KR20210093975A - 경화성 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

안료와 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제와 용제를 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물을 이용한 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 수지는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하고, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 포함한다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R2가 메틸기인 경우, R1은 수소 원자이며, R1이 메틸기인 경우, R2는 탄소수 2 이상의 탄화 수소기이다.

Description

경화성 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 안료와 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제와 용제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 경화성 조성물을 이용한 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터는, 안료와 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제와 용제를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 또, 착색제로서 안료를 이용한 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 분산제 등을 이용하여 경화성 조성물 중에 안료를 분산시키는 것이 행해지고 있다.
분산제로서는, 예를 들면 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 그래프트쇄에 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 그래프트 중합체(수지)를 이용하여 안료를 분산시키고 있다. 특허문헌 1의 단락 번호 0082에는, 그래프트 중합체(수지)는, 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 및 식 (II) 중, R11~R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타낸다. a 및 b는 2~8의 정수를 나타내고, c 및 d는 1~100의 정수를 나타낸다.)
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-122115호
안료와 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제와 용제를 포함하는 경화성 조성물에 대하여, 보존 안정성이 우수한 것, 및 현상성이 우수한 것이 요망되고 있다. 또, 최근에는 이들의 특성에 대하여 보다 높은 수준에서의 양립이 요망되고 있다.
또, 본 발명자의 검토에 의하면, 안료와 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제와 용제를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 형성된 막을, 습도가 높은 환경하에 장기간 노출한 경우, 막 수축이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 막 수축이 발생하면, 예를 들면 컬러 필터의 각 화소의 높이의 불균일화가 발생하여 화소마다 집광성이 불규칙해져, 색재현성이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 보존 안정성 및 현상성이 양호하고, 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 경화성 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 구조체, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 안료와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서,
수지는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하고,
폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 경화성 조성물;
식 (1)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다;
단, R2가 메틸기인 경우, R1은 수소 원자이며, R1이 메틸기인 경우, R2는 탄소수 2 이상의 탄화 수소기이다.
<2> 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위를 포함하는, <1>에 기재된 경화성 조성물.
<3> 식 (1)의 R2가 탄소수 2~20의 알킬기인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 식 (1)의 R2가 탄소수 2~20의 1급 또는 2급의 알킬기인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<5> 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위와, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물;
식 (2)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, R11은 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다.
<6> 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터가 7.8~9.5(cal/cm3)0.5인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> 수지 A가 분산제인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<9> 안료가 유채색 안료를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<10> 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<11> 격벽으로 구획된 영역에 화소를 형성하기 위하여 이용되는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용한 막.
<13> 지지체와,
지지체 상에 마련된 격벽과,
지지체 상이며, 격벽으로 구획된 영역에 마련된 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 화소를 갖는 구조체.
<14> <12>에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
<15> <12>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
<16> <12>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 현상성이 양호하고, 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 경화성 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 구조체, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 측 단면도이다.
도 2는 동 구조체를 바로 위 방향에서 본 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해하기 어려운 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 안료와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서,
수지는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하고,
폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 수지 A를 포함함으로써, 경화성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물로 할 수 있다. 나아가서는, 현상성도 향상시킬 수 있다. 추가로 또, 얻어지는 막의 내습성도 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 이하에 의한 것으로 추측된다. 즉, 수지 A는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하므로, 수지 A에 포함되는 산기의 부위가 안료에 흡착하여, 수지 A의 그래프트쇄가 입체 반발기로서 작용한다고 추측되어, 경화성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있었다고 추측된다. 나아가서는, 산기를 갖는 반복 단위와, 소정의 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 조합에 의하여 우수한 현상성이 얻어졌다고 추측된다. 또, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 습도에 의한 영향을 받기 어렵다고 추측되며, 이 때문에, 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있었다고 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막, 굴절률 조정막, 마이크로 렌즈 등에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 마이크로 렌즈의 형성용의 조성물로서 이용할 수도 있다. 컬러 마이크로 렌즈의 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2018-010162호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
컬러 필터로서는, 특정의 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있으며, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 유채색 안료를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터로서는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1800nm의 범위에 갖는 필터를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1300nm의 범위에 갖는 필터인 것이 바람직하고, 파장 700~1000nm의 범위에 갖는 필터인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 필터(투명막)여도 되고, 가시광의 적어도 일부를 차광하며, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터여도 된다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 필터용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 경화성 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<안료>>
본 발명의 경화성 조성물은, 안료를 함유한다. 안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 흰색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 박회색 등)의 안료 등을 포함한다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다. 또, 안료는, 파장 400~2000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료(바람직하게는 유채색 안료)를 이용한 경우에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소 형성용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 예를 들면 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로색 화소 등을 들 수 있다.
안료의 평균 일차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 일차 입자경이 상기 범위이면, 경화성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 일차 입자경은, 안료의 일차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 일차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원 상당 직경을 안료의 일차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 일차 입자경은, 400개의 안료의 일차 입자에 대한 일차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 일차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
(유채색 안료)
유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유채색 안료로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(아조계), 296(아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서, 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재되어 있는 안료를 이용할 수도 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물은 안료 유도체로서도 사용 가능하다.
또, 적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 경화성 조성물 중에 유채색 안료를 2종 이상 포함하고, 또한 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물은, 근적외선 투과 필터용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.
(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.
(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(백색 안료)
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 유화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 세이노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각에 포위된 공동(空洞)을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(흑색 안료)
흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에서의 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 일차 입자경 및 평균 일차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 일차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
(근적외선 흡수 안료)
근적외선 흡수 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 안료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
근적외선 흡수 안료로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(니혼 신킨조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 근적외선 흡수 안료로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향족환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 경화성 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸론 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오 인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸론 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하고, 아조 골격 및 벤즈이미다졸론 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 유도체로서 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2003-081972호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다.
<<염료>>
본 발명의 경화성 조성물은, 염료를 함유할 수 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 염료는, 유채색 염료여도 되고, 근적외선 흡수 염료여도 된다. 유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 황색 염료로서 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다. 근적외선 흡수 염료로서는, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 염료의 함유량은, 안료의 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 염료를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 경화성 조성물은 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 입자 등을 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로서 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 수지는, 후술하는 소정의 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 수지 A를 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 10~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 수지 중에 있어서의 수지 A의 함유량은 5~100질량%인 것이 바람직하다. 상한은 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 수지 A는 분산제로서 이용하는 것도 바람직하다. 수지 A를 분산제로서 이용하는 경우, 수지 A의 함유량은 안료의 100질량부에 대하여 10~100질량부인 것이 바람직하다. 상한은 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 6질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 A를 분산제로서 이용하는 경우, 분산제의 전체량 중에 있어서의 수지 A의 함유량은, 5~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~100질량%인 것이 더 바람직하다.
(수지 A)
다음으로, 수지 A에 대하여 설명한다. 수지 A는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 그리고, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기되어 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 안료 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, 3000~50000이 바람직하다. 하한은 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하다. 수지 A의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 우수한 현상성과 보존 안정성을 양립시키기 쉽다.
수지 A의 산가는, 20~150mgKOH/g이 바람직하다. 상한은, 130mgKOH/g 이하가 바람직하고, 110mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 수지 A의 산가가 상기 범위이면, 우수한 현상성과 보존 안정성을 양립시키기 쉽다.
먼저, 수지 A가 갖는 산기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
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식 (a1)에 있어서, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
식 (a1)에 있어서, Qa1은, -COO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내고, -COO- 또는-CONH-인 것이 바람직하며, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1)에 있어서, La1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. La1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 중 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 하이드록실기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. La1은 단결합인 것이 바람직하다.
식 (a1)에 있어서, A1은 수소 원자 또는 산기를 나타낸다. 단, A1이 수소 원자인 경우는, Qa1이 -COO-이며, 또한 La1이 단결합이거나, 또는 La1의 A1 측의 말단이 -COO-인 2가의 연결기이다. A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
식 (a1)은, Qa1이 -COO-이고, La1이 단결합이며, A1이 수소 원자인 조합이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 보존 안정성이 얻어지기 쉽다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 반복 단위 a1-1~a1-5 등을 들 수 있으며, 우수한 현상성과 보존 안정성을 양립시키기 쉽다는 이유에서 a1-1 및 a1-5가 바람직하다.
수지 A는, 산기를 갖는 반복 단위를 수지 A의 전체 반복 단위 중 3~50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
다음으로, 수지 A가 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다. 먼저, 폴리(메트)아크릴레이트 구조에 대하여 설명한다.
폴리(메트)아크릴레이트 구조는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
식 (1)
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다;
단, R2가 메틸기인 경우, R1은 수소 원자이며, R1이 메틸기인 경우, R2는 탄소수 2 이상의 탄화 수소기이다.
R2가 나타내는 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이며, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다.
식 (1)의 R2가 나타내는 탄화 수소기의 종류로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기를 들 수 있으며, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 나이트릴기 등을 들 수 있으며, 우수한 내습성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 내습성과 현상성의 관점에서 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (1)의 R2가 나타내는 탄소수 1~20의 탄화 수소기는, 현상성의 관점에서 1급 또는 2급의 알킬기인 것이 바람직하고, 1급의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 1급의 직쇄 알킬기인 것이 더 바람직하고, 무치환의 1급의 직쇄 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다. 이 경우에 있어서, 그래프트쇄는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다. 즉, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위와, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의해서도, 보다 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 상세는 불분명하지만, 현상성을 유지하면서, 안료의 분산성을 보다 향상시킨다는 효과도 기대할 수 있다. 상기 그래프트쇄가 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위와, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 양자의 반복 단위의 질량비는, 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위:식 (2)로 나타나는 반복 단위=1:0.05~9인 것이 바람직하고, 1:0.1~9인 것이 보다 바람직하며, 1:0.15~8인 것이 더 바람직하다. 양자의 반복 단위의 질량비가 상기 범위이면, 우수한 현상성과 보존 안정성을 양립시키기 쉽다.
식 (2)
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2) 중, R11은 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다.
R12가 나타내는 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이며, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~8이 특히 바람직하다. R12가 나타내는 탄화 수소기의 종류로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기를 들 수 있으며, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 나이트릴기 등을 들 수 있으며, 우수한 내습성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 내습성과 현상성의 관점에서 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
상기 그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 상한은, 8000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄의 중량 평균 분자량이 10000 이하(바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 6000 이하)이면, 우수한 현상성이 얻어진다. 또, 그래프트쇄의 중량 평균 분자량이 500 이상(바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상)이면, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 또, 원료 모노머의 중량 평균 분자량의 값은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값을 이용한다.
상기 그래프트쇄의 유리 전이 온도는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄의 유리 전이 온도가 100℃ 이하(바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하)이면 우수한 현상성이 얻어진다. 또, 그래프트쇄의 유리 전이 온도의 하한값은, 현상 후의 패턴 밀착성의 관점에서 -60℃ 이상인 것이 바람직하고, -25℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 그래프트쇄의 유리 전이 온도는, 그래프트쇄의 반복 단위에 대응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 이용하여 산출한 값이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값에 대해서는, Polymer Handbook(Wiley-Interscience사)에 기재된 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값을 이용한다. 구체적으로는, 그래프트쇄가 호모폴리머인 경우는, Polymer Handbook(Wiley-Interscience사)에 기재된 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값을 이용한다. 또, 그래프트쇄가 공중합체인 경우는, 공중합체의 각 반복 단위에 대응하는 모노머의 호모폴리머의 각 유리 전이 온도의 값을, 공중합체의 각 반복 단위의 질량비로 곱한 값의 합을 이용한다. 그래프트쇄가, 메틸메타크릴레이트와 노멀 뷰틸아크릴레이트의 공중합체이며, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 50질량%, 노멀 뷰틸아크릴레이트 유래의 반복 단위를 50질량%로 이루어지는 공중합체의 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 메틸메타크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 105℃이며, 노멀 뷰틸아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 -54℃이기 때문에, 상기 공중합체의 유리 전이 온도는, (105℃×0.5)+(-54℃×0.5)=52.5+(-27)=25.5℃가 된다.
상기 그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터는, 7.8~9.5(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은 9.4(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 9.1(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 8.0cal/cm3 이상인 것이 바람직하고, 8.2(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 안료의 분산성이 양호하고, 우수한 보존 안정성이 얻어지기 쉽다.
한센 용해도 파라미터는, London 분산력항, 분자 분극항(쌍극자간력항), 및 수소 결합항의 3차원의 파라미터로 정의되고, 하기 식 (H-1)에 의하여 나타나는 값이다. 또한, 한센 용해도 파라미터에 관한 상세는, "PROPERTIES OF POLYMERS"(저자: D. W. VAN KREVELEN, 발행소: ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY, 1989년 발행, 제5판)에 기재되어 있다.
δ2=(δD)2+(δP)2+(δH)2…(H-1)
δ: 한센 용해도 파라미터
δD: London 분산력항
δP: 분자 분극항(쌍극자간력항)
δH: 수소 결합항
본 명세서에 있어서, 그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터는, 그래프트쇄의 반복 단위에 대응하는 모노머의 London 분산력항(δD), 분자 분극항(쌍극자간력항)(δP), 수소 결합항(δH)을, 한센 용해도 파라미터를 제안한 한센 박사의 그룹에 의하여 개발된 프로그램인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)의 Ver. 4.1.07을 사용하여 계산하고, 상기 식 (H-1)로부터 산출했다. 또, 그래프트쇄가 공중합체인 경우는, 공중합체의 각 반복 단위에 대응하는 모노머의 한센 용해도 파라미터의 값을, 공중합체의 각 반복 단위의 질량비로 곱한 값의 합을 이용했다.
수지 A가 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (a2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (a2)에 있어서, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
식 (a2)에 있어서, Qb1은, -COO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내고, -COO- 또는-CONH-인 것이 바람직하며, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (a2)에 있어서, Lb1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lb1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 중 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 하이드록실기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. Lb1은 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 또, Lb1이 나타내는 2가의 연결기의 W1 측의 말단은, 제조 적성과 제조 비용의 관점에서 S인 것이 바람직하다. Lb1이 나타내는 2가의 연결기의 구체예로서는, 알킬렌기-COO-알킬렌기-S-, 알킬렌기-OCO-알킬렌기-S-, 알킬렌기-NHCO-알킬렌기-S-, 알킬렌기-CONH-알킬렌기-S- 등을 들 수 있다. 또, Lb1이 나타내는 2가의 연결기는, 제조 적성과 제조 비용의 관점에서 Qb1과 W1을 연결하는 쇄를 구성하는 원자의 수가 4개 이상인 것이 바람직하고, 6개 이상인 것이 보다 바람직하며, 8개 이상인 것이 더 바람직하고, 10개 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 상한은, 안료의 분산성의 관점에서 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 바람직하며, 18개 이하인 것이 보다 바람직하고, 16개 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 이하의 반복의 경우, Qb1(-COO-)과 W1을 연결하는 쇄를 구성하는 원자의 수는, 8개이다. 또한, 이하의 구조식의 Lb1의 부위에 부기한 수치는, Qb1(-COO-)과 W1을 연결하는 쇄를 구성하는 원자의 배열의 순번을 나타내고 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (a2)에 있어서, W1은 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 나타낸다. 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄로서는 상술한 것을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 반복 단위 a2-1~a2-19, a2-21~25 등을 들 수 있으며, 보존 안정성과 현상성과 밀착성을 높은 수준으로 병립시키기 쉽다는 이유에서 a2-2, a2-3, a2-7, a2-8, a2-12~a2-19, a2-21~25가 바람직하고, a2-21~25가 보다 바람직하다.
수지 A는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 수지 A의 전체 반복 단위 중 20~95질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 91질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
수지 A는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 하기 식 (a3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (a3)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
식 (a3)에 있어서, Qc1은, -COO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내고, -COO- 또는-CONH-인 것이 바람직하며, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (a3)에 있어서, Lc1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lc1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 중 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. Lc1이 나타내는 2가의 연결기는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 하이드록실기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. Lc1은 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
식 (a3)에 있어서, T1은, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 등을 들 수 있다.
다른 반복 단위의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 반복 단위 a3-1~a3-3 등을 들 수 있다.
수지 A가 다른 반복 단위를 함유하는 경우, 다른 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위 중 5~70질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 6질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하다.
수지 A의 합성 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 및 공지의 방법을 응용하여 합성할 수 있다. 중합에 이용하는 용제로서는, 경화성 조성물에 이용되는 용제의 항에 기재된 용제를 들 수 있다. 또, 주쇄 및 그래프트쇄를 합성하기 위한 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 수용성 아조 중합 개시제, 유용성 아조 중합 개시제 등을 들 수 있다. 수용성 아조 중합 개시제로서는, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(-이미다졸린-2-일)프로페인] 이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 사수화물, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등을 들 수 있다. 유용성 아조 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카복실산 메틸), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등을 들 수 있다.
(다른 수지)
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 수지 A 이외의 수지(이하, 다른 수지라고도 한다)를 더 포함할 수 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다.
다른 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지 등을 들 수 있다.
다른 수지는, 산기를 갖는 수지인 것도 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지나, 분산제로서 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
다른 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
다른 수지는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용함으로써, 내탈색성, 내용제성 및 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있다.
다른 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
다른 수지는, 분산제인 것도 바람직하다. 분산제로서의 다른 수지는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 다른 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 다른 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.
분산제로서 이용하는 다른 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 다른 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 가지며, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 다른 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별 형상 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 다른 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111, 2001 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 20000, 76500 등), 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.5~20질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 수지 중에 있어서의 다른 수지의 함유량은 1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하고, 1000 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합기가(이하, C=C가라고 한다)는, 경화성 조성물의 보존 안정성, 및 얻어지는 막의 내탈색성 등의 관점에서 2~14mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 12mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 C=C가는, 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수를 중합성 화합물의 분자량으로 나눔으로써 산출한 값이다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 아이소사이아누레이트 골격을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 아이소사이아누레이트 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 막의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 아이소사이아누레이트 골격을 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸), ε카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 팬크릴 FA-731A(히타치 가세이(주)제)), NK 에스터 A9300, A9300-1CL, A9300-3CL(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 아로닉스 M-315(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지와 중합성 화합물의 합계의 함유량은, 10~50질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 광중합 개시제 100질량부에 대하여 10~2000질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 1800질량부 이하인 것이 바람직하고, 1500질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한 공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자에서 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 경화성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제(A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 용제로서는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 바탕으로 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들의 화합물을 혼합하여 제작한 경화성 조성물의 단계 등의 어느 단계에서도 가능하다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유할 수 있다(이하, 또한 에폭시 화합물이라고도 한다). 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 또, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 에폭시 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등의 화합물을 이용할 수도 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복시기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려지는 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록실기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들의 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들의 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 일차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어 셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 경화성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로서 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하고, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지 비율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지 비율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 원용할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지 비율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 경화성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 경화성 조성물의 수용 용기의 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하고, 경화성 조성물의 보존 안정성을 높이거나 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
경화성 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
<경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 경화성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 경화성 조성물을 조제해도 된다.
또, 경화성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
경화성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실하게 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하여, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 착색층(착색 화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로색 화소 등을 들 수 있다. 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터의 착색 화소로서, 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 화소의 폭이 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화소의 영률이 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension 3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해한 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법에서 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들의 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 경화성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호에 기재된 방법도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성한 경화성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있어 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있어 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 회수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%로 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%로 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 경화성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 경화성 조성물층이 현상액에 용출하고, 광경화한 부분만큼이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점으로부터, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 경화성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 경화성 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
<구조체>
다음으로, 본 발명의 구조체에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 구조체의 일 실시형태를 나타내는 측 단면도이며, 도 2는, 동 구조체를 바로 위 방향에서 본 평면도이다.
도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구조체(100)는, 지지체(1)와, 지지체(1) 상에 마련된 격벽(2)과 지지체(1) 상이며, 격벽(2)으로 구획된 영역에 마련된 화소(4)를 갖는다. 이 화소(4)의 적어도 1종(1색)은 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 구조체에 있어서, 지지체(1)의 종류로서는 특별히 한정은 없다. 고체 촬상 소자 등의 각종 전자 디바이스 등으로 사용되고 있는 기판(실리콘 웨이퍼, 탄화 규소 웨이퍼, 질화 규소 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 유리 웨이퍼 등)을 이용할 수 있다. 또, 포토 다이오드가 형성된 고체 촬상 소자용 기판 등을 이용할 수도 있다. 또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 지지체(1) 상에는 격벽(2)이 형성되어 있다. 이 실시형태에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 격벽(2)은, 지지체(1)의 바로 위 방향에서 본 평면도에 있어서, 격자상으로 형성되어 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 지지체(1) 상에 있어서의 격벽(2)에 의하여 구획된 영역의 형상(이하, 격벽의 개구부의 형상이라고도 한다)은 정사각형상을 이루고 있지만, 격벽의 개구부의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직사각형상, 원형상, 타원상, 또는 다각형상 등이어도 된다.
격벽(2)의 재질로서는, 특별히 한정은 없지만, 화소(4)보다 굴절률이 작은 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 굴절률이 큰 화소(4)가, 굴절률이 작은 격벽(2)으로 둘러싸진 구조체로 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 굴절률이 큰 화소(4)로부터 누출하려고 하는 광이, 격벽(2)에 의하여 반사되어 화소(4)로 되돌아가기 쉬워져, 근처의 화소(4)로의 광의 누출을 억제할 수 있다. 격벽(2)의 재질의 구체예로서는, 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 유기 SOG(Spin On Glass) 수지 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 다공질 실리카, 다결정 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 텅스텐이나 알루미늄 등의 금속재료 등을 들 수 있다.
격벽(2)의 폭(W1)은, 20~500nm인 것이 바람직하다. 하한은, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 격벽(2)의 높이(H1)는, 200nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 400nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 화소(4)의 높이(두께)(H2)×200% 이하인 것이 바람직하고, 화소(4)의 높이(두께)(H2)×150% 이하인 것이 보다 바람직하며, 화소(4)의 높이(두께)(H2)와 실질적으로 동일한 것이 더 바람직하다.
격벽(2)의 높이와 폭의 비(높이/폭)는, 1~100인 것이 바람직하고, 5~50인 것이 보다 바람직하며, 5~30인 것이 더 바람직하다.
격벽(2)의 피치폭(P1)은, 0.5~2.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.6μm 이상인 것이 바람직하고, 0.7μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 1.8μm 이하인 것이 바람직하고, 1.4μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 격벽(2)의 피치폭(P1)이란, 인접하는 격벽의 배열 피치이다. 피치폭(P1)이 짧아질수록 화소 사이즈가 작아진다.
격벽(2)의 표면에는 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층의 재질로서는, 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 유기 SOG(Spin On Glass) 수지 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 보호층을 형성할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기 등을 들 수 있으며, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머 등의 수지여도 된다. 무기 재료로서는, 이산화 규소 등을 들 수 있다.
지지체(1) 상이며, 격벽(2)으로 구획된 영역(격벽의 개구부)에는, 화소(4)가 형성되어 있다. 화소(4)의 종류로서는, 적색, 청색, 녹색, 마젠타, 사이안 등의 착색 화소, 투명 화소, 적외선 흡수 필터의 화소 등을 들 수 있다. 화소의 종류와 배치는 임의로 선택할 수 있다.
화소(4)의 높이(두께)(H2)는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 300~1000nm인 것이 바람직하고, 300~800nm인 것이 보다 바람직하며, 300~600nm인 것이 더 바람직하다. 또, 화소(4)의 높이(두께)(H2), 격벽(2)의 높이보다 높아도 되고, 낮아도 된다. 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<산가의 측정 방법>
수지의 산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 수지의 산가는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하여, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<수지의 합성>
(분산제 17의 합성예)
(1) 매크로모노머 A의 합성
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 380질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 75℃까지 승온했다. 별도로, 메타크릴산 메틸의 200질량부, 아크릴산 뷰틸의 200질량부, 3-머캅토프로피온산의 23.5질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(이하, "V-601"이라고 기재)의 2.25질량부, PGMEA의 254질량부를 혼합한 적하 용액을 조제했다. 이 적하 용액을 상기 3구 플라스크 내에 2시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 추가로 혼합물을 1시간 동일 온도에서 가열 교반했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 추가 후, 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 추가하고, 90℃로 승온하여 3시간 가열하여, 중합 반응을 종료했다.
이어서, 얻어진 중합 반응물에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 40.1질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드의 21.2질량부, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)의 0.127질량부를 첨가하여, 100℃에서 4시간 가열했다. 산가 적정법으로 산가가 0이 된 것을 확인하고, GMA화 반응을 종료했다.
얻어진 GMA화 반응물을 메탄올의 3500질량부와 물의 3500질량부의 혼합물의 교반시키면서 적하하면서 첨가했다. 상등액을 제거하여, 얻어진 검(gum)상물을 건조시키고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 고형분 50질량%가 될 때까지 첨가하여, 용해시켜 매크로모노머 A의 PGMEA 50질량% 용액을 얻었다.
(2) 분산제 17의 합성
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 A의 PGMEA 50질량% 용액의 300질량부, 메타크릴산의 33질량부, 메타크릴산 벤질의 117질량부, PGMEA의 549질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 5.21질량부와 V-601의 0.987질량부를 추가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 추가한 후, 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 추가하고, 90℃로 승온하여 3시간 가열하여, 중합 반응을 종료하여 수지를 합성하며, PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 17(PGMEA 30질량% 용액)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 72mgKOH/g이었다.
(분산제 17의 합성예의 변형예)
매크로모노머 A 및 분산제 17의 합성 시에 사용한 V-601을, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(-이미다졸린-2-일)프로페인] 이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 사수화물, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 또는 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카복실산 메틸)로 변경하여 매크로모노머 A 및 분산제 17을 합성했다.
(분산제 39의 합성예)
(1) 매크로모노머 B의 합성
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 380질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 75℃까지 승온했다. 별도로, 메타크릴산 메틸의 200질량부, 아크릴산 뷰틸의 200질량부, 6-머캅토-1-헥산올의 29.8질량부, V-601의 2.25질량부, PGMEA의 254질량부를 혼합한 적하 용액을 조제했다. 이 적하 용액을 상기 3구 플라스크 내에 2시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 혼합물을 1시간 동일 온도에서 추가로 가열 교반했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 첨가한 후, 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 첨가하고, 90℃로 승온하여 3시간 가열하며, 중합 반응을 종료했다.
이어서, 얻어진 중합 반응물에 대하여, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코사제, 카렌즈 MOI)의 35.4질량부를 첨가하여, 0℃로 냉각 후, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이토의 0.860질량부, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)의 0.127질량부를 첨가하여, 동일 온도에서 2시간 교반 후, 30℃에서 3시간 교반했다.
얻어진 MOI화 반응물에 대하여, PGMEA의 53.0질량부 첨가하여 매크로모노머 B의 PGMEA 40질량% 용액을 얻었다.
(2) 분산제 39의 합성
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 B의 PGMEA 40질량% 용액의 300질량부, 메타크릴산의 26.4질량부, 메타크릴산 벤질의 93.6질량부, PGMEA의 379질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 4.17질량부와 V-601의 0.790질량부를 첨가하여, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 추가로 V-601의 0.790질량부를 첨가한 후 2시간 동일 온도에서 가열했다. 추가로 V-601의 0.790질량부를 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열하고, 중합 반응을 종료하여 수지를 합성하며, PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 39(PGMEA 30질량% 용액)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 18000, 산가는 73mgKOH/g이었다.
(분산제 42의 합성예)
(1) 매크로모노머 C의 합성
3구 플라스크에, PGMEA의 380질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 75℃까지 승온했다. 별도로, 메타크릴산 에틸의 400질량부, 6-머캅토-1-헥산올의 29.8질량부, V-601의 2.25질량부, PGMEA의 254질량부를 혼합한 적하 용액을 조제했다. 이 적하 용액을 2시간 동안 상기 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 완료 후, 추가로 혼합물을 1시간 동일 온도에서 가열 교반했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 첨가 후, 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 2.25질량부를 첨가하여, 90℃로 승온하여 3시간 가열하고, 중합 반응을 종료했다.
이어서, 얻어진 중합 반응물에 대하여, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코사제, 카렌즈 MOI)의 35.4질량부 첨가하여, 0℃로 냉각 후, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이토의 0.860질량부, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)의 0.127질량부를 첨가하여, 동일 온도에서 2시간 교반 후, 30℃에서 3시간 교반했다.
얻어진 MOI화 반응물에 대하여, PGMEA의 53.0질량부 첨가하여 매크로모노머 C의 PGMEA 40질량% 용액을 얻었다.
(2) 분산제 42의 합성
분산제 39의 제조예의 매크로모노머 B를 매크로모노머 C로 변경한 것 이외에는 동일하게 제조하여, 분산제 42(PGMEA 30질량% 용액)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 18000, 산가는 73mgKOH/g이었다.
[시험예 1]
<분산액의 제조>
(분산액 G1)
G 안료로서 C. I. Pigment Green 36의 8.75질량부와, Y 안료로서 C. I. Pigment Yellow 185의 3.85질량부와, 안료 유도체로서 유도체 1의 1.40질량부와, 수지로서 분산제 1의 18.7질량부(고형분 5.61질량부 상당)와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 67.3질량부를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하여, 비즈를 여과로 분리하여 분산액 G1을 제조했다.
유도체 1: 하기 구조의 화합물(하기 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 17]
Figure pct00017
(분산액 G2~G48, 비교 분산액 G1~G3)
수지의 종류 및 배합량, 및 용제의 종류를 각각 하기 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 분산액 G1과 동일하게 하여 각 분산액을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
상기 표에 기재된 약어로 나타낸 원료는 이하와 같다.
(수지)
분산제 1~45, 비교 분산제 1: 하기 표에 기재된 수지의 PGMEA 30질량% 용액.
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
상기 표의 각 반복 단위의 약어는 이하의 구조이다.
(산기를 갖는 반복 단위)
a1-1~a1-6: 하기 구조의 반복 단위
[화학식 18]
Figure pct00023
(그래프트쇄를 갖는 반복 단위)
[표 6]
Figure pct00024
[표 7]
Figure pct00025
[표 8]
Figure pct00026
[표 9]
Figure pct00027
[표 10]
Figure pct00028
그래프트쇄의 Tg(유리 전이 온도)는, 그래프트쇄의 반복 단위에 대응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 이용하여 산출한 값이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값에 대해서는, Polymer Handbook(Wiley-Interscience사)에 기재된 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값을 이용했다. 구체적으로는, 그래프트쇄가 호모폴리머인 경우는, Polymer Handbook(Wiley-Interscience사)에 기재된 호모폴리머의 유리 전이 온도의 값을 이용했다. 또, 그래프트쇄가 공중합체인 경우는, 공중합체의 각 반복 단위에 대응하는 모노머의 호모폴리머의 각 유리 전이 온도의 값을, 공중합체의 각 반복 단위의 질량비로 곱한 값의 합을 이용했다.
그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터는, 그래프트쇄의 반복 단위에 대응하는 모노머의 London 분산력항(δD), 분자 분극항(쌍극자간력항)(δP), 수소 결합항(δH)을, 한센 용해도 파라미터를 제안한 한센 박사의 그룹에 의하여 개발된 프로그램인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)의 Ver. 4.1.07을 사용하여 계산하고, 하기 식 (H-1)로부터 산출했다. 또, 그래프트쇄가 공중합체인 경우는, 공중합체의 각 반복 단위에 대응하는 모노머의 한센 용해도 파라미터의 값을, 공중합체의 각 반복 단위의 질량비로 곱한 값의 합을 이용했다.
δ2=(δD)2+(δP)2+(δH)2 …(H-1)
δ: 한센 용해도 파라미터
δD: London 분산력항
δP: 분자 분극항(쌍극자간력항)
δH: 수소 결합항
그래프트쇄의 Mw(중량 평균 분자량)는, 합성에 이용한 매크로모노머의 Mw를 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하고 산출했다.
(다른 반복 단위)
a3-1~a3-5: 하기 구조의 반복 단위
[화학식 19]
Figure pct00029
비교 분산제 2: 가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 1-도데칸올 62.6질량부, ε-카프로락톤 287.4질량부, 촉매로서 모노뷰틸 주석(IV) 옥사이드 0.1질량부를 도입하여, 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반했다. 고형분 측정에 의하여 98%가 반응한 것을 확인한 후, 무수 파이로멜리트산 36.6질량부를 첨가하여 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 얻어진 반응물(수지)의 산가는 49mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이었다. 이 반응물에 PGMEA를 첨가하여 불휘발분 (고형분 농도)을 30질량%로 조정하고, 비교 분산제 2를 얻었다.
비교 분산제 3: 하기 구조의 수지의 PGMEA 30질량% 용액. 주쇄에 부기한 수치는 질량비이다. Mw=15000, 산가=97mgKOH/g.
[화학식 20]
Figure pct00030
수지 D1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11000.
[화학식 21]
Figure pct00031
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
분산액 G1, G2, G12, G18, G22, G23, G28, G29 중의 안료의 평균 입경에 대하여, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다. 측정 결과를 하기에 나타낸다. 안료의 평균 입경의 값은 동적 광산란법으로 측정한 2차 입경에서의 값이다.
[표 11]
Figure pct00032
<경화성 조성물의 제조>
(실시예 1~48, 비교예 1~3)
이하의 원료를 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
하기 표에 기재된 종류의 분산액 …39.4질량부
수지 D1 …0.58질량부
중합성 화합물 E1 …0.54질량부
광중합 개시제 F3 …0.33질량부
계면활성제 H1 …4.17질량부
p-메톡시페놀 …0.0006질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) …7.66질량부
상기의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.
수지 D1: 상술한 수지 D1
중합성 화합물 E1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
광중합 개시제 F3: 하기 구조의 화합물.
[화학식 22]
Figure pct00033
계면활성제 H1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 23]
Figure pct00034
<보존 안정성>
상기에서 얻어진 경화성 조성물의 초기 점도(V0)를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 이어서, 이 경화성 조성물을 45℃, 3일간의 조건에서 정치한 후, 정치 후의 점도(V1)를 측정했다. 하기 식으로부터 정치 후의 경화성 조성물의 점도 상승률(%)을 산출하여, 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 점도 상승률(%)의 수치가 작을수록, 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 경화성 조성물의 점도는 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다.
점도 상승률(%)={(정치 후의 점도(V1)-초기 점도(V0))/초기 점도(V0)}×100
A: 0≤점도 상승률≤3%
B: 3%<점도 상승률≤5%
C: 5%<점도 상승률≤10%
D: 10%<점도 상승률≤15%
E: 15%<점도 상승률
<내습성>
실리콘 웨이퍼 상에 각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.7μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장의 광을 500mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광했다. 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성했다. 얻어진 막에 대하여, 내습성 시험기(HASTEST MODEL304R8, HIRAYAMA제)를 이용하여 온도 130℃/습도 85%의 조건으로 250시간 내습성 시험을 행한 후, 내습성 시험 후의 막두께를 측정했다.
[내습성 시험 후의 막두께]/[내습성 시험 전의 막두께]=X로 했을 때, 이하의 기준으로 내습성을 평가했다.
A: X≥0.95
B: 0.9≤X<0.95
C: 0.8≤X<0.9
D: 0.7≤X<0.8
E: X<0.7
<밀착성>
실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지(下地)층을 형성했다. 이 하지층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 각 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하고, 막두께 0.5μm의 조성물층을 얻었다. 이 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 한 변 1.1μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 개재하여, 365nm의 파장의 광을 500mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광했다. 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 물을 이용하여 린스를 행하여, 추가로 순수로 수세(水洗)를 행했다. 그 후, 물방울을 고압의 에어로 날려, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시킨 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에 대하여, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 전체 패턴 중 밀착되어 있는 패턴을 카운팅하여 밀착성을 평가했다.
A: 모든 패턴이 밀착되어 있다.
B: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 95% 이상 100% 미만이다.
C: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 90% 이상 95% 미만이다.
D: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 85% 이상 90% 미만이다.
E: 밀착되어 있는 패턴이, 전체 패턴의 85% 미만이다.
<현상성>
실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 각 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 막두께 1μm의 조성물층을 얻었다. 이 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 한 변 1.1μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 개재하여, 365nm의 파장의 광을 200mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광했다. 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 물을 이용하여 린스를 행하여, 추가로 순수로 수세를 행했다. 그 후, 물방울을 고압의 에어로 날려, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시킨 후, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성했다. 패턴간의 잔차의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다.
패턴의 형성 영역 이외(미노광부)를 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)으로 관찰하고, 미노광부 5μm×5μm의 면적(1에어리어)당 직경 0.1μm 이상의 잔사를 세어 하기 평가 기준에 따라 잔사를 평가했다.
A: 1에어리어당 잔사가 전혀 없다.
B: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 미만.
C: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 이상 20개 미만.
D: 1에어리어당 잔사의 수가 20개 이상 30개 미만.
E: 1에어리어당 잔사의 수가 30개 이상 100개 미만.
F: 현상을 전혀 할 수 없었다.
[표 12]
Figure pct00035
[표 13]
Figure pct00036
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은, 보존 안정성, 내습성 및 현상성의 평가가 양호했다.
또, 실시예 18, 42~48의 경화성 조성물에 대해서는, 각 경화성 조성물을 45℃, 7일간의 조건에서 정치한 후, 정치 후의 점도(V2)를 측정하고 점도 상승률을 산출한 결과, 실시예 42~48의 점도 점도 상승률은 모두 3% 이하였다. 또, 실시예 42~48의 점도 상승률은 실시예 18보다 낮았다.
[시험예 2]
<분산액의 제조>
(분산액 G51~G54)
분산액 G1의 분산제 1 대신에, 분산제 46~49를 사용한 것 이외에는, 분산액 G1과 동일하게 하여 분산액 G51(사용한 분산제는 분산제 46), 분산액 G52(사용한 분산제는 분산제 47), 분산액 G53(사용한 분산제는 분산제 48), 분산액 G54(사용한 분산제는 분산제 49)를 각각 제조했다.
또한, 분산제 46~49는, 각각 이하의 방법으로 합성한 수지의 PGMEA 30질량% 용액을 이용했다.
[분산제 46]
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 B의 PGMEA 40질량% 용액의 94.4질량부, 메타크릴산의 14.6질량부, 메타크릴산 벤질의 22.9질량부, PGMEA의 137질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 2.02질량부와 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가한 후 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 90℃에서 3시간 가열했다. 상기 조작으로 중합 반응은 종료했다. 반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸도데실아민 1.56질량부와, 중합 금지제로서 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)을 0.0450질량부를 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 11.9질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 공기하, 90℃에서, 24시간 가열하여 수지를 합성했다. 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 수지에 PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 46(PGMEA 30질량% 용액)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 72mgKOH/g이었다.
[분산제 47]
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 B의 PGMEA 40질량% 용액의 94.4질량부, 메타크릴산의 14.6질량부, 메타크릴산 벤질의 22.9질량부, PGMEA의 127질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 2.02질량부와 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가한 후 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 90℃에서 3시간 가열했다. 상기 조작으로 중합 반응은 종료했다. 반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸도데실아민 1.56질량부와 중합 금지제로서 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)을 0.0450질량부를 첨가한 후, 반응성 화합물로서 GMA8.45질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 공기하, 90℃에서, 24시간 가열하여 수지를 합성했다. 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 수지에 PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 47(PGMEA 30질량% 용액)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 74mgKOH/g이었다.
[분산제 48]
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 B의 PGMEA 40질량% 용액의 94.4질량부, 메타크릴산의 14.6질량부, 메타크릴산 벤질의 22.9질량부, PGMEA의 137질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 2.02질량부와 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가한 후 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 90℃에서 3시간 가열했다. 상기 조작으로 중합 반응은 종료했다. 반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸 도데실아민 1.56질량부와 중합 금지제로서 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)을 0.0450질량부를 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-클로로메틸스타이렌 9.07질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 공기하, 90℃에서, 24시간 가열하여 수지를 합성했다. 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 수지에 PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 48(PGMEA 30질량% 용액)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 74mgKOH/g이었다.
[분산제 49]
3구 플라스크에, 상기에서 합성한 매크로모노머 C의 PGMEA 40질량% 용액의 94.4질량부, 메타크릴산의 14.6질량부, 메타크릴산 벤질의 22.9질량부, PGMEA의 137질량부를 도입하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 또한, 도데실머캅탄의 2.02질량부와 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가한 후 2시간 동일 온도에서 가열했다. 또한 V-601의 0.383질량부를 추가하고, 90℃에서 3시간 가열했다. 상기 조작으로 중합 반응은 종료했다. 반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸 도데실아민 1.56질량부와 중합 금지제로서 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)을 0.0450질량부를 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 글리시딜에터 11.9질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 공기하, 90℃에서, 24시간 가열하여 수지를 합성했다. 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 수지에 PGMEA를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 분산제 49(PGMEA 30질량% 용액)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 72mgKOH/g이었다.
<경화성 조성물의 조제 및 평가>
실시예 1의 경화성 조성물의 조제에 있어서, 분산액 G1 대신에 분산액 G51~G54를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 51의 경화성 조성물(사용한 분산액은 분산액 G51), 실시예 52의 경화성 조성물(사용한 분산액은 분산액 G52), 실시예 53의 경화성 조성물(사용한 분산액은 분산액 G53), 실시예 54의 경화성 조성물(사용한 분산액은 분산액 G54)을 각각 제조했다. 얻어진 경화성 조성물의 보존 안정성, 내습성, 밀착성 및 현상성에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 실시예 51~실시예 53은 실시예 42와 동일한 결과였다. 또, 실시예 54는 실시예 45와 동일한 결과였다.
[시험예 3]
<분산액의 제조>
(분산액 G101~G117)
하기 표에 기재된 종류의 G 안료를 하기 표에 기재된 질량부와, 하기 표에 기재된 종류의 Y 안료를 하기 표에 기재된 질량부와, 하기 표에 기재된 안료 유도체를 하기 표에 기재된 질량부와, 상술한 분산제 16의 18.7질량부(고형분 5.61질량부 상당)와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 67.3질량부를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.
[표 14]
Figure pct00037
상기 표에 기재된 약어로 나타낸 원료는 이하와 같다.
(G 안료)
PG36: C. I. Pigment Green 36
PG58: C. I. Pigment Green 58
PG7: C. I. Pigment Green 7
PG59: C. I. Pigment Green 59
PG62: C. I. Pigment Green 62
PG63: C. I. Pigment Green 63
(Y 안료)
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PY150: C. I. Pigment Yellow 150
PY185: C. I. Pigment Yellow 185
PY138: C. I. Pigment Yellow 138
PY231: C. I. Pigment Yellow 231
PY233: C. I. Pigment Yellow 233
(안료 유도체)
유도체 1~3: 하기 구조의 화합물(하기 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 24]
Figure pct00038
<경화성 조성물의 조제 및 평가>
실시예 1의 경화성 조성물의 조제에 있어서, 분산액 G1 대신에 분산액 G101~분산액 G117(실시예 101~실시예 117)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물의 보존 안정성, 내습성, 밀착성 및 현상성에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 평가했다.
[표 15]
Figure pct00039
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은, 보존 안정성, 내습성 및 현상성의 평가가 양호했다.
[시험예 4]
<경화성 조성물의 조제 및 평가>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물의 보존 안정성, 내습성, 밀착성 및 현상성에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 실시예 201~실시예 214의 각 평가 항목은 실시예 18과 동등한 결과가 얻어졌다.
[표 16]
Figure pct00040
상기 표에 기재된 약어로 나타낸 원료는 이하와 같다.
(분산액)
분산액 G18: 상술한 분산액 G18
(수지)
D1: 상술한 수지 D1
D2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=14000.
[화학식 25]
Figure pct00041
(중합성 화합물)
E1: 상술한 중합성 화합물 E1
E2: 하기 구조의 화합물
[화학식 26]
Figure pct00042
E3: 하기 구조의 화합물
[화학식 27]
Figure pct00043
E4: 하기 구조의 화합물
[화학식 28]
Figure pct00044
E5: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)
(광중합 개시제)
F1: IRGACURE-OXE01(BASF사제), 하기 구조의 화합물.
F2: IRGACURE-OXE02(BASF사제), 하기 구조의 화합물.
F3: 상술한 광중합 개시제 F3
F4: IRGACURE 369(BASF사제), 하기 구조의 화합물.
F5: 하기 구조의 화합물.
[화학식 29]
Figure pct00045
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
(실시예 301)
실시예 1의 경화성 조성물에 이용한 분산액 G1에 대하여, 이하의 분산액 G301로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 각 평가에 있어서 내습성이 "B"인 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 결과가 얻어졌다.
분산액 G301: 이하의 방법으로 조제한 분산액
G 안료로서 C. I. Pigment Green 36의 8.75질량부와, Y 안료로서 C. I. Pigment Yellow 185의 3.85질량부와, 안료 유도체로서 유도체 1의 1.40질량부와 분산제 12를 9.7질량부(고형분 2.91질량부 상당)와, 수지 P-1을 4.5질량부(고형분 1.35질량부)와, 수지 P-2를 4.5질량부(고형분 1.35질량부)와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 67.3질량부를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하여, 비즈를 여과로 분리하여 분산액 G301을 제조했다.
P-1: 하기 구조의 수지의 30질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20000.
P-2: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24000.
[화학식 30]
Figure pct00046
[시험예 5]
(실시예 1001)
이하의 분산액 R-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 보존 안정성, 내습성, 밀착성, 및 현상성을 평가했다. 각 평가에 있어서 실시예 17과 동등한 결과가 얻어졌다.
분산액 R-1: 이하의 방법으로 조제한 분산액
C. I. Pigment Red 254의 10.5질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 4.5질량부, 안료 유도체로서 유도체 4의 2.0질량부, 분산제 17의 5.5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액 R-1을 조제했다.
유도체 4: 하기 구조의 화합물
[화학식 31]
Figure pct00047
(비교예 1001)
분산액 R-1에서 사용한 분산제 17을, 비교 분산제 2로 변경하여 조제한 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1001과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 보존 안정성, 내습성, 밀착성, 및 현상성을 평가했다. 각 평가는 비교예 2와 동등했다.
(실시예 1002)
이하의 분산액 B-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 보존 안정성, 내습성, 밀착성, 및 현상성을 평가했다. 각 평가에 있어서 실시예 17과 동등한 결과가 얻어졌다.
분산액 B-1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6의 12질량부, 일본 공개특허공보 2015-041058호의 단락 번호 0292에 기재된 V 염료 2(산가=7.4mgKOH/g)의 3질량부, 안료 유도체로서 유도체 3의 2.7질량부, 분산제 17의 4.8질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 조제했다.
(비교예 1002)
분산액 B-1에서 사용한 분산제 17을, 비교 분산제 2로 변경하여 조제한 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1002와 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 보존 안정성, 내습성, 밀착성, 및 현상성을 평가했다. 각 평가는 비교예 2와 동등했다.
[시험예 6]
(실시예 2001)
실리콘 웨이퍼 상에, Green 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 평방 2μm의 도트 패턴의 마스크를 통하여 조사(노광)했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, Green 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Red 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하고, 녹색, 적색 및 청색의 착색 패턴(베이어 패턴)을 형성했다. Green 조성물로서는, 실시예 1의 경화성 조성물을 사용했다. Red 조성물 및 Blue 조성물에 대해서는 후술한다. 또한, 베이어 패턴이란, 미국 특허공보 제3971065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색필터 소자의 2×2어레이를 반복한 패턴이다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다.
-Red 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액: 51.7질량부
수지 D1의 40질량% PGMEA 용액: 0.6질량부
중합성 화합물 E4: 0.6질량부
광중합 개시제 F1: 0.3질량부
계면활성제 H1: 4.2질량부
PGMEA: 42.6질량부
-Blue 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 D1의 40질량% PGMEA 용액: 2.1질량부
중합성 화합물 E1: 1.5질량부
중합성 화합물 E4: 0.7질량부
광중합 개시제 F1: 0.8질량부
계면활성제 H1: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
Red 조성물 및 Blue 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.
Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 또한, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 또한, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
수지 D1, 중합성 화합물 E1, E4, 광중합 개시제 F1 및 계면활성제 H1: 상술한 재료이다.
1: 지지체
2: 격벽
4: 화소
100: 구조체

Claims (16)

  1. 안료와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 수지는, 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 A를 포함하고,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 경화성 조성물;
    식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00048

    식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다;
    단, R2가 메틸기인 경우, R1은 수소 원자이며, R1이 메틸기인 경우, R2는 탄소수 2 이상의 탄화 수소기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 상기 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)의 R2가 탄소수 2~20의 알킬기인, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)의 R2가 탄소수 2~20의 1급 또는 2급의 알킬기인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄는, 상기 식 (1)의 R1이 수소 원자인 반복 단위와, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 경화성 조성물;
    식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00049

    식 (2) 중, R11은 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 구조의 그래프트쇄의 한센 용해도 파라미터가 7.8~9.5(cal/cm3)0.5인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 A가 분산제인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 유채색 안료를 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 유도체를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    격벽으로 구획된 영역에 화소를 형성하기 위하여 이용되는 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용한 막.
  13. 지지체와,
    지지체 상에 마련된 격벽과,
    지지체 상이며, 상기 격벽으로 구획된 영역에 마련된 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 화소를 갖는 구조체.
  14. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
  15. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
KR1020217018682A 2019-02-01 2020-01-24 경화성 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 KR102639396B1 (ko)

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