CN112566985A - 着色组合物、固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的着色组合物包含具有在芳环中导入有给电子基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构的颜料A和具有固化性基团的化合物。着色组合物的总固体成分中的颜料A的含量为35质量%以上的着色组合物。使用了着色组合物的固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含二酮吡咯并吡咯颜料的着色组合物。并且,本发明涉及一种使用了着色组合物的固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
随着数码相机、带有相机的移动电话等的普及,电荷耦合器件(CCD)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅增加。作为显示器或光学元件的核心器件,使用滤色器。滤色器通常具备红色、绿色及蓝色的3原色的像素(着色图案),并发挥将透射光分解成3原色的作用。滤色器使用包含颜料等色材的着色组合物来形成。并且,在红色的像素形成用着色组合物中使用二酮吡咯并吡咯颜料等作为色材(例如,专利文献1、专利文献2等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-065115号公报
专利文献2:国际公开第2016/103994号
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,对于滤色器等中所使用的固化膜的要求日益增加。作为这种要求特性之一,期望耐湿性的进一步提高。
由此,本发明的目的为,提供一种能够形成耐湿性优异的固化膜的着色组合物。并且,本发明提供一种使用了该着色组合物的固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行深入研究的结果,发现能够由后述的着色组合物实现上述目的,以完成本发明。由此,本发明提供以下内容。
<1>一种着色组合物,其包含:
颜料A,具有在芳环中导入有给电子基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构;及
具有固化性基团的化合物,
着色组合物的总固体成分中的颜料A的含量为35质量%以上。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中给电子基团为选自羟基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及氨基中的至少1种。
<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中芳环基为由下述式(AR-1)表示的基团:
[化学式1]
式中,R1表示取代基,
R2表示给电子基团,
n表示0~4的整数,
波浪线表示与二酮吡咯并吡咯骨架的键合部位。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中颜料A为由下述式(1)表示的化合物:
[化学式2]
式中,R11及R12分别独立地表示取代基,
R21及R22分别独立地表示给电子基团,
n11及n12分别独立地表示0~4的整数。
<5>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中颜料A为由下述式(2)表示的化合物:
[化学式3]
式中,R11及R12分别独立地表示取代基,
R21及R22分别独立地表示给电子基团,
n11及n12分别独立地表示0~4的整数。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中颜料A包含比色指数颜料红272。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色组合物,其还包含选自异吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹酞酮化合物中的黄色着色剂。
<8>根据<7>所述的着色组合物,其中黄色着色剂为选自比色指数颜料黄139及比色指数颜料黄150中的至少1种。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中具有固化性基团的化合物包含选自具有烯属不饱和基团的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种。
<10>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中具有固化性基团的化合物包含具有烯属不饱和基团的树脂。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其中具有固化性基团的化合物包含具有烯属不饱和基团的化合物,还包含光聚合引发剂。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物,其中着色组合物包含具有烯属不饱和基团的单体和树脂,
着色组合物中所包含的具有烯属不饱和基团的单体的质量M1与着色组合物中所包含的树脂的质量B1的比即M1/B1为0.35以下。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的着色组合物,其中着色组合物的总固体成分中的颜料A的含量为40质量%以上。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其用于固体摄像元件。
<15>根据<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其用于滤色器。
<16>一种固化膜,其是由<1>至<15>中任一项所述的着色组合物获得。
<17>一种图案形成方法,其具有:使用<1>至<15>中任一项所述的着色组合物在支承体上形成着色组合物层的工序;及通过光刻法或干式蚀刻法在着色组合物层上形成图案的工序。
<18>一种滤色器,其具有<16>所述的固化膜。
<19>一种固体摄像元件,其具有<16>所述的固化膜。
<20>一种图像显示装置,其具有<16>所述的固化膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成耐湿性优异的固化膜的着色组合物。并且,本发明能够提供一种使用了着色组合物的固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯这两个或任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或任一个。
本说明书中,重均分子量及数平均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定出的聚苯乙烯换算值。
本说明书中,颜料是指难以溶解于溶剂中的化合物。例如,颜料相对于23℃的水100g及23℃的丙二醇单甲醚乙酸酯100g的溶解度优选均为0.1g以下,更优选为0.01g以下。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中,“工序”这一用语,不仅包含独立的工序,若即使在无法与其他工序明确地进行区分的情形下,也发挥该工序的所期待的作用,则也包含于本用语中。
本发明的着色组合物包含:颜料A,具有在芳环中导入有给电子基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构;及具有固化性基团的化合物,该着色组合物的特征在于,着色组合物的总固体成分中的上述颜料A的含量为35质量%以上。
通过使用本发明的着色组合物,能够形成耐湿性优异的固化膜。并且,通常趋于膜中的颜料浓度越高则耐湿性越容易下降,但是尽管总固体成分中的上述颜料A的含量为35质量%以上,本发明的着色组合物也能够形成耐湿性优异的固化膜。作为可获得这种效果的理由,推测为如下。在将使用包含颜料的着色组合物形成的固化膜暴露于高湿度的环境下的情形下,侵入固化膜中的水等作为亲核试剂而发挥作用并对颜料进行亲核攻击,其结果,有时会发生颜料的光谱变化,但是本发明中所使用的颜料A具有上述的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构,因此推测为作为颜料A的母核的二酮吡咯并吡咯骨架的电子密度高,因此推测为即使在将固化膜暴露于高湿度的环境下的情形下,颜料A也难以受亲核攻击。因此,推测为:通过使用本发明的着色组合物,能够形成耐湿性优异的固化膜。
并且,本发明的着色组合物中所使用之上述颜料A的红色的色价高于以往的红色颜料,因此即使为薄膜,也能够形成具有所期望的光谱特性的固化膜。颜料A具有上述芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构,因此通过HOMO(Highest OccupiedMolecular Orbital:最高占用分子轨域)-LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最低未占用分子轨域)跃迁延长,跃迁矩增加,其结果,推测为颜料A在红色的波长区域(例如,450~600nm)中的摩尔消光系数ε增加,因此红色的色价高。并且,颜料A的红色的色价高于以往的红色颜料,因此为了实现与以往的红色颜料相同的光谱特性而能够以少于所需的配合量的配合量实现所期望的光谱,因此还能够提高除了颜料以外的成分的配合量,配方设计的自由度高。
并且,本发明的着色组合物中,在使用具有烯属不饱和基团的树脂作为具有固化性基团的化合物的情形下,还能够提高所获得的固化膜的耐热性。作为可获得这种效果的理由,推测为如下。在组合物中,推测为通过颜料A与上述树脂的烯属不饱和基团相互作用,上述树脂接近颜料A。因此,在组合物中,推测为颜料A以包裹在上述树脂中的形式存在。因此,推测为:在形成固化膜时,上述树脂在颜料A的附近聚合,并推测为能够使颜料A牢固地保持于膜中。因此,推测为能够抑制由加热引起的颜料A的热扩散。其结果,推测为能够形成耐热性优异的固化膜。
本发明的着色组合物能够优选地用作固体摄像元件用着色组合物。并且,本发明的着色组合物能够优选地用作滤色器用着色组合物。具体而言,能够优选地用作滤色器的像素形成用着色组合物,能够更优选地用作固体摄像元件中所使用的滤色器的像素形成用着色组合物。
以下,对本发明的着色组合物中所使用的各成分进行说明。
<<颜料A>>
本发明的着色组合物含有具有在芳环中导入有给电子基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构的颜料A(以下,称为颜料A)。该颜料A为具有二酮吡咯并吡咯骨架的颜料。
给电子基团是指在有机电子论中通过诱导效应或共振效应将电子供应到所取代的原子团的原子团。作为给电子基团,可举出取负值作为哈米特方程的取代基常数(σp(对))。哈米特方程的取代基常数(σp(对))能够从化学手册基础编修订第5版(II-380页)中引用。作为给电子基团的具体例,可举出羟基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及氨基。
烷基、烷氧基及烷硫基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5。这些基团可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。
芳氧基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10。
作为氨基,可举出由-NRa1Ra2表示的基团。Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。Ra1与Ra2可以键合而形成环。Ra1及Ra2所表示的烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。Ra1及Ra2所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。Ra1及Ra2所表示的杂环基可以为单环,也可以为稠环。杂环基优选为单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。
作为给电子基团,就容易更显著地获得本发明的效果的理由而言,优选为烷基、烷氧基、氨基,除了上述理由以外,还就容易获得适于红色的光谱特性的理由而言,更优选为烷基、烷氧基,尤其优选为烷基。
作为上述芳环基,优选为由式(AR-1)表示的基团。
[化学式4]
式中,R1表示取代基,R2表示给电子基团,n表示0~4的整数,波浪线表示与二酮吡咯并吡咯骨架的键合部位。
式(AR-1)中,作为R1所表示的取代基,可举出在后述的取代基T中列举的基团及上述的给电子基团,优选为给电子基团。在n为2以上的情形下,n个R1可以相同,也可以各自不同。
式(AR-1)中,作为R2所表示的给电子基团,可举出上述的基团,优选的范围也相同。
式(AR-1)中,n表示0~4的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,尤其优选为1。
式(AR-1)中,波浪线表示与二酮吡咯并吡咯骨架的键合部位。另外,二酮吡咯并吡咯骨架是指以下结构。波浪线表示与由式(AR-1)表示的基团等取代基的键合位置。作为除了由式(AR-1)表示的基团以外的取代基,可举出芳基等。芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中列举的基团。
[化学式5]
颜料A优选为由下述式(1)表示的化合物,就容易获得更优异的耐湿性的理由而言,更优选为由下述式(2)表示的化合物。
[化学式6]
上述式中,R11及R12分别独立地表示取代基,
R21及R22分别独立地表示给电子基团,
n11及n12分别独立地表示0~4的整数。
作为R11及R12所表示的取代基,可举出在后述的取代基T中列举的基团及上述的给电子基团,优选为给电子基团。在n11为2以上的情形下,n11个R11可以相同,也可以各自不同。并且,在n12为2以上的情形下,n12个R12可以相同,也可以各自不同。
作为R21及R22所表示的给电子基团,可举出上述的基团,优选的范围也相同。
n11及n12分别独立地表示0~4的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,尤其优选为1。
(取代基T)
作为取代基T,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基、芳基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。Rt1与Rt2可以键合而形成环。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
杂环基可以为单环,也可以为稠环。杂环基优选为单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。
烷基、芳基及杂环基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出上述取代基T中说明的取代基。
作为颜料A的具体例,可举出下述结构的化合物。由式(R1)表示的结构的化合物为C.I.颜料红272。颜料A优选为包含比色指数颜料红272。
[化学式7]
在着色组合物的总固体成分中,颜料A的含量为35质量%以上,优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上。上限能够设为80质量%以下。
并且,着色组合物中所包含的具有二酮吡咯并吡咯骨架的化合物的总质量中的颜料A的比例优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,尤其优选为实质上仅是颜料A。另外,着色组合物中所包含的具有二酮吡咯并吡咯骨架的化合物实质上仅是颜料A的情形,是指着色组合物中所包含的具有二酮吡咯并吡咯骨架的化合物的总质量中的颜料A的比例为99质量%以上,优选为99.5质量%以上,进一步优选为99.9质量%以上,尤其优选为仅由颜料A构成。
并且,着色组合物中所包含的着色剂的总质量中的颜料A的比例优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。上限能够设为90质量%以下。
<<其他着色剂>>
本发明的着色组合物能够含有除了上述的颜料A以外的着色剂(以下,还称为其他着色剂)。其他着色剂可以为颜料,也可以为染料。还可以同时使用颜料和染料。本发明中所使用的其他着色剂优选为包含颜料。并且,颜料可以为有机颜料,也可以为无机颜料。并且,对于颜料,还能够使用由有机显色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而得的材料。通过用有机显色团取代无机颜料或有机-无机颜料,能够容易进行色相设计。
其他着色剂中的颜料的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。并且,其他着色剂可以仅为颜料。
本发明的着色组合物优选为包含黄色着色剂作为其他着色剂,更优选为包含黄色颜料作为其他着色剂。根据该方式,容易形成具有适于红色的像素的光谱特性的固化膜。并且,在使用黄色颜料作为其他着色剂的情形下,还能够提高颜料A的分散性。
作为黄色着色剂,可举出偶氮化合物、喹酞酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物及蒽醌化合物等,优选为异吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹酞酮化合物,更优选为异吲哚啉化合物及偶氮化合物,就容易形成具有更适于红色的光谱特性的固化膜的理由而言,尤其优选为异吲哚啉化合物。
作为黄色着色剂,可举出比色指数(C.I.)颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基/聚次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)。
并且,作为黄色着色剂,能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中所记载的颜料。并且,作为黄色颜料,还能够使用金属偶氮颜料,该金属偶氮颜料包含选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少1种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物。
[化学式8]
式中,R1及R2分别独立地表示-OH或-NR5R6,R3及R4分别独立地表示=O或=NR7,R5~R7分别独立地表示氢原子或烷基。R5~R7所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。烷基可具有取代基。取代基优选为卤原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
关于上述金属偶氮颜料,能够参考日本特开2017-171912号公报的段落号0011~0062、0137~0276、日本特开2017-171913号公报的段落号0010~0062、0138~0295、日本特开2017-171914号公报的段落号0011~0062、0139~0190、日本特开2017-171915号公报的段落号0010~0065、0142~0222的记载,且这些内容被编入到本说明书中。
并且,作为黄色着色剂,还能够使用日本特开2013-054339号公报的段落号0011~0034中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的段落号0013~0058中所记载的喹酞酮化合物等。并且,作为黄色着色剂,还能够使用日本特开2018-062644号公报中所记载的化合物。另外,该化合物还能够用作颜料衍生物。
作为黄色着色剂,进一步优选为选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185中的1种以上,更进一步优选为选自C.I.颜料黄139及C.I.颜料黄150中的1种以上,尤其优选为C.I.颜料黄139。
作为除了黄色着色剂以外的着色剂,可举出以下。
C.I.颜料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料绿7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基/聚次甲基系)等(以上为蓝色颜料)、
C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,279,291,294(呫吨系、Organo Ultramarine(有机群青)、Bluish Red(蓝红)),295(单偶氮系),296(二偶氮系),297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)。
并且,作为绿色颜料,还能够使用一分子中的卤原子数平均为10~14个、溴原子数平均为8~12个、氯原子数平均为2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且,作为绿色颜料,还能够使用CN106909027A中所记载的化合物、具有磷酸酯作为配位体的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且,作为蓝色颜料,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
并且,作为红色颜料,还能够使用日本专利第6516119号公报中所记载的红色颜料、日本专利第6525101号公报中所记载的红色颜料等。
作为染料并没有特别限制,能够使用公知的染料。可举出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亚甲基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛蓝化合物、吡咯亚甲基化合物。
并且,作为其他着色剂,还能够使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物。
并且,作为其他着色剂,还能够使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂中而使用的染料,但是色素多聚体可以形成粒子,在色素多聚体为粒子的情形下,通常以分散于溶剂中的状态使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合而获得,可举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法来作为具体例。色素多聚体在一分子中具有2个以上的色素结构,优选为具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,但是还能够设为100个以下。在一分子中所具有的多个色素结构可以为相同的色素结构,也可以为不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选为2000~50000。下限更优选为3000以上,进一步优选为6000以上。上限更优选为30000以下,进一步优选为20000以下。作为色素多聚体,还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报等中所记载的化合物。
也优选为使用C.I.颜料红272作为颜料A,使用C.I.颜料红254作为其他着色剂。在该情形下,关于两者的比例,相对于100质量份的C.I.颜料红272,C.I.颜料红254优选为10~100质量份,更优选为20~90质量份,进一步优选为30~80质量份。
并且,也优选为使用C.I.颜料红272作为颜料A,使用C.I.颜料红254和C.I.颜料黄139作为其他着色剂。在该情形下,关于这些的比例,相对于100质量份的C.I.颜料红272,优选C.I.颜料红254是10~100质量份且C.I.颜料黄139是1~70质量份。C.I.颜料红254更优选为20~90质量份,进一步优选为30~80质量份。C.I.颜料黄139更优选为3~60质量份,进一步优选为5~50质量份。
相对于100质量份的颜料A,其他着色剂的含量优选为40质量份以下。下限优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。上限优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
并且,相对于100质量份的颜料A,黄色着色剂的含量优选为40质量份以下。下限优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。上限优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
并且,在着色组合物的总固体成分中,颜料A和其他着色剂的总含量优选为40~90质量%。下限优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上。上限优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下。
并且,在着色组合物的总固体成分中,颜料A和黄色着色剂的总含量优选为40~90质量%。下限优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上。上限优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下。
<<具有固化性基团的化合物>>
本发明的着色组合物含有具有固化性基团的化合物。对于具有固化性基团的化合物固化时的反应机构,并无特别限定。可举出基于自由基聚合反应、阳离子聚合反应、缩聚反应、亲核加成反应、取代反应的交联反应等。具有固化性基团的化合物优选为通过自由基聚合反应而固化的化合物。作为固化性基团,可举出烯属不饱和基团、环氧基等。作为烯属不饱和基团,可举出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、桂皮酰基及马来酰亚胺基,优选为(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基,更优选为(甲基)丙烯酰基,尤其优选为丙烯酰基。
具有固化性基团的化合物(以下,还称为固化性化合物)可以为单体,也可以为聚合物等树脂。还能够同时使用单体类型的固化性化合物和树脂类型的固化性化合物。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
本发明中,作为用作固化性化合物的具有烯属不饱和基团的化合物,可以为单体,也可以为树脂。就容易形成耐热性优异的固化膜的理由而言,优选为包含树脂类型的化合物。以下,还将具有烯属不饱和基团的化合物称为聚合性化合物。并且,还将具有烯属不饱和基团的单体称为聚合性单体。并且,还将具有烯属不饱和基团的树脂称为聚合性树脂。
聚合性单体的分子量优选为小于3000。上限更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。下限优选为100以上,更优选为150以上,进一步优选为250以上。聚合性单体优选为包含3个以上的烯属不饱和基团的化合物,更优选为包含3~15个烯属不饱和基团的化合物,进一步优选为包含3~6个烯属不饱和基团的化合物。并且,聚合性单体优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性单体的具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的段落号0095~0108、日本特开2013-029760号公报的段落0227、日本特开2008-292970号公报的段落号0254~0257、日本特开2013-253224号公报的段落号0034~0038、日本特开2012-208494号公报的段落号0477、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物,且这些内容被编入到本说明书中。
聚合性单体优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;NipponKayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;NipponKayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)及经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合有这些(甲基)丙烯酰基的结构的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.制造市售的SR454、SR499)。并且,作为聚合性单体,还能够使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。并且,作为聚合性单体,也优选为使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
聚合性单体还能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性单体,显影时容易去除未曝光部的着色组合物层,从而能够抑制显影残渣的产生。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基等,优选为羧基。作为具有酸基的聚合性单体,可举出丁二酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为具有酸基的聚合性单体的市售品,可举出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性单体的优选的酸值,为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。若聚合性单体的酸值为0.1mgKOH/g以上,则相对于显影液的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则有利于制造或操作。
聚合性单体具有己内酯结构的化合物也是优选的方式。关于具有己内酯结构的聚合性化合物,例如作为KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性单体还能够使用具有亚烷氧基的化合物。具有亚烷氧基的聚合性单体优选为具有亚乙基氧基和/或亚丙氧基的化合物,更优选为具有亚乙基氧基的化合物,进一步优选为具有4~20个亚乙氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性单体的市售品,例如可举出SARTOMER Company,Inc.制造的具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯即SR-494、具有3个亚异丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯即KAYARAD TPA-330等。
作为聚合性单体,也优选为使用实质上不含甲苯等环境管制物质的化合物。作为这种化合物的市售品,可举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性单体,也优选为如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载那样的聚氨酯丙烯酸酯类;日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨甲酸酯化合物。并且,也优选为使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的化合物。并且,作为聚合性单体,还能够使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)等市售品。
聚合性树脂的重均分子量优选为3000以上,更优选为5000以上,进一步优选为7000以上,尤其优选为10000以上。并且,聚合性树脂的重均分子量优选为50000以下,更优选为40000以下,进一步优选为30000以下。
聚合性树脂的烯属不饱和基团量(以下,还称为C=C值)优选为0.05~5.0mmol/g。上限更优选为4.0mmol/g以下,进一步优选为3.0mmol/g以下,更进一步优选为2.0mmol/g以下,尤其优选为1.0mmol/g以下。下限优选为0.1mmol/g以上,更优选为0.2mmol/g以上。聚合性树脂的C=C值为表示每1g聚合性树脂的固体成分的C=C基的摩尔量的数值。关于聚合性树脂的C=C值,能够通过碱处理从聚合性树脂中提取C=C基部位的低分子成分(a),通过高速液相色谱法(HPLC)测定其含量,并根据下述式进行计算。并且,在通过碱处理无法从聚合性树脂中提取C=C基部位的情形下,使用通过NMR法(核磁共振)测定出的值。
聚合性树脂的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(聚合性树脂的秤量值[g]×(聚合性树脂的固体成分浓度[质量%]/100)×10)
聚合性树脂优选为包含在侧链上具有烯属不饱和基团的重复单元,更优选为包含由下述式(A-1-1)表示的重复单元。并且,在聚合性树脂中,在聚合性树脂的所有重复单元中,优选为含有10摩尔%以上的具有烯属不饱和基团的重复单元,更优选为含有10~80摩尔%,进一步优选为含有20~70摩尔%。
[化学式9]
式(A-1-1)中,X1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连接基,Y1表示烯属不饱和基团。
式(A-1-1)中,作为X1所表示的重复单元的主链,并无特别限定。只要是由公知的能够聚合的单体形成的连接基,则并无特别限制。例如,可举出聚(甲基)丙烯酸系连接基、聚亚烷基亚胺系连接基、聚酯系连接基、聚氨酯系连接基、聚脲系连接基、聚酰胺系连接基、聚醚系连接基、聚苯乙烯系连接基等,就原材料的获得性、制造适用性的观点而言,优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基、聚亚烷基亚胺系连接基,更优选为聚(甲基)丙烯酸系连接基。
式(A-1-1)中,作为L1所表示的2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚烷氧基(优选为碳原子数1~12的亚烷氧基)、氧亚烷基羰基(优选为碳原子数1~12的氧亚烷基羰基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基、亚烷氧基中的亚烷基、氧亚烷基羰基中的亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基、亚烷氧基中的亚烷基、氧亚烷基羰基中的亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出羟基、烷氧基等,就制造适性的观点而言,优选为羟基。
式(A-1-1)中,作为Y1所表示的烯属不饱和基团,可举出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、桂皮酰基及马来酰亚胺基,优选为(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基,更优选为(甲基)丙烯酰基,尤其优选为丙烯酰基。
作为由式(A-1-1)表示的重复单元的具体例,可举出由下述式(A-1-1a)表示的重复单元、由下述式(A-1-1b)表示的重复单元等。
[化学式10]
式(A-1-1a)中,Ra1~Ra3分别独立地表示氢原子或烷基,Q1a表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或亚苯基,L1表示单键或2价的连接基,Y1表示烯属不饱和基团。Ra1~Ra3所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3,进一步优选为1。Q1a优选为-COO-或-CONH-,更优选为-COO-。
式(A-1-1b)中,Ra10及Ra11分别独立地表示氢原子或烷基,m1表示1~5的整数,L1表示单键或2价的连接基,Y1表示烯属不饱和基团。Ra10及Ra11所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3。
聚合性树脂优选为还包含具有接枝链的重复单元。聚合性树脂包含具有接枝链的重复单元,由此通过基于接枝链的立体位阻能够更有效地抑制颜料A的凝聚等。并且,在形成固化膜时,聚合性树脂还能够在颜料A的附近聚合而使颜料A牢固地保持于膜中,还能够更有效地抑制由加热引起的颜料A的热扩散,而形成耐热性优异的固化膜。聚合性树脂优选为含有聚合性树脂的所有重复单元中的1.0~60摩尔%的具有接枝链的重复单元,更优选为含有1.5~50摩尔%。包含具有接枝链的重复单元的聚合性树脂优选地用作分散剂。
本发明中,接枝链是指从重复单元的主链分支而延伸的聚合物链。关于接枝链的长度,并无特别限制,若接枝链变长则立体排斥效果变高,能够提高颜料A等的分散性。作为接枝链,除氢原子以外的原子数优选为40~10000,除氢原子以外的原子数更优选为50~2000,除氢原子以外的原子数进一步优选为60~500。
接枝链优选为包含选自聚酯重复单元、聚醚重复单元、聚(甲基)丙烯酸重复单元、聚氨酯重复单元、聚脲重复单元及聚酰胺重复单元中的至少1种结构的重复单元,更优选为包含选自聚酯重复单元、聚醚重复单元及聚(甲基)丙烯酸重复单元中的至少1种结构的重复单元,进一步优选为包含聚酯重复单元。作为聚酯重复单元,可举出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示的结构的重复单元。并且,作为聚醚重复单元,可举出由下述式(G-2)表示的结构的重复单元。并且,作为聚(甲基)丙烯酸重复单元,可举出由下述式(G-3)表示的结构的重复单元。
[化学式11]
上述式中,RG1及RG2分别表示亚烷基。作为由RG1及RG2表示的亚烷基,并无特别限制,但是优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数2~16的直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为碳原子数3~12的直链状或支链状的亚烷基。
上述式中,RG3表示氢原子或甲基。
上述式中,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚烷氧基(优选为碳原子数1~12的亚烷氧基)、氧亚烷基羰基(优选为碳原子数1~12的氧亚烷基羰基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。
RG4表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基等。
作为接枝链的末端结构,并无特别限定。可以为氢原子,也可以为取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基等。其中,就提高色材等的分散性的观点而言,优选为具有立体排斥效果的基团,优选为碳原子数5~24的烷基或者烷氧基。烷基及烷氧基可以为直链状、支链状及环状中的任一个,优选为直链状或支链状。
本发明中,作为接枝链,优选为由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示的结构。
[化学式12]
上述式中,RG1及RG2分别表示亚烷基,RG3表示氢原子或甲基,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示单键或2价的连接基,RG4表示氢原子或取代基,W100表示氢原子或取代基。n1~n5分别独立地表示2以上的整数。关于RG1~RG4、QG1、LG1,与在式(G-1)~(G-5)中说明的RG1~RG4、QG1、LG1含义相同,优选的范围也相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100优选为取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基等。其中,就提高色材等的分散性的观点而言,优选为具有立体排斥效果的基团,优选为碳原子数5~24的烷基或者烷氧基。烷基及烷氧基可以为直链状、支链状及环状中的任一个,优选为直链状或支链状。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分别优选为2~100的整数,更优选为2~80的整数,进一步优选为8~60的整数。
式(G-1a)中,n1为2以上时的各重复单元中的RG1彼此可以相同,也可以不同。并且,在RG1包含2种以上的不同的重复单元的情形下,各重复单元的排列并无特别限定,可以为随机、交替及嵌段中的任一种。在式(G-2a)~式(G-5a)中也相同。
作为具有接枝链的重复单元,可举出由下述式(A-1-2)表示的重复单元。
[化学式13]
式(A-1-2)中,X2表示重复单元的主链,L2表示单键或2价的连接基,W1表示接枝链。
作为式(A-1-2)中的X2所表示的重复单元的主链,可举出在式(A-1-1)的X1中说明的结构,优选的范围也相同。作为式(A-1-2)中的L2所表示的2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。作为式(A-1-2)中的W1所表示的接枝链,可举出上述的接枝链。
作为由式(A-1-2)表示的重复单元的具体例,可举出由下述式(A-1-2a)表示的重复单元、由下述式(A-1-2b)表示的重复单元等。
[化学式14]
式(A-1-2a)中,Rb1~Rb3分别独立地表示氢原子或烷基,Qb1表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或亚苯基,L2表示单键或2价的连接基,W1表示接枝链。Rb1~Rb3所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3,进一步优选为1。Qb1优选为-COO-或-CONH-,更优选为-COO-。
式(A-1-2b)中,Rb10及Rb11分别独立地表示氢原子或烷基,m2表示1~5的整数,L2表示单键或2价的连接基,W1表示接枝链。Rb10及Rb11所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3。
在聚合性树脂包含具有接枝链的重复单元的情形下,具有接枝链的重复单元的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为1000~10000,进一步优选为1000~7500。另外,本发明中,具有接枝链的重复单元的重均分子量为由用于相同的重复单元的聚合的原料单体的重均分子量计算出的值。例如,具有接枝链的重复单元能够通过使大分子单体聚合来形成。在此,大分子单体是指在聚合物末端导入有聚合性基团的高分子化合物。在使用大分子单体形成具有接枝链的重复单元的情形下,大分子单体的重均分子量相当于具有接枝链的重复单元。
聚合性树脂也优选为还包含具有酸基的重复单元。通过聚合性树脂还包含具有酸基的重复单元,能够进一步提高颜料A等的分散性。进而,还能够提高显影性。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基。
作为具有酸基的重复单元,可举出由下述式(A-1-3)表示的重复单元。
[化学式15]
式(A-1-3)中,X3表示重复单元的主链,L3表示单键或2价的连接基,A1表示酸基。作为式(A-1-3)中的X3所表示的重复单元的主链,可举出在式(A-1-1)的X1中说明的结构,优选的范围也相同。作为式(A-1-3)中的L3所表示的2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚烯基(优选为碳原子数2~12的亚烯基)、亚烷氧基(优选为碳原子数1~12的亚烷氧基)、氧亚烷基羰基(优选为碳原子数1~12的氧亚烷基羰基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基、亚烷氧基中的亚烷基、氧亚烷基羰基中的亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或支链状。并且,亚烷基、亚烷氧基中的亚烷基、氧亚烷基羰基中的亚烷基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出羟基等。作为式(A-1-3)中的A1所表示的酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基。
作为由式(A-1-3)表示的重复单元的具体例,可举出由下述式(A-1-3a)表示的重复单元、由下述式(A-1-3b)表示的重复单元等。
[化学式16]
式(A-1-3a)中,Rc1~Rc3分别独立地表示氢原子或烷基,Qc1表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或亚苯基,L3表示单键或2价的连接基,A1表示酸基。Rc1~Rc3所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3,进一步优选为1。Qc1优选为-COO-或-CONH-,更优选为-COO-。
式(A-1-3b)中,Rc10及Rc11分别独立地表示氢原子或烷基,m3表示1~5的整数,L3表示单键或2价的连接基,A1表示酸基。Rc10及Rc11所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3。
在聚合性树脂包含具有酸基的重复单元的情形下,在聚合性树脂的所有重复单元中,具有酸基的重复单元的含量优选为80摩尔%以下,更优选为10~80摩尔%。
作为聚合性树脂的酸值,优选为20~150mgKOH/g。上限更优选为100mgKOH/g以下。下限优选为30mgKOH/g以上,更优选为35mgKOH/g以上。若聚合性树脂的酸值在上述范围内,则容易获得特别优异的分散性。进而,容易获得优异的显影性。
并且,聚合性树脂能够包含源自包括由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时还将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分的重复单元作为其他重复单元。
[化学式17]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式18]
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚物的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317,且该内容被编入到本说明书中。醚二聚物可以仅为1种,也可以为2种以上。
本发明中,作为聚合性树脂,还能够使用由下述式(SP-1)表示的化合物(以下,还称为化合物(SP-1))。化合物(SP-1)能够优选地用作分散剂。
[化学式19]
式中,Z1表示(m+n)价的连接基,
Y1及Y2分别独立地表示单键或连接基,
A1表示包含颜料吸附部的基团,
P1表示聚合物链,
n表示1~20,m表示1~20,m+n为3~21,
n个Y1及A1可以各自相同,也可以不同,
m个Y2及P1可以各自相同,也可以不同,
Z1、A1及P1中的至少1个表示烯属不饱和基团。
作为化合物(SP-1)中所包含的烯属不饱和基团,可举出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、桂皮酰基及马来酰亚胺基,优选为(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基,更优选为(甲基)丙烯酰基,尤其优选为丙烯酰基。
化合物(SP-1)中,烯属不饱和基团只要包含在Z1、A1及P1中的任一个中即可,但是优选为包含在P1中。并且,在P1包含烯属不饱和基团的情形下,P1优选为具有在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的聚合物链。
式(SP-1)中,A1表示包含颜料吸附部的基团。作为颜料吸附部,可举出有机色素结构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数4以上的烃基、烷氧基硅基、环氧基、异氰酸酯基及羟基,优选为杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基团、碳原子数4以上的烃基、羟基,就色材的分散性的观点而言,更优选为酸基。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基,优选为羧基。
关于颜料吸附部,在1个A1中只要包含至少1个即可,也可以包含2个以上。A1优选为包含1~10个颜料吸附部,更优选为包含1~6个。并且,作为A1所表示的包含颜料吸附部的基团,可举出前述颜料吸附部与由1~200个碳原子、0~20个氮原子、0~100个氧原子、1~400个氢原子及0~40个硫原子组成的连接基键合而形成的基团。例如,可举出经由碳原子数1~10的链状饱和烃基、碳原子数3~10的环状饱和烃基或碳原子数5~10的芳香族烃基而与1个以上的颜料吸附部键合而形成的基团等。上述链状饱和烃基、环状饱和烃基及芳香族烃基可以进一步具有取代基。作为取代基,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酸酰胺基、N-磺酰基酰胺基、碳原子数1~6的酰氧基、碳原子数1~20的烷氧基、卤原子、碳原子数2~7的烷氧基羰基、氰基、碳酸酯基及光固化性基团等。并且,在颜料吸附部本身能够构成1价的基团的情形下,颜料吸附部其本身可以为A1。
并且,作为A1的化学式量,优选为30~2000。上限优选为1000以下,更优选为800以下。下限优选为50以上,更优选为100以上。若A1的化学式量在上述范围内,则相对于色材的吸附性良好。另外,A1的化学式量为根据结构式计算出的值。
式(SP-1)中,Z1表示(m+n)价的连接基。作为(m+n)价的连接基,可举出由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子组成的基团。作为(m+n)价的连接基,可举出下述结构单元或组合2个以上的以下的结构单元而构成的基团(可以形成环结构)。
[化学式20]
作为Z1的化学式量,优选为20~3000。上限优选为2000以下,更优选为1500以下。下限优选为50以上,更优选为100以上。另外,Z1的化学式量为根据结构式计算出的值。关于(m+n)价的连接基的具体例,能够参考日本特开2014-177613号公报的段落号0043~0055,且该内容被编入到本说明书中。
式(SP-1)中,Y1及Y2分别独立地表示单键或连接基。作为连接基,可举出由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子组成的基团。上述基团还可以具有上述的取代基。作为Y1及Y2所表示的连接基,能够举出下述结构单元或组合2个以上的以下的结构单元而构成的基团。
[化学式21]
式(SP-1)中,P1表示聚合物链。作为P1所表示的聚合物链,优选为在主链中具有选自聚(甲基)丙烯酸重复单元、聚醚重复单元、聚酯重复单元、聚酰胺重复单元、聚酰亚胺重复单元、聚亚胺重复单元及聚氨酯重复单元中的至少1种重复单元的聚合物链。并且,P1所表示的聚合物链优选为包含由下述式(P1-1)~(P1-5)表示的重复单元的聚合物链。
[化学式22]
上述式中,RG1及RG2分别表示亚烷基。作为由RG1及RG2表示的亚烷基,优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数2~16的直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为碳原子数3~12的直链状或支链状的亚烷基。亚烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基、烯属不饱和基团等。
上述式中,RG3表示氢原子或甲基。
上述式中,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示单键或亚芳基,LG2表示单键或2价的连接基。QG1优选为-O-。LG1优选为单键。作为LG2所表示的2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。
RG4表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基、烯属不饱和基团、酸基等。
P1中的、前述重复单元的重复数优选为3~2000。上限优选为1500以下,更优选为1000以下。下限优选为5以上,更优选为7以上。并且,P1优选为具有在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的聚合物链。并且,构成P1的所有重复单元中的、在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的比例优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进一步优选为3摩尔%以上。上限能够设为100摩尔%。并且,在P1为具有在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的聚合物链的情形下,除了在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元以外,P1也优选为还包含其他重复单元。作为其他重复单元,可举出在侧链上包含酸基的重复单元等。除了在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元以外,P1还包含在侧链上包含酸基的重复单元,由此在通过光刻法形成图案时,能够更有效地抑制显影残渣的产生。在P1包含在侧链上包含酸基的重复单元的情形下,构成P1的所有重复单元中的、在侧链上包含酸基的重复单元的比例优选为50摩尔%以下,更优选为2~48摩尔%,进一步优选为4~46摩尔%。
P1所表示的聚合物链的重均分子量优选为1000以上,更优选为1000~10000。上限优选为9000以下,更优选为6000以下,进一步优选为3000以下。下限优选为1200以上,更优选为1400以上。另外,P1的重均分子量为由用于相同的聚合物链的导入的原料的重均分子量计算出的值。
聚合性树脂也优选为包含由式(b-10)表示的重复单元的树脂。
[化学式23]
式(b-10)中,Ar10表示包含芳香族羧基的基团,L11表示-COO-或-CONH-,L12表示3价的连接基,P10表示具有烯属不饱和基团的聚合物链。
作为在式(b-10)中Ar10所表示的包含芳香族羧基的基团,可举出源自芳香族三羧酸酐的结构、源自芳香族四羧酸酐的结构等。作为芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可举出下述结构的化合物。
[化学式24]
上述式中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由下述式(Q-1)表示的基团或由下述式(Q-2)表示的基团。
[化学式25]
作为芳香族三羧酸酐的具体例,可举出苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-联苯醚三羧酸酐、3,4,4’-联苯三羧酸酐、2,3,2’-联苯三羧酸酐、3,4,4’-联苯甲烷三羧酸酐或3,4,4’-联苯砜三羧酸酐。作为芳香族四羧酸酐的具体例,可举出均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
作为Ar10所表示的包含芳香族羧基的基团的具体例,可举出由式(Ar-1)表示的基团、由式(Ar-2)表示的基团、由式(Ar-3)表示的基团等。
[化学式26]
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整数,优选为1~2的整数,更优选为2。
式(Ar-2)中,n2表示1~8的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2,进一步优选为2。
式(Ar-3)中,n3及n4分别独立地表示0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为1~2,进一步优选为1。其中,n3及n4中的至少一个为1以上的整数。
式(Ar-3)中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由上述式(Q-1)表示的基团或由上述式(Q-2)表示的基团。
式(b-10)中,L11表示-COO-或-CONH-,优选为表示-COO-。
作为式(b-10)中L12所表示的3价的连接基,可举出烃基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些中的2种以上而得的基团。关于烃基,可举出脂肪族烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。脂肪族烃基可以为直链、支链、环状中的任一种。芳香族烃基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。烃基可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。
式(b-10)中,P10表示具有(甲基)丙烯酰基的聚合物链。P10所表示的聚合物链优选为具有选自聚(甲基)丙烯酸重复单元、聚醚重复单元、聚酯重复单元及多元醇重复单元中的至少1种重复单元。聚合物链P10的重均分子量优选为500~20000。下限优选为600以上,更优选为1000以上。上限优选为10000以下,更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。若P10的重均分子量在上述范围内,则组合物中的颜料的分散性良好。该树脂优选地用作分散剂。
式(b-10)中,P10所表示的聚合物链优选为包含由下述式(P-1)~(P-5)表示的重复单元的聚合物链,更优选为包含由(P-5)表示的重复单元的聚合物链。
[化学式27]
上述式中,RP1及RP2分别表示亚烷基。作为由RP1及RP2表示的亚烷基,优选为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数2~16的直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为碳原子数3~12的直链状或支链状的亚烷基。
上述式中,RP3表示氢原子或甲基。
上述式中,LP1表示单键或亚芳基,LP2表示单键或2价的连接基。LP1优选为单键。作为LP2所表示的2价的连接基,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。
RP4表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出羟基、羧基、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基、烯属不饱和基团等。
并且,P10所表示的聚合物链更优选为具有在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的聚合物链。并且,构成P10的所有重复单元中的、在侧链上包含烯属不饱和基团的重复单元的比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限能够设为100质量%,优选为90质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
并且,P10所表示的聚合物链也优选为具有包含酸基的重复单元。作为酸基,可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等。根据该方式,能够进一步提高组合物中的颜料的分散性。进而,还能够进一步提高显影性。包含酸基的重复单元的比例优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%,进一步优选为3~10质量%。
包含由式(b-10)表示的重复单元的树脂的重均分子量优选为2000~35000。上限优选为25000以下,更优选为20000以下,进一步优选为15000以下。下限优选为4000以上,更优选为6000以上,进一步优选为7000以上。
包含由式(b-10)表示的重复单元的树脂的酸值优选为5~200mgKOH/g。上限优选为150mgKOH/g以下,更优选为100mgKOH/g以下,进一步优选为80mgKOH/g以下。下限优选为10mgKOH/g以上,更优选为15mgKOH/g以上,进一步优选为20mgKOH/g以上。
作为包含在侧链上具有烯属不饱和基团的重复单元和具有接枝链的重复单元的化合物的具体例,可举出以下所示的化合物及后述实施例中所记载的化合物。
[化学式28]
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[化学式29]
[表7]
作为上述的化合物(SP-1)的具体例,可举出下述结构的化合物。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
并且,作为聚合性树脂的具体例,可举出下述结构的化合物、后述的实施例中所记载的化合物等。
[化学式34]
(具有环氧基的化合物)
本发明中,作为用作固化性化合物的具有环氧基的化合物(以下,还称为环氧化合物),优选地使用在1分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧化合物的环氧基的上限优选为100个以下,更优选为10个以下,进一步优选为5个以下。
环氧化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选为500g/eq以下,更优选为100~400g/eq,进一步优选为100~300g/eq。
环氧化合物可以为低分子化合物(例如分子量小于1000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物时,重均分子量为1000以上)。环氧化合物的分子量(在聚合物的情形下,为重均分子量)优选为200~100000,更优选为500~50000。分子量(在聚合物的情形下,为重均分子量)的上限优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。
环氧化合物也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034~0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147~0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085~0092中所记载的化合物。这些内容被编入到本说明书中。作为环氧化合物的市售品,例如,作为双酚A型环氧树脂,为jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC Corporation制造)等,作为双酚F型环氧树脂,为jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DICCorporation制造)、LCE-21、RE-602S(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,为jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上为MitsubishiChemical Corporation制造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DICCorporation制造)等,作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC Corporation制造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等,作为脂肪族环氧树脂,为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为DaicelCorporation制造)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为NagaseChemteX Corporation制造)等。除此之外,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESINEP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORATION制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制造)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。
在着色组合物的总固体成分中,固化性化合物的含量优选为1~50质量%。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,在使用聚合性单体作为固化性化合物的情形下,在着色组合物的总固体成分中,聚合性单体的含量优选为0.1~40质量%。下限优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上。上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
并且,在使用聚合性树脂作为固化性化合物的情形下,在着色组合物的总固体成分中,聚合性树脂的含量优选为1~50质量%。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,在着色组合物的总固体成分中,聚合性单体和聚合性树脂的总含量优选为1~50质量%。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。并且,聚合性单体和聚合性树脂的总量中的、聚合性树脂的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上。
并且,在使用环氧化合物作为固化性化合物的情形下,在着色组合物的总固体成分中,环氧化合物的含量优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。环氧化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。并且,在同时使用聚合性化合物和具有环氧基的化合物的情形下,两者的比例(质量比)优选为聚合性化合物的质量:具有环氧基的化合物的质量=100:1~100:400,更优选为100:1~100:100,进一步优选为100:1~100:50。
作为本发明的着色组合物的优选的一方式,可举出以下。
着色组合物包含具有烯属不饱和基团的单体(聚合性单体)和树脂,
着色组合物中所包含的具有烯属不饱和基团的单体(聚合性单体)的质量M1与着色组合物中所包含的树脂的质量B1的比即M1/B1为0.35以下、优选为0.25以下、更优选为0.15以下的方式。根据该方式的着色组合物,能够形成耐湿性更优异的固化膜。进而,还能够抑制形成固化膜时的膜收缩。尤其,在使用聚合性树脂作为树脂的情形下,可更显著地获得上述效果。上述M1/B1的值的下限优选为0.01以上,更优选为0.04以上,进一步优选为0.07以上。另外,树脂的质量B1是指上述的聚合性树脂和后述的其他树脂的总量。在着色组合物不包含其他树脂的情形下,树脂的质量B1为上述的聚合性树脂的质量。并且,在着色组合物不包含聚合性树脂的情形下,树脂的质量B1为其他树脂的质量。
并且,上述方式中,在着色组合物的总固体成分中,聚合性单体和树脂的总含量优选为1~50质量%。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。
<<其他树脂>>
本发明的着色组合物还能够含有不含固化性基团的树脂(以下,还称为其他树脂)。其他树脂例如以将颜料等的粒子分散于组合物中的用途、粘合剂的用途进行配合。另外,将主要用于使颜料等的粒子分散的树脂还称为分散剂。但是,树脂的这种用途为一例,也能够以这种用途以外的目的使用树脂。
其他树脂的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。下限优选为3000以上,更优选为5000以上。
作为其他树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
其他树脂可以具有酸基。作为酸基,例如可举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等,优选为羧基。这些酸基可以仅为1种,也可以为2种以上。具有酸基的树脂也能够用作碱溶性树脂。
作为具有酸基的树脂,优选为在侧链上具有羧基的聚合物。作为具体例,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚树脂、在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而得的树脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体的共聚物适合作为碱溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可举出(甲基)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,其他单体还能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体、例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可仅为1种,也可以为2种以上。
具有酸基的树脂能够优选地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且,也能够优选地使用使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚而得到的物质、日本特开平07-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂也优选为包含源自包括上述的醚二聚物的单体成分的重复单元的聚合物。
具有酸基的树脂还可以包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式35]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558~0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685~0700)的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076~0099的记载,且这些内容被编入到本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下。
本发明的着色组合物也能够包含作为分散剂的树脂。分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基团的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)优选为将酸基的量与碱性基团的量的总量设为100摩尔%时酸基的量占据70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40~105mgKOH/g,更优选为50~105mgKOH/g,进一步优选为60~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基团的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)优选为将酸基的量与碱性基团的量的总计量设为100摩尔%时碱性基团的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基团优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选为包含具有酸基的重复单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元,在通过光刻法形成图案时,能够进一步降低在像素的基底产生的残渣。
用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。作为接枝树脂,可举出具有在上述的聚合性树脂一项中说明的由式(A-1-2)表示的重复单元的树脂等。关于接枝树脂的详细内容,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025~0094的记载,且该内容被编入到本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在主链及侧链中的至少一者包含氮原子的聚亚胺系分散剂。作为聚亚胺系分散剂,优选为具有主链及侧链,且在主链及侧链的至少一者上具有碱性氮原子的树脂,该主链包含具有pKa14以下的官能团的部分结构,该侧链的原子数为40~10000。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子,则并没有特别限制。关于聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102~0166的记载,且该内容被编入到本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在芯部键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂,例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且,作为树枝状聚合物的具体例,可举出日本特开2013-043962号公报的段落号0196~0209中所记载的高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散剂的树脂也优选为具有芳香族羧基的树脂(以下,还称为树脂Ac)。树脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重复单元的主链上,也可以包含在重复单元的侧链上,但是优选为芳香族羧基包含在重复单元的主链上。芳香族羧基中,键合于芳环上的羧基的数量优选为1~4个,更优选为1~2个。
树脂Ac优选为包含选自由式(b-101)表示的重复单元及由式(b-110)表示的重复单元中的至少一种重复单元的树脂。
[化学式36]
式(b-101)中,Ar101表示包含芳香族羧基的基团,L101表示-COO-或-CONH-,L102表示2价的连接基。
式(b-110)中,Ar110表示包含芳香族羧基的基团,L111表示-COO-或-CONH-,L112表示3价的连接基,P110表示聚合物链。
作为树脂Ac的具体例,可举出日本特开2017-156652号公报中所记载的化合物,且该内容被编入到本说明书中。
分散剂也能够作为市售品获得,作为这种具体例,可举出BYK Chemie GmbH制造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.制造的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041~0130中所记载的颜料分散剂,且该内容被编入到本说明书中。并且,分散剂可以使用日本特开2018-150498号公报、日本特开2017-100116号公报、日本特开2017-100115号公报、日本特开2016-108520号公报、日本特开2016-108519号公报、日本特开2015-232105号公报中所记载的化合物。另外,作为上述分散剂而说明的树脂还能够以除分散剂以外的用途使用。例如,还能够用作粘合剂。
在本发明的着色组合物包含其他树脂的情形下,在本发明的着色组合物的总固体成分中,其他树脂的含量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。并且,本发明的着色组合物还能够实质上不包含其他树脂。所谓本发明的着色组合物实质上不包含其他树脂的情形,本发明的着色组合物的总固体成分中的其他树脂的含量优选为0.1质量%以下,更优选为0.05质量%以下,尤其优选为不含有。
并且,在本发明的着色组合物的总固体成分中,上述的固化性化合物和其他树脂的总含量优选为1~50质量%。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物优选为包含光聚合引发剂。尤其,在使用具有烯属不饱和基团的化合物作为固化性化合物的情形下,本发明的着色组合物优选为还包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。例如,优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。就曝光灵敏度的观点而言,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。并且,作为光聚合引发剂,可举出日本特开2014-130173号公报的0065~0111段中所记载的化合物、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂,且该内容被编入到本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的段落号0025~0038中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION制造,日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,也优选为使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入到本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。该内容被编入到本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031~0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008~0012、0070~0079中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落号0007~0025中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。本发明中,作为光聚合引发剂,还能够使用具有羟基的取代基键合于咔唑骨架上而得的肟化合物。作为这种光聚合引发剂,可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出在本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式37]
[化学式38]
肟化合物优选为在波长350~500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物,更优选为在波长360~480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且,就灵敏度的观点而言,优选为肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数高,更优选为1,000~300,000,进一步优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定。例如,优选为通过分光亮度计(Varian公司制造的Cary-5分光亮度计(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测定。
作为光聚合引发剂,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这样的光自由基聚合引发剂,由光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基,因此可获得良好的灵敏度。并且,在使用非対称结构的化合物的情形下,结晶性下降而对溶剂等的溶解性得到提高,随时间而变得难以析出,从而能够提高着色组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例,可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的段落号0407~0412、国际公开第2017/033680号的段落号0039~0055中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1~7、日本特表2017-523465号公报的段落号0007中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的段落号0020~0033中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的段落号0017~0026中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等。
本发明的着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1~30质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。本发明的着色组合物中,光聚合引发剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的情形下,优选为这些的总量成为上述范围。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有用酸基或碱性基团取代颜料的一部分而得的结构的化合物。作为颜料衍生物,能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的段落号0086~0098、国际公开第2012/102399号的段落号0063~0094、国际公开第2017/038252号的段落号0082、日本特开2015-151530号公报的段落号0171等中所记载的化合物,且该内容被编入到本说明书中。
相对于颜料100质量份,颜料衍生物的含量优选为1~50质量份。下限值优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下。若颜料衍生物的含量在上述范围,则能够提高颜料的分散性而有效地抑制颜料的凝聚。颜料衍生物可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情形下,优选为这些的总量成为上述范围。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式,能够提高所获得的固化膜与支承体的密合性。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基团和除其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基团是指与硅原子直接键合,并通过水解反应及缩合反应中的至少一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基团,可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅基的化合物。并且,作为除了水解性基团以外的官能团,例如,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,可举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018~0036中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056~0066中所记载的化合物,且这些内容被编入到本说明书中。
着色组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1~5质量%。上限优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。硅烷偶联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情形下,优选为总量成为上述范围。
<<溶剂>>
本发明的着色组合物能够含有溶剂。作为溶剂,可举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂,可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的段落号0223,且该内容被编入到本说明书中。并且,也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。但是,有时出于环境方面等原因,优选为减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选为使用金属含量少的溶剂,溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要,可以使用质量ppt(parts pertrillion:兆分率)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构体(虽然原子数相同,但是结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选为实质上不含过氧化物。
着色组合物中的溶剂的含量优选为10~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为30~90质量%。
并且,就环境管制的观点而言,本发明的着色组合物优选为实质上不含环境管制物质。另外,本发明中,实质上不含有环境管制物质是指着色组合物中的环境管制物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。环境管制物质例如可举出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile OrganicCompounds)管制等下注册为环境管制物质,使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于本发明的着色组合物的各成分等时用作溶剂,作为残留溶剂混入着色组合物中。就对人的安全性、对环境的考虑的观点而言,优选为尽可能地减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法,可举出将反应系统内部进行加热和减压而设为环境管制物质的沸点以上,并从反应体系中蒸馏去除环境管制物质并将其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境管制物质的情况下,为了提高效率而与具有该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也是有用的。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物时,可以在添加阻聚剂之后减压蒸馏去除,以便抑制在减压蒸馏去除中自由基聚合反应的进行导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料进行反应的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色组合物的阶段中的任一阶段中进行。
<<阻聚剂>>
本发明的着色组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选为对甲氧基苯酚。着色组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选为0.0001~5质量%。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,能够参考国际公开第2015/166779号的段落号0238~0245,且该内容被编入到本说明书中。
本发明中,表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在着色组合物中含有氟系表面活性剂,液特性(尤其是流动性)得到进一步提高,能够进一步改善省液性。并且,还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点上有效果,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060~0064(对应的国际公开第2014/017669号的段落号0060~0064)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117~0132中所记载的表面活性剂,且这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日),例如可以举出MEGAFACEDS-21。
并且,关于氟系表面活性剂,也优选为使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。作为这种氟系表面活性剂,能够参考日本特开2016-216602号公报的记载,且该内容被编入到本说明书中。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示。
[化学式39]
上述化合物的重均分子量优选为3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂还能够使用在侧链上具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050~0090及段落号0289~0295中所记载的化合物、例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015~0158中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂,例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie Corporation制造)等。
着色组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情形下,优选为总量成为上述范围。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052~0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317~0334、日本特开2016-162946号公报的段落号0061~0080中的记载,且这些内容被编入到本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,可举出MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂,还能够使用日本专利第6268967号公报的段落号0049~0059中所记载的化合物。
着色组合物的总固体成分中的紫外线吸收剂的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。本发明中,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,优选为总量成为上述范围。
<<抗氧化剂>>
本发明的着色组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物,能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基,优选为碳原子数1~22的经取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂也优选为在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂还能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂,可举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品,例如,可举出AdekastabAO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上为ADEKACORPORATION)等。并且,抗氧化剂还能够使用日本专利第6268967号公报的段落号0023~0048中所记载的化合物。
着色组合物的总固体成分中的抗氧化剂的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,优选为总量成为上述范围。
<<其他成分>>
根据需要,本发明的着色组合物还可以含有敏化剂、固化促进剂、填充剂、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。能够通过适当地含有这些成分来调节膜物性等性质。关于这些成分,例如,能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的段落号0237)的记载、日本特开2008-250074号公报的段落号0101~0104、0107~0109等的记载,且这些内容被编入到本说明书中。并且,根据需要,本发明的着色组合物还可以含有潜在抗氧化剂。作为潜在的抗氧化剂,可举出作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂,可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。
并且,为了调节所获得的膜的折射率,本发明的着色组合物可以含有金属氧化物。作为金属氧化物,可举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1~100nm,更优选为3~70nm,最优选为5~50nm。金属氧化物可以具有核壳结构,此时,芯部可以为中空状。
并且,本发明的着色组合物可以包含耐光性改善剂。作为耐光性改善剂,可举出日本特开2017-198787号公报的段落号0036~0037中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的段落号0029~0034中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的段落号0036~0037、0049~0052中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的段落号0031~0034、0058~0059中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的段落号0036~0037、0051~0054中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的段落号0025~0039中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的段落号0034~0047中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的段落号0019~0041中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的段落号0101~0125中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的段落号0018~0021中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的段落号0015~0018中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的段落号0017~0021中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的段落号0108~0116中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的段落号0103~0153中所记载的化合物等。
例如通过涂布而形成膜时,本发明的着色组合物的粘度(25℃)优选为1~100mPa·s。下限更优选为2mPa·s以上,进一步优选为3mPa·s以上。上限更优选为50mPa·s以下,进一步优选为30mPa·s以下,尤其优选为15mPa·s以下。
本发明的着色组合物中,未与颜料等键合或配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选为实质上不含有。根据该方式,能够期待颜料分散性的稳定化(抑制凝聚)、伴随改善分散性的光谱特性的提高、固化性成分的稳定化、抑制伴随金属原子·金属离子的溶出的导电性变动、显示特性的提高等的效果。并且,还可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类,可举出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb,Bi等。并且,本发明的着色组合物中,未与颜料等键合或配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选为实质上不含有。作为卤素,可举出F、Cl、Br、I及这些的阴离子。作为着色组合物中的游离的金属、卤素的减少方法,可举出基于离子交换水的清洗、过滤、超过滤、基于离子交换树脂的纯化等方法。
本发明的着色组合物也优选为不包含对苯二甲酸酯。
<收容容器>
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限制,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或着色组合物中为目的,也优选为使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
并且,关于本发明的着色组合物或用于制造影像传感器的组合物,为了防止从容器内壁的金属溶出,提高组合物的保存稳定性,并抑制成分改性,也优选为由玻璃制造收容容器的内壁或由不锈钢制造收容容器的内壁等。
<着色组合物的制造方法>
本发明的着色组合物能够通过混合前述成分而制造。制造着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中而制造着色组合物,也可以根据需要,将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制造着色组合物。
并且,制造着色组合物时,优选为包含使颜料分散的工艺。在使颜料分散的工艺中,作为用于颜料的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工艺的具体例,可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在砂磨(珠磨)下的颜料的粉碎中,优选为以如下条件进行处理,该条件为通过使用直径小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。并且,优选为在粉碎处理后通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且,关于使颜料分散的工艺及分散机,能够优选地使用“分散技术大全、株式会社信息机构发行,2005年7月15日”或“以围绕悬浮液(固体/液体分散体系)为中心的分散技术与工业上的实际应用综合数据集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中所记载的工序及分散机。并且,在使颜料分散的工艺中,可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制造着色组合物时,为了去除异物或降低缺陷等,优选为用过滤器过滤着色组合物。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地进行使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。在这些原材料之中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01~7.0μm,更优选为0.01~3.0μm,进一步优选为0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围,则能够更可靠地去除微细的异物。关于过滤器的孔径值,能够参考过滤器厂商的额定值。关于过滤器,能够使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(旧JapanMicrolis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器,也优选为使用纤维状的过滤材料。作为纤维状的滤材,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
在使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,用各过滤器的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。并且,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且,用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行,在混合其他成分之后,用第2过滤器进行过滤。
<固化膜>
本发明的固化膜为由上述本发明的着色组合物获得的固化膜。本发明的固化膜能够用于滤色器等。具体而言,能够优选地用作滤色器的着色层(像素),更具体而言,能够优选地用作滤色器的红色着色层(红色像素)。本发明的固化膜的膜厚能够根据目的而适当地进行调节。例如,膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
<滤色器>
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有上述本发明的固化膜。更优选为具有本发明的固化膜作为滤色器的像素。本发明的滤色器能够用于CCD(电荷耦合器件)或CMOS(互补型金属氧化膜半导体)等固体摄像元件或图像显示装置等。
本发明的滤色器中,本发明的固化膜的膜厚能够根据目的而适当地进行调节。膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
关于本发明的滤色器,像素的宽度优选为0.5~20.0μm。下限优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上。上限优选为15.0μm以下,更优选为10.0μm以下。并且,像素的杨氏模量优选为0.5~20GPa,更优选为2.5~15GPa。
本发明的滤色器中所包含的各像素优选为具有高平坦性。具体而言,像素的表面粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为15nm以下。下限并无规定,例如优选为0.1nm以上。关于像素的表面粗糙度,例如能够使用Veeco公司制造的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测定。并且,像素上的水的接触角能够设定为适当优选的值,但典型的为50~110°的范围。接触角例如能够使用接触角测定仪CV-DT·A型(KyowaInterface Science Co.,LTD.制造)来进行测定。并且,优选为像素的体积电阻值高。具体而言,画素的体积电阻值优选为109Ω·cm以上,更优选为1011Ω·cm以上。上限并无规定,但例如优选为1014Ω·cm以下。画素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(ADVANTEST CORPORATION制造)来进行测定。
并且,本发明的滤色器中,可以在本发明的固化膜的表面设置保护层。通过设置保护层,能够赋予阻氧化、低反射化、亲疏水化、特定波长的光(紫外线、近红外线等)的屏蔽等各种功能。作为保护层的厚度,优选为0.01~10μm,进一步优选为0.1~5μm。作为保护层的形成方法,可举出涂布溶解于有机溶剂中的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘合材料贴付所成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性聚硅氧树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,也可以含有二种以上的这些成分。例如在以阻氧化为目的的保护层的情形下,优选为保护层包含多元醇树脂、SiO2、Si2N4。并且,在用于低反射化的保护层的情形下,优选为保护层包含(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂。
在涂布树脂组合物而形成保护层的情形下,作为树脂组合物的涂布方法,能够使用旋涂法、浇铸法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所包含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如,丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。在通过化学气相沉积法形成保护层的情形下,作为化学气相沉积法,能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
根据需要,保护层还可以含有有机·无机微粒子、特定波长(例如,紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调节剂、抗氧化剂、密合剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机微粒的例子,例如,可举出高分子微粒(例如,聚硅氧树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。特定波长的吸收剂能够使用公知的吸收剂。作为紫外线吸收剂及近红外线吸收剂,可举出上述的原材料。对于这些添加剂的含量,能够适当地进行调节,但是相对于保护层的总重量,优选为0.1~70质量%,进一步优选为1~60质量%。
并且,作为保护层,还能够使用日本特开2017-151176号公报的段落号0073~0092中所记载的保护层。
滤色器可以具有基底层。关于基底层,例如,还能够使用从上述的本发明的着色组合物中除去着色剂而得的组合物等来形成。关于基底层的表面接触角,在用二碘甲烷进行测定时,优选为20~70°。并且,在用水进行测定时,优选为30~80°。若基底层的表面接触角在上述范围内,则树脂组合物的涂布性良好。关于基底层的表面接触角的调节,例如,能够通过添加表面活性剂等的方法来进行。
并且,滤色器的绿色像素可以由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄139及C.I.颜料黄185的组合形成绿色,也可以由C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185的组合形成绿色。
<滤色器的制造方法>
接着,对本发明的滤色器的制造方法进行说明。本发明的滤色器能够经由如下工序来制造:使用上述的本发明的着色组合物在支承体上形成着色组合物层的工序;及通过光刻法或干式蚀刻法在着色组合物层上形成图案的工序。
(光刻法)
首先,对通过光刻法形成图案来制造滤色器的情形进行说明。基于光刻法的图案形成优选为包括如下工序:使用本发明的着色组合物在支承体上形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;及显影去除着色组合物层的未曝光部而形成图案(像素)的工序。根据需要,还可以设置对着色组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对经显影的图案(像素)进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
形成本发明的着色组合物层的工序中,使用本发明的着色组合物,在支承体上形成着色组合物层。作为支承体,并无特别限制,能够根据用途而适当选择。例如,可举出玻璃基板、硅基板等,优选为硅基板。并且,在硅基板上可以形成有电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,有时在硅基板上形成有将各像素隔离的黑矩阵(black matrix)。并且,为了改善与上部层的密合性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化,可以在硅基板上设置底涂层。
作为着色组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可举出滴加法(滴铸);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。作为喷墨中的适用方法并没有特别限定,例如可举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-,2005年2月发行,SumitbeTechon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其第115页~第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载,且这些内容被编入到本说明书中。
形成于支承体上的着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。在通过低温工艺制造膜的情形下,可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10~300秒,更优选为40~250秒,进一步优选为80~220秒。预烘烤能够用加热板、烘箱等来进行。
<<曝光工序>>
接着,将着色组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如,使用步进曝光机、扫描曝光机等,隔着具有规定的掩模图案的掩模,对着色组合物层进行曝光,由此能够曝光成图案状。由此,能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光),可举出g射线、i射线等。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选为KrF射线(波长248nm)。并且,还能够利用300nm以上的长波长的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中重复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时,脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下,更优选为50纳秒以下,进一步优选为30纳秒以下。关于脉冲宽度的下限,并无特别限定,但是能够设为1飞秒(fs)以上,还能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上,更优选为2kHz以上,进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下,更优选为20kHz以下,进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上,更优选为100000000W/m2以上,进一步优选为200000000W/m2以上。并且,最大瞬间照度的上限优选为1000000000W/m2以下,更优选为800000000W/m2以下,进一步优选为500000000W/m2以下。另外,脉冲宽度是指在脉冲周期中照射光的时间。并且,频率是指每一秒的脉冲周期的次数。并且,最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且,脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、或实质上无氧)下进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%或50体积%)下进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000W/m2、氧浓度35体积%且照度20000W/m2等。
接着,显影去除着色组合物层的未曝光部而形成图案(像素)。着色组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色组合物层溶出于显影液中,只有经光固化的部分残留。作为显影液,理想的是不会对基底的组件或电路等造成损伤的有机碱性显影液。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可以重复进行多次每隔60秒甩掉显影液,进而供给新的显影液的工序。
显影液优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂,例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。在环境方面及安全方面上,碱剂优选为分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂,可举出上述表面活性剂,优选为非离子表面活性剂。从方便移送或保管等观点而言,显影液可以暂时制造成浓缩液,使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定于1.5~100倍的范围。并且,也优选为显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。并且,冲洗优选为通过使形成有显影后的着色组合物层的支承体旋转的同时向显影后的着色组合物层供给冲洗液来进行。并且,也优选为通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
优选为显影之后,实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于使固化完全的显影后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选为100~240℃,更优选为200~240℃。能够以成为上述条件的方式,使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或间歇式将显影后的膜进行后烘烤。在进行追加曝光处理的情形下,用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且,追加曝光处理可以通过KR1020170122130A中所记载的方法来进行。
(干式蚀刻法)
接着,对通过干式蚀刻法形成图案来制造滤色器的情形进行说明。基于干式蚀刻法的图案形成优选为包括如下工序:使用本发明的着色组合物在支承体上形成着色组合物层,并使该整个着色组合物层固化而形成固化物层的工序;在该固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序;将光致抗蚀剂层曝光成图案状之后,进行显影而形成阻剂图案的工序;及将该阻剂图案作为掩模并使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻的工序。在形成光致抗蚀剂层时,优选为进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光致抗蚀剂层的形成工艺,优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。关于利用干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的段落号0010~0067的记载,且该内容被编入到本说明书中。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的固化膜。作为本发明的固体摄像元件的结构,只要是具备本发明的固化膜,且作为固体摄像元件而发挥功能的结构,则并无特别限定,例如可举出如下结构。
摄像组件的结构如下:在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合器件)影像传感器、CMOS(互补型金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及多晶硅等构成的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有只有光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个表面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等构成的器件保护膜,在器件保护膜上具有滤色器。而且,可以为在器件保护膜上且滤色器的下侧(靠近基板的侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且,滤色器也可以具有如下结构:在通过隔壁例如以方格状隔开的空间嵌入有各着色画素。在该情形下,隔壁相对于各着色画素优选为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子,可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号中所记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的成象设备除了能够用作数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)之外,还能够用作车载摄像机或监视摄像机。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述的本发明的固化膜。作为图像显示装置,可举出液晶显示设备或有机电致发光显示设备等。关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai PublishingCo.,Ltd.,1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的趣旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<重均分子量(Mw)的测定>
关于测定样品的重均分子量(Mw),根据以下条件,通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行了测定。
管柱的种类:将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000连结而得的管柱
展开溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):1.0μL(样品浓度为0.1质量%)
装置名称:TOSOH CORPORATION制造的HLC-8220GPC
检测器:RI(折射率)检测器
校准曲线基本树脂:聚苯乙烯树脂
<酸值的测定方法>
将测定样品溶解于四氢呋喃/水=9/1(质量比)混合溶剂中,并使用电位差滴定装置(商品名称:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造),在25℃的条件下用0.1mol/L氢氧化钠水溶液中和滴定了所获得的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,并通过下式计算了酸值。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定时所需的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴定量
w:测定样品质量(g)(固体成分换算)
<分散液的制备>
混合下述表中所记载的原料而获得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.制造的Ultra Apex Mill(商品名称)来作为循环型分散装置(珠磨),对所获得的混合液进行分散处理,从而获得了分散液。所获得的分散液的固体成分为17.50质量%。
[表8]
[表9]
上述表中所记载的原材料如下述。
颜料R1~R9:下述结构的化合物。颜料R1为C.I.颜料红272。
[化学式40]
颜料CR1:下述结构的化合物。颜料CR1为C.I.颜料红254。
[化学式41]
颜料CR2:下述结构的化合物。颜料CR2为C.I.颜料橙71。
[化学式42]
颜料Y1:C.I.颜料黄138
颜料Y2:C.I.颜料黄139
颜料Y3:C.I.颜料黄150
颜料Y4:C.I.颜料黄185
(分散剂)
分散剂1:下述结构的化合物(在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw:20000,C=C值:0.0mmol/g,酸值:75mgKOH/g)
[化学式43]
分散剂2:下述结构的化合物(在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw:20000,C=C值:0.4mmol/g,酸值:70mgKOH/g)
[化学式44]
分散剂3:下述结构的化合物(在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw:20000,C=C值:0.0mol/g,酸值:50mgKOH/g)
[化学式45]
分散剂4:下述结构的化合物(在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw:20000,C=C值:0.0mol/g,酸值:50mgKOH/g)
[化学式46]
分散剂5:下述结构的化合物(在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。Mw:20000,C=C值:0.7mol/g,酸值:72mgKOH/g)
[化学式47]
(溶剂)
溶剂S1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
<着色组合物的制备>
混合下述表中所记载的原料而制备了实施例及比较例的着色组合物。
上述表中所记载的原料如下述。
(树脂)
树脂B1:下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比。Mw:30000)
[化学式48]
树脂B2:下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比。Mw:11000)
[化学式49]
树脂B3:下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比。Mw:10000)
[化学式50]
(聚合性单体)
单体M1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
单体M2:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
单体M3:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
单体M4:丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯
单体M5:二季戊四醇六丙烯酸酯
单体M6:二季戊四醇五丙烯酸酯
(环氧化合物)
环氧化合物E1:EPICLON N-695(DIC Corporation制造)
环氧化合物E2:EHPE 3150(Daicel Corporation制造)
(光聚合引发剂)
引发剂I1:IRGACURE 369(BASF公司制造)
引发剂I2:IRGACURE OXE01(BASF公司制造)
引发剂I3:IRGACURE OXE02(BASF公司制造)
引发剂I4:下述结构的化合物
[化学式51]
引发剂I5:下述结构的化合物
[化学式52]
(表面活性剂)
表面活性剂F1:下述结构的化合物(下述式中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。Mw:14000)。
[化学式53]
(阻聚剂)
阻聚剂P1:对甲氧基苯酚
(溶剂)
溶剂S1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂S2:环己酮
<耐湿性评价>
通过旋涂法将CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)涂布于玻璃基板上,以使膜厚成为0.1μm,并使用加热板在220℃的条件下加热1小时而形成了基底层。通过旋涂法将各着色组合物涂布于带该基底层的玻璃基板上,然后,使用加热板在100℃的条件下加热2分钟而获得了涂布膜。对于所获得的涂布膜,照射波长为365nm的光,并以500mJ/cm2的曝光量进行了曝光。接着,使用加热板在220℃的条件下加热5分钟,从而获得了膜厚为0.5μm的固化膜。对于所获得的固化膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的MCPD-3000,测定了400~700nm的范围内的透光率(透射率)。
接着,将在上述制作的固化膜在85℃、85%的恒温恒湿下静放了1000小时。测定进行耐湿性试验之后的固化膜的透射率,求出透射率的变化量的最大值,并根据以下基准评价了耐湿性。
对各试样进行5次透射率的测定,并采用了除去了最大值和最小值的3次结果的平均值。并且,透射率的变化量的最大值是指耐湿性试验前后的固化膜的、波长400~700nm的范围内的透射率的变化量最大的波长下的变化量。
(评价标准)
5:透射率的变化量的最大值为1%以下。
4:透射率的变化量的最大值超过1%,且为1.5%以下。
3:透射率的变化量的最大值超过1.5%,且为2.0%以下。
2:透射率的变化量的最大值超过2.0%,且为2.5%以下。
1:透射率的变化量的最大值超过2.5%。
<耐热性评价>
通过旋涂法将CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)涂布于玻璃基板上,以使膜厚成为0.1μm,并使用加热板在220℃的条件下加热1小时而形成了基底层。通过旋涂法将各着色组合物涂布于带该基底层的玻璃基板上,然后,使用加热板在100℃的条件下加热2分钟而获得了涂布膜。对于所获得的涂布膜,照射波长为365nm的光,并以500mJ/cm2的曝光量进行了曝光。接着,使用加热板在220℃的条件下加热5分钟,从而获得了膜厚为0.5μm的固化膜。对于所获得的固化膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的MCPD-3000,测定了400~700nm的范围内的透光率(透射率)。
接着,将在上述制作的固化膜在265℃的条件下加热了5分钟。测定加热后的固化膜的透射率,求出透射率的变化量的最大值,并根据以下基准评价了耐热性。
对各试样进行5次透射率的测定,并采用了除去了最大值和最小值的3次结果的平均值。并且,透射率的变化量的最大值是指加热前后的固化膜的、波长400~700nm的范围内的透射率的变化量最大的波长下的变化量。
(评价标准)
5:透射率的变化量的最大值为1%以下。
4:透射率的变化量的最大值超过1%,且为1.5%以下。
3:透射率的变化量的最大值超过1.5%,且为2.0%以下。
2:透射率的变化量的最大值超过2.0%,且为2.5%以下。
1:透射率的变化量的最大值超过2.5%。
[表11]
如上述表所示,通过使用实施例的着色组合物,能够制造耐湿性及耐热性优异的固化膜。并且,由实施例1~实施例17、实施例20~实施例27的着色组合物获得的固化膜具有作为红色着色层而优选的光谱特性。
各实施例中,即使使用说明书记载的阻聚剂·表面活性剂来代替阻聚剂P1、表面活性剂F1,也可获得相同的效果。
将下述原料进行混合并均匀地进行搅拌之后,用孔径为0.1μm的过滤器进行过滤而制作了基底材料A。
树脂B1 :5.5质量份
树脂B4 :5.5质量份
单体M1 :10.5质量份
引发剂I6 :0.5质量份
环氧化合物E1 :0.5质量份
溶剂S1 :37.5质量份
溶剂S2 :12.7质量份
溶剂S3 :27.3质量份
树脂B1、单体M1、环氧化合物E1、溶剂S1、溶剂S2:上述的原材料。
树脂B4:OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造的“KS Resist 106”(对聚合物侧链的羟基加成2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯而在聚合物侧链导入有碳-碳双键的丙烯酸系聚合物)
引发剂I6:2-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪
溶剂S3:3-乙氧基丙酸乙酯
上述的耐湿性评价、耐热性评价中,对于涂布于玻璃基板上的基底材料,从CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)变更为上述基底材料A,除此以外,通过相同的方法实施了耐湿性评价、耐热性评价。其结果,能够获得与上述表11中所示相同的结果。
<分散剂11的合成>
向具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入甲基丙烯酸甲酯75质量份、丙烯酸正丁酯75质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)68.1质量份,用氮气替换了反应容器内部。将反应容器内部加热至70℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇9质量份,进一步添加AIBN(偶氮二异丁腈)0.18质量份,并反应了12小时。通过固体成分测定,确认了95%进行了反应。接着,追加了均苯四甲酸酐14.6质量份、PGMEA105.5质量份、作为反应催化剂的1,8-二吖双环-[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.3质量份,并在120℃的条件下反应了7小时。通过酸值测定,确认98%以上的酸酐被半酯化,并结束了反应。加入PGMEA并将固体成分浓度调节至50%,从而获得了酸值为41mgKOH/g、重均分子量为8800的分散剂11。
<分散剂12的合成>
将所使用的酸酐和其添加量变更为偏苯三甲酸酐8.3质量份,除此以外,通过与分散剂11的合成相同的方法,获得了酸值为30mgKOH/g、重均分子量为9100的分散剂12。
<分散剂13的合成>
向具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入3-巯基-1,2-丙二醇8质量份、均苯四甲酸12质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)80质量份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.2质量份,用氮气替换之后,在120℃的条件下反应了5小时(第一工序)。通过酸值测定,确认了95%以上的酸酐被半酯化。接着,装入甲基丙烯酸甲酯30质量份、丙烯酸叔丁酯10质量份、丙烯酸乙酯10质量份、甲基丙烯酸5质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯35质量份,将反应容器内部加热至80℃,添加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份,并反应了12小时(第二工序)。通过固体成分测定,确认了95%进行了反应。接着,用空气替换反应容器内部,装入2-甲基丙烯酰氧基异氰酸乙酯38质量份、氢醌0.1质量份,并在70℃的条件下反应了4小时(第三工序)。通过IR测定确认基于异氰酸酯基的2270cm-1的峰消失之后,将反应溶液进行冷却,并用PGMEA调节固体成分,由此获得了固体成分为40%的分散剂13的溶液。所获得的分散剂13的酸值为40mgKOH/g,重均分子量为12,000。
以下,示出上述合成的分散剂11~13的结构式。
[化学式54]
<分散液的调节>
混合下述表中所记载的原料而获得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.制造的Ultra Apex Mill(商品名称)来作为循环型分散装置(珠磨),对所获得的混合液进行分散处理,从而获得了分散液。所获得的分散液的固体成分为17.50质量%。
并且,关于如下述那样调节的颜料分散液R101~111及Y101,测定刚制备之后的粘度和在室温下经过6个月之后的粘度的结果,确认到粘度的随时间变动小,且分散稳定优异。
[表12]
上述表中所记载的原料如下述。
颜料R1、CR1、Y2:上述的颜料R1、CR1、Y2
颜料CR4:C.I.颜料红122
分散剂11~13:上述合成的分散剂11~13
分散助剂1~7:由下述式表示的化合物
[化学式55]
溶剂S1:上述的溶剂S1
<着色组合物的制备>
混合下述表中所记载的原料而制备了着色组合物。
上述表中所记载的原料如下述。
颜料分散液R101~R111、颜料分散液Y101、树脂B2、单体M1、单体M2、环氧化合物E2、引发剂I2、引发剂I3、引发剂I4、表面活性剂F1、阻聚剂P1、溶剂S1:上述的颜料分散液R101~R111、颜料分散液Y101、树脂B2、单体M1、单体M2、环氧化合物E2、引发剂I2、引发剂I3、引发剂I4、表面活性剂F1、阻聚剂P1、溶剂S1
单体M7:Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARAD DPCA-20”(由下述式表示的聚合性单体)
[化学式56]
引发剂I6:2-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪
通过与实施例1相同的方法评价了耐湿性及耐热性。将结果记载于下述表中。
[表14]
如上述表所示,通过使用实施例的着色组合物,能够制造耐湿性及耐热性优异的固化膜。
<分散液的调节>
混合下述表中所记载的原料而获得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.制造的Ultra Apex Mill(商品名称)来作为循环型分散装置(珠磨),对所获得的混合液进行分散处理,从而获得了分散液。所获得的分散液的固体成分为17.50质量%。
[表15]
上述表中所记载的原料如下述。
颜料R1、CR1、Y2:上述的颜料R1、CR1、Y2
颜料CR5:C.I.颜料红255
颜料CR6:C.I.颜料红264
颜料CR7:C.I.颜料红269
颜料CR8:C.I.颜料红291
颜料CR9:C.I.颜料红295
颜料CR10:C.I.颜料红296
分散剂5、13:上述的分散剂5、13
溶剂S1:上述的溶剂S1
<着色组合物的制备>
混合下述表中所记载的原料而制备了着色组合物。
[表16]
[表17]
上述表中所记载的原料如下述。
颜料分散液R103、颜料分散液R201~R215、颜料分散液Y101、颜料分散液Y201、树脂B2、树脂B3、单体M1、环氧化合物E2、引发剂I3、引发剂I4、表面活性剂F1、阻聚剂P1、溶剂S1:上述的颜料分散液R103、颜料分散液R201~R215、颜料分散液Y101、颜料分散液Y201、树脂B2、树脂B3、单体M1、环氧化合物E2、引发剂I3、引发剂I4、表面活性剂F1、阻聚剂P1、溶剂S1
通过与实施例1相同的方法评价了耐湿性及耐热性。将结果记载于下述表中。
[表18]
如上述表所示,通过使用实施例的着色组合物,能够制造耐湿性及耐热性优异的固化膜。
[试验例]
<隔壁形成用组合物的制备>
(组合物A~C)
混合下述表中所记载的原料之后,使用NIHON PALL LTD.制造的DFA4201NIEY(0.45μm的尼龙过滤器)进行过滤,制备了组合物A~C。
[表19]
(粒子液)
P1:多个珠状胶体二氧化硅粒子液(多个球状二氧化硅粒子通过含有金属氧化物的二氧化硅等的接合部接合而得的二氧化硅粒子的溶液)。配合量的数字为多个珠状胶体二氧化硅粒子液中的SiO2的固体成分量。
(表面活性剂)
F1:上述的表面活性剂F1
(溶剂)
A1-1:PGMEA
A2-1:1,4-丁二醇二乙酸酯
A2-2:1,6-己二醇二乙酸酯
A2-3:碳酸丙二酯
A3-1:乙醇、甲醇或这些的混合物
A3-2:水
<固体摄像元件的制造>
使用上述组合物A~C中的任一种,如日本特开2017-028241号公报的图1那样在硅晶片上形成了隔壁。
通过旋涂法将Green(绿色)组合物涂布于形成有该隔壁的硅晶片上,以使后烘烤后的膜厚成为1.0μm。接着,使用加热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),将波长为365nm的光以1000mJ/cm2的曝光量经由2μm见方的点图案的掩模进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板,在200℃的条件下加热(后烘烤)5分钟,由此将Green组合物进行了图案化。同样地,依次将Red(红色)组合物、Blue(蓝色)组合物进行图案化,形成了红色、绿色及蓝色着色图案(贝尔图案)。
Red组合物使用了实施例1的着色组合物。关于Green组合物及Blue组合物,将在后面进行叙述。
另外,贝尔图案是指如美国专利第3,971,065号说明书中所公开的、重复具有一个红色(Red)元、二个绿色(Green)元件及一个蓝色(Blue)元件的彩色滤光片元件的2×2数组而得的图案。
通过公知的方法,将所获得的滤色器安装于固体摄像元件。该固体摄像元件具有适合的图像识别能力。并且,具有比未设置隔壁的情形优异的图像识别能力。
关于组合物A,即使在使用将溶剂A2取代为环己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚或正丙醇而制备的隔壁形成用组合物形成隔壁的情形下,也可获得相同的效果。
Green组合物及Blue组合物如下述。
(Green组合物)
混合下述成分,并进行撹拌之后,用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon PallLtd.制造)进行过滤,制备了Green组合物。
Green(绿色)颜料分散液……73.7质量份
树脂101……0.3质量份
聚合性化合物101……1.2质量份
光聚合引发剂101……0.6质量份
表面活性剂101……4.2质量份
PGMEA……19.5质量份
(Blue组合物)
混合下述成分,并进行撹拌之后,用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon PallLtd.制造)进行过滤,制备了Blue组合物。
Blue(蓝色)颜料分散液……44.9质量份
树脂101……2.1质量份
聚合性化合物101……1.5质量份
聚合性化合物102……0.7质量份
光聚合引发剂101……0.8质量份
表面活性剂101……4.2质量份
PGMEA……45.8质量份
Green组合物及Blue组合物中所使用的原料如下述。
·Green颜料分散液
通过珠磨机(二氧化锆珠的直径为0.3mm),经3小时将包含6.4质量份的C.I.Pigment Green(颜料绿)36、5.3质量份的C.I.Pigment Yellow(颜料黄)150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYKChemie公司制造)、83.1质量份的PGMEA的混合液进行混合及分散,制备了颜料分散液。然后,进而使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次,获得了Green颜料分散液。
·Blue颜料分散液
通过珠磨机(二氧化锆珠的直径为0.3mm),经3小时将包含9.7质量份的C.I.Pigment Blue(颜料蓝)15:6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet(颜料紫)23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYKChemie公司制造)、82.4质量份的PGMEA的混合液进行混合及分散,制备了颜料分散液。然后,进而使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次,获得了Blue颜料分散液。
·聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
·聚合性化合物102:下述结构的化合物
[化学式57]
·树脂101:下述结构的树脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11000,结构单元中的比为摩尔比)
[化学式58]
·光聚合引发剂101:IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)
·表面活性剂101:下述混合物(Mw=14000)的1质量%PGMEA溶液。下述式中,表示重复单元的比例的%为质量%。
[化学式59]
Claims (20)
1.一种着色组合物,其包含:
颜料A,具有在芳环中导入有给电子基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架上而成的结构;及
具有固化性基团的化合物,
所述着色组合物的总固体成分中的所述颜料A的含量为35质量%以上。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述给电子基团为选自羟基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及氨基中的至少1种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物,其中,
所述颜料A包含比色指数颜料红272。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物,其还包含选自异吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹酞酮化合物中的黄色着色剂。
8.根据权利要求7项所述的着色组合物,其中,
所述黄色着色剂为选自比色指数颜料黄139及比色指数颜料黄150中的至少1种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物,其中,
所述具有固化性基团的化合物包含选自具有烯属不饱和基团的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物,其中,
所述具有固化性基团的化合物包含具有烯属不饱和基团的树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物,其中,
所述具有固化性基团的化合物包含具有烯属不饱和基团的化合物,还包含光聚合引发剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物包含具有烯属不饱和基团的单体和树脂,
所述着色组合物中所包含的所述具有烯属不饱和基团的单体的质量M1与所述着色组合物中所包含的所述树脂的质量B1的比即M1/B1为0.35以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述颜料A的含量为40质量%以上。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的着色组合物,其用于固体摄像元件。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的着色组合物,其用于滤色器。
16.一种固化膜,其由权利要求1至15中任一项所述的着色组合物获得。
17.一种图案形成方法,其具有:使用权利要求1至15中任一项所述的着色组合物在支承体上形成着色组合物层的工序;及通过光刻法或干式蚀刻法在着色组合物层上形成图案的工序。
18.一种滤色器,其具有权利要求16所述的固化膜。
19.一种固体摄像元件,其具有权利要求16所述的固化膜。
20.一种图像显示装置,其具有权利要求16所述的固化膜。
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