TWI803685B - 著色組成物、硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

包含具有在芳環中導入有推電子基團之芳環基鍵結於二酮吡咯并 吡咯骨架上而成之結構之顏料A和具有硬化性基團之化合物。著色組成物的總固體成分中的顏料A的含量為35質量%以上的著色組成物。使用了著色組成物之硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

著色組成物、硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像 元件及圖像顯示裝置
本發明有關一種包含二酮吡咯并吡咯顏料之著色組成物。又,本發明有關一種使用了著色組成物之硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
隨著數碼相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色的3原色的像素(著色圖案),並發揮將透射光分解成3原色之作用。濾色器使用包含顏料等色材之著色組成物來形成。又,在紅色的像素形成用著色組成物中使用二酮吡咯并吡咯顏料等作為色材(例如,專利文獻1、專利文獻2等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-065115號公報
[專利文獻2]國際公開第2016/103994號
近年來,對於濾色器等中所使用之硬化膜的要求日益增加。作為該種要求特性之一,期望耐濕性的進一步提高。
藉此,本發明的目的為,提供一種能夠形成耐濕性優異之硬化膜之著色組成物。又,本發明提供一種使用了該著色組成物之硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人進行深入研究之結果,發現能夠由後述的著色組成物實現上述目的,以完成本發明。藉此,本發明提供以下內容。
<1>一種著色組成物,其包含:顏料A,具有在芳環中導入有推電子基團之芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構;及具有硬化性基團之化合物,該著色組成物中著色組成物的總固體成分中的顏料A的含量為35質量%以上。
<2>如<1>所述之著色組成物,其中推電子基團為選自羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及胺基中之至少1種。
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中芳環基為由下述式(AR-1)表示之基團;
Figure 108129701-A0305-02-0003-4
式中,R1表示取代基,R2表示推電子基團,n表示0~4的整數, 波線表示與二酮吡咯并吡咯骨架的鍵結部位。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中顏料A為由下述式(1)表示之化合物;
Figure 108129701-A0305-02-0004-89
式中,R11及R12分別獨立地表示取代基,R21及R22分別獨立地表示推電子基團,n11及n12分別獨立地表示0~4的整數。
<5>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中顏料A為由下述式(2)表示之化合物;
Figure 108129701-A0305-02-0004-88
式中,R11及R12分別獨立地表示取代基,R21及R22分別獨立地表示推電子基團,n11及n12分別獨立地表示0~4的整數。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中顏料A包含比色指數顏料紅272。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其還包含選自異吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹啉黃化合物中之黃色著色劑。
<8>如<7>所述之著色組成物,其中黃色著色劑為選自比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150中之至少1種。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中具有硬化性基團之化合物包含選自具有乙烯性不飽和基團之化合物及具有環氧基之化合物中之至少1種。
<10>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中具有硬化性基團之化合物包含具有乙烯性不飽和基團之樹脂。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之著色組成物,其中具有硬化性基團之化合物包含具有乙烯性不飽和基團之化合物,且還包含光聚合起始劑。
<12>如<1>至<11>中任一項所述之著色組成物,其中著色組成物包含具有乙烯性不飽和基團之單體和樹脂,著色組成物中所含之具有乙烯性不飽和基團之單體的質量M1與著色組成物中所含之樹脂的質量B1之比即M1/B1為0.35以下。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之著色組成物,其中著色組成物的總固體成分中的顏料A的含量為40質量%以上。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
<15>如<1>至<13>中任一項所述之著色組成物,其用於濾色器。
<16>一種硬化膜,其係由<1>至<15>中任一項所述之著色組成物獲得。
<17>一種圖案形成方法,其具有:使用<1>至<15>中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法在著色組成物層上形成圖案之製程。
<18>一種濾色器,其具有<16>所述之硬化膜。
<19>一種固體攝像元件,其具有<16>所述之硬化膜。
<20>一種圖像顯示裝置,其具有<16>所述之硬化膜。
依據本發明,能夠提供一種能夠形成耐濕性優異之硬化膜之著色組成物。又,本發明能夠提供一種使用了著色組成物之硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。
本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的化合物。例如,顏料相對於23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲基醚乙酸酯100g之溶解度均係0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中,“製程”這一用語,不僅包含獨立之製程,若即使在無法與其他製程明確地進行區分之情形下,亦發揮該製程的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
本發明的著色組成物包含:顏料A,具有在芳環中導入有推電子基團之芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構;及具有硬化性基團之化合物,該著色組成物的特徵為,著色組成物的總固體成分中的上述顏料A的含量為35質量%以上。
藉由使用本發明的著色組成物,能夠形成耐濕性優異之硬化膜。又,通常趨於膜中的顏料濃度越高則耐濕性越容易下降的傾向,但是儘管總固體成分中的上述顏料A的含量為35質量%以上,本發明的著色組成物亦能夠形成耐濕性優異之硬化膜。作為可獲得該種效果之理由,推測為如下者。在將使用包含顏料之著色組成物形成之硬化膜暴露於高濕度的環境下之情 形下,侵入硬化膜中之水等作為親核劑而發揮作用並對顏料進行親核攻擊,其結果,有時會發生顏料的光譜變化,但是本發明中所使用之顏料A具有上述之芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構,因此推測為作為顏料A的母核之二酮吡咯并吡咯骨架的電子密度高,因此推測為即使在將硬化膜暴露於高濕度的環境下之情形下,顏料A亦難以受親核攻擊。因此,推測為:藉由使用本發明的著色組成物,能夠形成耐濕性優異之硬化膜。
又,本發明的著色組成物中所使用之上述顏料A的紅色的色價高於以往的紅色顏料,因此即使為薄膜,亦能夠形成具有所期望的光譜特性之硬化膜。顏料A具有上述芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構,因此藉由HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital:最高佔用分子軌域)-LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最低未佔用分子軌域)躍遷延長,躍遷矩增加,其結果,推測為顏料A在紅色的波長區域(例如,450~600nm)中的莫耳消光係數ε增加,因此紅色的色價高。又,顏料A的紅色的色價高於以往的紅色顏料,因此能夠以少於為了實現與以往的紅色顏料相同的光譜特性而所需之摻合量的摻合量實現所期望的光譜,因此還能夠提高除了顏料以外的成分的摻合量,配方設計的自由度高。
又,本發明的著色組成物中,在使用具有乙烯性不飽和基團之樹脂作為具有硬化性基團之化合物之情形下,還能夠提高所獲得之硬化膜的耐熱性。作為可獲得該種效果之理由,推測為如下者。在組成物中,推測為藉由顏料A與上述樹脂的乙烯性不飽和基團相互作用,上述樹脂接近顏料A。因此,在組成物中,推測為顏料A以包裹在上述樹脂中之形式存在。因此,推測為:在形成硬化膜時,上述樹脂在顏料A的附近聚合,並推測為 能夠使顏料A牢固地保持於膜中。因此,推測為能夠抑制由加熱引起之顏料A的熱擴散。其結果,推測為能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用著色組成物。又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器用著色組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物,能夠更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的像素形成用著色組成物。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<顏料A>>
本發明的著色組成物含有具有在芳環中導入有推電子基團之芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構之顏料A(以下,稱為顏料A)。該顏料A為具有二酮吡咯并吡咯骨架之顏料。
推電子基團係指在有機電子論中藉由誘導效應或共振效應將電子供應到所取代之原子團之原子團。作為推電子基團,可舉出取負值作為哈米特方程的取代基常數(σp(對))者。哈米特方程的取代基常數(σp(對))能夠從化學手冊基礎編修訂第5版(II-380頁)中引用。作為推電子基團的具體例,可舉出羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及胺基。
烷基、烷氧基及烷硫基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳。該等基團可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
芳氧基的碳數係6~20為較佳,6~10為更佳。
作為胺基,可舉出由-NRa1Ra2表示之基團。Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。Ra1與Ra2可以鍵結而形成環。Ra1及Ra2所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。 烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1及Ra2所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。Ra1及Ra2所表示之雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基係單環或稠合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
作為推電子基團,就容易更顯著地獲得本發明的效果之理由而言,烷基、烷氧基、胺基為較佳,除了上述理由以外,還就容易獲得適於紅色之光譜特性之理由而言,烷基、烷氧基為更佳,烷基為特佳。
作為上述芳環基,由式(AR-1)表示之基團為較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0010-5
式中,R1表示取代基,R2表示推電子基團,n表示0~4的整數,波線表示與二酮吡咯并吡咯骨架的鍵結部位。
式(AR-1)中,作為R1所表示之取代基,可舉出在後述之取代基T中列舉之基團及上述之推電子基團,推電子基團為較佳。在n為2以上之情形下,n個R1可以相同,亦可以各自不同。
式(AR-1)中,作為R2所表示之推電子基團,可舉出上述之基團,較佳的範圍亦相同。
式(AR-1)中,n表示0~4的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳,1為特佳。
式(AR-1)中,波線表示與二酮吡咯并吡咯骨架的鍵結部位。另外,二酮吡咯并吡咯骨架係指以下結構。波線表示與由式(AR-1)表示之基團等取代基的鍵結位置。作為除了由式(AR-1)表示之基團以外的取代基,可舉出芳基等。芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中列舉之基團。
Figure 108129701-A0305-02-0011-6
顏料A係由下述式(1)表示之化合物為較佳,就容易獲得更優異之耐濕性之理由而言,由下述式(2)表示之化合物為更佳。
Figure 108129701-A0305-02-0011-7
上述式中,R11及R12分別獨立地表示取代基,R21及R22分別獨立地表示推電子基團,n11及n12分別獨立地表示0~4的整數。
作為R11及R12所表示之取代基,可舉出在後述之取代基T中列舉之基團及上述之推電子基團,推電子基團為較佳。在n11為2以上之情形下,n11個R11可以相同,亦可以各自不同。又,在n12為2以上之情形下,n12個R12可以相同,亦可以各自不同。
作為R21及R22所表示之推電子基團,可舉出上述之基團,較佳的範圍亦相同。
n11及n12分別獨立地表示0~4的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳,1為特佳。
(取代基T)
作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。Rt1與Rt2可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基係單環或稠合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
烷基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出上述取代基T中說明之取代基。
作為顏料A的具體例,可舉出下述結構的化合物。由式(R1)表示之結構的化合物為C.I.顏料紅272。顏料A包含吡色指數顏料紅272為較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0013-9
在著色組成物的總固體成分中,顏料A的含量為35質量%以上,40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為80質量%以下。
又,著色組成物中所含之具有二酮吡咯并吡咯骨架之化合物的總質量中的顏料A的比例係80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳,實質上僅係顏料A為特佳。另外,著色組成物中所含之具有二酮吡咯并吡咯骨架之化合物實質上僅係顏料A之情形,係指著色組成物中所含之具有二酮吡咯并吡咯骨架之化合物的總質量中的顏料A的比例為99質量%以上,99.5質量%以上為較佳,99.9質量%以上為進一步較佳,僅由顏料A構成為特佳。
又,著色組成物中所含之著色劑的總質量中的顏料A的比例係60質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為90質量%以下。
<<其他著色劑>>
本發明的著色組成物還能夠含有除了上述之顏料A以外的著色劑(以下,還稱為其他著色劑)。其他著色劑可以為顏料,亦可以為染料。還可以同時使用顏料和染料。本發明中所使用之其他著色劑包含顏料為較佳。又,顏料可以為有機顏料,亦可以為無機顏料。又,對於顏料,還能夠使用由有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而得之材料。藉由用有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料,能夠容易進行色相設計。
其他著色劑中的顏料的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,其他著色劑可以僅為顏料。
本發明的著色組成物包含黃色著色劑作為其他著色劑為較佳,包含黃色顏料作為其他著色劑為更佳。依據該態樣,容易形成具有適於紅色的像素之光譜特性之硬化膜。又,在使用黃色顏料作為其他著色劑之情形下,還能夠提高顏料A的分散性。
作為黃色著色劑,可舉出偶氮化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物及蒽醌化合物等,異吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹啉黃化合物為較佳,異吲哚啉化合物及偶氮化合物為更佳,就容易形成具有適於紅色之光譜特性之硬化膜之理由而言,異吲哚啉化合物為特佳。
作為黃色著色劑,可舉出比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基/聚次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)。
又,作為黃色著色劑,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
Figure 108129701-A0305-02-0016-10
式中,R1及R2分別獨立地表示-OH或-NR5R6,R3及R4分別獨立地表示=O或=NR7,R5~R7分別獨立地表示氫原子或烷基。R5~R7所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
又,作為黃色著色劑,還能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中所記載之喹啉黃化合物等。又,作為黃色著色 劑,還能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。另外,該化合物還能夠用作顏料衍生物。
作為黃色著色劑,選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中之1種以上為進一步較佳,選自C.I.顏料黃139及C.I.顏料黃150中之1種以上為更進一步較佳,C.I.顏料黃139為特佳。
作為除了黃色著色劑以外的著色劑,可舉出以下。
C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(
Figure 108129701-A0305-02-0017-98
Figure 108129701-A0305-02-0017-99
系)等(以上為紫色顏料)、C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基/聚次甲基系)等(以上為藍色顏料)、C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,279,291,294(
Figure 108129701-A0305-02-0017-100
系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish R ed(藍紅)),295(單偶氮系),296(二偶氮系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)。
又,作為綠色顏料,還能夠使用一分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,還能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為紅色顏料,還能夠使用日本專利第6516119號公報中所記載之紅色顏料、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色顏料等。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻
Figure 108129701-A0305-02-0018-101
化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、
Figure 108129701-A0305-02-0018-102
化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。
又,作為其他著色劑,還能夠使用日本特開2012-158649號公報中所記載的噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載的偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載的偶氮化合物。
又,作為其他著色劑,還能夠使用色素多聚物。色素多聚物係溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但是色素多聚物可以形成粒子,在色素多聚物為粒子之情形下,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚物例如能夠藉由乳化聚合而獲得,可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法來作為具體例。色素多聚物為在一分子中具有2個以上的色素結構者,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是還能夠設為100個以下。在一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚物的重量平均分子量(Mw)係2000~50000為較佳。下限係3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限係30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。 作為色素多聚物,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
使用C.I.顏料紅272作為顏料A,使用C.I.顏料紅254作為其他著色劑亦為較佳。在該情形下,關於兩者的比例,相對於100質量份的C.I.顏料紅272,C.I.顏料紅254係10~100質量份為較佳,20~90質量份為更佳,30~80質量份為進一步較佳。
又,使用C.I.顏料紅272作為顏料A,使用C.I.顏料紅254和C.I.顏料黃139作為其他著色劑亦為較佳。在該情形下,關於該等的比例,相對於1 00質量份的C.I.顏料紅272,C.I.顏料紅254係10~100質量份且C.I.顏料黃139係1~70質量份為較佳。C.I.顏料紅254係20~90質量份為更佳,30~80質量份為進一步較佳。C.I.顏料黃139係3~60質量份為更佳,5~50質量份為進一步較佳。
相對於100質量份的顏料A,其他著色劑的含量係40質量份以下為較佳。下限係1質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。上限係30質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳。
又,相對於100質量份的顏料A,黃色著色劑的含量係40質量份以下為較佳。下限係1質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。上限係30質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳。
又,在著色組成物的總固體成分中,顏料A和其他著色劑的總含量係40~90質量%為較佳。下限係45質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。上限係85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。
又,在著色組成物的總固體成分中,顏料A和黃色著色劑的總含量係40~90質量%為較佳。下限係45質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。上限係85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。
<<具有硬化性基團之化合物>>
本發明的著色組成物含有具有硬化性基團之化合物。對於具有硬化性基團之化合物硬化時的反應機構,並無特別限定。可舉出基於自由基聚合反應、陽離子聚合反應、縮聚反應、親核加成反應、取代反應之交聯反應等。具有硬化性基團之化合物係藉由自由基聚合反應而硬化之化合物為較佳。作為硬化性基團,可舉出乙烯性不飽和基團、環氧基等。作為乙烯性不飽和 基團,可舉出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
具有硬化性基團之化合物(以下,還稱為硬化性化合物)可以為單體,亦可以為聚合物等樹脂。還能夠同時使用單體類型的硬化性化合物和樹脂類型的硬化性化合物。
(具有乙烯性不飽和基團之化合物)
本發明中,作為用作硬化性化合物之具有乙烯性不飽和基團之化合物,可以為單體,亦可以為樹脂。就容易形成耐熱性優異之硬化膜之理由而言,包含樹脂類型的化合物為較佳。以下,還將具有乙烯性不飽和基團之化合物稱為聚合性化合物。又,還將具有乙烯性不飽和基團之單體稱為聚合性單體。又,還將具有乙烯性不飽和基團之樹脂稱為聚合性樹脂。
聚合性單體的分子量小於3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係100以上為較佳,150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性單體係包含3個以上的乙烯性不飽和基團之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和基團之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性單體係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性單體的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257、日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477、日本特 開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
聚合性單體係二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.製造市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性單體,還能夠使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。又,作為聚合性單體,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamur a Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性單體還能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性單體,顯影時容易去除未曝光部的著色組合物層,從而能夠抑制顯影殘渣的產衛。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體,可舉出丁二酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性單體的較佳的酸值,係0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性單體的酸值為0.1mgKOH/g以上,則相對於顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造或操作。
聚合性單體係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性單體還能夠使用具有伸烷氧基之化合物。具有伸烷氧基之聚合性單體係具有伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性單體的市售品,例如可舉出SARTOMER Company,Inc.製造的具有4個伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性單體,使用實質上不含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性單體,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載那樣的胺甲酸乙酯丙烯酸酯類;日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之化合物亦為較佳。又,作為聚合性單體,還能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等市售品。
聚合性樹脂的重量平均分子量係3000以上為較佳,5000以上為更佳,7000以上為進一步較佳,10000以上為特佳。又,聚合性樹脂的重量平均分子量係50000以下為較佳,40000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
聚合性樹脂的乙烯性不飽和基團量(以下,還稱為C=C值)係0.05~5.0mmol/g為較佳。上限係4.0mmol/g以下為更佳,3.0mmol/g以下為進一步較佳,2.0mmol/g以下為更進一步較佳,1.0mmol/g以下為特佳。下限係0.1mmol/g以上為較佳,0.2mmol/g以上為更佳。聚合性樹脂的C=C值 為表示每1g聚合性樹脂的固體成分的C=C基的莫耳量之數值。關於聚合性樹脂的C=C值,能夠藉由鹼處理從聚合性樹脂中提取C=C基部位的低分子成分(a),藉由高效液相色譜法(HPLC)測量其含量,並依據下述式進行計算。又,在藉由鹼處理無法從聚合性樹脂中提取C=C基部位之情形下,使用藉由NMR法(核磁共振)測量出之值。
聚合性樹脂的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(聚合性樹脂的秤量值[g]×(聚合性樹脂的固體成分濃度[質量%]/100)×10)
聚合性樹脂包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基團之重複單元為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為更佳。又,在聚合性樹脂中,在聚合性樹脂的所有重複單元中,含有10莫耳%以上的具有乙烯性不飽和基團之重複單元為較佳,含有10~80莫耳%為更佳,含有20~70莫耳%為進一步較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0025-11
式(A-1-1)中,X1表示重複單元的主鏈,L1表示單鍵或2價的連接基,Y1表示乙烯性不飽和基團。
式(A-1-1)中,作為X1所表示之重複單元的主鏈,並無特別限定。只要係由公知的能夠聚合之單體形成之連接基,則並無特別限制。例如, 可舉出聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基、聚酯系連接基、聚氨酯系連接基、聚脲系連接基、聚醯胺系連接基、聚醚系連接基、聚苯乙烯系連接基等,就原材料的獲得性、製造適性的觀點而言,聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連接基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等,就製造適性的觀點而言,羥基為較佳。
式(A-1-1)中,作為Y1所表示之乙烯性不飽和基團,可舉出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
作為由式(A-1-1)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-1a)表示之重複單元、由下述式(A-1-1b)表示之重複單元等。
[化學式10]
Figure 108129701-A0305-02-0027-12
式(A-1-1a)中,Ra1~Ra3分別獨立地表示氫原子或烷基,Q1a表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L1表示單鍵或2價的連接基,Y1表示乙烯性不飽和基團。Ra1~Ra3所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Q1a係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-1b)中,Ra10及Ra11分別獨立地表示氫原子或烷基,m1表示1~5的整數,L1表示單鍵或2價的連接基,Y1表示乙烯性不飽和基團。Ra10及Ra11所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂還包含具有接枝鏈之重複單元為較佳。聚合性樹脂包含具有接枝鏈之重複單元,藉此藉由基於接枝鏈之立體位阻能夠更有效地抑制顏料A的凝聚等。又,在形成硬化膜時,聚合性樹脂還能夠在顏料A的附近聚合而使顏料A牢固地保持於膜中,還能夠更有效地抑制由加熱引起之顏料A的熱擴散,而形成耐熱性優異之硬化膜。聚合性樹脂含有聚合性樹脂的所有重複單元中的1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。包含具有接枝鏈之重複單元之聚合性樹脂較佳地用作分散劑。
本發明中,接枝鏈係指從重複單元的主鏈分支而延伸之聚合物鏈。關於接枝鏈的長度,並無特別限制,若接枝鏈變長則立體排斥效果變高,能 夠提高顏料A等的分散性。作為接枝鏈,除氫原子以外之原子數較佳為40~10000,除氫原子以外之原子數更佳為50~2000,除氫原子以外之原子數進而較佳為60~500。
接枝鏈包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚氨酯重複單元、聚脲重複單元及聚醯胺重複單元中之至少1種結構的重複單元為較佳,包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元及聚(甲基)丙烯酸重複單元中之至少1種結構的重複單元為更佳,包含聚酯重複單元為進一步較佳。作為聚酯重複單元,可舉出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構的重複單元。又,作為聚醚重複單元,可舉出由下述式(G-2)表示之結構的重複單元。又,作為聚(甲基)丙烯酸重複單元,可舉出由下述式(G-3)表示之結構的重複單元。
Figure 108129701-A0305-02-0028-13
上述式中,RG1及RG2分別表示伸烷基。作為由RG1及RG2表示之伸烷基,並無特別限制,但是碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
上述式中,RG3表示氫原子或甲基。
上述式中,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。
RG4表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基等。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基等。其中,就提高色材等的分散性之觀點而言,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或者烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
本發明中,作為接枝鏈,由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示之結構為較佳。
[化學式12]
Figure 108129701-A0305-02-0030-14
上述式中,RG1及RG2分別表示伸烷基,RG3表示氫原子或甲基,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示單鍵或2價的連接基,RG4表示氫原子或取代基,W100表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。關於RG1~RG4、QG1、LG1,與在式(G-1)~(G-5)中說明之RG1~RG4、QG1、LG1含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100係取代基為較佳。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基等。其中,就提高色材等的分散性之觀點而言,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或者烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別係2~100的整數為較佳,2~80的整數為更佳,8~60的整數為進一步較佳。
式(G-1a)中,n1為2以上時的各重複單元中的RG1彼此可以相同,亦可以不同。又,在RG1包含2種以上的不同的重複單元之情形下,各重複單元的排列並無特別限定,可以為隨機、交替及嵌段中的任一種。在式(G-2a)~式(G-5a)中亦相同。
作為具有接枝鏈之重複單元,可舉出由下述式(A-1-2)表示之重複單元。
Figure 108129701-A0305-02-0031-15
式(A-1-2)中,X2表示重複單元的主鏈,L2表示單鍵或2價的連接基,W1表示接枝鏈。
作為式(A-1-2)中的X2所表示之重複單元的主鏈,可舉出在式(A-1-1)的X1中說明之結構,較佳的範圍亦相同。作為式(A-1-2)中的L2所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。作為式(A-1-2)中的W1所表示之接枝鏈,可舉出上述之接枝鏈。
作為由式(A-1-2)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-2a)表示之重複單元、由下述式(A-1-2b)表示之重複單元等。
Figure 108129701-A0305-02-0031-16
式(A-1-2a)中,Rb1~Rb3分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L2表示單鍵或2價的連接基,W1表示接枝鏈。Rb1~Rb3所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-2b)中,Rb10及Rb11分別獨立地表示氫原子或烷基,m2表示1~5的整數,L2表示單鍵或2價的連接基,W1表示接枝鏈。Rb10及Rb11所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
在聚合性樹脂包含具有接枝鏈之重複單元之情形下,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)係1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。另外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為由用於相同的重複單元的聚合之原料單體的重量平均分子量計算出之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由使巨單體聚合來形成。在此,巨單體係指在聚合物末端導入有聚合性基團之高分子化合物。在使用巨單體形成具有接枝鏈之重複單元之情形下,巨單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
聚合性樹脂還包含具有酸基之重複單元亦為較佳。藉由聚合性樹脂還包含具有酸基之重複單元,能夠進一步提高顏料A等的分散性。進而,還能夠提高顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基。
作為具有酸基之重複單元,可舉出由下述式(A-1-3)表示之重複單元。
[化學式15]
Figure 108129701-A0305-02-0033-17
式(A-1-3)中,X3表示重複單元的主鏈,L3表示單鍵或2價的連接基,A1表示酸基。作為式(A-1-3)中的X3所表示之重複單元的主鏈,可舉出在式(A-1-1)的X1中說明之結構,較佳的範圍亦相同。作為式(A-1-3)中的L3所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~12的伸烯基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基等。作為式(A-1-3)中的A1所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基。
作為由式(A-1-3)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-3a)表示之重複單元、由下述式(A-1-3b)表示之重複單元等。
[化學式16]
Figure 108129701-A0305-02-0034-18
式(A-1-3a)中,Rc1~Rc3分別獨立地表示氫原子或烷基,Qc1表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L3表示單鍵或2價的連接基,A1表示酸基。Rc1~Rc3所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qc1係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3b)中,Rc10及Rc11分別獨立地表示氫原子或烷基,m3表示1~5的整數,L3表示單鍵或2價的連接基,A1表示酸基。Rc10及Rc11所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
在聚合性樹脂包含具有酸基之重複單元之情形下,在聚合性樹脂的所有重複單元中,具有酸基之重複單元的含量係80莫耳%以下為較佳,10~80莫耳%為更佳。
作為聚合性樹脂的酸值,20~150mgKOH/g為較佳。上限係100mgKOH/g以下為更佳。下限係30mgKOH/g以上為較佳,35mgKOH/g以上為更佳。若聚合性樹脂的酸值在上述範圍內,則容易獲得特別優異之分散性。進而,容易獲得優異之顯影性。
又,聚合性樹脂能夠包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時還將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元作為其他重複單元。
[化學式17]
Figure 108129701-A0305-02-0035-19
式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
Figure 108129701-A0305-02-0035-20
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,且該內容被編入到本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
本發明中,作為聚合性樹脂,還能夠使用由下述式(SP-1)表示之化合物(以下,還稱為化合物(SP-1))。化合物(SP-1)能夠較佳地用作分散劑。
Figure 108129701-A0305-02-0035-21
式中,Z1表示(m+n)價的連接基,Y1及Y2分別獨立地表示單鍵或連接基,A1表示包含顏料吸附部之基團, P1表示聚合物鏈,n表示1~20,m表示1~20,m+n為3~21,n個Y1及A1可以各自相同,亦可以不同,m個Y2及P1可以各自相同,亦可以不同,Z1、A1及P1中的至少1個表示乙烯性不飽和基團。
作為化合物(SP-1)中所含之乙烯性不飽和基團,可舉出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
化合物(SP-1)中,乙烯性不飽和基團包含在Z1、A1及P1中的任一個中即可,但是包含在P1中為較佳。又,在P1包含乙烯性不飽和基團之情形下,P1係具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元之聚合物鏈為較佳。
式(SP-1)中,A1表示包含顏料吸附部之基團。作為顏料吸附部,可舉出有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基矽基、環氧基、異氰酸酯基及羥基,雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、碳數4以上的烴基、羥基為較佳,就色材的分散性的觀點而言,酸基為更佳。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基,羧基為較佳。
關於顏料吸附部,在1個A1中包含至少1個即可,亦可以包含2個以上。A1包含1~10個顏料吸附部為較佳,包含1~6個為更佳。又,作為A1所表示之包含顏料吸附部之基團,可舉出前述顏料吸附部與由1~20 0個碳原子、0~20個氮原子、0~100個氧原子、1~400個氫原子及0~40個硫原子組成之連接基鍵結而形成之基團。例如,可舉出經由碳數1~10的鏈狀飽和烴基、碳數3~10的環狀飽和烴基或碳數5~10的芳香族烴基而與1個以上的顏料吸附部鍵結而形成之基團等。上述鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基及芳香族烴基可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺酸醯胺基、N-磺醯基醯胺基、碳數1~6的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、鹵素原子、碳數2~7的烷氧基羰基、氰基、碳酸酯基及光硬化性基團等。又,在顏料吸附部本身能夠構成1價的基團之情形下,顏料吸附部其本身可以為A1
又,作為A1的化學式量,30~2000為較佳。上限係1000以下為較佳,800以下為更佳。下限係50以上為較佳,100以上為更佳。若A1的化學式量在上述範圍內,則相對於色材之吸附性良好。另外,A1的化學式量為依據結構式計算出之值。
式(SP-1)中,Z1表示(m+n)價的連接基。作為(m+n)價的連接基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。作為(m+n)價的連接基,可舉出下述結構單元或組合2個以上的以下的結構單元而構成之基團(可以形成環結構)。
[化學式20]
Figure 108129701-A0305-02-0038-22
作為Z1的化學式量,20~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限係50以上為較佳,100以上為更佳。另外,Z1的化學式量為依據結構式計算出之值。關於(m+n)價的連接基的具體例,能夠參閱日本特開2014-177613號公報的段落號0043~0055,且該內容被編入到本說明書中。
式(SP-1)中,Y1及Y2分別獨立地表示單鍵或連接基。作為連接基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。上述基團還可以具有上述之取代基。作為Y1及Y2所表示之連接基,能夠舉出下述結構單元或組合2個以上的以下的結構單元而構成之基團。
Figure 108129701-A0305-02-0038-23
式(SP-1)中,P1表示聚合物鏈。作為P1所表示之聚合物鏈,在主鏈中具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元、聚醯胺重複單元、聚醯亞胺重複單元、聚亞胺重複單元及聚氨酯重複單元中 之至少1種重複單元之聚合物鏈為較佳。又,P1所表示之聚合物鏈係包含由下述式(P1-1)~(P1-5)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0039-90
上述式中,RG1及RG2分別表示伸烷基。作為由RG1及RG2表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基、乙烯性不飽和基團等。
上述式中,RG3表示氫原子或甲基。
上述式中,QG1表示-O-或-NH-,LG1表示單鍵或伸芳基,LG2表示單鍵或2價的連接基。QG1係-O-為較佳。LG1係單鍵為較佳。作為LG2所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。
RG4表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基、乙烯性不飽和基團、酸基等。
P1中的、前述重複單元的重複數係3~2000為較佳。上限係1500以下為較佳,1000以下為更佳。下限係5以上為較佳,7以上為更佳。又,P1為具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元之聚合物鏈為較佳。又,構成P1之所有重複單元中的、在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元的比例係1莫耳%以上為較佳,2莫耳%以上為更佳,3莫耳%以上為進一步較佳。上限能夠設為100莫耳%。又,在P1為具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元之聚合物鏈之情形下,除了在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元以外,P1還包含其他重複單元亦為較佳。作為其他重複單元,可舉出在側鏈上包含酸基之重複單元等。除了在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元以外,P1還包含在側鏈上包含酸基之重複單元,藉此在藉由光微影法形成圖案時,能夠更有效地抑制顯影殘渣的產生。在P1包含在側鏈上包含酸基之重複單元之情形下,構成P1之所有重複單元中的、在側鏈上包含酸基之重複單元的比例係50莫耳%以下為較佳,2~48莫耳%為更佳,4~46莫耳%為進一步較佳。
P1所表示之聚合物鏈的重量平均分子量係1000以上為較佳,1000~10000為更佳。上限係9000以下為較佳,6000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。下限係1200以上為較佳,1400以上為更佳。另外,P1的重量平均分子量為由用於相同的聚合物鏈的導入之原料的重量平均分子量計算出之值。
聚合性樹脂係包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂亦為較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0041-26
式(b-10)中,Ar10表示包含芳香族羧基之基團,L11表示-COO-或-CONH-,L12表示3價的連接基,P10表示具有乙烯性不飽和基團之聚合物鏈。
作為在式(b-10)中Ar10所表示之包含芳香族羧基之基團,可舉出源自芳香族三羧酸酐之結構、源自芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。
Figure 108129701-A0305-02-0041-27
上述式中,Q1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。
[化學式25]
Figure 108129701-A0305-02-0042-28
作為芳香族三羧酸酐的具體例,可舉出苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4’-聯苯三羧酸酐、2,3,2’-聯苯三羧酸酐、3,4,4’-聯苯甲烷三羧酸酐或3,4,4’-聯苯碸三羧酸酐。作為芳香族四羧酸酐的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧 基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
作為Ar10所表示之包含芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-1)表示之基團、由式(Ar-2)表示之基團、由式(Ar-3)表示之基團等。
Figure 108129701-A0305-02-0043-29
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整數,1~2的整數為較佳,2為更佳。
式(Ar-2)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1~2為更佳,2為進一步較佳。
式(Ar-3)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
式(Ar-3)中,Q1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。
式(b-10)中,L11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(b-10)中L12所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而得之基團。關於烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為 較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
式(b-10)中,P10表示具有(甲基)丙烯醯基之聚合物鏈。P10所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10的重量平均分子量係500~20000為較佳。下限係600以上為較佳,1000以上為更佳。上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。該樹脂較佳地用作分散劑。
式(b-10)中,P10所表示之聚合物鏈係包含由下述式(P-1)~(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳,包含由(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為更佳。
Figure 108129701-A0305-02-0044-30
上述式中,RP1及RP2分別表示伸烷基。作為由RP1及RP2表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
上述式中,RP3表示氫原子或甲基。
上述式中,LP1表示單鍵或伸芳基,LP2表示單鍵或2價的連接基。LP1係單鍵為較佳。作為LP2所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團。
RP4表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基乙烯性不飽和基團等。
又,P10所表示之聚合物鏈係具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元之聚合物鏈為更佳。又,構成P10之所有重複單元中的、在側鏈上包含乙烯性不飽和基團之重複單元的比例係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,P10所表示之聚合物鏈具有包含酸基之重複單元亦為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。依據該態樣,能夠進一步提高組成物中的顏料的分散性。進而,還能夠進一步提高顯影性。包含 酸基之重複單元的比例係1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂的重量平均分子量係2000~35000為較佳。上限係25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限係4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂的酸值係5~200mgKOH/g為較佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限係10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
作為包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基團之重複單元和具有接枝鏈之重複單元之化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物及後述實施例中所記載之化合物。
[化學式28]
Figure 108129701-A0305-02-0047-31
Figure 108129701-A0305-02-0048-32
Figure 108129701-A0305-02-0048-33
Figure 108129701-A0305-02-0049-34
Figure 108129701-A0305-02-0049-35
Figure 108129701-A0305-02-0050-36
Figure 108129701-A0305-02-0050-37
Figure 108129701-A0305-02-0051-38
Figure 108129701-A0305-02-0052-91
作為上述之化合物(SP-1)的具體例,可舉出下述結構的化合物。
[化學式30]
Figure 108129701-A0305-02-0053-40
[化學式31]
Figure 108129701-A0305-02-0054-92
[化學式32]
Figure 108129701-A0305-02-0055-43
[化學式33]
Figure 108129701-A0305-02-0056-44
又,作為聚合性樹脂的具體例,可舉出下述結構的化合物、後述之實施例中所記載之化合物等。
Figure 108129701-A0305-02-0056-45
(具有環氧基之化合物)
本發明中,作為用作硬化性化合物之具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物),較佳地使用在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物。環氧化合物的環氧基的上限係100個以下為較佳,10個以下為更佳,5個以下為進一步較佳。
環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/eq以下為較佳,100~400g/eq為更佳,100~300g/eq為進一步較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的分子量(在聚合物之情形下,為重量平均分子量)係200~100000為較佳,500~50000為更佳。分子量(在聚合物之情形下,為重量平均分子量)的上限係3000以下為較佳,2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。
環氧化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。作為環氧化合物的市售品,例如,作為雙酚A型環氧樹脂,係jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC Corporation製造)等,作為雙酚F型環氧樹脂,係jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC Corporation製造)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON N -740、EPICLON N-770、EPICLO N-775(以上為DIC Corporation製造)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,係EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC Corporation製造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等,作為脂肪族環氧樹脂,係ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製造)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製造)等。除此之外,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製造)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製造)等。
在著色組成物的總固體成分中,硬化性化合物的含量係1~50質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,在使用聚合性單體作為硬化性化合物之情形下,在著色組成物的總固體成分中,聚合性單體的含量係0.1~40質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
又,在使用聚合性樹脂作為硬化性化合物之情形下,在著色組成物的總固體成分中,聚合性樹脂的含量係1~50質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,在著色組成物的總固體成分中,聚合性單體和聚合性樹脂的總含量係1~50質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。又,聚合性單體和聚合性樹脂的總量中的、聚合性樹脂的含量係70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。
又,在使用環氧化合物作為硬化性化合物之情形下,在著色組成物的總固體成分中,環氧化合物的含量係0.1~40質量%為較佳。下限例如係1質量%以上為更佳,2質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。又,在同時使用聚合性化合物和具有環氧基之化合物之情形下,兩者的比例(質量比)係聚合性化合物的質量:具有環氧基之化合物的質量=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳,100:1~100:50為進一步較佳。
作為本發明的著色組成物的較佳的一態樣,可舉出以下。
著色組成物包含具有乙烯性不飽和基團之單體(聚合性單體)和樹脂,著色組成物中所含之具有乙烯性不飽和基團之單體(聚合性單體)的質量M1與著色組成物中所含之樹脂的質量B1之比即M1/B1為0.35以下、較佳為0.25以下、更佳為0.15以下之態樣。依據該態樣的著色組成物,能夠 形成耐濕性更優異之硬化膜。進而,還能夠抑制形成硬化膜時的膜收縮。尤其,在包含聚合性樹脂作為樹脂之情形下,可更顯著地獲得上述效果。上述M1/B1的值的下限係0.01以上為較佳,0.04以上為更佳,0.07以上為進一步較佳。另外,樹脂的質量B1係指上述之聚合性樹脂和後述之其他樹脂的總量。在著色組成物不含其他樹脂之情形下,樹脂的質量B1為上述之聚合性樹脂的質量。又,在著色組成物不含聚合性樹脂之情形下,樹脂的質量B1為其他樹脂的質量。
又,上述態樣中,在著色組成物的總固體成分中,聚合性單體和樹脂的總含量係1~50質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
<<其他樹脂>>
本發明的著色組成物還能夠含有不含硬化性基團之樹脂(以下,還稱為其他樹脂)。其他樹脂例如以將顏料等的粒子分散於組成物中之用途、黏合劑的用途進行摻合。另外,將主要用於使顏料等的粒子分散之樹脂還稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為其他樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚 伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。
其他樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而得之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體等。又,其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體、例如N-苯基順丁烯 二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而得到者、日本特開平07-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基甲基丙烯酸酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含源自包含上述之醚二聚物之單體成分之重複單元之聚合物亦為較佳。
具有酸基之樹脂還可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。
Figure 108129701-A0305-02-0062-46
式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
本發明的著色組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基團的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基團的量的總量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基團的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基團的量的總計量設為100莫耳%時鹼性基團的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基團係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步降低在像素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦為較佳。作為接枝樹脂,可舉出具有在上述之聚合性樹脂一項中說明之由式(A-1-2)表示之重複單元之樹脂等。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的段落號0196~0209中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂係具有芳香族羧基之樹脂(以下,還稱為樹脂Ac)亦為較佳。樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上,但是芳香族羧基包含在重複單元的主鏈上為較佳。芳香族羧基中,鍵結於芳環上之羧基的數量係1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac係包含選自由式(b-101)表示之重複單元及由式(b-110)表示之重複單元中之至少一種重複單元之樹脂為較佳。
Figure 108129701-A0305-02-0065-47
式(b-101)中,Ar101表示包含芳香族羧基之基團,L101表示-COO-或-CONH-,L102表示2價的連接基。
式(b-110)中,Ar110表示包含芳香族羧基之基團,L111表示-COO-或-CONH-,L112表示3價的連接基,P110表示聚合物鏈。
作為樹脂Ac的具體例,可舉出日本特開2017-156652號公報中所記載之化合物,且該內容被編入到本說明書中。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPER SE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,且該內容被編入到本說明書中。又,分散劑可以使用日本特開2018-150498號公報、日本特開2017-100116號公報、日本特開2017-100115號公報、日本特開2016-108520號公報、日本特開2016-108519號公報、日本特開2015-232105號公報中所記載之化合物。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除分散劑以外的用途使用。例如,還能夠用作黏合劑。
在本發明的著色組成物包含其他樹脂之情形下,在本發明的著色組成物的總固體成分中,其他樹脂的含量係30質量%以下為較佳,20質量 %以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。又,本發明的著色組成物還能夠實質上不含其他樹脂。所謂本發明的著色組成物實質上不含其他樹脂之情形,本發明的著色組成物的總固體成分中的其他樹脂的含量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含為特佳。
又,在本發明的著色組成物的總固體成分中,上述之硬化性化合物和其他樹脂的總含量係1~50質量%為較佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物包含光聚合起始劑為較佳。尤其,在使用具有乙烯性不飽和基團之化合物作為硬化性化合物之情形下,本發明的著色組成物還包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三
Figure 108129701-A0305-02-0066-104
骨架之化合物、具有
Figure 108129701-A0305-02-0066-105
二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。就曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係三鹵甲基三
Figure 108129701-A0305-02-0066-106
(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮 化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基
Figure 108129701-A0305-02-0067-107
二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑,且該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、 日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0038中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有羥基之取代基鍵結於咔唑骨架上而得之肟化合物。作為該種光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式37]
Figure 108129701-A0305-02-0070-48
[化學式38]
Figure 108129701-A0305-02-0071-49
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,就靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這樣的光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情形下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落號0407~0412、國際公開第2017/033680號的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
本發明的著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基或鹼性基團取代顏料的一部分而得之結構之化合物。作為顏料衍生物,能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的段落號0086~0098、國際公開第2012/102399號的段落號0063~0094、國際公開第2017/038252號的段落號0082、日本特開2015-151530號公報的段落號0171等中所記載之化合物,且該內容被編入到本說明書中。
相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。依據該態樣,能夠提高所獲得之硬化膜與支撐體的黏附性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作 為水解性基團,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
本發明的著色組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0223,且該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙 酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中的過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
著色組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,就環境管制的觀點而言,本發明的著色組成物實質上不含環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色 組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明的著色組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入著色組成物中。就對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從反應體系中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>>
本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第 三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0238~0245,且該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在著色組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其是流動性)得到進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F 554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如可以舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。作為該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。
[化學式39]
Figure 108129701-A0305-02-0079-50
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物、例如DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-63 15(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製造)等。
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三
Figure 108129701-A0305-02-0080-108
化合物、吲哚化合物、三
Figure 108129701-A0305-02-0080-109
化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOS HI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,還能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0049~0059中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上為A DEKA CORPORATION製造)等。又,抗氧化劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0023~0048中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>>
依據需要,本發明的著色組成物還可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物性等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,依據需要,本發明的著色組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
又,為了調節所獲得的膜的折射率,本發明的著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可以具有核殼結構,此時,核部可以為中空狀。
又,本發明的著色組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的段落號0036~0037中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的段落號0029~0034中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的段落號0036~0037、0049~0052中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的段落號0031~0034、0058~0059中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的段落號0036~0037、0051~0054中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0039中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的段落號0034~0047中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的段落號0019~0041中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的段落號0101~0125中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的段落號0018~0021中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的段落號0015~0018中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的段落號0017~0021中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的段落號0108~0116中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的段落號0103~0153中所記載之化合物等。
例如藉由塗佈而形成膜時,本發明的著色組成物的黏度(25℃)係1~100mPa˙s為較佳。下限係2mPa˙s以上為更佳,3mPa˙s以上為進一步 較佳。上限係50mPa˙s以下為更佳,30mPa˙s以下為進一步較佳,15mPa˙s以下為特佳。
本發明的著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨改善分散性之光譜特性的提高、硬化性成分的穩定化、抑制伴隨金屬原子˙金屬離子的溶出之導電性變動、顯示特性的提高等的效果。又,還可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb,Bi等。又,本發明的著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為著色組成物中的游離的金屬、鹵素的減少方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的著色組成物不含對苯二甲酸酯亦為較佳。
<收容容器>
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
又,關於本發明的著色組成物或用於製造影像感測器之組成物,為了防止自容器內壁的金屬溶出,提高組成物的保存穩定性,並抑制成分改質,由玻璃製造收容容器的內壁或由不鏽鋼製造收容容器的內壁等亦為較佳。
<著色組成物之製造方法>
本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製造。製造著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製造著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製造著色組成物。
又,製造著色組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行,2005年7月15日”或“以圍繞懸浮液(固體/液體分散體 系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載的製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。在鹽磨製程中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製造著色組成物時,為了去除異物或降低缺陷等,用過濾器過濾著色組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<硬化膜>
本發明的硬化膜為由上述本發明的著色組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的紅色著色層(紅色像素)。 本發明的硬化膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器>
接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。更佳為具有本發明的硬化膜作為濾色器的像素。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中,本發明的硬化膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
關於本發明的濾色器,像素的寬度係0.5~20.0μm為較佳。下限係1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限係15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量係0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra係100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如較佳為0.1nm以上。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水的接觸角能夠設定為適當較佳的值,但典型的係50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT˙A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,畫素的體積電阻值較佳為109Ω˙cm以上,更佳為1011Ω˙cm以上。上限並無規定,但例如較佳為1014Ω˙cm以下。畫素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(ADVANTEST CORPORATION製造)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的硬化膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸 樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,在可以含有二種以上的該等成分之例如用於阻氧化之保護層之情形下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2、Si2N4為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情形下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情形下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情形下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機˙無機微粒子、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機˙無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述之原材料。對於該等添加 劑的含量,能夠適當地進行調節,但是相對於保護層的總重量,係0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,還能夠使用日本特開2017-151176號公報的段落號0073~0092中所記載之保護層。
濾色器可以具有基底層。關於基底層,例如,還能夠使用從上述之本發明的著色組成物中除去著色劑而得之組成物等來形成。關於基底層的表面接觸角,在用二碘甲烷進行測量時,係20~70°為較佳。又,在用水進行測量時,係30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則樹脂組成物的塗佈性良好。關於基底層的表面接觸角的調節,例如,能夠藉由添加界面活性劑等的方法來進行。
又,濾色器的綠色像素可以由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃139及C.I.顏料黃185的組合形成綠色,亦可以由C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185的組合形成綠色。
<濾色器之製造方法>
接著,對本發明的濾色器之製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下製程來製造:使用上述之本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法在著色組成物層上形成圖案之製程。
(光微影法)
首先,對藉由光微影法形成圖案來製造濾色器之情形進行說明。基於光微影法之圖案形成包括如下製程為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之製程;將著色組成物層曝光成圖案狀之製程;及顯 影去除著色組成物層的未曝光部而形成圖案(像素)之製程。依據需要,還可以設置對著色組成物層進行烘烤之製程(預烘烤製程)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之製程(後烘烤製程)。
形成本發明的著色組成物層之步驟中,使用著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置底塗層。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色 組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情形下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
<<曝光製程>>
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。 作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,還能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。關於脈衝寬度的下限,並無特別限定,但是能夠設為 1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2以上為較佳,100000000W/m2以上為更佳,200000000W/m2以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2以下為較佳,800000000W/m2以下為更佳,500000000W/m2以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2為較佳,0.05~1.0J/cm2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
接著,顯影去除著色組合物層的未曝光部而形成圖案(像素)。著色組合物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的著色組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留。作為顯影液,理想的係不會對基底的元件或電路等造成損傷之有機鹼性 顯影液。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
顯影液係用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。 作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的著色組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式將顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情形下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由KR1020170122130A中所記載之方法來進行。
(乾式蝕刻法)
接著,對藉由乾式蝕刻法形成圖案來製造濾色器之情形進行說明。基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下製程為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並使該整個著色組成物層硬化而形成硬化物層之製程;在該硬化物層上形成光阻劑層之製程;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之製程;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之製程。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,且該內容被編入到本說明書中。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的硬化膜,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色畫素。在該情形下,隔壁相對於各著色畫素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數碼相機或具有攝像功能之電子設備(行動電話等)之外,還能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠適用本 發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示者之具體例。
<重量平均分子量(Mw)的測量>
關於測量樣品的重量平均分子量(Mw),依據以下條件,藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行了測量。
管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而得之管柱
展開溶劑:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度為0.1質量%)
裝置名稱:TOSOH CORPORATION製造的HLC-8220GPC
檢測器:RI(折射率)檢測器
校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值之測量方法>
將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造),在25℃的條件下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中和 滴定了所獲得之溶液。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,並藉由下式計算了酸值。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品質量(g)(固體成分換算)
<分散液之製備>
混合下述表中所記載之原料而獲得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.製造的Ultra Apex Mill(商品名稱)來作為循環型分散裝置(珠磨),對所獲得之混合液進行分散處理,從而獲得了分散液。所獲得之分散液的固體成分為17.50質量%。
Figure 108129701-A0305-02-0099-51
Figure 108129701-A0305-02-0099-52
上述表中所記載之原材料如下述。
顏料R1~R9:下述結構的化合物。顏料R1為C.I.顏料紅272。
[化學式40]
Figure 108129701-A0305-02-0100-53
顏料CR1:下述結構的化合物。顏料CR1為C.I.顏料紅254。
Figure 108129701-A0305-02-0100-54
顏料CR2:下述結構的化合物。顏料CR2為C.I.顏料橙71。
Figure 108129701-A0305-02-0100-55
顏料Y1:C.I.顏料黃138
顏料Y2:C.I.顏料黃139
顏料Y3:C.I.顏料黃150
顏料Y4:C.I.顏料黃185
(分散劑)
分散劑1:下述結構的化合物(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000,C=C值:0.0mmol/g,酸值:75mgKOH/g)
Figure 108129701-A0305-02-0101-93
分散劑2:下述結構的化合物(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000,C=C值:0.4mmol/g,酸值:70mgKOH/g)
Figure 108129701-A0305-02-0101-57
分散劑3:下述結構的化合物(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000,C=C值:0.0mol/g,酸值:50mgKOH/g)
Figure 108129701-A0305-02-0102-58
分散劑4:下述結構的化合物(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000,C=C值:0.0mol/g,酸值:50mgKOH/g)
Figure 108129701-A0305-02-0102-59
分散劑5:下述結構的化合物(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000,C=C值:0.7mol/g,酸值:72mgKOH/g)
[化學式47]
Figure 108129701-A0305-02-0103-60
(溶劑)
溶劑S1:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
<著色組成物之製備>
混合下述表中所記載之原料而製備了實施例及比較例的著色組成物。
Figure 108129701-A0305-02-0104-61
上述表中所記載之原料如下述。
(樹脂)
樹脂B1:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw:30000)
Figure 108129701-A0305-02-0105-62
樹脂B2:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw:11000)
Figure 108129701-A0305-02-0105-63
樹脂B3:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw:10000)
Figure 108129701-A0305-02-0105-64
(聚合性單體)
單體M1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
單體M2:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
單體M3:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
單體M4:丁二酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯
單體M5:二季戊四醇六丙烯酸酯
單體M6:二季戊四醇五丙烯酸酯
(環氧化合物)
環氧化合物E1:EPICLON N-695(DIC Corporation製造)
環氧化合物E2:EHPE 3150(Daicel Corporation製造)
(光聚合起始劑)
起始劑I1:IRGACURE 369(BASF公司製造)
起始劑I2:IRGACURE OXE01(BASF公司製造)
起始劑I3:IRGACURE OXE02(BASF公司製造)
起始劑I4:下述結構的化合物
Figure 108129701-A0305-02-0106-66
起始劑I5:下述結構的化合物
[化學式52]
Figure 108129701-A0305-02-0107-67
(界面活性劑)
界面活性劑F1:下述結構的化合物(下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。Mw:14000)。
Figure 108129701-A0305-02-0107-68
(聚合抑制劑)
聚合抑制劑P1:對甲氧基苯酚
(溶劑)
溶劑S1:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑S2:環己酮
<耐濕性評價>
藉由旋塗法將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於玻璃基板上,以使膜厚成為0.1μm,並使用加熱板在220℃的條件下加熱1小時而形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於附該基底層之玻璃基板上,然後,使用加熱板在100℃的條件下加熱2分鐘而獲得了塗佈膜。對於所獲得之塗佈膜,照射波長為365nm的光,並以500mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。接著,使用加熱板在220℃的條件下加熱5分鐘,從而獲得了膜厚為0.5μm的硬化膜。對於所獲得之硬化膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的MCPD-3000,測量了400~700nm的範圍內的透光率(透射率)。
接著,將在上述製作之硬化膜在85℃、85%的恆溫恆濕下靜放了1000小時。測量進行耐濕性試驗之後的硬化膜的透射率,求出透射率的變化量的最大值,並依據以下基準評價了耐濕性。
對各試樣進行5次透射率的測量,並採用了除去了最大值和最小值之3次結果的平均值。又,透射率的變化量的最大值係指耐濕性試驗前後的硬化膜的、波長400~700nm的範圍內的透射率的變化量最大的波長下的變化量。
(評價標準)
5:透射率的變化量的最大值為1%以下。
4:透射率的變化量的最大值超過1%,且為1.5%以下。
3:透射率的變化量的最大值超過1.5%,且為2.0%以下。
2:透射率的變化量的最大值超過2.0%,且為2.5%以下。
1:透射率的變化量的最大值超過2.5%。
<耐熱性評價>
藉由旋塗法將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於玻璃基板上,以使膜厚成為0.1μm,並使用加熱板在220℃的條件下加熱1小時而形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物塗佈於附該基底層之玻璃基板上,然後,使用加熱板在100℃的條件下加熱2分鐘而獲得了 塗佈膜。對於所獲得之塗佈膜,照射波長為365nm的光,並以500mJ/cm2的曝光量進行了曝光。接著,使用加熱板在220℃的條件下加熱5分鐘,從而獲得了膜厚為0.5μm的硬化膜。對於所獲得之硬化膜,使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的MCPD-3000,測量了400~700nm的範圍內的透光率(透射率)。
接著,將在上述製作之硬化膜在265℃的條件下加熱了5分鐘。測量加熱後的硬化膜的透射率,求出透射率的變化量的最大值,並依據以下基準評價了耐熱性。
對各試樣進行5次透射率的測量,並採用了除去了最大值和最小值之3次結果的平均值。又,透射率的變化量的最大值係指加熱前後的硬化膜的、波長400~700nm的範圍內的透射率的變化量最大的波長下的變化量。
(評價標準)
5:透射率的變化量的最大值為1%以下。
4:透射率的變化量的最大值超過1%,且為1.5%以下。
3:透射率的變化量的最大值超過1.5%,且為2.0%以下。
2:透射率的變化量的最大值超過2.0%,且為2.5%以下。
1:透射率的變化量的最大值超過2.5%。
Figure 108129701-A0305-02-0110-69
如上述表所示,藉由使用實施例的著色組成物,能夠製造耐濕性及耐熱性優異之硬化膜。又,由實施例1~實施例17、實施例20~實施例27的著色組成物獲得之硬化膜具有作為紅色著色層而較佳的光譜特性。
各實施例中,即使使用說明書記載的聚合抑制劑˙界面活性劑來代替聚合抑制劑P1、界面活性劑F1,亦可獲得相同的效果。
將下述原料進行混合並均勻地進行攪拌之後,用孔徑為0.1μm的過濾器進行過濾而製作了基底材料A。
樹脂B1:5.5質量份
樹脂B4:5.5質量份
單體M1:10.5質量份
起始劑I6:0.5質量份
環氧化合物E1:0.5質量份
溶劑S1:37.5質量份
溶劑S2:12.7質量份
溶劑S3:27.3質量份
樹脂B1、單體M1、環氧化合物E1、溶劑S1、溶劑S2:上述之原材料。
樹脂B4:OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造的“KS Resist 106”(對聚合物側鏈的羥基加成2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯而在聚合物側鏈導入有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物)
起始劑I6:2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基甲基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108129701-A0305-02-0111-110
溶劑S3:3-乙氧基丙酸乙酯
上述之耐濕性評價、耐熱性評價中,對於塗佈於玻璃基板上之基底材料,從CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)變更為上述基底材料A,除此以外,藉由相同的方法實施了耐濕性評價、耐熱性評價。其結果,能夠獲得與上述表11中所示者相同的結果。
<分散劑11的合成>
向具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機之反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯75質量份、丙烯酸正丁酯75質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)68.1質量份,用氮氣替換了反應容器內部。將反應容器內部加熱至70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇9質量份,進一步添加AIBN(偶氮雙異丁腈)0.18質量份,並反應了12小時。藉由固體成分測量,確認了95%進行了反應。接著,追加了均苯四甲酸酐14.6質量份、PGMEA105.5質量份、作為反應觸媒的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.3質量份,並在120℃的條件下反應了7小時。藉由酸值測量,確認98%以上的酸酐被半酯化,並結束了反應。加入PGMEA並將固體成分濃度調節至50%,從而獲得了酸值為41mgKOH/g、重量平均分子量為8800的分散劑11。
<分散劑12的合成>
將所使用之酸酐和其添加量變更為偏苯三甲酸酐8.3質量份,除此以外,藉由與分散劑11的合成相同的方法,獲得了酸值為30mgKOH/g、重量平均分子量為9100的分散劑12。
<分散劑13的合成>
向具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機之反應容器中裝入3-巰基-1,2-丙二醇8質量份、均苯四甲酸12質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)80質量份、作為觸媒的單丁基氧化錫0.2質量份,用氮氣替換之後,在120℃的條件下反應了5小時(第一製程)。藉由酸值測量,確認了95%以上的酸酐被半酯化。接著,裝入甲基丙烯酸甲酯30質量份、丙烯酸第三丁酯10質量份、丙烯酸乙酯10質量份、甲基丙烯酸5質量份、甲基丙烯 酸苄酯10質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯35質量份,將反應容器內部加熱至80℃,添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1份,並反應了12小時(第二製程)。藉由固體成分測量,確認了95%進行了反應。接著,用空氣替換反應容器內部,裝入2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯38質量份、氫醌0.1質量份,並在70℃的條件下反應了4小時(第三製程)。藉由IR測量確認基於異氰酸酯基之2270cm-1的峰消失之後,將反應溶液進行冷卻,並用PGMEA調節固體成分,藉此獲得了固體成分為40%的分散劑13的溶液。所獲得之分散劑13的酸值為40mgKOH/g,重量平均分子量為12,000。
以下,示出上述合成之分散劑11~13的結構式。
Figure 108129701-A0305-02-0113-70
<分散液的調節>
混合下述表中所記載之原料而獲得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.製造的Ultra Apex Mill(商品名稱)來作為循環型分散裝置(珠磨),對所獲得之混合液進行分散處理,從而獲得了分散液。所獲得之分散液的固體成分為17.50質量%。
又,關於如下述那樣調節之顏料分散液R101~111及Y101,測量剛製備之後的黏度和在室溫下經過6個月之後的黏度之結果,確認到黏度的經時變動小,且分散穩定優異。
Figure 108129701-A0305-02-0114-71
上述表中所記載之原料如下述。
顏料R1、CR1、Y2:上述之顏料R1、CR1、Y2
顏料CR4:C.I.顏料紅122
分散劑11~13:上述合成之分散劑11~13
分散助劑1~7:由下述式表示之化合物
[化學式55]
Figure 108129701-A0305-02-0115-94
溶劑S1:上述之溶劑S1
<著色組成物之製備>
混合下述表中所記載之原料而製備了著色組成物。
Figure 108129701-A0305-02-0116-74
上述表中所記載之原料如下述。
顏料分散液R101~R111、顏料分散液Y101、樹脂B2、單體M1、單體M2、環氧化合物E2、起始劑I2、起始劑I3、起始劑I4、界面活性劑F1、聚合抑制劑P1、溶劑S1:上述之顏料分散液R101~R111、顏料分散液Y101、樹脂B2、單體M1、單體M2、環氧化合物E2、起始劑I2、起始劑I3、起始劑I4、界面活性劑F1、聚合抑制劑P1、溶劑S1
單體M7:Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的“KAYARAD DPCA-20”(由下述式表示之聚合性單體)
Figure 108129701-A0305-02-0117-75
起始劑I6:2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基甲基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108129701-A0305-02-0117-111
藉由與實施例1相同的方法評價了耐濕性及耐熱性。將結果記載於下述表中。
Figure 108129701-A0305-02-0118-76
如上述表所示,藉由使用實施例的著色組成物,能夠製造耐濕性及耐熱性優異之硬化膜。
<分散液的調節>
混合下述表中所記載之原料而獲得了混合液。使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.製造的Ultra Apex Mill(商品名稱)來作為循環型分散裝置(珠磨),對所獲得之混合液進行分散處理,從而獲得了分散液。所獲得之分散液的固體成分為17.50質量%。
Figure 108129701-A0305-02-0119-77
上述表中所記載之原料如下述。
顏料R1、CR1、Y2:上述之顏料R1、CR1、Y2
顏料CR5:C.I.顏料紅255
顏料CR6:C.I.顏料紅264
顏料CR7:C.I.顏料紅269
顏料CR8:C.I.顏料紅291
顏料CR9:C.I.顏料紅295
顏料CR10:C.I.顏料紅296
分散劑5、13:上述之分散劑5、13
溶劑S1:上述之溶劑S1
<著色組成物之製備>
混合下述表中所記載之原料而製備了著色組成物。
Figure 108129701-A0305-02-0120-78
Figure 108129701-A0305-02-0121-79
上述表中所記載之原料如下述。
顏料分散液R103、顏料分散液R201~R215、顏料分散液Y101、顏料分散液Y201、樹脂B2、樹脂B3、單體M1、環氧化合物E2、起始劑I3、起始劑I4、界面活性劑F1、聚合抑制劑P1、溶劑S1:上述之顏料分散液R103、顏料分散液R201~R215、顏料分散液Y101、顏料分散液Y201、樹脂B2、樹脂B3、單體M1、環氧化合物E2、起始劑I3、起始劑I4、界面活性劑F1、聚合抑制劑P1、溶劑S1
藉由與實施例1相同的方法評價了耐濕性及耐熱性。將結果記載於下述表中。
Figure 108129701-A0305-02-0122-95
如上述表所示,藉由使用實施例的著色組成物,能夠製造耐濕性及耐熱性優異之硬化膜。
[試驗例]
<隔壁形成用組成物之製備>
(組成物A~C)
混合下述表中所記載之原料之後,使用NIHON PALL LTD.製造的DFA4201NIEY(0.45μm的尼龍過濾器)進行過濾,製備了組成物A~C。
Figure 108129701-A0305-02-0123-81
(粒子液)
P1:複數個珠狀膠體二氧化矽粒子液(複數個球狀二氧化矽粒子藉由含有金屬氧化物之二氧化矽等的接合部接合而得之二氧化矽粒子的溶液)。摻合量的數字為複數個珠狀膠體二氧化矽粒子液中的SiO2的固體成分量。
(界面活性劑)
F1:上述之界面活性劑F1
(溶劑)
A1-1:PGMEA
A2-1:1,4-丁二醇二乙酸酯
A2-2:1,6-己二醇二乙酸酯
A2-3:碳酸丙二酯
A3-1:乙醇、甲醇或該等的混合物
A3-2:水
<固體攝像元件之製造>
使用上述組成物A~C中的任一種,如日本特開2017-028241號公報的圖1那樣在矽晶圓上形成了隔壁。
藉由旋塗法將Green(綠色)組成物塗佈於形成有該隔壁之矽晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),將波長為365nm之光以1000mJ/cm2的曝光量經由2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃的條件下加熱(後烘烤)5分鐘,藉此將Green組成物進行了圖案化。同樣地,依次將Red(紅色)組成物、Blue(藍色)組成物進行圖案化,形成了紅色、綠色及藍色著色圖案(貝爾圖案)。
Red組成物使用了實施例1的著色組成物。關於Green組成物及Blue組成物,將在後面進行敘述。
另外,貝爾圖案係指如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示之、重複具有一個紅色(Red)元件、二個綠色(Green)元件及一個藍色(Blue)元件之彩色濾光片元件的2×2陣列而得之圖案。
藉由公知的方法,將所獲得之濾色器安裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有適合的圖像識別能力。又,具有比未設置隔壁之情形優異之圖像識別能力。
關於組成物A,即使在使用將溶劑A2取代為環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二乙二醇單乙醚或正丙醇而製備之隔壁形成用組成物形成隔壁之情形下,亦可獲得相同的效果。
Green組成物及Blue組成物如下述。
(Green組成物)
混合下述成分,並進行攪拌之後,用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備了Green組成物。
Green(綠色)顏料分散液......73.7質量份
樹脂101......0.3質量份
聚合性化合物101......1.2質量份
光聚合起始劑101......0.6質量份
界面活性劑101......4.2質量份
PGMEA......19.5質量份
(Blue組成物)
混合下述成分,並進行攪拌之後,用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備了Blue組成物。
Blue(藍色)顏料分散液......44.9質量份
樹脂101......2.1質量份
聚合性化合物101......1.5質量份
聚合性化合物102......0.7質量份
光聚合起始劑101......0.8質量份
界面活性劑101......4.2質量份
PGMEA......45.8質量份
Green組成物及Blue組成物中所使用之原料如下述。
˙Green顏料分散液
藉由珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.3mm),經3小時將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green(顏料綠)36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow(顏料黃)150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製造)、83.1質量份的PGMEA之混合液進行混合及分散,製備了顏料分散液。然後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,獲得了Green顏料分散液。
˙Blue顏料分散液
藉由珠磨機(二氧化鋯珠的直徑為0.3mm),經3小時將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue(顏料藍)15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet(顏料紫)23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYKChemie公司製造)、82.4質量份的PGMEA之混合液進行混合及分散,製備了顏料分散液。然後,進而使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次,獲得了Blue顏料分散液。
˙聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
˙聚合性化合物102:下述結構的化合物
Figure 108129701-A0305-02-0127-82
˙樹脂101:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11000,結構單元中的比為莫耳比)
Figure 108129701-A0305-02-0127-83
˙光聚合起始劑101:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)
˙界面活性劑101:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係質量%。
Figure 108129701-A0305-02-0127-84

Claims (18)

  1. 一種著色組成物,其包含:顏料A,具有在芳環中導入有推電子基團之芳環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架上而成之結構;具有硬化性基團之化合物,包括具有乙烯性不飽和基團之單體;及具有乙烯性不飽和基團之樹脂,其中該著色組成物中所含之具有該乙烯性不飽和基團之單體的質量M1與該著色組成物中所含之該具有乙烯性不飽和基團之樹脂的質量B1之比即M1/B1介於0.01-0.35,該著色組成物中該著色組成物的總固體成分中的該顏料A的含量為35質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中該推電子基團為選自羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基及胺基中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中該芳環基為由下述式(AR-1)表示之基團;
    Figure 108129701-A0305-02-0128-85
    式中,R1表示取代基,R2表示推電子基團,n表示0~4的整數,波線表示與二酮吡咯并吡咯骨架的鍵結部位。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中該顏料A為由下述式(1)表示之化合物;
    Figure 108129701-A0305-02-0129-86
    式中,R11及R12分別獨立地表示取代基,R21及R22分別獨立地表示推電子基團,n11及n12分別獨立地表示0~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中該顏料A為由下述式(2)表示之化合物;
    Figure 108129701-A0305-02-0129-87
    式中,R11及R12分別獨立地表示取代基,R21及R22分別獨立地表示推電子基團,n11及n12分別獨立地表示0~4的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中該顏料A包含比色指數顏料紅272。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含選自異吲哚啉化合物、偶氮化合物及喹啉黃化合物中之黃色著色劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之著色組成物,其中該黃色著色劑為選自比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150中之 至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中具有該硬化性基團之化合物更包括具有環氧基之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,還包含光聚合起始劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中該著色組成物的總固體成分中的該顏料A的含量為40質量%以上。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於濾色器。
  14. 一種硬化膜,其係由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色組成物獲得。
  15. 一種圖案形成方法,其具有:使用申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之製程;及藉由光微影法或乾式蝕刻法在著色組成物層上形成圖案之製程。
  16. 一種濾色器,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  17. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
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