KR20210110649A - 착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

다이케토피롤로피롤 안료와, 마젠타색 염료와, 경화성기를 갖는 화합물을 포함하며, 다이케토피롤로피롤 안료는, 방향족환에 전자 공여성기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 안료 A를 포함하는 착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치.

Description

착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 착색 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적, 녹, 및 청의 3원색의 화소(착색 패턴)를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다. 컬러 필터는, 안료 등의 색재를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 또, 적색의 화소 형성용의 착색 조성물에는, 색재로서 다이케토피롤로피롤 안료 등이 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2의 실시예에는, 다이케토피롤로피롤 안료로서, 컬러 인덱스 피그먼트 레드 254(하기의 구조식 중의 R1 및 R2가 염소 원자인 화합물), 컬러 인덱스 피그먼트 레드 264(하기의 구조식 중의 R1 및 R2가 페닐기인 화합물), 또는, 하기의 구조식의 R1 및 R2가 브로민 원자인 화합물을 이용한 착색 조성물이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-065115호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2017-066377호
최근에는, 컬러 필터 등에 이용되는 경화막의 특성에 대하여 각종 요구가 증가해 오고 있다. 그와 같은 요구 특성의 하나로서, 내열성의 가일층의 향상이 요망되고 있다.
본 발명자가 특허문헌 1, 2에 기재된 착색 조성물에 대하여 검토한 결과, 얻어지는 경화막의 내열성에 대하여 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 착색 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 후술하는 착색 조성물에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 다이케토피롤로피롤 안료와, 마젠타색 염료와, 경화성기를 갖는 화합물을 포함하며,
다이케토피롤로피롤 안료는, 방향족환에 전자 공여성기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 안료 A를 포함하는, 착색 조성물.
<2> 상기 안료 A가 갖는 상기 전자 공여성기는, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 상기 안료 A가 갖는 상기 전자 공여성기가 탄소수 1~3의 알킬기인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<4> 상기 안료 A가 갖는 상기 방향족환기는, 하기 식 (AR-1)로 나타나는 기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1은 치환기를 나타내고, R2는 전자 공여성기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타내고, 파선은 다이케토피롤로피롤 골격과의 결합 부위를 나타낸다.
<5> 상기 안료 A는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 전자 공여성기를 나타내며, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
<6> 상기 안료 A는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 전자 공여성기를 나타내며, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
<7> 상기 안료 A는 적색 안료인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 상기 마젠타색 염료는, 퀴나크리돈 화합물, 잔텐 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 사이아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이피로메텐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 상기 마젠타색 염료는, 양이온성 사이아닌 발색단과 이미드 음이온의 염을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 상기 안료 A의 100질량부에 대하여, 상기 마젠타색 염료를 1~50질량부 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> 황색 착색제를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<12> 상기 경화성기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 착색 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<13> 상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 안료 A의 함유량이 40질량% 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<14> 상기 다이케토피롤로피롤 안료는, 상기 안료 A를 2종 이상 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<15> 상기 다이케토피롤로피롤 안료는, 상기 안료 A 이외의 다이케토피롤로피롤 안료를 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<16> 고체 촬상 소자용인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<17> 컬러 필터용인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막.
<19> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
<20> <18>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
<21> <18>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<22> <18>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g에 대한 용해도 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 미만인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 염료란, 용제에 대하여 용해되기 쉬운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 염료는, 23℃의 물 100g에 대한 용해도, 또는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가, 0.1g 이상인 것이 바람직하고, 1g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 다이케토피롤로피롤 안료와, 마젠타색 염료와, 경화성기를 갖는 화합물을 포함하며, 다이케토피롤로피롤 안료는, 방향족환에 전자 공여성기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 안료 A를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 일반적으로 막 내의 안료 농도가 높을수록 내열성이 저하되기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명의 착색 조성물은, 전고형분 중에 있어서의 상기 안료 A의 함유량을 높여도, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 상세한 메커니즘은 불명하지만, 안료 A와 마젠타색 염료를 병용함으로써, 안료 A 표면에 마젠타색 염료가 흡착됨으로써 안료 A의 가열에 따른 결정 성장이 억제되어, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다고 추측된다.
또, 안료 A로서 적색 안료를 이용한 경우에 있어서는, 안료 A와 마젠타색 염료를 병용함으로써, 파장 500nm 근방(예를 들면, 파장 500~550nm)의 광의 차광성을 높일 수 있어, 녹색이나 청색 등과의 색 분리성이 우수한 분광 특성을 갖는 적색의 화소에 적합한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 안료 A는, 종래의 적색 안료보다 적색의 색가가 높기 때문에, 박막이더라도 원하는 분광 특성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 안료 A는, 다이케토피롤로피롤 골격에 상기 방향족환기가 결합한 구조를 가지므로, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)-LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 천이가 신장함으로써 천이 모멘트가 커지고, 그 결과 안료 A의 적색의 파장 영역(예를 들면, 450~600nm)에 있어서의 몰 흡광 계수 ε이 증가했기 때문에, 적색의 색가가 높다고 추측된다. 또, 안료 A는 종래의 적색 안료에 비하여 적색의 색가가 높기 때문에, 종래의 적색 안료와 동등한 분광 특성을 달성하기 위하여 필요해지는 배합량보다 적은 배합량으로 원하는 분광을 달성할 수 있기 때문에, 안료 이외의 성분의 배합량을 높일 수도 있어, 처방 설계의 자유도가 높다.
본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 건조 후의 막두께가 0.5~1.0μm인 막을 제막했을 때에, 상술한 막두께의 적어도 하나에 있어서, 파장 650~700nm의 광의 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 막두께의 적어도 하나에 있어서, 파장 400~550nm의 광의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<다이케토피롤로피롤 안료>>
본 발명의 착색 조성물은 다이케토피롤로피롤 안료를 함유한다. 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 다이케토피롤로피롤 안료는 적색 안료인 것이 바람직하다. 또, 다이케토피롤로피롤 안료는, 23℃의 물 100g에 대한 용해도 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 미만인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
(안료 A)
본 발명의 착색 조성물은, 다이케토피롤로피롤 안료로서, 방향족환에 전자 공여성기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 안료 A(이하, 안료 A라고 한다)를 함유한다.
전자 공여성기란, 유기 전자론에 있어서, 야기 효과나 공명 효과에 의하여, 치환된 원자단에, 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성기로서는, 하메트칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 음의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트칙의 치환기 상수(σp(파라))는, 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380페이지)으로부터 인용할 수 있다. 전자 공여성기의 구체예로서는, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기 및 아미노기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기 및 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 더 바람직하다.
아릴옥시기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
아미노기로서는, -NRa1Ra2로 나타나는 기를 들 수 있다. Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Ra1과 Ra2가 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra1 및 Ra2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 나타내는 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
전자 공여성기로서는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 알킬기, 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 상기의 이유에 더하여 추가로, 적색에 적합한 분광 특성으로 조정하기 쉽다는 이유에서 알킬기, 알콕시기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 방향족환기로서는, 식 (AR-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R1은 치환기를 나타내고, R2는 전자 공여성기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타내고, 파선은 다이케토피롤로피롤 골격과의 결합 부위를 나타낸다.
식 (AR-1)에 있어서, R1이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T에서 든 기 및 상술한 전자 공여성기를 들 수 있으며, 전자 공여성기인 것이 바람직하다. n이 2 이상인 경우, n개의 R1은 동일해도 되고, 각각이 달라도 된다.
식 (AR-1)에 있어서, R2가 나타내는 전자 공여성기로서는, 상술한 전자 공여성기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (AR-1)에 있어서, n은 0~4의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (AR-1)에 있어서, 파선은 다이케토피롤로피롤 골격과의 결합 부위를 나타낸다. 또한, 다이케토피롤로피롤 골격이란, 이하의 구조를 의미한다. 파선은 식 (AR-1)로 나타나는 기 등의 치환기와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (AR-1)로 나타나는 기 이외의 치환기로서는, 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T에서 든 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
안료 A는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 우수한 내열성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 전자 공여성기를 나타내며,
n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
R11 및 R12가 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T에서 든 기 및 상술한 전자 공여성기를 들 수 있으며, 전자 공여성기인 것이 바람직하다. n11이 2 이상인 경우, n11개의 R11은 동일해도 되고, 각각이 달라도 된다. 또, n12가 2 이상인 경우, n12개의 R12는 동일해도 되고, 각각이 달라도 된다.
R21 및 R22가 나타내는 전자 공여성기로서는, 상술한 전자 공여성기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
안료 A의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 다이케토피롤로피롤 안료는, 안료 A를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 안료 A를 1종만 포함하는 경우는, 색 불균일이 적은 경화막을 형성하기 쉽다. 안료 A를 2종 이상 포함하는 경우는, 경화막의 분광 특성을 조정하기 쉽다.
본 발명에서 이용되는 안료 A는 적색 안료인 것이 바람직하다. 적색 안료인 안료 A와 마젠타색 염료를 병용함으로써, 내열성이 우수하고, 또한, 녹색이나 청색 등과의 색 분리성이 우수한 분광 특성을 갖는 적색의 화소에 적합한 경화막을 형성할 수 있다.
(다른 다이케토피롤로피롤 안료)
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 안료 A 이외의 다이케토피롤로피롤 안료(이하, 다른 다이케토피롤로피롤 안료라고도 한다)를 함유할 수 있다. 다른 다이케토피롤로피롤 안료는 적색 안료인 것이 바람직하다. 다른 다이케토피롤로피롤 안료로서는, 하기 식 (10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 페닐기를 나타낸다. R31 및 R32가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있다.
또, 다른 다이케토피롤로피롤 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다.
다른 다이케토피롤로피롤 안료의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
안료 A의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하로 할 수 있다.
착색 조성물에 포함되는 다이케토피롤로피롤 안료는, 실질적으로 안료 A만이어도 되고, 다른 다이케토피롤로피롤 안료를 더 포함하고 있어도 된다. 다이케토피롤로피롤 안료가, 실질적으로 안료 A만인 경우는, 색 불균일이 적은 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 다이케토피롤로피롤 안료가, 실질적으로 안료 A만인 경우란, 착색 조성물에 포함되는 다이케토피롤로피롤 안료의 전체 질량 중에 있어서의 안료 A의 비율이 99질량% 이상인 것을 의미하며, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 안료 A만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, 다이케토피롤로피롤 안료가, 안료 A 외에 또 다른 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 경우는, 경화막의 분광 특성을 조정하기 쉽다. 안료 A와 다른 다이케토피롤로피롤 안료를 병용하는 경우, 다른 다이케토피롤로피롤 안료의 함유량은, 안료 A의 100질량부에 대해서는 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 1~35질량부인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량부인 것이 더 바람직하다.
다이케토피롤로피롤 안료(안료 A 외에 다른 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 경우는 그들의 합계량)의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하로 할 수 있다.
<<마젠타색 염료>>
본 발명의 착색 조성물은 마젠타색 염료를 함유한다. 여기에서, 본 명세서에 있어서, 마젠타색이란 녹색의 보색의 색상이다. 또, 보색이란, 색상 환(color circle)에서 정반대에 위치하는 관계의 색의 조합이다. 또, 마젠타색 염료란 마젠타색의 색상을 나타내는 염료이다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료로서는, 녹색의 파장의 광의 흡광도가 높고, 또한, 적색 및 청색의 파장의 광의 흡광도가 낮은 염료를 들 수 있으며, 파장 500~550nm의 범위의 광의 흡광도가 높고, 또한, 파장 400~480nm의 범위의 광의 흡광도와, 파장 600~700nm의 범위의 광의 흡광도가 낮은 염료인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 하기 식 (1)로 나타나는 Δλ가 150nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다.
Δλ=λ2-λ1 (1)
식 중, λ1은 마젠타색 염료의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 극대 흡수 파장보다 단파장 측의 파장이며, λ2는 마젠타색 염료의 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 한 경우에, 흡광도가 0.5가 되는 극대 흡수 파장보다 장파장 측의 파장이다.
마젠타색 염료의 극대 흡수 파장은, 파장 450~600nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 475~575nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 500~550nm의 범위에 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 파장 400~480nm의 범위의 광의 흡광도의 최댓값 A1과, 파장 500~550nm의 범위의 광의 흡광도의 최솟값 A2의 비 (A1/A2)가 0.2~0.8인 것이 바람직하고, 0.3~0.7인 것이 보다 바람직하며, 0.4~0.6인 것이 더 바람직하다. 또, 마젠타색 염료는, 파장 600~700nm의 범위의 광의 흡광도의 최댓값 A3과, 파장 500~550nm의 범위의 광의 흡광도의 최솟값 A2의 비 (A3/A2)가 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 마젠타색 염료는, 파장 600~700nm의 범위의 광의 흡광도의 최댓값 A3과 파장 400~480nm의 범위의 광의 흡광도의 최댓값 A1의 비 (A3/A1)이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 파장 440nm의 광의 흡광도 A440과, 파장 525nm의 광의 흡광도 A525의 비 (A440/A525)가 0.001~0.15인 것이 바람직하고, 0.005~0.10인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.05인 것이 더 바람직하다. 또, 마젠타색 염료는, 파장 650nm의 광의 흡광도 A650과, 파장 525nm의 광의 흡광도 A525의 비 (A650/A525)가 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 마젠타색 염료는, 파장 650nm의 광의 흡광도 A650과 파장 440nm의 광의 흡광도 A440의 비 (A650/A440)이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더 바람직하다.
마젠타색 염료의 흡광도 및 극대 흡수 파장은, 마젠타색 염료와 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 막의 분광 특성에 대하여 분광 광도계를 이용하여 측정하는 방법, 마젠타색 염료를 용제에 용해시켜 염료 용액을 조제하며, 염료 용액의 분광 특성에 대하여 분광 광도계를 이용하여 측정하는 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 23℃의 물 100g에 대한 용해도, 또는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가, 0.1g 이상인 것이 바람직하고, 1g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 퀴나크리돈 화합물, 잔텐 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 사이아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이피로메텐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 잔텐 화합물 및 사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 사이아닌 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 사이아닌 화합물로서는, 양이온성 사이아닌 발색단과, 상대 음이온의 염인 것이 바람직하다.
(양이온성 사이아닌 발색단)
양이온성 사이아닌 발색단으로서는, 하기 식 (Cy1)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (Cy1)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내고, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로 복소환을 나타내며, p는, 1 또는 2를 나타낸다. 단, p가 2일 때, 복수 존재하는 Rc1 및 Rc2는 동일해도 되고 달라도 된다.
환 Z1 및 환 Z2가 나타내는 복소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환은, 불포화환이어도 되고, 포화환이어도 된다. 또 축합환은, 동종 또는 이종의 2 이상의 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 환 내에 갖고 있어도 된다. 복소환의 구체예로서는, 피롤리딘환, 피라졸린환, 모폴린환, 싸이오모폴린환, 피페리딘환, 피페라진환, 호모피페라진환, 테트라하이드로피리미딘환 등의 함질소 지환식 복소환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 옥사졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸, 프탈이미드환 등의 함질소 방향족 복소환, 싸이엔일환, 퓨란환, 퓨린환 등의 그 외의 방향족 복소환을 들 수 있다. 그중에서도, 함질소 방향족 복소환이 바람직하고, 인돌환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환이 보다 바람직하며, 인돌환이 더 바람직하다.
p는 1 또는 2를 나타내고, 1이 바람직하다.
Rc1~Rc3이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rc1~Rc3이 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 "지환식 탄화 수소기"란, 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화 수소기를 제외한 개념이다.
지방족 탄화 수소기로서는, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이고, 보다 바람직하게는 1~20이며, 더 바람직하게는 1~12이다. 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 알켄일기의 구체예로서는, 에텐일기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 1,3-뷰타다이엔일기, 1-펜텐일기, 2-펜텐일기, 1-헥센일기, 2-에틸-2-뷰텐일기, 2-옥텐일기, (4-에텐일)-5-헥센일기, 2-데센일기 등을 들 수 있다. 또, 직쇄 또는 분기의 알카인일기의 구체예로서는, 에타인일기, 1-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 1-펜타인일기, 3-펜타인일기, 1-헥사인일기, 2-에틸-2-뷰타인일기, 2-옥타인일기, (4-에타인일)-5-헥사인일기, 2-데신일기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 환상의 알킬기(사이클로알킬기), 환상의 알켄일기(사이클로알켄일기), 축합 다환 탄화 수소기, 가교환 탄화 수소기, 스파이로 탄화 수소기, 환상 터펜 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 3~20이며, 더 바람직하게는 3~12이다. 사이클로알킬기의 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, t-뷰틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 사이클로알켄일기의 구체예로서는, 1-사이클로헥센일기 등을 들 수 있다. 축합 다환 탄화 수소기의 구체예로서는, 트라이사이클로데칸일기, 데카하이드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 가교환 탄화 수소기의 구체예로서는, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타사이클로펜타데칸일기, 아이소보닐기, 다이사이클로펜텐일기, 트라이사이클로펜텐일기 등을 들 수 있다. 스파이로 탄화 수소기의 구체예로서는, 스파이로[3,4]헵테인, 스파이로[3,4]옥테인으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등을 들 수 있다. 환상 터펜 탄화 수소기의 구체예로서는, p-멘테인, 투잔, 카레인 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~14, 더 바람직하게는 6~10이다.
Rc1~Rc3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2가 나타내는 복소환 및, Rc1~Rc3이 나타내는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 폼일기, 카복실기, 나이트로기, 아미노기, 다이알킬아미노기, 다이아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 트라이알킬실릴기, 머캅토기, 알릴기, 알킬설폰일기, 알킬설파모일기, 지방족 탄화 수소기, 복소환기, 방향족 탄화 수소기 및 가교성기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
가교성기를 갖는 유기기는, 가교성기를 포함하며, 전체에서 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하고, 또 필요에 따라 탄소 이외의 원자를 포함해도 되는 원자단으로 구성되는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (P-1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-Lp1-Rp1 ···(P-1)
식 중, Lp1은 단결합 또는 연결기를 나타내고, Rp1은 가교성기를 나타낸다. Lp1이 나타내는 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. Rp1이 나타내는 가교성기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
식 (Cy1)로 나타나는 구조는, 하기 식 (Cy2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (Cy2)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내고, 환 Z1A 및 환 Z2A는, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환을 나타내며, T1 및 T2는, 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CRc6Rc7-을 나타내고, Rc4~Rc7은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
환 Z1A 및 환 Z2A가 나타내는 방향족 탄화 수소환으로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 특히 바람직하다.
식 (Cy2)의 Rc1~Rc3은, 식 (Cy1)의 Rc1~Rc3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Cy2)의 T1 및 T2는, -O-, -CRc6Rc7-이 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 더 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
Rc4 및 Rc5가 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, Rc1~Rc3이 나타내는 탄화 수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그중에서도, Rc4 및 Rc5가 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 더 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 특히 바람직하다.
환 Z1A 및 환 Z2A가 나타내는 방향족 탄화 수소환 및, Rc4~Rc5가 나타내는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
양이온성 사이아닌 발색단의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 나타내는 구조의 발색단, 일본 공개특허공보 2017-066377호의 단락 번호 0030~0033에 기재된 구조의 발색단, 일본 공개특허공보 2015-232642호의 단락 번호 0038~0047에 기재된 구조의 발색단 등을 들 수 있다.
(상대 음이온)
상대 음이온으로서는, 할로젠화물 음이온(불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온 등), 과할로젠산 음이온(ClO4-, FO4-, BrO4-, IO4- 등), 싸이오사이안산 음이온(SCN- 등), 황산 음이온, 헤테로폴리산, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 지방산 음이온, 불소기 함유 붕소 음이온, 불소기 함유 인 음이온, 이미드 음이온, 메타이드 음이온, 음이온성기를 측쇄에 갖는 수지 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-232642호의 단락 번호 0048~0144, 일본 공개특허공보 2017-066377호의 단락 번호 0034~0063에 기재된 음이온을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 음이온성기를 측쇄에 갖는 수지 및 이미드 음이온인 것이 바람직하고, 이미드 음이온인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용되는 마젠타색 염료는, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화막이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 양이온성 사이아닌 발색단과 이미드 음이온의 염, 및, 양이온성 사이아닌 발색단과 음이온성기를 측쇄에 갖는 수지와의 염인 것이 바람직하고, 양이온성 사이아닌 발색단과 이미드 음이온과의 염인 것이 보다 바람직하다.
[이미드 음이온]
이미드 음이온으로서는, 식 (AN-1)로 나타나는 음이온, 및, 식 (AN-2)로 나타나는 음이온을 들 수 있으며, 식 (AN-2)로 나타나는 음이온인 것이 바람직하다.
식 (AN-1)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환기를 나타낸다. X1과 X2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
X1 및 X2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
X1 및 X2가 나타내는 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이고, 보다 바람직하게는 1~20이며, 더 바람직하게는 1~12이다. 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 펜타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소옥틸기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2가 나타내는 지환식 탄화 수소기로서는, 환상의 알킬기(사이클로알킬기), 환상의 알켄일기(사이클로알켄일기), 축합 다환 탄화 수소기, 가교환 탄화 수소기, 스파이로 탄화 수소기, 환상 터펜 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 3~20이며, 더 바람직하게는 3~12이다. 지환식 탄화 수소기의 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2가 나타내는 방향족 탄화 수소기로서는, 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~14, 더 바람직하게는 6~10이다. 방향족 탄화 수소기의 구체예로서는, 페닐기, 바이페닐일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2가 나타내는 복소환기로서는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환은, 불포화환이어도 되고, 포화환이어도 된다. 또 축합환은, 동종 또는 이종의 2 이상의 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 환 내에 갖고 있어도 된다. 복소환의 구체예로서는, 인돌환기, 벤즈인돌환기, 인돌레닌환기, 벤즈인돌레닌환기, 옥사졸환기, 벤즈옥사졸환기, 싸이아졸환기, 벤조싸이아졸환기, 벤즈이미다졸환기, 퀴놀린환기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2가 나타내는 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 지방족 탄화 수소기; (메트)아크릴로일기, 바이닐아릴기, 바이닐옥시기, 알릴기, 에폭시기 등의 가교성기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기 등의 방향족 탄화 수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜틸옥시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스터 결합을 갖는 기; 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 에틸설파모일기, 다이에틸설파모일기, n-프로필설파모일기, 다이-n-프로필설파모일기, 아이소프로필설파모일기, 다이아이소프로필설파모일기, n-뷰틸설파모일기, 다이-n-뷰틸설파모일기 등의 알킬설파모일기; 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 아이소프로필설폰일기, n-뷰틸설폰일기, 아이소뷰틸설폰일기, sec-뷰틸설폰일기, tert-뷰틸설폰일기 등의 알킬설폰일기; 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 나이트로기, 사이아노기를 들 수 있다.
식 (AN-1)에 있어서, X1은 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 지환식 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또, X2는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기인 것이 바람직하다.
식 (AN-1)의 X1로서는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다. 또, 식 (AN-1)의 X2로서는, 불소 원자로 치환된 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, p-플루오로 페닐기, 또는 펜타플루오로페닐기가 보다 바람직하다.
식 (AN-1)로 나타나는 음이온의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-232642호의 단락 번호 0074~0077에 기재된 구조의 음이온을 들 수 있다.
식 (AN-2)
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (AN-2) 중, Y1은, 중합성기를 갖는 기를 나타낸다.
Y2는, 할로젠 원자를 나타내거나, 할로젠화 탄화 수소기를 나타내거나, 또는 탄소 원자, 수소 원자 혹은 할로젠 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로젠 치환 알킬렌기와, 알킬기, 지환식 탄화 수소기, 헤테로아릴기 및 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
Y2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Y2가 나타내는 할로젠화 탄화 수소기의 골격을 이루는 탄화 수소기로서는, 예를 들면, (1) 지방족 탄화 수소기, (2) 지환식 탄화 수소기, (3) 치환기로서 지환식 탄화 수소기를 갖는 지방족 탄화 수소기(이하, "지환식 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기"라고 칭한다), (4) 방향족 탄화 수소기, (5) 치환기로서 지방족 탄화 수소기를 갖는 방향족 탄화 수소기(이하, "지방족 탄화 수소 치환 방향족 탄화 수소기"라고 칭한다), (6) 치환기로서 방향족 탄화 수소기를 갖는 지방족 탄화 수소기(이하, "방향족 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기"라고 칭한다) 등을 들 수 있다. Y2의 골격을 이루는 탄화 수소기로서는, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 이하의 특성기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (1) 지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기가 바람직하며, 그 탄소수로서는, 1~20인 것이 바람직하고, 특히 1~8인 것이 바람직하다. 상기 (2) 지환식 탄화 수소기는, 2~4환의 가교 지환식 탄화 수소기여도 된다. 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~20, 또한 탄소수 3~12의 지환식 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 상기 (3) 지환식 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기로서는, 지환식 포화 탄화 수소 치환 알킬기가 바람직하며, 그 총 탄소수로서는, 4~20인 것이 바람직하고, 특히 6~14인 것이 바람직하다. 상기 (4) 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~14, 또한 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 (5) 지방족 탄화 수소 치환 방향족 탄화 수소기로서는, 알킬 치환 페닐기가 바람직하며, 그 총 탄소수로서는, 7~30인 것이 바람직하고, 특히 7~20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 상기 (6) 방향족 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기로서는, 아랄킬기가 바람직하며, 그 총 탄소수로서는, 7~30인 것이 바람직하고, 특히 7~20인 것이 바람직하다. 이들 중, 할로젠화 탄화 수소기의 골격을 이루는 탄화 수소기로서는, (1) 지방족 탄화 수소기, (3) 지환식 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기, (4) 방향족 탄화 수소기, (5) 지방족 탄화 수소 치환 방향족 탄화 수소기 또는 (6) 방향족 탄화 수소 치환 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화 수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아랄킬기가 보다 바람직하며, 특히 알킬기가 바람직하다. 또, Y2에 있어서, 할로젠화 탄화 수소기 중의 할로젠 원자로서는, 마젠타색 염료의 내열성의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로젠화 탄화 수소기는, 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것인 것이 바람직하다.
식 (AN-2)의 Y2는, 탄소 원자, 수소 원자 혹은 할로젠 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로젠 치환 알킬렌기와, 알킬기, 지환식 탄화 수소기, 헤테로아릴기 및 치환 혹은 비치환의 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기여도 된다. 탄소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또, 할로젠 치환 알킬렌기로서는, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬렌기로 치환하는 할로젠 원자의 종류로서는, 내열성의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다. 상술한 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하다. 지환식 탄화 수소기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5~10원환의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 퓨릴기, 싸이엔일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 퀴놀린일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6~14, 또한 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 이들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
내열성의 관점에서, 식 (AN-2)의 Y2는, 할로젠화 탄화 수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 혹은 할로젠 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로젠 치환 알킬렌기와, 알킬기, 지환식 탄화 수소기, 헤테로아릴기 및 치환 혹은 비치환의 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (Y2-1)로 나타나는 기가 더 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (Y2-1)에 있어서, Ry1은, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화 알킬기, 지환식 탄화 수소기, 알콕시기, 불화 알콕시기, Ry20COORy21- 또는 Ry22COORy23CFH-를 나타내고,
Ry20 및 Ry22는, 각각 독립적으로, 알킬기, 지환식 탄화 수소기, 헤테로아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내며,
Ry21 및 Ry23은, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내며,
*는 결합손을 나타낸다.
식 (Y2-2)에 있어서, Ry2~Ry6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다. 단, Ry2~Ry6 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불화 알킬기이다.
식 (AN-2)의 Y1은, 중합성기를 갖는 기를 나타낸다. Y1이 나타내는 중합성기를 갖는 기로서는, 식 (Y1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Q1-L1-* ···(Y1-1)
식 (Y1-1)에 있어서, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 중합성기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 2가의 탄화 수소기; 2가의 탄화 수소기와 -NRa-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONRa-, -NRaCO- 및 -S-로부터 선택되는 기를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 2가의 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화 수소기는, 수소 원자의 적어도 일부가 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
L1이 나타내는 2가의 연결기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기; 탄소수 6~20의 아릴렌기; 탄소수 7~20의 아릴렌알킬렌기; 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONRa- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.
Q1이 나타내는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기 및 스타이렌기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 스타이렌기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
식 (AN-2)의 Y1이 나타내는 중합성기를 갖는 기는, 내열성의 관점에서 식 (Y1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Q1-L2-SO2-* ···(Y1-2)
식 (Y1-2)에 있어서, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 중합성기를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
식 (Y1-2)의 Q1은, 식 (Y1-1)의 Q1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 2가의 탄화 수소기; 2가의 탄화 수소기와 -NRa-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONRa-, -NRaCO- 및 -S-로부터 선택되는 기를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기; 탄소수 6~20의 아릴렌기; 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (AN-2)로 나타나는 음이온의 구체예로서는 후술하는 실시예에 기재된 구조의 음이온, 일본 공개특허공보 2017-066377호의 단락 번호 0142에 기재된 음이온 등을 들 수 있다.
[음이온성기를 측쇄에 갖는 수지]
음이온성기를 측쇄에 갖는 수지로서는, 하기 식 (AN-10)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
식 (AN-10)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (AN-10) 중, R100은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L10은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R101-, 또는 -COO-R101-을 나타내고, R101은 알킬렌기를 나타낸다. P10은, 음이온성기를 나타낸다.
R100이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다. R100으로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
P10이 나타내는 음이온성기로서는, -SO3 -, -COO-를 들 수 있으며, -SO3 -이 바람직하다.
L10은, -CONH-R101-, -COO-R101-인 것이 바람직하고, -COO-R101-인 것이 보다 바람직하다.
음이온성기를 측쇄에 갖는 수지는, 식 (AN-10)으로 나타나는 반복 단위 외에 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
음이온성기를 측쇄에 갖는 수지의 중량 평균 분자량은, 1000~500000인 것이 바람직하고, 3000~15000인 것이 보다 바람직하다. 음이온성기를 측쇄에 갖는 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-232642호의 단락 번호 0101~0144에 기재되어 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료 A의 100질량부에 대하여 마젠타색 염료를 1~50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 마젠타색 염료의 함유량이 상기 범위이면, 보다 우수한 내열성이 얻어지기 쉽다.
또, 마젠타색 염료의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.4~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 안료 A와 마젠타색 염료의 합계의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 30~85질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
<<다른 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은 다이케토피롤로피롤 안료 및 마젠타색 염료 이외의 착색제(이하, 다른 착색제라고도 한다)를 함유할 수 있다. 다른 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 본 발명에서 이용되는 다른 착색제는, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 안료는 유기 안료여도 되고, 무기 안료여도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환된 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.
다른 착색제 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 다른 착색제는 안료만이어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 다른 착색제로서 황색 착색제를 포함하는 것이 바람직하고, 황색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적색의 화소에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막을 형성하기 쉽다. 또, 다른 착색제로서 황색 안료를 이용한 경우에 있어서는, 안료 A의 분산성을 향상시킬 수도 있다.
황색 착색제로서는, 아조 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 아이소인돌리논 화합물, 아이소인돌린 화합물 및 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있으며, 아이소인돌린 화합물, 아조 화합물 및 퀴노프탈론 화합물이 바람직하고, 아이소인돌린 화합물 및 아조 화합물이 보다 바람직하며, 적색에 보다 적합한 분광 특성을 갖는 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아이소인돌린 화합물이 특히 바람직하다.
황색 착색제로서는, 컬러 인덱스(C. I. ) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등의 황색 안료를 들 수 있다.
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재되어 있는 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재되어 있는 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
황색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하고, C. I. 피그먼트 옐로 139 및 C. I. 피그먼트 옐로 150으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 더 바람직하며, C. I. 피그먼트 옐로 139인 것이 특히 바람직하다.
황색 착색제 이외의 착색제로서는, 이하를 들 수 있다.
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 270, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계) 등.
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
마젠타색 염료 이외의 염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다.
또, 다른 착색제로서, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 다른 착색제로서 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 내에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 내에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
다른 착색제의 함유량은, 안료 A의 100질량부에 대하여 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 황색 착색제의 함유량은, 안료 A의 100질량부에 대하여 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 황색 착색제의 함유량은, 마젠타색 염료의 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 황색 착색제의 함유량은, 안료 A와 마젠타색 염료의 합계 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 안료 A와 마젠타색 염료와 다른 착색제의 합계의 함유량은 착색 조성물의 전고형분 중 40~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 안료 A와 마젠타색 염료와 황색 착색제의 합계의 함유량은 착색 조성물의 전고형분 중 40~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<경화성기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성기를 갖는 화합물을 함유한다. 경화성기를 갖는 화합물이 경화할 때의 반응 기구에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합 반응, 양이온 중합 반응, 축중합 반응, 구핵 부가 반응, 치환 반응에 의한 가교 반응 등을 들 수 있다. 경화성기를 갖는 화합물은, 라디칼 중합 반응에 의하여 경화하는 화합물인 것이 바람직하다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
경화성기를 갖는 화합물(이하, 경화성 화합물이라고도 한다)은, 모노머여도 되고, 폴리머 등의 수지여도 된다. 모노머 타입의 경화성 화합물과, 수지 타입의 경화성 화합물을 병용할 수도 있다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
본 발명에 있어서, 경화성 화합물로서 이용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 모노머여도 되고, 수지여도 된다. 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 수지 타입의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 중합성 화합물이라고도 한다. 또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 중합성 모노머라고도 한다. 또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지를 중합성 수지라고도 한다.
중합성 모노머의 분자량은, 3000 미만인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다. 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 모노머는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 모노머로서, NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)을 사용할 수도 있다. 또, 중합성 모노머로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머는, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 모노머를 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 착색 조성물층이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 모노머로서는, 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 모노머는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 모노머는, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머는, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 모노머로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
중합성 수지의 중량 평균 분자량은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합성 수지의 중량 평균 분자량은, 50000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30000 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성 수지의 에틸렌성 불포화기가(이하, C=C가라고도 한다)는, 0.05~5.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 4.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1.0mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 수지의 C=C가는, 중합성 수지의 고형분 1g당 에틸렌성 불포화기의 몰량을 나타낸 수치이다. 중합성 수지의 C=C가는, 알칼리 처리에 의하여 중합성 수지로부터 에틸렌성 불포화기 부위의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 또, 중합성 수지로부터 에틸렌성 불포화기 부위를 알칼리 처리로 추출할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.
중합성 수지의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(중합성 수지의 칭량값[g]×(중합성 수지액의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
중합성 수지는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 수지는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10~80몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20~70몰% 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.
식 (A-1-1)에 있어서, X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있으며, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하고, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있으며, 제조 적성의 관점에서 하이드록시기가 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, Y1이 나타내는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-1a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-1b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (A-1-1a)에 있어서, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q1a는, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 에틸렌성 불포화기를 나타낸다. Ra1~Ra3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q1a는, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-1b)에 있어서, Ra10 및 Ra11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m1은 1~5의 정수를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 에틸렌성 불포화기를 나타낸다. Ra10 및 Ra11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
중합성 수지는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 수지가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장애에 의하여 안료 A의 응집 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경화막의 형성 시에 있어서는, 중합성 수지가 안료 A의 근방에서 중합하여 막 내에 안료 A를 견고하게 유지시킬 수도 있으며, 가열에 의한 안료 A의 열확산을 보다 효과적으로 억제하여, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수도 있다. 중합성 수지는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합성 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분지되어 신장하는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 안료 A 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리유레테인 반복 단위, 폴리유레아 반복 단위 및 폴리아마이드 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위 및 폴리(메트)아크릴 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리에터 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타내고, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W100은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. RG1~RG4, QG1, LG1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)에서 설명한 RG1~RG4, QG1, LG1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W100은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, n1~n5는, 각각 2~100의 정수가 바람직하고, 2~80의 정수가 보다 바람직하며, 8~60의 정수가 더 바람직하다.
식 (G-1a)에 있어서, n1이 2 이상인 경우에 있어서의 각 반복 단위 중의 RG1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, RG1이 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없으며, 랜덤, 교호, 및, 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다.
그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. 식 (A-1-2)에 있어서의 X2가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1에서 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.
식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (A-1-2a)에 있어서, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qb1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-2b)에 있어서, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb10 및 Rb11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
중합성 수지가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.
중합성 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 중합성 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 안료 A 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (A-1-3)에 있어서, X3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A1은 산기를 나타낸다. 식 (A-1-3)에 있어서의 X3이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1에서 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-3)에 있어서의 L3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~12의 알켄일렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 식 (A-1-3)에 있어서의 A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-3b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (A-1-3a)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qc1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3b)에 있어서, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m3은 1~5의 정수를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc10 및 Rc11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
중합성 수지가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다.
중합성 수지의 산가로서는, 20~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 수지의 산가가 상기 범위이면, 특히 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다.
또, 중합성 수지는, 다른 반복 단위로서, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 중합성 수지로서, 하기 식 (SP-1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (SP-1)이라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 화합물 (SP-1)은, 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
P1은 폴리머쇄를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21이고,
n개의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되며, 달라도 되고,
m개의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되며, 달라도 되고,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.
화합물 (SP-1)에 포함되는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
화합물 (SP-1)에 있어서, 에틸렌성 불포화기는, Z1, A1 및 P1 중 어느 하나에 포함되어 있으면 되지만, P1에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, P1이 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, P1은, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
식 (SP-1)에 있어서, A1은 안료 흡착부를 포함하는 기를 나타낸다. 안료 흡착부로서는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록시기를 들 수 있으며, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 하이드록시기가 바람직하고, 색재의 분산성의 관점에서 산기가 보다 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
안료 흡착부는, 1개의 A1 중에, 적어도 1개 포함되어 있으면 되고, 2개 이상을 포함하고 있어도 된다. A1은, 안료 흡착부를 1~10개 포함하는 것이 바람직하고, 1~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, A1이 나타내는 안료 흡착부를 포함하는 기로서는, 상술한 안료 흡착부와, 1~200개의 탄소 원자, 0~20개의 질소 원자, 0~100개의 산소 원자, 1~400개의 수소 원자, 및 0~40개의 황 원자로 성립되는 연결기가 결합하여 형성된 기를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1~10의 쇄상 포화 탄화 수소기, 탄소수 3~10의 환상 포화 탄화 수소기, 또는, 탄소수 5~10의 방향족 탄화 수소기를 개재하여 1개 이상의 안료 흡착부가 결합하여 형성된 기 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 포화 탄화 수소기, 환상 포화 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 설폰산 아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 및 광경화성기 등을 들 수 있다. 또, 안료 흡착부 자체가 1가의 기를 구성할 수 있는 경우에는, 안료 흡착부 그 자체가 A1이어도 된다.
또, A1의 화학식량으로서는, 30~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. A1의 화학식량이 상기 범위이면, 색재에 대한 흡착성이 양호하다. 또한, A1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다.
식 (SP-1)에 있어서, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. (m+n)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 된다)를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
Z1의 화학식량으로서는, 20~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Z1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다. (m+n)가의 연결기의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 번호 0043~0055를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (SP-1)에 있어서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. 상술한 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Y1 및 Y2가 나타내는 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (SP-1)에 있어서, P1은 폴리머쇄를 나타낸다. P1이 나타내는 폴리머쇄로서는, 주쇄 중에, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위, 폴리아마이드 반복 단위, 폴리이미드 반복 단위, 폴리이민 반복 단위 및 폴리유레테인 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P1이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (P1-1)~(P1-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, LG2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. QG1은, -O-인 것이 바람직하다. LG1은, 단결합인 것이 바람직하다. LG2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화기, 산기 등을 들 수 있다.
P1에 있어서의, 상술한 반복 단위의 반복수는, 3~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, P1은, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 2몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100몰%로 할 수 있다. 또, P1이 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 경우에 있어서, P1은 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 다른 반복 단위로서는, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있다. P1이 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위 외에, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 더 포함함으로써, 포토리소그래피법으로 패턴 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. P1이 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 산기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 2~48몰%인 것이 보다 바람직하며, 4~46몰%인 것이 더 바람직하다.
P1이 나타내는 폴리머쇄의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 9000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1200 이상인 것이 바람직하고, 1400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, P1의 중량 평균 분자량은, 동 폴리머쇄의 도입에 이용한 원료의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명에 있어서, 경화성 화합물로서 이용되는 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 에폭시 화합물의 에폭시기의 수의 상한은, 100개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 5개 이하인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물로서 중합성 모노머를 이용하는 경우, 중합성 모노머의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 경화성 화합물로서 중합성 수지를 이용하는 경우, 중합성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 중합성 모노머와 중합성 수지의 합계의 함유량은 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 모노머와 중합성 수지의 합계량 중에 있어서의, 중합성 수지의 함유량은 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물로서 에폭시 화합물을 이용하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 중합성 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 양자의 비율(질량비)은, 중합성 화합물의 질량:에폭시기를 갖는 화합물의 질량=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하며, 100:1~100:50이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물의 바람직한 일 양태로서, 이하를 들 수 있다.
착색 조성물이, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(중합성 모노머)와, 수지를 포함하고,
착색 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(중합성 모노머)의 질량 M1과, 착색 조성물에 포함되는 수지의 질량 B1의 비인 M1/B1이 0.35 이하이며, 바람직하게는 0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 0.21 이하인 양태. 이 양태의 착색 조성물에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 나아가서는 경화막 형성 시에 있어서의 막수축을 억제할 수도 있다. 특히, 수지로서 중합성 수지를 포함하는 경우에 있어서는 상기의 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기의 M1/B1의 값의 하한은 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 수지의 질량 B1이란, 상술한 중합성 수지와 후술하는 다른 수지의 합계량이다. 착색 조성물이 다른 수지를 포함하지 않는 경우, 수지의 질량 B1은 상술한 중합성 수지의 질량이다. 또, 착색 조성물이 중합성 수지를 포함하지 않는 경우, 수지의 질량 B1은 다른 수지의 질량이다.
또, 상기의 양태에 있어서, 중합성 모노머와 수지의 합계의 함유량은 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성기를 포함하지 않는 수지(이하, 다른 수지라고도 한다)를 더 함유할 수 있다. 다른 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평07-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 상술한 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감할 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지로서는, 상술한 중합성 수지의 항에서 설명한 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 가지며, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 상술한 경화성 화합물과 다른 수지의 합계의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 경화성 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및, IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아, 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재된 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 또는 염기성기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171 등에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172732호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-199308호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085562호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-035351호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율은 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 근거로 환경 규제 물질로서 등록되어 있으며, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하여 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행하여 분자 사이에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 조성물의 단계 등 중 어느 단계에서도 가능하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불화 알킬기 또는 불화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제로서 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. 피그먼트 옐로 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자 직경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상(中空狀)이어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 착색 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 착색 조성물 내로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 내벽은, 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하고, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 착색 조성물의 제조 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 제조해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 제조해도 된다.
또, 착색 조성물의 제조 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
착색 조성물의 제조에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에서 여과를 행해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터 등에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 착색층(화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 컬러 필터의 적색 착색층(적색 화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터의 화소로서, 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서 본 발명의 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 화소의 폭이 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화소의 영률이 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 경화막의 표면에 보호층을 마련해도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해한 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(포토리소그래피법)
먼저, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층이 마련되어 있어도 된다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115 페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파(長波)인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있으며, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상하기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물의 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(드라이 에칭법)
다음으로, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 이 착색 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 사용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체 면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법>
수지 및 매크로모노머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 측정 조건하, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의하여 산출했다.
장치: HLC-8220GPC(도소(주)제)
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
프리칼럼 TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6mm×40mm(도소(주)제)
샘플 측 칼럼: 이하 4개를 직결〔모두 도소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
레퍼런스 측 칼럼: 샘플 측 칼럼과 동일
항온조(槽) 온도: 40℃
이동상(相): 테트라하이드로퓨란
샘플 측 이동상 유량: 1.0mL/분
레퍼런스 측 이동상 유량: 0.3mL/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 100μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 16분~46분
샘플링 피치: 300ms(밀리초)
<산가의 측정 방법>
수지의 산가는 수산화 나트륨 수용액을 이용한 중화 적정에 의하여 구했다. 구체적으로는, 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 전위차 측정법을 이용하여 수산화 나트륨 수용액으로 적정하여, 수지의 고형분 1g에 포함되는 산의 밀리몰 수를 산출하고, 다음으로, 그 값을 수산화 칼륨(KOH)의 분자량 56.1을 곱함으로써 구했다.
<C=C가(에틸렌성 불포화기가)의 측정 방법>
하기 방법에 의하여, 수지의 C=C가를 측정했다.
알칼리 처리에 의하여 수지로부터 에틸렌성 불포화기 부위의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 그 측정값에 근거하여 하기 식으로부터 C=C가를 산출했다.
구체적으로는, 수지 0.1g을 테트라하이드로퓨란/메탄올 혼합액(50mL/15mL)에 용해시키고, 4mol/L 수산화 나트륨 수용액 10mL를 첨가하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 4mol/L 메테인설폰산 수용액 10.2mL로 중화하고, 그 후, 이온 교환수 5mL와 메탄올 2mL를 첨가한 혼합액을 100mL 메스플라스크에 이액(移液)하여, 메탄올로 메스업함으로써 HPLC 측정 샘플을 조제하여, 이하의 조건으로 측정한다. 또한, 저분자 성분 (a)의 함유량은 별도 작성한 저분자 성분 (a)의 검량선으로부터 산출하고, C=C가는 하기 식으로부터 산출했다.
수지의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(수지의 칭량값[g]×(수지액의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
-HPLC 측정 조건-
측정 기기: Agilent-1200(애질런트·테크놀로지(주)제)
칼럼: Phenomenex사제 Synergi 4u Polar-RP 80A, 250mm×4.60mm(내경)+가드 칼럼
칼럼 온도: 40℃
분석 시간: 15분
유속: 1.0mL/min(최대 송액 압력: 182bar(18.2MPa))
주입량: 5μl
검출 파장: 210nm
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 불포함 HPLC용)/버퍼 용액(인산 0.2체적% 및 트라이에틸아민 0.2체적%를 함유하는 이온 교환 수용액)=55/45(체적%)
또한, 본 명세서에 있어서, 체적%는 25℃에 있어서의 값이다.
<아민가의 측정 방법>
수지 약 0.5g을 정밀하게 재어, 아세트산(100질량%) 50mL를 첨가하여 녹이고, 0.1mol/L 과염소산으로 전기 적정법(전위차 적정) 전위차 자동 적정 장치(AT-710M; 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여 적정했다. 또, 동일한 방법으로 공(空)시험을 행하여 보정했다.
아민가=a×5.611/c
a: 0.1mol/L 과염소산의 소비량(mL)
c: 수지의 양(g)
<안료 분산액 RD1~RD7, CRD1~CRD4, YD1~YD4의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 하기 표에 기재된 성분 중, 분산제 1 및 분산제 2의 질량부란에 기재된 수치는, 고형분의 값이다.
[표 1]
Figure pct00036
[표 2]
Figure pct00037
[표 3]
Figure pct00038
<마젠타색 착색제 용액 MD1~MD33의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여 마젠타색 착색제 용액 MD1~MD33을 얻었다.
[표 4]
Figure pct00039
<마젠타색 착색제 용액 CMD1~CMD2의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 마젠타색 착색제 용액 CMD1~CMD2를 조제했다. 하기 표에 기재된 성분 중, 분산제의 질량부란에 기재된 수치는, 고형분의 값이다.
[표 5]
Figure pct00040
상기 표에 기재된 소재는, 이하와 같다.
(안료)
안료 R1~R5: 하기 구조의 화합물. 안료 R1은 C. I. 피그먼트 레드 272이다.
[화학식 36]
Figure pct00041
안료 CR1~CR4: 하기 구조의 화합물.
[화학식 37]
Figure pct00042
안료 Y1: C. I. 피그먼트 옐로 138
안료 Y2: C. I. 피그먼트 옐로 139
안료 Y3: C. I. 피그먼트 옐로 150
안료 Y4: C. I. 피그먼트 옐로 185
(마젠타색 염료)
마젠타색 염료 M1~M32: 하기 표에 기재된 양이온성 사이아닌 발색단과 음이온의 염. 마젠타색 염료 M1~M32는, 모두 23℃의 물 100g에 대한 용해도, 또는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가, 1g 이상이다.
[표 6]
Figure pct00043
[양이온성 사이아닌 발색단]
이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Hex는 헥실기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00044
[화학식 39]
Figure pct00045
[상대 음이온]
[화학식 40]
Figure pct00046
상대 음이온 AJ-1~AJ-4: 이하의 방법으로 제조한 음이온성기를 갖는 수지 (AJ-1)~(AJ-4)
AJ-1: 온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 67.3질량부를 투입하여 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 별도, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 20.0질량부, 메틸메타크릴레이트 12.5질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 20.0질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 20.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.5질량부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 6.5질량부, 및 메틸에틸케톤 25.1질량부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입하고, 4구 세퍼러블 플라스크에 장착하여, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이, 3390인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 여기에, 염화 메틸 3.2질량부, 에탄올 22.0질량부를 추가하여, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간 동안 80℃까지 가온하고, 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 수지 성분이 47질량%인 음이온성기를 갖는 수지 (AJ-1)을 얻었다.
AJ-2~AJ-4: 하기 표에 나타낸 재료 조성으로 변경한 것 이외에는 수지 (AJ-1)과 동일하게 하여 수지 (AJ-2)~(AJ-4)를 얻었다.
[표 7]
Figure pct00047
마젠타색 염료 M33: 하기 구조의 화합물(잔텐 화합물). 마젠타색 염료 M33은, 23℃의 물 100g에 대한 용해도, 또는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가, 1g 이상이다.
[화학식 41]
Figure pct00048
(마젠타색 안료)
마젠타색 안료 CM1: C. I. 피그먼트 레드 122
마젠타색 안료 CM2: C. I. 피그먼트 레드 177
마젠타색 안료 CM1 및 마젠타색 안료 CM2는, 모두 23℃의 물 100g에 대한 용해도 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 미만이다.
(안료 유도체)
안료 유도체 Sy1: 하기 구조의 화합물
[화학식 42]
Figure pct00049
(분산제)
분산제 D1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.0mmol/g, 산가: 75mgKOH/g, 아민가: 0.0mmol/g)
[화학식 43]
Figure pct00050
분산제 D2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.0mol/g, 산가: 50mgKOH/g, 아민가: 0.0mmol/g)
[화학식 44]
Figure pct00051
분산제 D3: 이하의 방법으로 제조한 수지 PA-1
3구 플라스크에, 농도(고형분 함유량)가 50질량%인 매크로모노머 B-1 용액의 60.78g(PGMEA: 30.39g, 매크로모노머 B-1(30.39g)), ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300, 도아 고세이(주)제)의 50.99g, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트의 159.5g을 도입하여, 혼합물을 얻었다.
질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄의 0.82g, 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(이하 "V-601"이라고도 한다.)의 0.43g을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다.
혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601의 0.43g을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601의 0.43g을 혼합물에 더 추가했다.
2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하여, 3시간 더 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되었다.
반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸도데실아민의 9.6g과 중합 금지제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실의 0.3g을 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터의 9.01g을 적하했다.
적하 종료 후, 공기하, 90℃, 24시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 30질량% 용액이 되도록 PGMEA를 추가함으로써 수지 PA-1을 얻었다.
얻어진 수지 PA-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 17200, 산가는 70mgKOH/mg, C=C가는 0.45mmol/g, 아민가는 0.45mmol/g이었다.
매크로모노머 B-1: 하기 구조의 화합물(Mw: 3000)
[화학식 45]
Figure pct00052
분산제 D4: 이하의 방법으로 제조한 수지 PA-2
3구 플라스크에, 농도(고형분 함유량)가 50질량%인 매크로모노머 B-1 용액의 82.76g(PGMEA: 41.38g, 매크로모노머 B-1(41.38g)), ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300, 도아 고세이(주)제)의 44.14g, PGMEA의 159.5g을 도입하여, 혼합물을 얻었다.
질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄의 0.82g, 이어서, V-601의 0.43g을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다.
혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601의 0.43g을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601의 0.43g을 혼합물에 더 추가했다.
2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하여, 3시간 더 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되었다.
반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸도데실아민의 6.43g과 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2-옥실의 0.3g을 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터의 8.05g을 적하했다.
적하 종료 후, 공기하, 90℃, 24시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 30질량% 용액이 되도록 PGMEA를 추가함으로써 수지 PA-2를 얻었다.
얻어진 수지 PA-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 23300, 산가는 60mgKOH/mg,
C=C가는 0.4mmol/g, 아민가는 0.3mmol/g이었다.
(용제)
용제 S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<착색 조성물의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 실시예 및 비교예의 착색 조성물을 조제했다.
[표 8]
Figure pct00053
[표 9]
Figure pct00054
[표 10]
Figure pct00055
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(수지)
수지 B1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw: 30000)
[화학식 46]
Figure pct00056
수지 B2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw: 11000)
[화학식 47]
Figure pct00057
수지 B3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw: 10000)
[화학식 48]
Figure pct00058
(중합성 모노머)
중합성 모노머 E1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
중합성 모노머 E2: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
중합성 모노머 E3: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
중합성 모노머 E4: 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
중합성 모노머 E5: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
중합성 모노머 E6: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(광중합 개시제)
광중합 개시제 I1: IRGACURE 369(BASF제)
광중합 개시제 I2: IRGACURE OXE01(BASF사제)
광중합 개시제 I3: IRGACURE OXE02(BASF사제)
광중합 개시제 I4: 하기 구조의 화합물
[화학식 49]
Figure pct00059
광중합 개시제 I5: 하기 구조의 화합물
[화학식 50]
Figure pct00060
(계면활성제)
계면활성제 F1: 하기 구조의 화합물(하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다. Mw: 14000).
[화학식 51]
Figure pct00061
(중합 금지제)
중합 금지제 H1: p-메톡시페놀
(용제)
용제 S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<내열성 평가>
유리 기판 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층 포함 유리 기판 상에 각 착색 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 대하여, 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 500mJ/cm2에서 노광을 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 가열하여, 막두께 0.5μm의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여, 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다.
다음으로, 상기에서 제작한 경화막을 265℃에서 5분간 가열했다. 가열 후의 경화막의 투과율을 측정하고, 투과율의 변화량의 최댓값을 구하여, 이하의 기준으로 내열성을 평가했다.
투과율의 측정은 각 시료당 5회 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 가열 전후의 경화막의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.
(평가 기준)
5: 투과율의 변화량의 최댓값이 1% 이하이다.
4: 투과율의 변화량의 최댓값이 1% 초과, 1.5% 이하이다.
3: 투과율의 변화량의 최댓값이 1.5% 초과, 2.0% 이하이다.
2: 투과율의 변화량의 최댓값이 2.0% 초과, 2.5% 이하이다.
1: 투과율의 변화량의 최댓값이 2.5% 초과이다.
[표 11]
Figure pct00062
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물을 이용함으로써 내열성이 우수한 경화막을 제조할 수 있었다. 또, 실시예의 착색 조성물로부터 얻어진 경화막은, 적색 착색층으로서 바람직한 분광 특성을 갖고 있었다.
각 실시예에 있어서, 청구항 1에서 규정하는 안료 A를 2종 병용해도 각 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 63)
안료 R1을 10.64질량부, 안료 유도체 Sy1을 1.33질량부, 분산제 D1을 1.99질량부, 분산제 D2를 1.99질량부, 마젠타색 염료 M1을 2.02질량부, 용제 S1을 82.03질량부 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액 MRD1을 얻었다. 실시예 1의 착색 조성물에 있어서, 안료 분산액 1과 마젠타색 착색제 용액 대신에, 분산액 MRD1의 60.91질량부를 첨가한 이외에는, 실시예 1의 착색 조성물과 동일하게 하여 실시예 63의 착색 조성물을 조제했다. 이 착색 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 내열성을 평가한 결과, "2"의 평가였다.
(실시예 1001)
실리콘 웨이퍼 상에, Green 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 사방 2μm의 도트 패턴의 마스크를 통하여 조사(노광)했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, Green 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Red 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하고, 녹색, 적색 및 청색의 착색 패턴(베이어 패턴)을 형성했다.
Red 조성물로서는, 실시예 3의 착색 조성물을 사용했다. Green 조성물 및 Blue 조성물에 대해서는 후술한다. 또한, 베이어 패턴이란, 미국 특허공보 제3971065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색 필터 소자의 2×2어레이를 반복한 패턴이다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다.
-Green 조성물-
[Green 안료 분산액의 조제]
C. I. 피그먼트 그린 36을 6.4질량부, C. I. 피그먼트 옐로 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 조제했다.
[Green 조성물의 조제]
하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액: 73.7질량부
수지 B2의 40질량% PGMEA 용액: 0.3질량부
중합성 모노머 E1: 1.2질량부
광중합 개시제 I2: 0.6질량부
계면활성제 F1의 1질량% PGMEA 용액: 4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부
PGMEA: 19.5질량부
-Blue 조성물-
[Blue 안료 분산액의 조제]
C. I. 피그먼트 블루 15:6을 9.7질량부, C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 조제했다.
[Blue 조성물의 조제]
하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 B2의 40질량% PGMEA 용액: 2.1질량부
중합성 모노머 E1: 1.5질량부
하기의 구조의 중합성 모노머: 0.7질량부
[화학식 52]
Figure pct00063
광중합 개시제 I2: 0.8질량부
계면활성제 F1의 1질량% PGMEA 용액: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부

Claims (22)

  1. 다이케토피롤로피롤 안료와, 마젠타색 염료와, 경화성기를 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 다이케토피롤로피롤 안료는, 방향족환에 전자 공여성기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 안료 A를 포함하는, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 A가 갖는 상기 전자 공여성기는, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종인, 착색 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 A가 갖는 상기 전자 공여성기가 탄소수 1~3의 알킬기인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료 A가 갖는 상기 방향족환기는, 하기 식 (AR-1)로 나타나는 기인, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00064

    식 중, R1은 치환기를 나타내고, R2는 전자 공여성기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타내고, 파선은 다이케토피롤로피롤 골격과의 결합 부위를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료 A는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, 착색 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00065

    식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 전자 공여성기를 나타내며, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료 A는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, 착색 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00066

    식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 전자 공여성기를 나타내며, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료 A는 적색 안료인, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마젠타색 염료는, 퀴나크리돈 화합물, 잔텐 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 사이아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이피로메텐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마젠타색 염료는, 양이온성 사이아닌 발색단과 이미드 음이온의 염을 포함하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료 A의 100질량부에 대하여, 상기 마젠타색 염료를 1~50질량부 포함하는, 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    황색 착색제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 착색 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 안료 A의 함유량이 40질량% 이상인, 착색 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이케토피롤로피롤 안료는, 상기 안료 A를 2종 이상 포함하는, 착색 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이케토피롤로피롤 안료는, 상기 안료 A 이외의 다이케토피롤로피롤 안료를 더 포함하는, 착색 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용인, 착색 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터용인, 착색 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  19. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 18에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  21. 청구항 18에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  22. 청구항 18에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
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