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できるが、中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(A)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(A):エポキシ基含有(メタ)アクリレートの共重合割合((A)成分と(B)成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下、単に「共重合割合」と称す。)は、上記した通り5〜90モル%であるが、好ましくは20〜80モル%であり、より好ましくは30〜70モル%である。この割合が多すぎると(B)成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
一方、(B):(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物の共重合割合は、上記の通り10〜95モル%であるが、好ましくは20〜80モル%であり、より好ましくは30〜70モル%である。この割合が多すぎると、(A)成分が減るため重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となり、少なすぎると耐熱性や強度が低下するため好ましくない。
この(B):(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物としては、下記一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
(式(1)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜3のアルキル基を表し、R7とR8は、各々独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基を表すか、或いは連結して環を形成していてもよい。R7とR8が連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数5〜6である。)
上記一般式(1)の中では、下記構造式(2)、(3)、又は(4)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。樹脂にこれらの構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。もちろん、これらのモノ(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
前記の一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の一般式(5)で表されるものが好ましい。
(式(5)中、R
9は水素原子又はメチル基を表し、R
10は前記の一般式(1)を表す。)
(B):(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物中の前記の一般式(1)の構造を有するモノ(メタ)アクリレートの含有量は、通常5〜90モル%、好ましくは10〜70モル%であり、更に好ましくは15〜50モル%である。
また、上記以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、
スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミドなどの(メタ)アクリル酸アミド;
(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド;
N−(メタ)アクリロイルフタルイミド
などが挙げられる。
より優れた耐熱性および強度を付与させるためには(B)成分としてスチレン、ベンジル(メタ)アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも1種を使用することが有効である。この場合、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも1種の共重合割合は1〜70モル%が好ましく、更に好ましくは3〜50モル%である。
(A)成分と(B)成分との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。ここで使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その具体例としては、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;
エチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;
ジメチルホルムアミド、
N−メチルピロリドン
等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらの溶剤の使用量は得られる共重合物100重量部に対し、30〜1000重量部、好ましくは50〜800重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合物の分子量の制御が困難となる。
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。
有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3、3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の1種又は2種以上が選択使用される。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマー、即ち(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用されるモノマーおよびラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良いし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良い。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
(A)成分と(B)成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる(C)成分は、不飽和一塩基酸である。(C)成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸および/又はメタクリル酸である。これらの(C)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(C)成分は、(A)成分と(B)成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。この(C)成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。
(A)成分と(B)成分との共重合物に(C)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
(A)成分と(B)成分との共重合物に(C)成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる(D)多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸および/又は無水コハク酸が良い。(D)成分は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。このような成分を付加させることにより、本発明で用いる(c)樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
(D)成分は、(C)成分を付加させたときに生成される水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる。
(A)成分と(B)成分との共重合物に(C)成分を付加させたときに生成される水酸基に(D)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、本発明においては、さらに光感度を向上させるために、(D)成分の多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために(D)成分の多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物(ナガセ化成工業(株)製、商品名:デナコールEX−111、デナコールEX−121、デナコールEX−141、デナコールEX−145、デナコールEX−146、デナコールEX−171、デナコールEX−192)等がある。
なお、これらの樹脂構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載があり、既に公知ではある。
(A):エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(B):(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(C)不飽和一塩基酸を付加させ、(C)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(D)多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。この分子量が3000未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、2.0〜5.0が好ましい。
このような感光性樹脂は、特に後述するウレタン系分散剤やアクリル系分散剤との併用で、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
〈エポキシ基を含有する化合物〉
「その他の樹脂」としてのエポキシ基を含有する化合物としては、例えば次に挙げるような化合物がある。
エポキシ基を含有する化合物の好ましい分子量は、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択されるが、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)として、通常2,000〜300,000の範囲にあることが好適であり、好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは4,000〜50,000である。
(i)ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、及びポリグリシジルエーテル樹脂として、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの(ポリ)グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等を反応させてカルボキシル基を導入したものであってもよい。
(ii)ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(iii)ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
(iv)その他
また、その他の例として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレートの1種単独又は2種以上を組み合わせた(共)重合体、あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共単量体(共重合可能な単量体)を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた共重合体が挙げられる。このうち他の共単合体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニルの如き(メタ)アクリル酸のエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
好ましいエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合体としては(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
また、本発明に使用されるエポキシ基を含有する化合物に使用されるエポキシ基は、通常1,2−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、1,3−エポキシ基(オキセタン)、4,3−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
また、本発明に係るエポキシ基を含有する化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、加熱処理による変色が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
更に、「その他の樹脂」としては、例えば、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2004−224894号公報、特開2004−300203号公報、特開2004−300204号公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することも出来る。
上記[1−3−1]章における、「低Tgモノマーを構成成分とする樹脂」の割合は、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは30重量%以下である。低Tgモノマーを構成成分とする樹脂の配合割合が多過ぎるとカラーフィルタとして必要な種々の耐久性が不足し、少な過ぎると後工程及び表示素子としての使用環境下での種々の外力に対する力学応答性が低下し、ヒビ割れ、膜剥がれに起因する表示不良を誘引する。
上記[1−3−2]章における、「その他の樹脂」の割合は、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、通常0重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。その他の樹脂の割合が多過ぎると低Tgモノマー量が少な過ぎる場合と同様の理由でヒビ割れ、膜剥がれを起こす。
また、(c)樹脂の割合は、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、通常85重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
(c)樹脂の割合が多すぎると塗膜の硬度が不十分だったり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるなどの不具合を生じ、少なすぎると表面荒れなどない高品質の塗膜が得られなかったり、アルカリ現像した場合に十分な現像性が確保できないなど不具合を生じることがある。
[1−4](d)重合可能な単量体
(d)重合可能な単量体は、重合可能な官能基を2つ又は3つ有するものである。この重合可能な官能基を2つ又は3つ有する単量体は、前述の低Tgモノマーを構成成分とする樹脂と共に、本発明の硬化性樹脂組成物によって鉛筆硬度H以下の硬化物を得るために達成するための主要な構成要素として好ましく用いられる。
この(d)重合可能な単量体は、重合可能な官能基を2つ又は3つ有するものであれば特に制限はないが、単量体中の官能基の数は2つが好ましい。重合可能な官能基としては、重縮合が可能なエポキシ基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、付加重合が可能なエチレン性二重結合などが使用できるが、硬化性や着色がないことなどの点で(d)重合可能な単量体としてはエチレン性二重結合を有する化合物(以下、任意に「エチレン性化合物」と称する。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の硬化性樹脂組成物が活性光線の照射を受けるか、および/又は、加熱された場合、後記する(e)成分(光重合開始剤系、熱重合開始剤系)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体の外に、二量体、三量体、オリゴマーなども含まれる。
(d)成分のエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル類、脂肪族多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、芳香族多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、および前述の脂肪族多価ヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、多価イソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
脂肪族多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、水添ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これら(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。
芳香族多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物などが挙げられる。
多価イソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどと、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパンなどの(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類、フタル酸ジアリルなどのアリルエステル類、ジビニルフタレートなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
上記エチレン性化合物のうち、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、形成される塗膜の耐久性、透明性の点で好ましく、中でもアクリロイル基を有する化合物であることが特に好ましい。中でも、着色が少ないなどの点で、脂肪族多価ヒドロキシ化合物の(メタ)アクリレートが好ましく、アクリレートが更に好ましく、ジアクリレートが特に好ましい。そのうち、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
上記(d)成分の割合は、多過ぎると膜の硬度が上がりすぎ、少な過ぎると膜強度の低下、現像時の表面荒れを招くので、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、通常3〜70重量%、好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは5〜20重量%の範囲である。
上記(d)成分は、1種を単独で用いることもできるが、必要に応じて2種類以上の単量体を併用してもよく、また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの4官能以上の単量体を併用してもよい。
[1−5](e)光重合開始系および/又は熱重合開始系
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(e)光重合開始系および/又は熱重合開始系を含むことが好ましいが、硬化の方法は上記開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が、(d)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系および/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始系を、硬化性樹脂組成物に配合する必要がある。なお、本発明において光重合開始系としての(e)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に(e1)成分と称する)に加速剤(以下、任意に(e2)成分と称する)、増感色素(以下、任意に(e3)成分と称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
[1−5−1]光重合開始系
光重合開始系は、一般に紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。光重合開始系としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも450nm以下、特に400nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
光重合開始系を構成する(e1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開2000−80068号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
本発明で用いることができる(e1)成分の具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2−ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、等のオキシムエステル系化合物。
(e)成分を構成する(e2)成分(加速剤)としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。(e1)成分および(e2)成分は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
具体的な(e)成分(光重合開始剤系)としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報などに記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系、などが挙げられる。
上記(e)成分の割合は、著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと組成物の安定性が損なわれることがあるので、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、0.1〜30重量%の範囲で選ぶのが好ましい。中でも0.5〜20重量%が好ましく、より好ましいのは0.7〜10重量%である。
(e)成分には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、塗膜硬化用光源の波長に応じた(e3)成分(増感色素)を配合することができる。これら(e3)成分としては、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報などに記載されているキサンテン色素、特開平3−239703号公報、特開5−289335号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報などに記載されている3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載されているピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報などに記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素などを挙げることができる。
これらの(e3)成分のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、同一分子内にアミノ基とびフェニル基の双方を有する化合物である。特に好ましいのは、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物類、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジンなどのp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。(e3)増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
上記(e3)成分の割合は、多過ぎると相対的に(c),(d)成分に対する割合が大きくなり、重合成分量の減少により膜強度が不足する。少な過ぎると十分な感度が得られない場合がある。従って、本発明の硬化性樹脂組成物における全固形分中、0〜20重量%の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましくは0.2〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
[1−5−2]熱重合開始剤
本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカルボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(3-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキシドとベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
熱重合開始剤の割合が少な過ぎると膜の硬化が不十分であり、カラーフィルタとしての耐久性が不足する。多過ぎると熱収縮の度合が大きくなり、熱硬化後にヒビ割れ、クラックの発生が起こる。また、保存安定性も低下する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分中0〜20重量%、特に0〜10重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
[1−6](f)その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記したとおり、必要に応じさらに、(f)その他の成分を配合できるが、(f)成分としては分散剤、分散助剤、熱重合防止剤、可塑剤、界面活性剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、シランカップリング剤、現像改良剤等を添加することができる。
[1−6−1]分散剤
本発明の硬化性樹脂組成物には主に(a)色材を微粒子化し安定に分散させる目的で分散剤を使用できる。使用できる分散剤としては、例えば4級アンモニウム塩基を有する重合体、下記一般式(6)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなる重合体、ウレタン系分散剤、ポリアルキルイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
(式(6)中、R
11およびR
12は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
上記分散剤のうち、硬化性樹脂組成物の保存安定性の点で、4級アンモニウム塩基を有する重合体、上記一般式(6)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなる重合体、ポリアルキルイミン系分散剤、ウレタン系分散剤を使用することが好ましく、4級アンモニウム塩基を有する重合体、上記一般式(6)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなる重合体を用いることが、更に好ましい。以下、好ましい分散剤について説明する。
[1−6−1−1]4級アンモニウム塩基を有する重合体
上記のような4級アンモニウム塩基を有する重合体は、特に限定されないが、構造が制御されたブロックポリマーもしくはグラフトポリマーであることが、組成物の分散安定性の点で好ましく、中でも側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなるA−Bブロックポリマーおよび/又はB−A−Bブロックポリマーであることが好ましい。
以下、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体および/又はB−A−Bブロック共重合体であることを特徴とする分散剤について説明する。
上記A−Bブロック共重合体および/又はB−A−Bブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基を有する。
4級アンモニウム塩基は、好ましくは−N+R1aR2aR3a・Y-(但し、R1a、R2aおよびR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2aおよびR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Y-は、対アニオンを表す。)で表される4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
−N+R1aR2aR3aにおいて、R1a、R2aおよびR3aのうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
(上記式中、RはR
1a〜R
3aのうち何れかの基を表す。)
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−N+R1aR2aR3aにおけるR1a〜R3aとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
Aブロックとしては、特に、下記一般式(7)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
(上記一般式(7)中、R
1a、R
2a、R
3aは各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R
1a、R
2aおよびR
3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。R
4aは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、2価の連結基を表し、Y
-は、対アニオンを表す。)
上記一般式(7)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5a−、−COO−R6a−(但し、R5aおよびR6aは各々独立に、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R7a−O−R8a−:R7aおよびR8aは、各々独立にアルキレン基)を表す。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R6a−である。
また、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
アミノ基は、好ましくは−NR1bR2b(但し、R1bおよびR2bは、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表され、一般式(7)で表される部分構造としては、更に好ましくは、下記一般式(8)で表されるものが挙げられる。
(上記式中、R
1bおよびR
2bは、上記のR
1bおよびR
2bと同義、R
3bは炭素数1以上のアルキレン基、R
4bは水素原子又はメチル基を表す。)
中でも、R1bおよびR2bはメチル基が好ましく、R3bはメチレン基、エチレン基が好ましく、R4bは水素原子であるのが好ましい。
一般式(8)で表される部分構造としては、下記構造式(9)で表される部分構造が好ましく例示される(Meはメチル基)。
上記の如き特定の4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基および/又はアミノ基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するBブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
Bブロックは、特に下記一般式(10)で表される、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
(上記一般式(10)中、R
9aは、水素原子又はメチル基を表す。R
10aは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは0〜85重量%である。
上記分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99〜80/20、特に5/95〜60/40(重量比)であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は好ましくは1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無および種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mg−KOH/g以下、好ましくは50mg−KOH/g以下、更に好ましくは10mg−KOH/g以下である。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は通常1000以上、100,000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
また本発明における分散剤は前記ブロック共重合体に加えて、リン酸エステル系化合物を含有してもよい。
[1−6−1−2]特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
特定の化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーとは、下記一般式(11)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーをいう。
(式(11)中、R
21およびR
22は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
エーテルダイマーを示す上記一般式(11)中、R21およびR22で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R21およびR22は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記一般式(11)で表されるエーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
尚、前記一般式(11)で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーはそれ自体公知の化合物であり、例えば、特開2004−300203号公報および特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
[1−6−1−3]ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、特に〈i〉ポリイソシアネート化合物、〈ii〉同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物、〈iii〉同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
〈i〉ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
〈ii〉同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の中では、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
〈iii〉同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。3級アミノ基は特に限定されない。また、3級アミノ基としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
このようなウレタン系分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
このようなウレタン系分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の1種又は2種以上が用いられる。
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mg−KOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mg−KOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表わした値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
[1−6−1]章に挙げる分散剤の市販品の具体例としては、例えば商品名で、エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製「EFKA」シリーズ、ビック・ケミー社製「Disperbyk160」、「Disperbyk161」、「Disperbyk162」、「Disperbyk163」、「Disperbyk164」、「Disperbyk166」、「Disperbyk167」等の「Disperbyk」シリーズ、楠本化成(株)製「ディスパロン」、アビシア社(ゼネカ社)製「SOLSPERSE20000」、「SOLSPERSE24000」、「SOLSPERSE27000」、「SOLSPERSE28000」、「SOLSPERSE34750」、「SOLSPERSE36000」等の「SOLSPERSE」シリーズ、信越化学工業(株)製「KP」シリーズ、共栄社化学(株)製「ポリフロー」、味の素(株)製「アジスパー」等を挙げることができる。
本発明においては、上述した分散剤を単独で使用してもよいが、2種以上を併用しても良い。
分散剤の使用量は、組成物の保存安定性などの点で、(a)色材に対し、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、通常100重量%以下、好ましくは80重量%以下、更に好ましくは60重量%以下である。
[1−6−2]分散助剤
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基およびその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基およびその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
顔料誘導体の配合量は本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%以下、更に好ましくは1〜10重量%である。顔料誘導体の添加量が少ないと分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがある。
[1−6−3]熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなどの1種又は2種以上が挙げられる。熱重合防止剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し通常0〜3重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
[1−6−4]可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどの1種又は2種以上が挙げられる。可塑剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し通常0〜10重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
[1−6−5]界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
また、シリコーン系およびフッ素系の界面活性剤を好適に使用することができる。
シリコーン系およびフッ素系界面活性剤のうち、市販品で挙げられる具体例としては、例えば、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−335、BYK−341、BYK−373、BYK−375、BYK−356、BYK−359、BYK−361、BYK−051、BYK−052、BYK−053、BYK−055、BYK−057、BYK−065、BYK−066、BYK−067、BYK−070、BYK−077、BYK−080、BYK−088、BYK−141(以上ビック・ケミー社製品)等のシリコーン系界面活性剤;Surflon S−381、Surflon S−383、Surflon S−393、Surflon SC−101、Surflon SC−105、Surflon KH−40、Surflon SA−100(以上セイミケミカル社製品)、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF472SF、メガファックF474、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF478、メガファックF479、メガファックF483、メガファックF484(以上大日本インキ社製品)、フロラードFC−430、フロラードFC−431(以上住友スリーエム社製品)等のフッ素系界面活性剤などが使用できる。
界面活性剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%である。界面活性剤の配合量が上記範囲よりも少ないと形成される塗膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
[1−6−6]シランカップリング剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、また、(a)色材と(c)樹脂との界面の親和性を改良する目的で、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、通常0.1〜10重量%の範囲で選ぶのが好ましい。
[1−6−7]その他
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し通常20重量%以下であることが好ましい。
[1−7]硬化性樹脂組成物の調製方法
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
まず、(a)色材、(b)溶剤、および必要に応じて分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、(b)成分に(a)成分を分散させて液状の樹脂組成物(インク状物)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理により(a)成分が微粒子化されるため、硬化性樹脂組成物の塗布特性が向上し、透過光の透過率、コントラストが向上したカラーフィルタが得られる。
(b)成分に(a)成分を分散処理する際に、必要に応じて(c)樹脂、界面活性剤などの分散剤、分散助剤などを適宜併用して分散させてもよい。また、例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合には、直径が0.1から数ミリのガラスビーズ又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。
分散処理時の温度は、通常、0℃〜100℃、好ましくは10〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状物の組成{(a)成分、(b)成分、分散剤}、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
上記分散処理工程によって得られたインク状物に、(c)樹脂、(d)重合可能な単量体および、さらに要すれば所定量の(e)成分、(f)成分などを混合し、均一な硬化性樹脂組成物の液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるので、得られたインキ状物ないし硬化性樹脂組成物をフィルタなどによってろ過処理するのが好ましい。
[2]カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは鉛筆硬度がH以下となる画素を有することが特徴である。この画素の鉛筆硬度は好ましくはF以下である。また、通常2B以上であり、好ましくはHB以上である。尚、ここでいう鉛筆硬度は「JIS K5400」に記載の測定方法によるものをいう。
画素の鉛筆硬度は、高すぎると乾燥部の表面荒れや画素部のひび等による表示不良が発生する場合がある。また、低すぎると、液晶表示装置として利用した場合に液晶層に膜中成分が溶け出し、液晶の動作不良を生じるなどの不具合が発生する場合がある。
次に、本発明のカラーフィルタの構成成分について説明する。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができる。しかして、上述の本発明の硬化性樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも1種のカラーフィルタ用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、スピナー法、ダイコート法、インクジェット法などの塗布方法にて画素パターンを形成し、光又は熱による硬化処理を行って各色の画素画像を形成する。得られたカラーフィルタ上に液晶に対する不純物の溶出防止、平坦性の向上などの目的でオーバーコートを形成してもよい。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
ブラックマトリクス用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリッスを形成することができる。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色材料を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物をスピナー法、ダイコート法、インクジェット法などにより塗布し、乾燥した後、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法、インクジェット法によれば、塗布液使用量を削減することが出来、特にインクジェット法では、現像工程も省略できるなど、製造コストの点で大きな利点がある。
スピナー法、ダイコート法、インクジェット法等による塗布条件は、硬化性樹脂組成物の組成、粘度、表面張力などによって、適宜選択すればよい。
基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件(温度や時間)は、前記(b)成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜調整することができる。
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが10秒〜10分、中でも15秒〜5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。
乾燥後のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さは、0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。
なお、この塗膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物による塗布膜は、熱および/又は光による刺激によって硬化させることができる。
画像露光は必要に応じて行うことができる。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、硬化性樹脂組成物の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
また、必要に応じて上記の光源によって画像露光を行った後、現像液として、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、水溶液として用いてもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によってもよい。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、本発明の硬化性樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、その他の製造方法として、本発明の硬化性樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、本発明の硬化性樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に張り付けて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、本発明の硬化性樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画素画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[3]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。また、必要に応じて本発明のカラーフィルタ上にオーバーコート層を形成していてもよい。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数10nmとされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線(UV)照射および/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。