WO2022059394A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物 Download PDF

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curable composition
compound
pigment
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祐太朗 深見
明夫 水野
祐士 金子
和也 尾田
拓貴 本橋
翔一 中村
全弘 森
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富士フイルム株式会社
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • GPHYSICS
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition, a cured product, a color filter, a solid-state image sensor, an image display device, and a polymer compound.
  • a color filter is an indispensable component of a solid-state image sensor or an image display device.
  • the solid-state image sensor and the image display device may generate noise due to the reflection of visible light. Therefore, a light-shielding film is provided on the solid-state image sensor or the image display device to suppress the generation of noise.
  • a curable composition layer containing a pigment is used to form a curable composition layer, and the curable composition layer is exposed and developed to form a pattern. The method is known.
  • Patent Document 1 the (A) epoxy group-containing compound is reacted with an organic acid having an unsaturated double bond, and the obtained reaction product is represented by the formula (I).
  • a photopolymerizable composition containing a photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting the above acid anhydride, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a pigment and / or a dye is disclosed.
  • Patent Document 2 includes an alkali-soluble resin (A) having a glass transition temperature of the alkali-soluble resin (A) of less than 0 ° C., a photopolymerizable compound (B), and photopolymerization initiation, which include the structural unit represented by the chemical formula 1.
  • a colored photosensitive resin composition containing an agent (C), a colorant (D) containing a pigment (d1) and a dye (d2), and a solvent (E) is disclosed.
  • Patent Document 3 describes (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin having a structure represented by the formula (B-1), (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator.
  • a radiation-sensitive composition containing the above is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206014
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-176152
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181095
  • An object to be solved by the embodiment according to the present disclosure is to provide a curable composition having excellent dispersibility and adhesion of a pigment. Further, a problem to be solved by another embodiment according to the present disclosure is to obtain a cured product of the curable composition, a color filter provided with the cured product, or a solid-state image sensor or an image display device having the color filter. To provide. Furthermore, a problem to be solved by other embodiments according to the present disclosure is to provide a novel polymer compound.
  • the means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A pigment, a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1) and having a polymerizable group, and a polymerization initiator are contained, and the content of the pigment with respect to the total solid content is 50% by mass. % Or more, curable composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 2 and L 1 represent. May be bonded to each other to form a ring structure
  • L 2 represents a 1 + n-valent linking group
  • n represents an integer of 1 or more
  • M represents a hydrogen atom or a counter ion.
  • ⁇ 2> The curable composition according to ⁇ 1>, wherein L 1 contains an ester bond.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein R 2 is a group containing a polymerizable group.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable group is an ethylenically unsaturated group.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer compound further has a structural unit having a graft chain.
  • the graft chain contains at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain, a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain. Curable composition.
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • L 3 is a polyether chain.
  • a divalent linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain
  • Z represents a monovalent organic group.
  • ⁇ 8> The curable composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the polymer chain is at least one selected from the group consisting of a polyether chain and a polyester chain.
  • ⁇ 9> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which further contains a polymerizable compound.
  • ⁇ 10> A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A color filter comprising the cured product according to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A solid-state image sensor having the color filter according to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> An image display device having the color filter according to ⁇ 11>.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent organic group containing a polymerizable group
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • R 2 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure, where L 2 represents a 1 + n-valent linking group, n represents an integer of 1 or more, and M represents a hydrogen atom or a counter ion. ..
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • L 3 is a polyether chain.
  • a divalent linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain, and Z represents a monovalent organic group.
  • a curable composition having excellent dispersibility and adhesion of the pigment is provided. Further, according to another embodiment according to the present disclosure, there is provided a cured product of the curable composition, a color filter including the cured product, or a solid-state image sensor or an image display device having the color filter. Further, according to other embodiments according to the present disclosure, novel polymeric compounds are provided.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Means.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Pr is a propyl group
  • Bu is a butyl group
  • Ph is a phenyl group, unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic is a term used in a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacrylic. be.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the "total solid content” means the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • the “solid content” is a component excluding the solvent as described above, and may be, for example, a solid or a liquid at 25 ° C.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure unless otherwise specified, columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) are used.
  • the molecular weight is detected by the solvent THF (tetrahydrofuran) and the differential refractometer by the gel permeation chromatography (GPC) analyzer and converted using polystyrene as the standard substance.
  • the term pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the term dye means a compound that is easily soluble in a solvent.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a pigment, a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1) and having a polymerizable group (hereinafter, also referred to as a specific polymer compound), and polymerization.
  • the curable composition according to the present disclosure has a structural unit represented by the following formula (1) and has a structural unit represented by the following formula (1).
  • a curable composition having excellent dispersibility and adhesion of a pigment can be obtained by using a polymer compound having a polymerizable group.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (1) and having a polymerizable group has "COM" that contributes to the adsorptivity and developability for the pigment, and further polymerizes in the same molecule. Has a sex group. Since it has such a structure, the polymer compound is used in a curable composition in which the content of the pigment with respect to the total solid content is 50% by mass or more, thereby suppressing aggregation of the pigments and dispersing the pigment.
  • the properties can be improved and the adhesion between the obtained cured product and the substrate or the like can be improved. Further, it is considered that the curable composition containing the above-mentioned polymer compound has an advantage that the developability is not impaired.
  • the structural unit represented by the formula (1) has a polymerizable group
  • the content ratio of the polymerizable group is increased, the content ratio of "COOM" which contributes to the adsorptivity and developability of the pigment is increased. Therefore, it is presumed that the dispersibility and adhesion of the pigment can be more effectively enhanced even in the curable composition having a high pigment concentration.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a polymer compound (specific polymer compound) having a structural unit represented by the following formula (1) and having a polymerizable group.
  • the specific polymer compound preferably has a structural unit represented by the following formula (1), has a polymerizable group, and has a structural unit having a graft chain exhibiting steric repulsion.
  • the specific polymer compound in the present disclosure is composed of one or more structural units selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic. It is preferably a resin.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 2 and L 1 represent. May be bonded to each other to form a ring structure
  • L 2 represents a 1 + n-valent linking group
  • n represents an integer of 1 or more
  • M represents a hydrogen atom or a counter ion.
  • R 1 in the formula (1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 2 in the formula (1) is preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms containing an ether bond (—O—). More preferred. From the viewpoint of curability, R 2 in the formula (1) is preferably a group containing a polymerizable group. The polymerizable group contained in R2 is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • R 2 is specifically a monovalent group represented by -L 21 -OL 22 -R 21 or -L 23 -R 21 . It is preferably a monovalent group represented by, and preferably a monovalent group represented by -L 21 -OL 22 -R 21 .
  • L 21 , L 22 and L 23 each independently represent an alkylene group, and R 21 represents a polymerizable group.
  • L 21 a methylene group is preferable.
  • the L 22 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the L 23 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group in L 23 may be bonded to L 1 in the formula (1) to form a ring structure.
  • R 21 is preferably a group having an ethylenically unsaturated group, more preferably a (meth) acryloxy group or a (meth) acrylamide group, and a (meth) acryloxy group. It is more preferably present, and particularly preferably an acrylamide group.
  • R 2 is a group containing no polymerizable group
  • L 24 a methylene group is preferable.
  • the R 22 is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group in L 1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, further preferably 4 to 16, and particularly preferably 4 to 10. preferable.
  • the divalent linking group in L1 is preferably a divalent group containing an ester bond from the viewpoint of dispersibility and developability of the pigment, and is a divalent group in which an ester bond and an alkylene group are combined. Alternatively, it is preferably a divalent group in which an amide bond, an ester bond and an alkylene group are combined, and a group in which an ester bond and an alkylene group are combined is preferable.
  • the divalent linking group in L 1 includes two or more (preferably three) ester bonds and two or more (preferably three) alkylene groups. It is preferable that the group is a combination of the above.
  • the 1 + n-valent linking group in L2 is preferably a divalent linking group or a trivalent linking group, and preferably a divalent linking group. That is, n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • L 2 is a divalent linking group
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group is preferably 2 to 8, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • Examples of the divalent linking group in L 2 include an alkylene group, an alkaneylene group, a phenylene group and the like, and among them, an alkylene group is preferable.
  • L 2 is a trivalent linking group
  • examples of the trivalent linking group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and among them, an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • COM in the formula (1) represents a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • the counterion represented by M may be a monovalent cation or a polyvalent cation, but a monovalent cation is preferable, and alkali metal ions such as Li + , Na + , and K + are used. More preferred.
  • M in COOM a hydrogen atom is preferable.
  • n represents an integer of 2 or more. Further, n is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the specific polymer compound may have one type of the structural unit represented by the formula (1) alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 2% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the specific polymer compound from the viewpoint of dispersibility and curability of the pigment. It is more preferably 5% by mass to 50% by mass, further preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • the specific polymer compound preferably further contains a structural unit having a graft chain in addition to the structural unit represented by the formula (1).
  • the graft chain preferably includes a polyether chain, a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, a polyurethane chain, an acrylic resin chain, or the like.
  • the graft chain is at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain, a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain. It is preferable to include at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain and a polyester chain, and it is particularly preferable to include a polyester chain.
  • the structural unit having a graft chain includes the structural unit represented by the following formula (2).
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • L 3 is a polyether chain.
  • a divalent linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain
  • Z represents a monovalent organic group.
  • R 3 in the formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R4 in the formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 in the formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • "*" represents a site bonded to the main chain of the specific polymer compound
  • X 11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ..
  • At least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain and a polyester chain (preferably a polyalkyleneoxy chain) from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment by steric repulsion. It is preferably a divalent linking group consisting of, and more preferably a polyester chain.
  • L 4 represents an alkylene group
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the alkylene group represented by L 4 may be linear, branched or chain-like, or may have a ring structure.
  • the carbon number of the alkylene group represented by L4 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and further preferably 3 to 6 from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment. It is preferably 4 to 6, and particularly preferably 4 to 6.
  • the polyether chain represented by L3 is preferably a polyalkyleneoxy chain , more preferably a polyethylene oxy chain or a polypropylene oxy chain, and even more preferably a polyethylene oxy chain.
  • the polyether chain represented by L 3 may have two or more types of polyalkylene oxy chains having different alkylene groups.
  • the number of repetitions of the alkyleneoxy group in the polyalkyleneoxy chain is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, and even more preferably 6 to 16.
  • the Z in the formula (2) preferably has an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment by steric repulsion.
  • it has an aliphatic hydrocarbon group of several 8 to 20.
  • the above alkyl group may be linear, has a branch, or may have a ring structure, but is a linear alkyl group or a branched alkyl group from the viewpoint of storage stability. It is preferably present, and more preferably it is a branched alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more
  • a and b independently represent an integer of 1 or more.
  • the specific polymer compound may have one type of structural unit having a graft chain alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having a graft chain is preferably 40% by mass to 98% by mass, preferably 40% by mass, based on the total mass of the specific polymer compound from the viewpoint of dispersibility and curability of the pigment. It is more preferably to 85% by mass, further preferably 45% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 45% by mass to 65% by mass.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit having a graft chain is based on the mass, the structural unit represented by the formula (1): graft chain.
  • the specific polymer compound in the present disclosure preferably further has a structural unit having an acid group other than the structural unit represented by the formula (1).
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • a carboxy group is preferable as the acid group from the viewpoint of storage stability and developability.
  • the structural unit having an acid group may be a structural unit derived from (meth) acrylic acid, or may be a structural unit having an acid group in the side chain.
  • the structural unit having an acid group in the side chain is preferably a structural unit having an acid group in the side chain from the viewpoint of storage stability and developability.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid is a structural unit in which a carboxy group is directly bonded to the main chain, it does not correspond to a structural unit having an acid group in the side chain.
  • the structural unit having an acid group in the side chain is a structural unit represented by the following formula (3) or a structural unit represented by the following formula (4) from the viewpoint of storage stability and developability. Is preferable.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 2 represents a -COO-, -CONR B- , or an arylene group
  • RB represents a hydrogen atom or an alkyl.
  • Group or aryl group L 5 represents a group in which two or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and one or more groups selected from the group consisting of ether bonds and ester bonds are bonded. Further, L 5 may be a single bond when X 2 is an arylene group, L 6 independently represents an alkylene group, and m represents an integer of 1 or more.
  • R 6 in the formula (3) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • X 2 in the formula (3) is preferably -COO- or -CONR B , and more preferably -COO-.
  • RB is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L5 in the formula ( 3 ) is preferably a group in which two alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) and one ester bond are bonded. ..
  • it is preferable that the two alkylene groups in L5 are the same group.
  • R 6 and X 2 in the formula (4) are synonymous with R 6 and X 2 in the formula (3), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the alkylene group in L6 in the formula ( 4 ) may be linear, may have a branch, or may have a ring structure, but is preferably linear.
  • Each of L 6 in the formula (4) is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. Is particularly preferable.
  • the m L6s in the formula (4) have the same group.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • n represents an integer of 1 or more. Further, n is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the specific polymer compound may have one type of structural unit having an acid group alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group is preferably 1% by mass to 50% by mass, preferably 2% by mass, based on the total mass of the specific polymer compound from the viewpoint of dispersibility and curability of the pigment. It is more preferably to 40% by mass, further preferably 10% by mass to 35% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • the specific polymer compound in the present disclosure preferably has a structural unit having a polymerizable group.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • the structural unit having a polymerizable group is preferably a structural unit having a polymerizable group (preferably an ethylenically unsaturated group) in the side chain from the viewpoint of improving curability. Even if it is a structural unit having a polymerizable group, if it is included in the structural unit represented by the formula (1), it is not included in the "constituent unit having a polymerizable group" here.
  • the structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain preferably contains a structural unit represented by the following formula (5).
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • X 3 and X 4 independently represent a single bond or a divalent linking group
  • L 7 represents a polyether.
  • a linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a chain, a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain is represented
  • R8 represents an ethylenically unsaturated group.
  • R 7 in the formula (5) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • X 3 in the formula (5) is preferably a single bond, an arylene group, -COO-, or -CONR-, more preferably -COO- or -CONR-, and preferably -COO-.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L7 in the formula ( 5 ) is a linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain, a polyester chain, and a polyurethane chain from the viewpoint of storage stability and developability. It is more preferable that it is a linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyether chain and a polyester chain, and a polyester chain is particularly preferable.
  • X4 in the formula ( 5 ) is preferably a divalent linking group, and more preferably a divalent linking group having 3 or more and 20 or less carbon atoms.
  • a divalent linking group having a hydroxy group and having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms is more preferable, and a divalent linking group represented by the following formula (L1) or formula (L2) is particularly preferable.
  • L represents an alkylene group
  • * represents a bonding position with L1 or Z1 .
  • the alkylene group in L in the formula (L2) may be linear, may have a branch, or may have a ring structure, but is preferably linear. Further, L in the formula (L2) is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. Is particularly preferable. Further, in the formula (L2), it is preferable that L and R 8 in the formula (5) are bonded.
  • R8 in the formula (5) is preferably a (meth) acryloxy group or a (meth) acrylamide group from the viewpoint of storage stability, developability, curability, and adhesion of the obtained cured product.
  • a (meth) acrylamide group is more preferred, and an acrylamide group is particularly preferred.
  • the structural unit having a polymerizable group examples include the structural unit shown below and the structural unit described as the structural unit (4) in Examples described later.
  • m represents an integer of 2 or more
  • n represents an integer of 1 or more.
  • m and n are each independently preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the specific polymer compound may have one type of structural unit having a polymerizable group alone, or may have two or more types.
  • the content of the structural unit having a polymerizable group is preferably 1% by mass to 10% by mass, preferably 2% by mass, based on the total mass of the specific polymer compound from the viewpoint of dispersity and curability of the pigment. More preferably, it is% to 10% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer compound is preferably 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 40,000 from the viewpoint of dispersibility, curability, and developability of the pigment. It is more preferably 15,000 to 35,000, and even more preferably 15,000 to 35,000.
  • the acid value of the specific polymer compound is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 40 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and more preferably 50 mgKOH / g to 100 mgKOH from the viewpoint of pigment dispersibility, curability, and developability. / G is more preferable.
  • the acid value of the compound or resin in the present disclosure is determined by neutralization titration using an aqueous sodium hydroxide solution. Specifically, the obtained compound or resin is dissolved in a solvent and titrated with an aqueous solution of sodium hydroxide using a potential difference measurement method to calculate the number of millimoles of the acid contained in 1 g of the solid resin, and then the following. Is determined by multiplying the value by the molecular weight of potassium hydroxide (KOH) of 56.1. The unit of acid value is mgKOH / g.
  • the C C valence of a compound in the present disclosure is calculated by dividing the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the compound by the molecular weight of the compound (or the weight average molecular weight if the compound has a molecular weight distribution). It is the value that was set.
  • specific examples of the specific polymer compound include, for example, the polymer compounds P1 to P14 synthesized in Examples described later, but the specific polymer compound in the present disclosure is not limited thereto.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain one type of the specific polymer compound alone or may contain two or more types.
  • the content of the specific polymer compound is preferably 5% by mass to 40% by mass, preferably 10% by mass to 35% by mass, based on the total solid content of the curable composition from the viewpoint of dispersibility and curability of the pigment. It is more preferably by mass%, and even more preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • the method for synthesizing the specific polymer compound is not particularly limited, but a polymer compound having a structural unit having a hydroxy group is synthesized, and an acid anhydride is reacted with the hydroxy group of the obtained polymer compound to form an acid group.
  • a method of introducing (COM group in the formula (1)) can be mentioned. More specifically, the specific polymer compound polymerizes a monomer having a carboxy group and a macromonomer having a graft chain, and has an epoxy group with respect to the carboxy group of the first intermediate obtained.
  • the saturated compound is reacted to obtain a second intermediate having an ethylenically unsaturated group at the end of the side chain and further having a hydroxy group generated by the ring opening of the epoxy group.
  • the acid anhydride is reacted with the hydroxy group of the second intermediate to introduce the COM group in the formula (1).
  • a specific polymer compound in which R 2 is a group containing an ethylenically unsaturated group can be obtained.
  • examples of the acid anhydride to react with the hydroxy group include dicarboxylic acid anhydride, tricarboxylic acid anhydride, tetracarboxylic acid anhydride and the like.
  • dicarboxylic acid anhydride or tricarboxylic acid anhydride is preferable, and dicarboxylic acid anhydride is more preferable.
  • dicarboxylic acid anhydride succinic anhydride, phthalic anhydride and the like are preferable.
  • tricarboxylic acid anhydride trimellitic acid anhydride or the like is preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a pigment, and the content of the pigment with respect to the total solid content of the curable composition is 50% by mass or more.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but is preferably an organic pigment.
  • an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can also be used. By replacing inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores, hue design can be facilitated.
  • the curable composition according to the present disclosure can be preferably used as a curable composition for forming colored pixels in a color filter. Examples of the colored pixel include a red pixel, a green pixel, a blue pixel, a magenta color pixel, a cyan color pixel, a yellow color pixel and the like. Among them, green pixels are preferably mentioned.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 1 nm to 200 nm.
  • the lower limit is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is more preferably 180 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the primary particle size of the pigment can be obtained from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
  • the average primary particle diameter in the present disclosure is an arithmetic average value of the primary particle diameter for the primary particles of 400 pigments.
  • the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
  • the amount of the pigment dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate at 25 ° C. is preferably less than 0.01 g, more preferably less than 0.005 g, and even more preferably less than 0.001 g.
  • Organic pigments include phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, pyrolopyrrolop pigments, isoindrin pigments, quinophthalone pigments, triarylmethane pigments, xanthene pigments and methine pigments. , Kinolin pigments and the like. Specific examples of the organic pigment include those shown below.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a green pigment as a pigment, and more preferably contains a green pigment and a yellow pigment, from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure.
  • the pigment preferably contains a phthalocyanine pigment, and more preferably contains a green phthalocyanine pigment, from the viewpoint of sensitivity and spectral characteristics.
  • the green pigment known ones can be used.
  • phthalocyanine compounds such as Color Index (CI) Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 can be mentioned.
  • a green pigment a halogen having an average of 10 to 14 halogen atoms in one molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms.
  • a zinc phthalocyanine compound can also be used.
  • the compound described in International Publication No. 2015/118720, the compound described in Chinese Patent Application Publication No. 1069090227, the phthalocyanine compound having a phosphate ester as a ligand, and the like can also be used.
  • the green pigment the green pigment described in JP-A-2019-8014 or JP-A-2018-180023 may be used. Further, the core-shell type dye described in JP-A-2020-76995 may be used. Among them, the green pigment easily forms a film having spectral characteristics suitable for green pixels, and therefore, C.I. I. Pigment Green 58 and C.I. I. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of Pigment Green 36, C.I. I. It is more preferable to include Pigment Green 58.
  • the green pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the green pigment in the total solid content of the curable composition is preferably 10% by mass to 80% by mass.
  • the lower limit is more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • yellow pigment examples include azo compounds, quinophthalone compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, anthraquinone compounds and the like. Of these, an isoindoline compound is preferable because it is easy to form a film having spectral characteristics suitable for green pixels.
  • the color index (CI) Pigment Yellow (hereinafter, also simply referred to as “PY”) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15, 16,17,18,20,24,31,32,34,35,35: 1,36,36: 1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166 167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,
  • the pigment described in JP-A-2017-201003 and the pigment described in JP-A-2017-197719 can be used.
  • the yellow pigment at least one anion selected from the group consisting of an azo compound represented by the following formula (Y) and an azo compound having a telecommunication structure thereof, two or more kinds of metal ions, and a melamine compound.
  • Y an azo compound represented by the following formula (Y)
  • azo compound having a telecommunication structure thereof two or more kinds of metal ions
  • a melamine compound a metal azo pigment containing the above can also be used.
  • RY1 and RY2 independently represent -OH or -NR Y5 RY6
  • Y7 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by RY5 to RY7 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group and an amino group.
  • a quinophthalone dimer represented by the following formula (Q) can also be preferably used.
  • the quinophthalone dimer described in Japanese Patent No. 6443711 can also be preferably used.
  • X 1 to X 16 independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the yellow pigment include JP-A-2018-2013798, JP-A-2018-62578, Patent No. 6432077, Patent No. 6432076, JP-A-2018-155881, JP-A-2018-11757, and JP-A. 2018-40835, 2017-197640, 2016-145282, 2014-85565, 2014-21139, 2013-209614, 2013- 209435, 2013-181015, 2013-61622, 2013-54339, 2013-32486, 2012-226110, 2008-74987 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-81565, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-47986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-794985, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-50420, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-31285, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-32765.
  • the quinophthalone pigments described in the publication can also be preferably used.
  • the yellow pigment the quinophthalone compound described in paragraphs 0011 to 0034 of JP2013-54339, the quinophthalone compound described in paragraphs 0013 to 0058 of JP2014-26228, and JP-A-2019-8014.
  • the compound described in Japanese Patent Publication No. 6607427, the compound described in Japanese Patent No. 6607427, and the like can also be used.
  • the yellow pigment the compound described in JP-A-2018-62644 can also be used.
  • this compound can also be used as a pigment derivative.
  • C.I. I. Pigment Yellow 129 may be added for the purpose of improving weather resistance.
  • red pigment a diketopyrrolopyrrole compound in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0016 to 0022 of Patent No. 6248838, internationally.
  • the brominated diketopyrrolopyrrole compound described in JP-A-2020-90632, and the like can also be used.
  • the red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.
  • Anthraquinone dyes described in Korean Patent No. 10-2019-0140741 and Korean Patent No. 10-2019-0140744, and perylene compounds described in JP-A-2020-79396 can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraphs 0047 of JP2011-157478A.
  • White pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, hollow. Examples include resin particles and zinc sulfide.
  • the white pigment is preferably particles having a titanium atom, and more preferably titanium oxide. Further, the white pigment is preferably particles having a refractive index of 2.10 or more with respect to light having a wavelength of 589 nm. The above-mentioned refractive index is preferably 2.10 to 3.00, and more preferably 2.50 to 2.75.
  • titanium oxide described in "Titanium Oxide Physical Properties and Applied Technology, by Manabu Kiyono, pp. 13-45, published on June 25, 1991, published by Gihodo Publishing" can also be used.
  • the white pigment is not limited to a single inorganic substance, but particles compounded with other materials may be used. For example, particles having pores or other materials inside, particles in which a large number of inorganic particles are attached to core particles, core particles composed of core particles composed of polymer particles, and core and shell composite particles composed of a shell layer composed of inorganic nanoparticles are used. Is preferable.
  • the core and shell composite particles composed of the core particles composed of the polymer particles and the shell layer composed of the inorganic nanoparticles for example, the description in paragraphs 0012 to 0042 of JP2015-047520 can be referred to. The contents are incorporated herein.
  • Hollow inorganic particles can also be used as the white pigment.
  • Hollow inorganic particles are inorganic particles having a structure having cavities inside, and refer to inorganic particles having cavities surrounded by an outer shell.
  • Examples of the hollow inorganic particles include the hollow inorganic particles described in JP-A-2011-075786, International Publication No. 2013/06621, JP-A-2015-164881, and the like, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Is done.
  • the black pigment is not particularly limited, and known ones can be used.
  • carbon black, titanium black, graphite, zirconium nitride, zirconium nitride and the like are mentioned, carbon black, titanium black, zirconium nitride or zirconium nitride is preferable, and titanium black, zirconium nitride or zirconium nitride is preferable.
  • Titanium black is black particles containing a titanium atom, and low-order titanium oxide or titanium oxynitride is preferable. Titanium black can modify the surface as needed for the purpose of improving dispersibility and suppressing cohesion.
  • titanium black it is possible to coat the surface of titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, it is also possible to treat with a water-repellent substance as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302836.
  • the black pigment include Color Index (CI) Pigment Black 1, 7 and the like. Titanium black preferably has a small primary particle size and an average primary particle size of each particle. Specifically, it is preferable that the average primary particle size is 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion.
  • a dispersion containing titanium black particles and silica particles and having a content ratio of Si atoms and Ti atoms in the dispersion adjusted to be in the range of 0.20 to 0.50 can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13RN, 13M-T (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (Tilak) D (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation). Product name: Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • a pigment having an X-ray diffraction pattern by a specific CuK ⁇ ray is preferably mentioned.
  • the phthalocyanine pigment described in Japanese Patent No. 6561862 the diketopyrrolopyrrole pigment described in Japanese Patent No. 6413872, and the azo pigment described in Japanese Patent No. 6281345 (CI Pigment Red269). And so on.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain one kind of pigment alone or two or more kinds of pigments.
  • the content of the pigment may be 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content in the curable composition.
  • the content of the pigment is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total solid content in the curable composition.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator. That is, the curable composition according to the present disclosure is preferably a photosensitive curable composition, and more preferably a negative photosensitive curable composition.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible light region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • a compound selected from the group consisting of a compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an acylphosphine compound is more preferable, and an oxime compound, that is, an oxime-based photopolymerization initiator is further preferable.
  • the photopolymerization initiator the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, No. 3, 2019 Peroxide-based Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/221177, Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/110179, Photopolymerization Initiator, JP-A-2019-043864. Examples thereof include the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-044030, the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-167313, and the contents thereof are described in the present specification. Be incorporated.
  • a compound represented by the formula 1 (aminoacetophenone compound having an oxazolidine group) described in JP-A-2020-055992 is used as a photopolymerization initiator. May be good.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure27, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Irger Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-080068, the compound described in JP-A-2006-342166, and J. Am. C. S. The compound according to Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. The compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), the compound described in Journal of Photopolisr Science and Technology (1995, pp. 202-232), the compound described in JP-A-2000-066385, the compound described in JP-A-2000-066385.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, and the like.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compound described in JP-A-2014-137466 and the compound described in Korean Patent Publication No. 10-2016-0109444.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • Compound (C-3) and the like can be mentioned.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466, and Patent No. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent Publication No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 nm to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1,000 to 300,000, and more preferably 2,000 to 300,000 from the viewpoint of sensitivity. Is more preferable, and 5,000 to 200,000 is particularly preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using ethyl acetate with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the curable composition with time is improved.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photo-radical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the curable composition is preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the lower limit is more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound a known compound that can be crosslinked by radicals, acids or heat can be used.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group as a polymerizable group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer or an oligomer, but a monomer is preferable.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3,000.
  • the upper limit is more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated groups, and more preferably 3 ethylenically unsaturated groups. It is more preferable that the compound contains up to 6 compounds. Further, the polymerizable compound is preferably a trifunctional to 15-functional (meth) acrylate compound, and more preferably a trifunctional to 6-functional (meth) acrylate compound.
  • polymerizable compound examples include paragraphs 095 to 0108 of JP2009-288705, paragraphs 0227 of JP2013-029760, paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970, and paragraphs 0254 to 0257 of JP2013-229970.
  • examples thereof include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 253224, paragraphs 0477 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-208494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-048367, Japanese Patent No. 6057891 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6031807. The contents of are incorporated herein by reference.
  • Examples of the polymerizable compound include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku Co., Ltd.).
  • diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
  • pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • NK Ester A-TMMT 1,6-Hexanediol Diacrylate
  • RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Aronix TO-2349 Toa Synthetic Co., Ltd.
  • NK Oligo UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 8UH-1006, 8UH-1012 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • light acrylate POB-A0 manufactured by Kyoeisha Chemical Co.
  • Examples of the polymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate. It is also preferable to use a trifunctional (meth) acrylate compound such as pentaerythritol tri (meth) acrylate. Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a polymerizable compound having an acid group can also be used.
  • the curable composition in the unexposed portion can be easily removed during development, and the generation of development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • Examples of commercially available products of the polymerizable compound having an acid group include Aronix M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the preferable acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 mgKOH / g to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the solubility in a developing solution is good, and when the acid value is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling.
  • a polymerizable compound having a caprolactone structure can also be used.
  • the polymerizable compound having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used.
  • a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, a polymerizable compound having an ethyleneoxy group is more preferable, and 3 to 3 having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • a hexafunctional (meth) acrylate compound is more preferred.
  • Commercially available products of the polymerizable compound having an alkyleneoxy group include SR-494, which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartmer, and a trifunctional (meth) having three isobutyleneoxy groups. Examples thereof include KAYARAD TPA-330, which is an acrylate.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • examples of commercially available products of the polymerizable compound having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-0322293, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-016765, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58- Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, Japanese Patent Publication No. 62-039418, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277653, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-260909 and JP-A No. 01-105238.
  • the polymerizable compounds include UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, and AH-600. , T-600, AI-600, LINK-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can also be used.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the curable composition is preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • the lower limit is more preferably 1.5% by mass or more, further preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 10% by mass or less, further preferably 8% by mass or less.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a pigment derivative (hereinafter, also simply referred to as a “derivative”).
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the chromophore is replaced with an acid group or a basic group.
  • the chromogens constituting the pigment derivative include quinoline skeleton, benzoimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthracinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, perinone skeleton, perylene skeleton, thioindigo skeleton, and iso.
  • the azo skeleton and the benzoimidazolone skeleton are more preferable.
  • the acid group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • the atoms or atomic groups constituting the salt alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc.
  • Examples include phosphonium ion.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimidemethyl group.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter, also referred to as a transparent pigment derivative) can be used.
  • the maximum molar extinction coefficient ( ⁇ max) of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 nm to 700 nm is preferably 3,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less, and 1,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 . It is more preferably 100 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less, and further preferably 100 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and may be 10 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more.
  • pigment derivative examples include JP-A-56-118462, JP-A-63-246674, JP-A-01-217777, JP-A-03-09961 and JP-A-03-026767.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-153780 Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-405662, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285646, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145546, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-212088, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-240158, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-030063, JP-A-10-195326, International Publication No.
  • JP-A-2015-151530 Paragraphs 0162 to 0183 of JP-A-2011-52065, JP-A-2003-081972, JP-A-52299151, JP-A-2015-172732, JP-A-2014. Examples thereof include the compounds described in JP-A-1999308, JP-A-2014-085562, JP-A-2014-035351, JP-A-2008-081565, and JP-A-2019-109512.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain one pigment derivative alone or two or more pigment derivatives.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • As the pigment derivative only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a resin other than a polymer compound having a structural unit represented by the formula (1) and having a polymerizable group (hereinafter, also simply referred to as “resin”). You may.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in a curable composition, or for the purpose of a binder such as an alkali-soluble resin.
  • a resin mainly used for dispersing particles such as pigments is also referred to as a dispersant.
  • such an application of the resin is an example, and it can be used for a purpose other than such an application.
  • the above-mentioned specific polymer compound acts as a dispersant.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin. , Polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin and the like. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the resin described in JP-A-2017-032685, the resin described in JP-A-2017-075248, and the resin described in JP-A-2017-066240 can also be used.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a resin having an acid group as the resin.
  • the resin having an acid group can improve the developability of the curable composition, easily forms pixels having excellent rectangularity, functions suitably as a dispersant, and is more excellent in the dispersibility of the pigment.
  • a resin having an acid group it is possible to further suppress the generation of development residue when forming a pattern by a photolithography method.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • the resin having an acid group may be used, for example, as an alkali-soluble resin or as a dispersant.
  • the resin having an acid group preferably contains a structural unit having an acid group in the side chain.
  • the structural unit having an acid group in the side chain is preferably 10% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the resin.
  • the structural unit having the acid group and the polymerizable group in the side chain is "with the acid group in the side chain". Included in "Constituent units to have”.
  • the structural unit having an acid group in the side chain is not particularly limited, and is represented by the above-mentioned structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), and the structural unit represented by the formula (2). It may be a structural unit to be formed. That is, the resin having an acid group referred to here contains a structural unit represented by the above-mentioned formula (1) as a structural unit having an acid group in the side chain, and has a polymerizable group in the molecule. , Corresponds to the specified polymer compound in the present disclosure.
  • the resin having an acid group consists of a group consisting of a compound represented by the following formula (ED1) and a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferred to include building blocks derived from at least one selected monomer.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168539 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the constituent unit derived from the ether dimer is preferably 5% by mass or more with respect to the total mass of the resin.
  • the resin having an acid group contains a structural unit derived from the compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring and may contain 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 1 to 15.
  • the structural unit derived from the compound represented by the formula (X) is preferably 5% by mass or more with respect to the total mass of the resin.
  • the resin having an acid group may have a polymerizable group (preferably an ethylenically unsaturated group), and may contain a structural unit having a polymerizable group (preferably an ethylenically unsaturated group) in the side chain. preferable.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 mgKOH / g to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 40 mgKOH / g or more, and particularly preferably 50 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 300 mgKOH / g or less, and particularly preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an acid group is preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin having an acid group is preferably 1,000 to 20,000 from the viewpoint of developability.
  • the method for introducing an acid group into the resin is not particularly limited, and examples thereof include the method described in Japanese Patent No. 6349629. Further, as a method for introducing an acid group into the resin, in a dispersant (particularly a dispersant having an ethylenically unsaturated group) or an alkali-soluble resin, an acid anhydride is added to the hydroxy group generated by the ring opening reaction of the epoxy group. A method of reacting to introduce an acid group is also mentioned.
  • a resin having a basic group as the resin.
  • the developability of the curable composition can be improved, and it is easy to form pixels having excellent rectangularity.
  • the basic group include an amino group and a heteroaryl group having a nitrogen atom, and an amino group is preferable, and a tertiary amino group is more preferable.
  • a resin having a basic group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the amine value of the resin having an amino group as a basic group is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 40 mgKOH / g or more, and particularly preferably 50 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 250 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, and particularly preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an amino group is preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin having an amino group is preferably 1,000 to 20,000.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a resin other than the above-mentioned specific polymer compound as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acid dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially acid. A resin consisting only of a group is more preferable.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 mgKOH / g to 105 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 105 mgKOH / g, and even more preferably 60 mgKOH / g to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group contained in the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is a graft resin.
  • the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms, and basic nitrogen is contained in at least one of the main chain and the side chain.
  • a resin having an atom is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is a polyethyleneimine dispersant having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, JP-A-2020-66687 or It is also preferable to use a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-66688.
  • the resin used as the dispersant is a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of the dendrimer include the polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • a resin having an aromatic carboxy group is preferably mentioned.
  • the aromatic carboxy group may be contained in the main chain of the constituent unit or may be contained in the side chain of the constituent unit.
  • the aromatic carboxy group is preferably contained in the main chain of the constituent unit because it is excellent in developability and color loss. Details are unknown, but it is speculated that the presence of aromatic carboxy groups near the main chain will further improve these properties.
  • an aromatic carboxy group is a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the resin having an aromatic carboxy group is preferably a resin containing at least one structural unit selected from the structural unit represented by the formula (b-1) and the structural unit represented by the formula (b-10). ..
  • Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 1 represents -COO- or -CONH-
  • L 2 represents a divalent linking group
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents -COO- or -CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 represents a polymer. Represents a chain.
  • Examples of the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 in the formula (b-1) include a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride, a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and the like.
  • Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include compounds having the following structures.
  • Q 1 is represented by a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2- , -C (CF 3 ) 2- , and the following formula (Q-1). Represents a group to be used or a group represented by the following formula (Q-2).
  • aromatic tricarboxylic acid anhydride examples include benzenetricarboxylic acid anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride], etc.).
  • Naphthalenetricarboxylic acid anhydride (1,2,4-naphthalentricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalentricarboxylic acid anhydride, 1,2,8-naphthalene Tricarboxylic acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2,3 , 2'-biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, or 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic acid anhydride.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, propylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, butylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, 3,3.
  • group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 include a group represented by the formula (Ar-1), a group represented by the formula (Ar-2), and a group represented by the formula (Ar-3). Examples include the group.
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and preferably 1. More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2- , -C (CF 3 ) 2- , the above formula (Q-). It represents a group represented by 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
  • L 1 represents -COO- or -CONH-, and preferably -COO-.
  • the divalent linking group represented by L 2 in the formula (b-1) includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and these.
  • a group that combines two or more of the above can be mentioned.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent.
  • substituent include a hydroxy group and the like.
  • the divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by —OL 2a —O—.
  • L 2a is an alkylene group; an arylene group; a group in which an alkylene group and an arylene group are combined; at least one selected from an alkylene group and an arylene group, and —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, Examples thereof include a group in combination with at least one selected from the group consisting of -NH- and -S-.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group and the like.
  • the group containing the aromatic carboxy group represented by Ar 10 in the formula (b-10) has the same meaning as Ar 1 in the formula (b-1), and the preferred range is also the same.
  • L 11 represents -COO- or -CONH-, and preferably -COO-.
  • the trivalent linking group represented by L 12 in the formula (b-10) includes a hydrocarbon group, a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and. Examples thereof include a group in which two or more kinds of —S— are combined.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituent include a hydroxy group and the like.
  • the trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by the following formula (L12-1), and more preferably a group represented by the formula (L12-2).
  • L 12a and L 12b each independently represent a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • * 1 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10)
  • * 2 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10).
  • -10 represents the bonding position with P10.
  • the trivalent linking group represented by L 12a and L 12b is a group consisting of a hydrocarbon group; a hydrocarbon group and -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S-.
  • a group that is a combination of at least one selected from the above can be mentioned.
  • P 10 represents a polymer chain.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably has at least one constituent unit selected from a poly (meth) acrylic constituent unit, a polyether constituent unit, a polyester constituent unit and a polyol constituent unit.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000.
  • the lower limit is more preferably 500 or more, and particularly preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 10,000 or less, further preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • the resin having an aromatic carboxy group is preferably used as a dispersant.
  • the polymer chain represented by P 10 is preferably a polymer chain containing a structural unit represented by the following formulas (P-1) to (P-5), and is preferably a polymer chain. It is more preferable that the polymer chain contains the structural unit represented by 5).
  • RP1 and RP2 each represent an alkylene group.
  • the alkylene group represented by RP1 and RP2 a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms is more preferable. , A linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • RP3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • LP1 represents a single bond or an arylene group
  • LP2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L P1 is preferably a single bond.
  • the divalent linking group represented by L P2 includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, and -SO-. Examples thereof include -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • RP4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include hydroxy group, carboxy group, alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heteroarylthioether group and (meth) acryloyl.
  • Examples thereof include a group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group and the like.
  • the blocked isocyanate group in the present disclosure is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group in which a blocking agent and an isocyanate group are reacted to protect the isocyanate group can be preferably exemplified.
  • the blocking agent examples include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, imide compounds and the like.
  • the blocking agent examples include the compounds described in paragraphs 0115 to 0117 of JP-A-2017-06793, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat of 90 ° C to 260 ° C.
  • the polymer chain represented by P 10 has at least one group (hereinafter, also referred to as “functional group A”) selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group and a t-butyl group. Is preferable. It is more preferable that the functional group A is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an oxetanyl group and a blocked isocyanate group.
  • the polymer chain contains a functional group A, it is easy to form a film having excellent solvent resistance.
  • the above effect is remarkable when at least one group selected from a (meth) acryloyl group, an oxetanyl group and a blocked isocyanate group is contained.
  • the functional group A has a t-butyl group, it is preferable to include a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in the composition.
  • the functional group A has a blocked isocyanate group, it is preferable to include a compound having a hydroxy group in the composition.
  • the polymer chain represented by P 10 is more preferably a polymer chain having a structural unit containing the functional group A in the side chain. Further, the proportion of the structural unit containing the functional group A in the side chain in all the structural units constituting P 10 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20 It is more preferably mass% or more. The upper limit can be 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the polymer chain represented by P 10 has a structural unit containing an acid group.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the dispersibility of the pigment in the composition can be further improved.
  • the developability can be further improved.
  • the proportion of the structural unit containing an acid group is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and further preferably 3% by mass to 10% by mass. ..
  • the resin having an aromatic carboxy group is produced by reacting at least one acid anhydride selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic tricarboxylic acid anhydride with a hydroxy group-containing compound.
  • anhydride selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic tricarboxylic acid anhydride
  • examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride and the aromatic tricarboxylic acid anhydride include those described above.
  • the hydroxy group-containing compound is not particularly limited as long as it has a hydroxy group in the molecule, but is preferably a polyol having two or more hydroxy groups in the molecule. Further, as the hydroxy group-containing compound, it is also preferable to use a compound having two hydroxy groups and one thiol group in the molecule.
  • Compounds having two hydroxy groups and one thiol group in the molecule include, for example, 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-.
  • Propanediol (thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1- Examples thereof include mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol and the like.
  • Examples of other hydroxy group-containing compounds include the compounds described in paragraphs 0083 to 095 of JP-A-2018-101039, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the molar ratio (acid anhydride group / hydroxy group) of the acid anhydride group in the acid anhydride and the hydroxy group in the hydroxy group-containing compound is preferably 0.5 to 1.5.
  • the resin containing the structural unit represented by the above-mentioned formula (b-10) can be synthesized by the methods shown in the following synthesis methods (1) and (2).
  • a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is radically polymerized in the presence of a hydroxy group-containing thiol compound (preferably a compound having two hydroxy groups and one thiol group in the molecule) to form 2 in one terminal region.
  • a hydroxy group-containing thiol compound preferably a compound having two hydroxy groups and one thiol group in the molecule
  • a vinyl polymer having two hydroxy groups was synthesized, and the synthesized vinyl polymer and one or more aromatic acid anhydrides selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides were obtained.
  • a method of reacting and producing was obtained.
  • a polymerizable monomer having a hydroxy group may be radically polymerized, and then a compound having an isocyanate group (for example, a compound having an isocyanate group and the above-mentioned functional group A) may be reacted. .. This allows the functional group A to be introduced into the polymer chain P10 .
  • the resin having an aromatic carboxy group can also be synthesized according to the method described in paragraphs 0120 to 0138 of JP-A-2018-101039.
  • the weight average molecular weight of the resin having an aromatic carboxy group is preferably 2,000 to 35,000.
  • the upper limit is more preferably 25,000 or less, further preferably 20,000 or less, and particularly preferably 15,000 or less.
  • the lower limit is more preferably 4,000 or more, further preferably 6,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more.
  • the resin as a dispersant is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie (for example, DISPERBYK-111, 161 etc.) and sol manufactured by Japan Lubrizol K.K. Examples include the sparse series (eg, Solsparse 76500, etc.). Further, the pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP2014-130338A can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin described as the dispersant can also be used for purposes other than the dispersant. For example, it can also be used as a binder.
  • the content of the resin is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 12% by mass, and 1.5% by mass, based on the total solid content of the curable composition. It is particularly preferably from% by mass to 12% by mass. Further, the content of the above resin (for example, a resin having an acid group) used as a dispersant is preferably smaller than the content of the above-mentioned specific polymer compound.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferably mentioned.
  • the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents and the like.
  • paragraph 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N , N-dimethylpropaneamide and the like.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 parts by mass (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per millision) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, an organic solvent at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the organic solvent in the curable composition is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 90% by mass. Is more preferable, and 50% by mass to 90% by mass is particularly preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure does not substantially contain an environmentally regulated substance from the viewpoint of environmental regulations.
  • substantially free of the environmentally regulated substance means that the content of the environmentally regulated substance in the curable composition is 50 mass ppm or less, and may be 30 mass ppm or less. It is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • the environmentally regulated substance include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene.
  • REACH Registration Evolution Analysis and Restriction of Chemicals
  • PRTR Policy Release and Transfer Register
  • VOC Volatile and Transfer Registor
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • a method for reducing the environmentally regulated substance there is a method of heating or depressurizing the inside of the system to raise the boiling point of the environmentally regulated substance or higher and distilling off the environmentally regulated substance from the system to reduce the amount. Further, when distilling off a small amount of an environmentally regulated substance, it is also useful to azeotrope with a solvent having a boiling point equivalent to that of the solvent in order to improve efficiency.
  • a polymerization inhibitor or the like is added and distilled under reduced pressure in order to prevent the radical polymerization reaction from proceeding and cross-linking between molecules during distillation under reduced pressure. May be.
  • distillation methods are a stage of a raw material, a stage of a product obtained by reacting the raw materials (for example, a resin solution after polymerization or a polyfunctional monomer solution), or a stage of a curable composition prepared by mixing these compounds. It is possible at any stage such as.
  • perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt may be restricted.
  • perfluoroalkyl sulfonic acid particularly, perfluoroalkyl sulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in a perfluoroalkyl group
  • the content of the perfluoroalkylcarboxylic acid is 0.01 ppb or more with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition according to the present disclosure may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and salts thereof, as well as perfluoroalkylcarboxylic acid and salts thereof.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and its salt and a compound that can substitute for perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid can be used.
  • a curable composition that is substantially free of salts thereof may be selected.
  • examples of compounds that can substitute for the regulated compound include compounds excluded from the regulation due to the difference in the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group. However, the above-mentioned contents do not prevent the use of perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a perfluoroalkyl sulfonic acid and a salt thereof, and a perfluoroalkyl carboxylic acid and a salt thereof within the maximum allowable range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like. Examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, first cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the curable composition is preferably 0.0001% by mass to 5% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the surfactant the surfactant described in paragraphs 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
  • the liquid characteristics particularly, fluidity
  • the liquid saving property can be further improved. It is also possible to form a film having a small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity in the thickness of the coating film and liquid saving, and has good solubility in a curable composition.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-014318 (corresponding paragraphs 0060-0064 of International Publication No. 2014/017669) and the like, JP-A-2011-132503.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of the publication are mentioned and their contents are incorporated herein by reference.
  • Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • a fluorine-based surfactant include the Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant the description in JP-A-2016-216602 can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present disclosure.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • % indicating the ratio of the constituent units is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP2010-164965, for example, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, RS manufactured by DIC Corporation. -72-K and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant the compound described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 and the fluorine-containing imide salt compound described in International Publication No. 2020/084854 can also be used.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, Examples thereof include Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a compound having a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group include a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy groups is preferable. It is preferable to have 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy group may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group is preferably two or more.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2,000, further, a molecular weight of less than 1,000), or a polymer compound (for example, a polymer having a molecular weight of 1,000 or more and a polymer).
  • a weight average molecular weight of 1,000 or more has a weight average molecular weight of 1,000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and most preferably 3,000 or less.
  • an epoxy resin can be preferably used as the compound having an epoxy group.
  • the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 g / eq to 3,300 g / eq, more preferably 310 g / eq to 1,700 g / eq, and more preferably 310 g / eq to 1,000 g / eq. Is more preferable.
  • EHPE3150 manufactured by Dicelle Co., Ltd.
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
  • Marproof G-0150M Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G. -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (all manufactured by Nichiyu Co., Ltd., epoxy group-containing polymer) and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the curable composition is 0.1% by mass to 20% by mass. Is preferable.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • only one compound having a cyclic ether group may be used, or two or more compounds may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a silane coupling agent.
  • the adhesion of the obtained membrane to the support can be further improved.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group and an isocyanate group.
  • a phenyl group and the like preferably an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • silane coupling agent examples include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
  • Propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N- ⁇ -minoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604A. The contents of are incorporated herein by reference.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the curable composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the upper limit is more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound and the like can be used.
  • the compounds described in paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, paragraphs 0317 to 0334 of JP2013-066814, and paragraphs 0061 to 0080 of JP2016-162946 can be used. These contents are incorporated herein by reference.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Examples of the benzotriazole compound include the MYUA series (The Chemical Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.
  • the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • only one kind of ultraviolet absorber may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an antioxidant.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite ester compound, a thioether compound and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, and Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Further, as the antioxidant, the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, the compounds described in Japanese Patent No. 10-2019-0059371, and the like can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.3% by mass to 15% by mass.
  • only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain additives, if necessary.
  • Additives include sensitizers, cure accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliaries (eg, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling). Accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.).
  • auxiliaries eg, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound whose site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group and is heated at 100 ° C to 250 ° C or at 80 ° C to 200 ° C in the presence of an acid / base catalyst. Examples thereof include compounds in which the protecting group is desorbed by heating and the compound functions as an antioxidant. Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation). Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-155881, C.I. I. Pigment Yellow 129 may be added for the purpose of improving weather resistance.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the obtained film.
  • the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and the like.
  • the primary particle size of the metal oxide is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 70 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm.
  • the metal oxide may have a core-shell structure. Further, in this case, the core portion may be hollow.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a light resistance improving agent.
  • the light resistance improving agent include the compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, the compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, and paragraphs of JP-A-2017-129774.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably has a content of a free metal that is not bonded or coordinated with a pigment or the like of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • stabilization of pigment dispersibility suppression of aggregation
  • improvement of spectral characteristics due to improvement of dispersibility stabilization of curable components
  • suppression of conductivity fluctuation due to elution of metal atoms / metal ions and display. Effects such as improvement of characteristics can be expected.
  • the types of free metals include Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, and the like.
  • examples thereof include Cs, Ni, Cd, Pb and Bi.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably has a free halogen content of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 10 ppm or less, which is not bonded or coordinated with a pigment or the like. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • the halogen include F, Cl, Br, I and their anions.
  • Examples of the method for reducing free metals and halogens in the curable composition include washing with ion-exchanged water, filtration, ultrafiltration, and purification with an ion-exchange resin.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a dye.
  • a Kochi dye can be used, and for example, the methine dye described in JP-A-2019-73695, the methine dye described in JP-A-2019-073696, and the methine dye described in JP-A-2019-73697. Examples of the methine dye of the above, the methine dye described in JP-A-2019-73698, and the like.
  • the curable composition according to the present disclosure may also use a dye multimer.
  • the dye multimer is preferably a dye that is used by dissolving it in a solvent. Further, the dye multimer may form particles.
  • the dye multimer When the dye multimer is a particle, it is usually used in a state of being dispersed in a solvent.
  • the dye multimer in the particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and the compounds and production methods described in JP-A-2015-214682 are specific examples.
  • the dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the plurality of dye structures contained in one molecule may have the same dye structure or may have different dye structures.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2,000 to 50,000.
  • the lower limit is more preferably 3,000 or more, and even more preferably 6,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 30,000 or less, further preferably 20,000 or less.
  • Dye multimers are described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, International Publication No. 2016/031442 and the like. Compounds can also be used.
  • the content of the dye is preferably less than the content of the pigment.
  • the curable composition according to the present disclosure does not substantially contain a terephthalic acid ester.
  • the water content of the curable composition according to the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and 0.1% by mass to 1.0. It is particularly preferable to be by mass%.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the curable composition according to the present disclosure can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface (flatness, etc.), adjusting the film thickness, and the like.
  • the viscosity value can be appropriately selected as needed, but for example, at 23 ° C., 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s is preferable, and 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s is more preferable.
  • a viscometer RE85L rotor: 1 ° 34' ⁇ R24, measuring range 0.6 to 1,200 mPa ⁇ s
  • Toki Sangyo Co., Ltd. is used, and the temperature is adjusted to 23 ° C. Can be measured in the state of being applied.
  • the voltage retention rate of the liquid crystal display element provided with the color filter is preferably 70% or more, preferably 90% or more. More preferred.
  • Known means for obtaining a high voltage holding ratio can be appropriately incorporated, and typical means include the use of a high-purity material (for example, reduction of ionic impurities) and control of the amount of acid groups in the composition.
  • the voltage retention rate can be measured by, for example, the method described in paragraph 0243 of JP2011-008004A, paragraphs 0123 to 0129 of JP2012-224847A.
  • the storage container for the curable composition according to the present disclosure is not particularly limited, and a known storage container can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin have a 7-layer structure for the purpose of suppressing impurities from being mixed into the raw material or the curable composition. It is also preferable to use a bottle. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the inner wall of the storage container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, improving the storage stability of the composition, and suppressing the deterioration of the components.
  • the storage conditions of the curable composition according to the present disclosure are not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Further, the method described in JP-A-2016-180058 can also be used.
  • the curable composition according to the present disclosure can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • all the components may be simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent to prepare a curable composition, or if necessary, each component may be appropriately dissolved in two or more solutions or dispersed. They may be left as a liquid and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a curable composition.
  • the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • the pulverization of the pigment in the sand mill (bead mill) it is preferable to use beads having a small diameter and to treat the pigment under the condition that the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. Further, it is preferable to remove the coarse particles by filtration, centrifugation or the like after the pulverization treatment.
  • the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Taizen, published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology and industrial application centered on suspension (solid / liquid dispersion system)".
  • the process and the disperser described in paragraph 0022 of JP-A-2015-157893, "Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" can be preferably used.
  • the particles may be miniaturized in the salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide resin such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6,6), and a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PP polypropylene
  • a filter using a material such as (including a polyolefin resin) can be mentioned.
  • polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.01 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • a fiber-like filter medium As the filter.
  • the fiber-like filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
  • examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
  • filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration may be performed with the second filter.
  • the cured product according to the present disclosure is a cured product obtained by curing the curable composition according to the present disclosure. Further, it may be dried before curing to form a cured product.
  • the cured product according to the present disclosure can be suitably used for a color filter or the like. Specifically, it can be preferably used as a colored layer (pixel) of a color filter, and more specifically, it can be preferably used as a red colored layer (red pixel) of a color filter.
  • the cured product according to the present disclosure is preferably a film-like cured product, and the film thickness thereof can be appropriately adjusted according to the intended purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the color filter according to the present disclosure includes the cured product according to the present disclosure described above. More preferably, the pixels of the color filter have a film-like cured product (hereinafter, also referred to as a cured film) according to the present disclosure.
  • the color filter according to the present disclosure can be used for a solid-state image pickup device such as a CCD (charge-coupled device) or CMOS (complementary metal oxide semiconductor), or an image display device.
  • the film thickness of the cured film can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness of the cured film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness of the cured film is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the color filter according to the present disclosure preferably has a pixel width of 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the pixel width is more preferably 1.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the pixel width is more preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 GPa to 20 GPa, more preferably 2.5 GPa to 15 GPa.
  • each pixel included in the color filter according to the present disclosure has high flatness.
  • the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 15 nm or less.
  • the lower limit is not specified, but it is preferably 0.1 nm or more, for example.
  • the surface roughness of the pixel can be measured using, for example, an AFM (atomic force microscope) Measurement 3100 manufactured by Veeco.
  • the contact angle of water on the pixel can be appropriately set to a preferable value, but is typically in the range of 50 ° to 110 °.
  • the contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT ⁇ A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Further, it is preferable that the volume resistance value of the pixel is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 109 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 10 11 ⁇ ⁇ cm or more. The upper limit is not specified, but it is preferably 10 14 ⁇ ⁇ cm or less, for example. The volume resistance value of the pixel can be measured using, for example, an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
  • the color filter according to the present disclosure may be provided with a protective layer on the surface of the cured film.
  • a protective layer By providing the protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, prohydrophobicization, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying a resin composition dissolved in an organic solvent to form the protective layer, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive.
  • the components constituting the protective layer include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide.
  • Resin polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 , and the like, and two or more of these components may be contained.
  • the protective layer in the case of a protective layer for the purpose of blocking oxygen, it is preferable that the protective layer contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 . Further, in the case of a protective layer for the purpose of reducing reflection, it is preferable that the protective layer contains a (meth) acrylic resin and a fluororesin.
  • a known method such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, or an inkjet method can be used as the application method of the resin composition.
  • a known organic solvent for example, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.
  • the protective layer is formed by the chemical vapor deposition method
  • the known chemical vapor deposition method thermochemical vapor deposition method, plasma chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method
  • the chemical vapor deposition method is used as the chemical vapor deposition method. Can be used.
  • the protective layer is added with organic particles, inorganic particles, an absorber for light of a specific wavelength (for example, ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), a refractive index adjusting agent, an antioxidant, an adhesive, a surfactant, and the like. It may contain an agent.
  • organic particles and inorganic particles include, for example, polymer particles (eg, silicone resin particles, polystyrene particles, melamine resin particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, oxynitride. Examples thereof include titanium, magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the absorber of light having a specific wavelength a known absorber can be used.
  • the content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • the color filter may have a base layer.
  • the base layer can also be formed, for example, by using a composition obtained by removing a colorant such as a pigment from the curable composition according to the present disclosure.
  • the surface contact angle of the base layer is preferably 20 ° to 70 ° when measured with diiodomethane. Further, it is preferably 30 ° to 80 ° when measured with water. When the surface contact angle of the base layer is within the above range, the curable composition has good coatability.
  • the surface contact angle of the base layer can be adjusted by, for example, adding a surfactant.
  • the method for producing a color filter includes a step of forming a curable composition layer on a support using the curable composition according to the present disclosure described above, and a curable composition layer by a photolithography method or a dry etching method. On the other hand, it can be manufactured through a process of forming a pattern. Since the curable composition according to the present disclosure has good developability, it is particularly effective in the case of producing a color filter by forming a pattern on the curable composition layer by a photolithography method.
  • a step of forming a curable composition layer on a support using the curable composition according to the present disclosure (hereinafter, also referred to as a curable composition layer forming step) and a curable composition layer are formed. It includes a step of exposing in a pattern (hereinafter, also referred to as an exposure step) and a step of developing and removing an unexposed portion of the curable composition layer to form a pattern (pixel) (hereinafter, also referred to as a developing step). Is preferable. If necessary, a step of baking the curable composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixels) (post-baking step) may be provided.
  • pre-baking step pre-baking step
  • a step of baking the developed pattern (pixels) post-baking step
  • the curable composition layer according to the present disclosure is used to form a curable composition layer on the support.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. Examples thereof include a glass substrate and a silicon substrate, and a silicon substrate is preferable. Further, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate. Further, a black matrix that separates each pixel may be formed on the silicon substrate. Further, the silicon substrate may be provided with a base layer for improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.
  • the underlayer is formed by using a composition obtained by removing a colorant from the curable composition described in the present specification, a composition containing a resin, a polymerizable compound, a surfactant and the like described in the present specification, and the like. May be good.
  • a known method can be used as a method for applying the curable composition.
  • a drop method drop cast
  • a slit coat method for example, a spray method; a roll coat method; a rotary coating method (spin coating); a cast coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Methods described in the publication Inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • Various printing methods; transfer method using a mold or the like; nano-imprint method and the like can be mentioned.
  • the method of application in inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable / usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115). Page 133), JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. Can be mentioned. Further, regarding the method of applying the curable composition, the description of International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the curable composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • prebaking may not be performed.
  • the prebake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 seconds to 250 seconds, still more preferably 80 seconds to 220 seconds.
  • Pre-baking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the curable composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
  • the curable composition layer can be exposed in a pattern by exposing the curable composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. As a result, the exposed portion can be cured.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Further, light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 nm to 300 nm) can also be used. Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm), ArF line (wavelength 193 nm) and the like, and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable. Further, a long wave light source having a diameter of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method of a method in which light irradiation and pause are repeated in a cycle of a short time (for example, a millisecond level or less).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 J / cm 2 to 2.5 J / cm 2 , and more preferably 0.05 J / cm 2 to 1.0 J / cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the oxygen concentration performed in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment), or may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be appropriately set, preferably 1,000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5,000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35, It can be selected from the range of 000 W / m 2 ).
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined with each other, and for example, the illuminance may be 10,000 W / m 2 when the oxygen concentration is 10% by volume, the illuminance may be 20,000 W / m 2 when the oxygen concentration is 35% by volume, and the like.
  • the unexposed portion of the curable composition layer is developed and removed to form a pattern (pixel).
  • the unexposed portion of the curable composition layer can be developed and removed using a developer.
  • the curable composition layer of the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developer, and only the photocured portion remains.
  • As the developing solution an organic alkaline developing solution that does not cause damage to the underlying element or circuit is preferable.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 ° C to 30 ° C.
  • the development time is preferably 20 seconds to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used.
  • the alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and other organic substances.
  • alkaline compounds examples include alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the surfactant include the above-mentioned surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development.
  • the rinsing is performed by supplying the rinsing liquid to the developed curable composition layer while rotating the support on which the developed curable composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the central portion of the support to the peripheral portion, the nozzle may be moved while gradually reducing the moving speed. By rinsing in this way, in-plane variation of the rinse can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually reducing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the central portion of the support to the peripheral portion.
  • Additional exposure processing and post-baking are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-bake is, for example, preferably 100 ° C to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed on the developed film in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater so as to meet the above conditions. ..
  • the light used for the exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • a curable composition layer is formed on the support using the curable composition according to the present disclosure, and the entire curable composition layer is cured to form a cured product layer.
  • the photoresist layer it is preferable to further perform a prebaking treatment.
  • a prebaking treatment it is desirable to carry out a heat treatment after exposure and a heat treatment (post-baking treatment) after development.
  • a heat treatment after exposure and a heat treatment (post-baking treatment) after development.
  • the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the solid-state image sensor according to the present disclosure has a color filter including the cured product according to the present disclosure.
  • the configuration of the solid-state image pickup device according to the present disclosure is not particularly limited as long as it includes the cured product according to the present disclosure and functions as a solid-state image pickup device, and examples thereof include the following configurations.
  • a solid-state image pickup device CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.
  • a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a lower refractive index than each colored pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure are described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179757, International Publication No. 2018/043654, and US Patent Application Publication No.
  • the image pickup device provided with the solid-state image pickup device according to the present disclosure can be used not only for digital cameras and electronic devices having an image pickup function (mobile phones and the like), but also for in-vehicle cameras and surveillance cameras. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-21159, the solid-state image sensor according to the present disclosure is provided with an ultraviolet absorbing layer (UV cut filter) in the structure of the solid-state image sensor, whereby the light resistance of the color filter is reduced. The sex may be improved.
  • UV cut filter ultraviolet absorbing layer
  • the image display device has a color filter including the cured product according to the present disclosure.
  • the image display device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device, and the like.
  • liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)".
  • the liquid crystal display device to which the present disclosure is applicable is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • the polymer compound according to the present disclosure is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1') and a structural unit represented by the following formula (2).
  • the polymer compound according to the present disclosure can be suitably used as a dispersant for dispersing a pigment.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent organic group containing a polymerizable group
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • R 2 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure, where L 2 represents a 1 + n-valent linking group, n represents an integer of 1 or more, and M represents a hydrogen atom or a counter ion. ..
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • L 3 is a polyether chain.
  • a divalent linking group consisting of at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyester chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyimine chain, and a polyurethane chain, and Z represents a monovalent organic group.
  • the preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (1') in the polymer compound according to the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (1) in the specific polymer compound. Further, the preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (2) in the resin according to the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the structural unit represented by the formula (2) in the specific polymer compound.
  • the polymer compound according to the present disclosure preferably contains a structural unit having an acid group, and the preferred embodiment of the structural unit having an acid group is the same as the preferred embodiment of the structural unit having an acid group in the specific polymer compound. ..
  • the preferable ranges of the weight average molecular weight (Mw), the acid value, and the ethylenically unsaturated base value of the polymer compound according to the present disclosure are the weight average molecular weight (Mw), the acid value, and the ethylenically unsaturated group of the specific polymer compound. This is the same as the preferable range of the saturated molecular weight.
  • polymer compound according to the present disclosure include, for example, the polymer compounds of P1 to P14 synthesized in Examples described later, but the polymer compound according to the present disclosure is limited to these. is not it.
  • the method for synthesizing the polymer compound according to the present disclosure is not particularly limited, but a synthesis method similar to the above-mentioned method for synthesizing the specific polymer compound is used.
  • % and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent units is the molar percentage.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the temperature of the mixture containing the above compound is lowered to 80 ° C., and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (0.063 parts) is added.
  • 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 29.94 parts was further added dropwise to the obtained mixture over 30 minutes.
  • 1 H-NMR confirmed that the signal derived from 2-methacryloxyethyl isocyanate (MOI) had disappeared, and then propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (250.0 parts) was added.
  • V-601 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate), hereinafter also referred to as "V-601”. ) was added, and the polymerization reaction was started. After heating the mixture at 75 ° C. for 2 hours, an additional V-601 (0.41 part) was added to the mixture. After 2 hours, an additional V-601 (0.41 part) was added to the mixture. The mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. By the above operation, the polymerization reaction was completed.
  • Resins P2 to P14 were prepared by the same method as the above resin P1 except that the raw materials were changed.
  • ⁇ Preparation of dispersion G1> C.I. as a green pigment (G pigment).
  • G pigment green pigment
  • Y pigment yellow pigment
  • the parts were added and subjected to dispersion treatment for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to obtain a dispersion liquid G1.
  • the types and mixing ratios of each component in the dispersion liquid G1 are as shown in Tables 1 and 2.
  • the solid content concentration of the dispersion liquid G1 was 18.9% by mass.
  • the type and amount of the pigment, the type and amount of the pigment derivative, the type and amount of the polymer compound, and the mixing ratio were the same as those of the dispersion liquid G1 except that they were changed as shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
  • Each dispersion was produced.
  • the solid content concentration of each of the dispersions G2 to G15, R1, R2 and B1 and the comparative dispersion G101 was 18.9% by mass.
  • the solid content concentration of the dispersion liquid G16 was 19.6% by mass
  • the solid content concentration of the dispersion liquid G17 was 18.2% by mass.
  • P1 to P14 Specific polymer compounds P1 to P14 obtained by the above method.
  • P101 Comparative polymer compound P101 obtained by the above method.
  • the content of the pigment in the curable composition 1 of Example 16 was 62% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the content of the pigment in the curable composition 1 of Example 17 was 58% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • ⁇ Preparation of curable composition 2> The following raw materials were mixed to prepare a curable composition.
  • the solid content concentration of the curable composition 2 is 18% by mass, and the content of the pigment in the curable composition 2 is 65% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. %Met.
  • ⁇ Vis is 0.5 mPa ⁇ s or less.
  • 4 ⁇ Vis is larger than 0.5 mPa ⁇ s and 1.0 mPa ⁇ s or less.
  • 3 ⁇ Vis is larger than 1.0 mPa ⁇ s and 2.0 mPa ⁇ s or less.
  • ⁇ Vis is larger than 5.0 mPa ⁇ s.
  • a CT-4000L solution (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd .; a transparent base material) is applied onto a silicon wafer so that the dry film thickness is 0.1 ⁇ m, and dried to form a transparent film.
  • the heat treatment was performed at 220 ° C. for 5 minutes.
  • the curable composition was applied using a spin coater so that the film thickness was 0.65 ⁇ m, and heat-treated (pre-baked) for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C.
  • an i-line stepper exposure device (product name: FPA-3000i5 +, manufactured by Canon Inc.) was used via a mask pattern in which square pixels having a side of 1.1 ⁇ m were arranged in a 4 mm ⁇ 3 mm region on the substrate. Then, light having a wavelength of 365 nm was irradiated (exposed) with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 .
  • the composition layer after exposure was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developer (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.) and CD-2000 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.). The silicon wafer substrate was subjected to paddle development at 23 ° C.
  • the curable composition obtained above is applied onto an 8-inch silicon wafer previously sprayed with hexamethyldisilazane using a spin coater so that the film thickness after drying becomes the stated film thickness ( ⁇ m). , Prebaked at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the coated substrate is passed through a mask having a 1.1 ⁇ m square island pattern at a wavelength of 365 nm through the coated film, and 50 mJ / cm 2-1 . Irradiation was performed with an exposure amount of 700 mJ / cm 2 .
  • M-1 KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • M-2 The following compound M-3: The following compound (the main component is a compound having three ethyleneoxy groups in the molecule, and a compound having four, five, or six ethyleneoxy groups in the molecule is also available. Mixtures included)
  • M-4 The following compounds
  • W-2 KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both-terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane)
  • the curable composition according to the present disclosure is excellent in dispersibility and adhesion of the pigment. Further, from the results shown in Table 3, the curable composition according to the present disclosure is also excellent in developability.
  • Example 101 Fabrication of solid-state image sensor
  • the curable composition of Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 0.4 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at 1,000 mJ / cm 2 through a mask with a 1.0 ⁇ m square dot pattern. Then, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 1 a pattern formed by curing the curable composition of Example 1 was formed on a silicon wafer by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the curable composition of Example 18 or 19 and the curable composition of Example 20 were sequentially patterned to form red, green, and blue coloring patterns (Bayer patterns).
  • the Bayer pattern is a red element, two green elements, and one blue element as disclosed in US Pat. No. 3,971,065.
  • the obtained color filter was incorporated into a solid-state image sensor according to a known method. Regardless of which of the curable compositions prepared in the examples was used, it was confirmed that the solid-state image sensor was excellent in the strength of the cured film and that a solid-state image sensor having suitable image recognition ability was obtained. rice field.

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Abstract

顔料、式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物、及び重合開始剤を含み、全固形分に対する顔料の含有量が50質量%以上である硬化性組成物、上記硬化性組成物の硬化物、又は、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、固体撮像素子若しくは画像表示装置、並びに、新規高分子化合物(式(1)中、Rは水素原子等を表し、Rは1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。)。

Description

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物
 本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物に関する。
 カラーフィルタは、固体撮像素子又は画像表示装置に不可欠な構成部品である。固体撮像素子及び画像表示装置は、可視光の反射によってノイズが発生する場合がある。そこで、固体撮像素子や画像表示装置に遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
 このようなカラーフィルタ又は遮光膜の製造方法として、例えば、顔料を含む硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層を露光及び現像してパターンを形成する方法が知られている。
 上記硬化性組成物としては、例えば、特許文献1には、(A)エポキシ基含有化合物に、不飽和二重結合を有する有機酸を反応させ、得られた反応生成物に式(I)で示す酸無水物を反応させることにより得られる光重合性不飽和化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)顔料及び/又は染料と、を含有する、光重合性組成物が開示されている。
 特許文献2には、化学式1に示す構成単位を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度が0℃未満であるアルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、顔料(d1)及び染料(d2)を含む着色剤(D)、及び溶媒(E)を含む着色感光性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献3には、(A)着色剤、式(B-1)で表される構造を有する(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、及び(D)光重合開始剤を含有する感放射線性組成物が開示されている。
  特許文献1:特開2002-206014号公報
  特許文献2:特開2015-176152号公報
  特許文献3:特開2008-181095号公報
 本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、顔料の分散性及び密着性に優れた硬化性組成物を提供することである。
 また、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを有する固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
 更に、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な高分子化合物を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 顔料、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物、及び重合開始剤を含み、全固形分に対する上記顔料の含有量が50質量%以上である、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
<2> 上記Lがエステル結合を含む、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 上記Rが重合性基を含む基である、<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記重合性基がエチレン性不飽和基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 上記高分子化合物がグラフト鎖を有する構成単位を更に有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 上記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖を含む、<5>に記載の硬化性組成物。
<7> 上記グラフト鎖を有する構成単位が下記式(2)で表される構成単位を含む、<5>又は<6>に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
<8> 上記高分子鎖がポリエーテル鎖及びポリエステル鎖よりなる群から選択される少なくとも1種以上である、<6>又は<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 重合性化合物を更に含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
<11> <10>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<12> <11>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<13> <11>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<14> 下記式(1’)で表される構成単位と、下記式(2)で表される構成単位と、を有する高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1’)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは重合性基を含む1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
 本開示に係る実施形態によれば、顔料の分散性及び密着性に優れた硬化性組成物が提供される。
 また、本開示に係る他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを有する固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
 更に、本開示に係る他の実施形態によれば、新規な高分子化合物が提供される。
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
 本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
 また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
 本明細書において、染料とは、溶剤に対して溶解しやすい化合物を意味する。
 以下、本開示を詳細に説明する。
<硬化性組成物>
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物(以下、特定高分子化合物ともいう)、及び重合開始剤を含み、全固形分に対する顔料の含有量が50質量%以上である硬化性組成物である。
 近年、イメージセンサの高画素化に伴いパターンの微細化及び薄膜化が進んでいる。これに伴い、相対的にカラーフィルタに用いられる硬化性組成物中の顔料濃度が高まる傾向がある。
 硬化性組成物顔料の含有量が高い硬化性組成物、具体的には、全固形分に対する顔料の含有量が50質量%以上である硬化性組成物の場合、顔料の分散性が低下すること、及び、得られる硬化物における基板等に対する密着性が低下することがある。
 本発明者らが、顔料の分散性及び密着性について鋭意検討を行った結果、上記本開示に係る硬化性組成物のように、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物を用いることで、顔料の分散性及び密着性に優れた硬化性組成物が得られることを見出した。
 式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物は、顔料に対する吸着性及び現像性に寄与する「COOM」を有し、更に、同じ分子内に重合性基を有する。このような構造を有することから、上記高分子化合物は、全固形分に対する顔料の含有量が50質量%以上である硬化性組成物に用いることで、顔料同士の凝集を抑制して顔料の分散性を向上させると共に、得られる硬化物と基板等との密着性をも高めることができると推定している。また、上記高分子化合物を含む硬化性組成物は、現像性も損なわないという利点も有すると考えられる。
 特に、式(1)で表される構成単位が重合性基を有する場合、重合性基の含有比率を高めると、合わせて、顔料の吸着性及び現像性に寄与する「COOM」の含有比率が高まることから、顔料濃度が高い硬化性組成物においても、顔料の分散性及び密着性をより効果的に高められるものと推定している。
〔特定高分子化合物〕
 本開示に係る硬化性組成物は、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物(特定高分子化合物)を含む。
 特定高分子化合物としては、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有すると共に、立体反発性を示すグラフト鎖を有する構成単位を有する態様が好ましい。
 本開示における特定高分子化合物は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位よりなる群から選択される1種以上の構成単位からなる(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。
[式(1)で表される構成単位]
 まず、特定高分子化合物における式(1)で表される構成単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
 式(1)におけるRは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 式(1)におけるRは、炭素数1~10の1価の有機基であることが好ましく、エーテル結合(-O-)を含む炭素数1~10の1価の有機基であることがより好ましい。
 式(1)におけるRは、硬化性の観点から、重合性基を含む基であることが好ましい。
 Rに含まれる重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
 Rが重合性基を含む基である場合、Rとして具体的には、-L21-O-L22-R21で表される1価の基、又は、-L23-R21で表される1価の基であることが好ましく、-L21-O-L22-R21で表される1価の基であることが好ましい。
 ここで、L21、L22、及びL23は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、R21は、重合性基を表す。
 L21としては、メチレン基が好ましい。
 L22としては、炭素数2~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることが特に好ましい。
 L23としては、炭素数1~5のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキレン基であることがより好ましい。なお、L23におけるアルキレン基は、式(1)におけるLと結合して環構造を形成していてもよい。
 R21としては、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基を有する基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが更に好ましく、アクリロキシ基であることが特に好ましい。
 Rが重合性基を含まない基である場合、Rとして具体的には、エステル結合を含むアルキル基であることが好ましく、-L24-O-C(=O)-R22で表される1価の基であることが好ましい。
 L24としては、メチレン基が好ましい。
 R22としては、炭素数2~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキル基であることが更に好ましい。
 Lにおける2価の連結基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~18であることがより好ましく、4~16であることが更に好ましく、4~10であることが特に好ましい。
 Lにおける2価の連結基としては、顔料の分散性及び現像性の観点から、エステル結合を含む2価の基であることが好ましく、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせた2価の基、又は、アミド結合とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせた2価の基であることが好ましく、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせた基であることが好ましい。
 特に、顔料の分散性及び現像性の観点から、Lにおける2価の連結基としては、2つ以上(好ましくは3つの)のエステル結合と2つ以上(好ましくは3つの)のアルキレン基とを組み合わせた基であることが好ましい。
 Lにおける1+n価の連結基としては、2価の連結基又は3価の連結基であることが好ましく、2価の連結基であることが好ましい。つまり、nは、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
 Lが2価の連結基である場合、2価の連結基の炭素数は、2~8であることが好ましく、2~4であることが好ましく、2であることが特に好ましい。
 Lにおける2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等が挙げられ、中でも、アルキレン基が好ましい。
 Lが3価の連結基である場合、3価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、中でも、芳香族炭化水素基が好ましい。
 式(1)におけるCOOMは、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩を表す。Mで表される対イオンとしては、一価のカチオンであっても、多価のカチオンであってもよいが、一価のカチオンが好ましく、Li、Na、Kなどアルカリ金属イオンがより好ましい。
 COOMにおけるMとしては、水素原子が好ましい。
 式(1)で表される構成単位の具体例としては、例えば、下記の構造単位、及び後述する実施例において構成単位(1)として記載の構成単位が挙げられる。
 下記の構造単位中、nは2以上の整数を表す。また、nは、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 特定高分子化合物は、式(1)で表される構成単位を、1種単独で有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 式(1)で表される構成単位の含有量としては、顔料の分散性及び硬化性の観点から、特定高分子化合物の全質量に対して、2質量%~60質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~40質量%であることが更に好ましく、15質量%~30質量%であることが特に好ましい。
[グラフト鎖を有する構成単位]
 特定高分子化合物は、立体反発による顔料の分散性の向上の観点から、式(1)で表される構成単位以外に、グラフト鎖を有する構成単位を更に含むことが好ましい。
 ここで、グラフト鎖としては、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、ポリウレタン鎖、アクリル樹脂鎖等を含むことが好ましい。
 特に、顔料の分散性向上の観点から、上記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖を含むことが好ましく、中でも、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖を含むことがより好ましく、ポリエステル鎖を含むことが特に好ましい。
 本開示において、グラフト鎖を有する構成単位は下記式(2)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
 式(2)におけるRは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 式(2)におけるRは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(2)におけるRは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(2)におけるXは、2価の連結基であることが好ましく、エステル結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む2価の連結基であることが好ましく、エステル結合、又はエステル結合及びアミド結合を含む2価の連結基であることがより好ましい。
 Xとしてより具体的には、エステル結合(*-C(=O)-O-)、又は、*-C(=O)-O-X11-O-NH-C(=O)-で表される基が挙げられる。ここで、「*」は、特定高分子化合物の主鎖に結合する部位を表し、X11は、炭素数1~12のアルキレン基を表し、炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましい。
 式(2)におけるLとしては、立体反発による顔料の分散性向上の観点から、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖(好ましくはポリアルキレンオキシ鎖)よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基であることが好ましく、ポリエステル鎖であることがより好ましい。
 Lで表されるポリエステル鎖としては、-(O-L-C(=O))-で表される鎖構造を有する。ここで、Lはアルキレン基を表し、nは2以上の整数を表す。Lで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。Lで表されるアルキレン基の炭素数としては、顔料の分散性向上の観点から、1~10であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、3~6であることが更に好ましく、4~6であることが特に好ましい。
 なお、Lで表されるポリエステル鎖は、上記Lが異なる2種以上の-(O-L-C(=O))-で表される鎖構造を有していてもよい。
 nとしては、総計にて、2~30が好ましく、4~26がより好ましく、6~24が更に好ましい。
 Lで表されるポリエーテル鎖としては、ポリアルキレンオキシ鎖であることが好ましく、ポリエチレンオキシ鎖、又はポリプロピレンオキシ鎖がより好ましく、ポリエチレンオキシ鎖が更に好ましい。
 なお、Lで表されるポリエーテル鎖は、アルキレン基が異なる2種以上のポリアルキレンオキシ鎖を有していてもよい。
 ポリアルキレンオキシ鎖におけるアルキレンオキシ基の繰り返し数としては、2~30が好ましく、4~20がより好ましく、6~16が更に好ましい。
 式(2)におけるZとしては、立体反発による顔料の分散性向上の観点から、炭素数4~40の脂肪族炭化水素基、又は炭素数6~20の芳香族炭化水素基を有することが好ましく、炭素数4~40の脂肪族炭化水素基を有することがより好ましく、炭素数4~40のアルキル基を有することが更に好ましく、炭素数6~30のアルキル基を有することが特に好ましく、炭素数8~20の脂肪族炭化水素基を有することが最も好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、保存安定性の観点から、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であることが好ましく、分岐アルキル基であることがより好ましい。
 グラフト鎖を有する構成単位の具体例としては、例えば、以下に示す構成単位、及び後述する実施例において構成単位(2)として記載の構成単位が挙げられる。
 下記の構造単位中、nは1以上の整数を表し、a及びbはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 特定高分子化合物は、グラフト鎖を有する構成単位を、1種単独で有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 グラフト鎖を有する構成単位の含有量としては、顔料の分散性及び硬化性の観点から、特定高分子化合物の全質量に対して、40質量%~98質量%であることが好ましく、40質量%~85質量%であることがより好ましく、45質量%~70質量%であることが更に好ましく、45質量%~65質量%であることが特に好ましい。
 特定高分子化合物において、式(1)で表される構成単位と、グラフト鎖を有する構成単位と、の含有比率は、質量基準にて、式(1)で表される構成単位:グラフト鎖を有する構成単位=70:30~10:90が好ましく、式(1)で表される構成単位:グラフト鎖を有する構成単位=60:40~20:80がより好ましい。
[酸基を有する構成単位]
 本開示における特定高分子化合物は、現像性の観点から、式(1)で表される構成単位以外の、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
 上記酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及びリン酸基が挙げられる。中でも、保存安定性、現像性の観点から、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 上記酸基を有する構成単位は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位であってもよいし、側鎖に酸基を有する構成単位であってもよい。側鎖に酸基を有する構成単位としては、保存安定性、現像性の観点から、側鎖に酸基を有する構成単位であることが好ましい。ここで、(メタ)アクリル酸由来の構成単位は、主鎖にカルボキシ基が直接結合する構成単位であるので、側鎖に酸基を有する構成単位には該当しない。
 上記側鎖に酸基を有する構成単位としては、保存安定性、及び、現像性の観点から、下記式(3)で表される構成単位、又は、下記式(4)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(3)及び式(4)中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、-COO-、-CONR-、又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル、基又はアリール基を表し、Lは、2つ以上の炭素数1~10のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1つ以上の基とを結合した基を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよく、Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、mは、1以上の整数を表す。
 式(3)におけるRは、水素原子、又は、メチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 式(3)におけるXは、保存安定性の観点から、-COO-又は-CONRであることが好ましく、-COO-であることがより好ましい。ここで、Rは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(3)におけるLは、保存安定性の観点から、2つの炭素数1~10(好ましくは炭素数2~4)のアルキレン基と1つエステル結合とを結合した基であることが好ましい。ここで、L中の2つのアルキレン基は、同じ基であることが好ましい。
 式(4)におけるR及びXは、それぞれ、式(3)におけるR及びXと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(4)におけるLにおけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
 式(4)におけるLは、それぞれ独立に、炭素数2~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることが特に好ましい。
 更に、式(4)におけるm個のLは、同じ基であることが好ましい。
 式(4)におけるmは、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、2~4の整数であることが特に好ましい。
 酸基を有する構成単位の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位、下記の構造単位、及び後述する実施例において構成単位(3)として記載の構成単位が挙げられる。
 以下の構成単位において、nは1以上の整数を表す。また、nは、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 特定高分子化合物は、酸基を有する構成単位を、1種単独で有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 酸基を有する構成単位の含有量としては、顔料の分散性及び硬化性の観点から、特定高分子化合物の全質量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~35質量%であることが更に好ましく、15質量%~30質量%であることが特に好ましい。
[重合性基を有する構成単位]
 本開示における特定高分子化合物は、硬化性の観点から、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
 重合性基としては、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
 重合性基を有する構成単位としては、硬化性の向上の観点から、側鎖に重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有する構成単位であることが好ましい。
 なお、重合性基を有する構成単位であっても、式(1)で表される構成単位に含まれる場合には、ここでいう「重合性基を有する構成単位」には含まれない。
 側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位は、下記式(5)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(5)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる連結基を表し、Rはエチレン性不飽和基を表す。
 式(5)におけるRは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 式(5)におけるXは、単結合、アリーレン基、-COO-、又は-CONR-であることが好ましく、-COO-又は-CONR-であることがより好ましく、-COO-であることが特に好ましい。ここで、Rは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(5)におけるLは、保存安定性、及び、現像性の観点から、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる連結基であることが好ましく、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる連結基であることがより好ましく、ポリエステル鎖であることが特に好ましい。
 式(5)におけるXは、保存安定性、及び、現像性の観点から、2価の連結基であることが好ましく、炭素数3以上20以下の2価の連結基であることがより好ましく、ヒドロキシ基を有する炭素数3以上20以下の2価の連結基であることが更に好ましく、下記式(L1)又は式(L2)で表される2価の連結基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(L1)及び式(L2)中、Lはアルキレン基を表し、*はL又はZとの結合位置を表す。
 式(L2)におけるLにおけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
 また、式(L2)におけるLは、炭素数2~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることが特に好ましい。
 また、式(L2)においては、Lと式(5)におけるRとが結合することが好ましい。
 式(5)におけるRは、保存安定性、現像性、硬化性、及び、得られる硬化物の密着性の観点から、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることがより好ましく、アクリロキシ基であることが特に好ましい。
 重合性基を有する構成単位の具体例としては、例えば、以下に示す構成単位、及び後述する実施例において構成単位(4)として記載の構成単位が挙げられる。
 下記の構造単位中、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。また、m及びnは、それぞれ独立に、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 特定高分子化合物は、重合性基を有する構成単位を、1種単独で有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 重合性基を有する構成単位の含有量としては、顔料の分散性及び硬化性の観点から、特定高分子化合物の全質量に対して、1質量%~10質量%であることが好ましく、2質量%~10質量%であることがより好ましい。
[特定高分子化合物の好ましい態様]
 特定高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、顔料の分散性、硬化性、及び現像性の観点から、5,000~50,000であることが好ましく、10,000~40,000であることがより好ましく、15,000~35,000であることが更に好ましい。
 特定高分子化合物の酸価は、顔料の分散性、硬化性、及び現像性の観点から、30mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、40mgKOH/g~150mgKOH/gがより好ましく、50mgKOH/g~100mgKOH/gが更に好ましい。
 本開示における化合物又は樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求める。具体的には、得られた化合物又は樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム(KOH)の分子量56.1をかけることにより求める。なお、酸価の単位は、mgKOH/gである。
 特定高分子化合物のエチレン性不飽和結合価(以下、C=C価という)は、硬化性の観点から、0.01mmol/g~1.5mmol/gであることが好ましく、0.05mmol/g~1.2mmol/gであることがより好ましく、0.08mmol/g~1.1mmol/gであることが更に好ましく、0.20mmol/g~0.60mmol/gであることが特に好ましい。
 本開示における化合物のC=C価は、化合物の1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数を化合物の分子量(又は、分子量分布を有する化合物であれば重量平均分子量)で割ることで算出した値である。
 特定高分子化合物の具体例としては、例えば、後述する実施例において合成されるP1~P14の高分子化合物が挙げられるが、本開示における特定高分子化合物は、これらに限定されるものではない。
 本開示に係る硬化性組成物は、特定高分子化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 特定高分子化合物の含有量は、顔料の分散性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分中に対し、5質量%~40質量%であることが好ましく、10質量%~35質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが更に好ましい。
[特定高分子化合物の合成法]
 特定高分子化合物の合成方法は、特に制限はないが、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する高分子化合物を合成し、得られた高分子化合物のヒドロキシ基に対し酸無水物を反応させて酸基(式(1)におけるCOOM基)を導入する方法が挙げられる。
 より具体的には、特定高分子化合物は、カルボキシ基を有するモノマーとグラフト鎖を有するマクロモノマーとを重合し、得られた第1中間体のカルボキシ基に対して、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて、側鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、更に、エポキシ基の開環により生じたヒドロキシ基を有する第2中間体を得る。続いて、第2中間体のヒドロキシ基に対して酸無水物を反応させて、式(1)におけるCOOM基を導入する。このような方法によれば、Rが、エチレン性不飽和基を含む基である特定高分子化合物が得られる。
 ここで、上記ヒドロキシ基に対して反応させる酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸無水物、又はトリカルボン酸無水物が好ましく、ジカルボン酸無水物がより好ましい。
 ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸等が好ましい。
 トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が好ましい。
〔顔料〕
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含み、硬化性組成物の全固形分に対する前記顔料の含有量が50質量%以上である。
 顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよいが有機顔料であることが好ましい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。中でも、緑色画素が好ましく挙げられる。
 顔料の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、100nm以下が特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、硬化性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。
 なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gへの溶解量は、0.01g未満であることが好ましく、0.005g未満であることがより好ましく、0.001g未満であることが更に好ましい。
 有機顔料としては、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、メチン顔料、キノリン顔料などが挙げられる。
 有機顔料の具体例としては以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、本開示における効果をより発揮する観点から、顔料として、緑色顔料を含むことが好ましく、緑色顔料及び黄色顔料を含むことがより好ましい。
 更に、上記顔料は、感度、及び、分光特性の観点から、フタロシアニン顔料を含むことが好ましく、緑色のフタロシアニン顔料を含むことがより好ましい。
 緑色顔料としては、公知のものを用いることができる。例えば、カラーインデックス(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等のフタロシアニン化合物が挙げられる。
 また、緑色顔料としては、1分子中のハロゲン原子数が平均10個~14個であり、臭素原子数が平均8個~12個であり、塩素原子数が平均2個~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物、中国特許出願公開第106909027号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 また、緑色顔料としては、特開2019-8014号公報、又は、特開2018-180023号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。また、特開2020-76995号公報に記載のコアシェル型色素を使用してもよい。
 中でも、緑色顔料は、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、C.I.Pigment Green 58及びC.I.Pigment Green 36よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、C.I.Pigment Green 58を含むことがより好ましい。
 緑色顔料は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 硬化性組成物の全固形分中における緑色顔料の含有量は、10質量%~80質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。
 黄色顔料としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。中でも、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、イソインドリン化合物が好ましい。
 黄色顔料としては、カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow(以下、単に「PY」ともいう。)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228(国際公開第2013/098836号に記載された直結型キノフタロン二量体),231,232(メチン/ポリメチン系)等が挙げられる。
 また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式(Y)で表されるアゾ化合物及びその互変異性構造のアゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(Y)中、RY1及びRY2はそれぞれ独立に、-OH又は-NRY5Y6を表し、RY3及びRY4はそれぞれ独立に、=O又は=NRY7を表し、RY5~RY7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
 RY5~RY7が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
 上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、黄色顔料としては、下記式(Q)で表されるキノフタロン二量体も好適に使用できる。更に、特許第6443711号公報に記載のキノフタロン二量体も好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(Q)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。
 黄色顔料として、特開2018-203798号公報、特開2018-62578号公報、特許第6432077号公報、特許第6432076号公報、特開2018-155881号公報、特開2018-111757号公報、特開2018-40835号公報、特開2017-197640号公報、特開2016-145282号公報、特開2014-85565号公報、特開2014-21139号公報、特開2013-209614号公報、特開2013-209435号公報、特開2013-181015号公報、特開2013-61622号公報、特開2013-54339号公報、特開2013-32486号公報、特開2012-226110号公報、特開2008-74987号公報、特開2008-81565号公報、特開2008-74986号公報、特開2008-74985号公報、特開2008-50420号公報、特開2008-31281号公報、又は、特公昭48-32765号公報に記載のキノフタロン顔料も好適に使用できる。
 また、黄色顔料として、特開2013-54339号公報の段落0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2019-8014号公報に記載の黄色顔料、特許第6607427号に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
 また、黄色顔料として、特開2018-62644号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
 更に、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow 129を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色顔料、特許第6525101号公報に記載の赤色顔料、特開2020-90632号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。韓国公開特許第10-2019-0140741号公報、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン色素、特開2020-79396号公報に記載のペリレン化合物も使用することができる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
 白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。上述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
 また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
 白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニウム、又は、酸窒化ジルコニウムが好ましく、チタンブラック、窒化ジルコニウム、又は、酸窒化ジルコニウムがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
 また、本開示に用いられる顔料としては、特定のCuKα線によるX線回折パターンを有する顔料が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、特許第6561862号公報に記載のフタロシアニン顔料、特許第6413872号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特許第6281345号公報に記載のアゾ顔料(C.I.Pigment Red269)などが挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 顔料の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対し、50質量%以上であればよく、55質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。顔料の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
〔重合開始剤〕
 本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
 重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましい。即ち、本開示に係る硬化性組成物は、感光性の硬化性組成物であることが好ましく、ネガ型感光性の硬化性組成物であることがより好ましい。
 光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視光領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物、すなわち、オキシム系光重合開始剤であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の有機過酸化物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、硬化性及び環境規制への適合性の観点から、光重合開始剤として、特開2020-055992号公報に記載の式1で表される化合物(オキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン化合物)を用いてもよい。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物、特開2013-190459号公報に記載の式(1)で表されるオキシム系光重合開始剤などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落0031~0047、特開2014-137466号公報の段落0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許第4223071号公報の段落0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 オキシム化合物は、波長350nm~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360nm~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能或いは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能或いは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物において、重合開始剤は1種のみを用いもよく、2種以上を用いてもよい。
 本開示に係る硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は、1質量%~20質量%が好ましい。下限は、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
<重合性化合物>
 本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
 重合性化合物としては、ラジカル、酸又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本開示において、重合性化合物は、重合性基としてエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本開示で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3,000が好ましい。上限は、2,000以下がより好ましく、1,500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を3個~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を3個~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3官能~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3官能~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257、特開2013-253224号公報の段落0034~0038、特開2012-208494号公報の段落0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の硬化性組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g~40mgKOH/gであり、より好ましくは5mgKOH/g~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物において、重合性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 本開示に係る硬化性組成物が重合性化合物を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、1質量%~15質量%であることが好ましい。下限は、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上限は、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましい。
〔顔料誘導体〕
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体(以下、単に「誘導体」ともいう。)を含んでいてもよい。
 顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基又は塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格及びフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格及びベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体としては、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400nm~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3,000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1,000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落0082、特開2015-151530号公報の段落0171、特開2011-252065号公報の段落0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報に記載の化合物が挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して、1質量部~30質量部が好ましく、3質量部~20質量部がより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔樹脂〕
 本開示に係る硬化性組成物は、式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物以外の樹脂(以下、単に「樹脂」ともいう)を含んでいてもよい。
 樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途、又はアルカリ可溶性樹脂などのバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。但し、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。ここで、上述した特定高分子化合物は、分散剤として作用すると推定している。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下が特に好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上が特に好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物は、樹脂として、酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸基を有する樹脂は、硬化性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすく、分散剤として好適に機能し、顔料の分散性により優れる。酸基を有する樹脂を用いることで、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いてもよいし、分散剤として用いてもよい。
 酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する構成単位を含むことが好ましい。
 酸基を側鎖に有する構成単位は、樹脂の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましい。
 なお、酸基を有する樹脂が、酸基と重合性基とを側鎖に有する構成単位を含む場合、酸基と重合性基とを側鎖に有する構成単位は、「酸基を側鎖に有する構成単位」に含める。
 酸基を側鎖に有する構成単位としては、特に制限はなく、既述の、式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、及び式(2)で表される構成単位であってもよい。即ち、ここでいう酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する構成単位として、既述の式(1)で表される構成単位を含み、且つ、分子内に重合性基を有する場合、本開示における特定高分子化合物に該当する。
 酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で表される化合物及び下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)よりなる群から選択された少なくとも1種のモノマーに由来する構成単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーに由来する構成単位は、樹脂の全質量に対して、5質量%以上であることが好ましい。
 また、酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する構成単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(X)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 式(X)で示される化合物に由来する構成単位は、樹脂の全質量に対して、5質量%以上であることが好ましい。
 酸基を有する樹脂は、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有していてもよく、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を側鎖に有する構成単位を含むことが好ましい。
 酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30mgKOH/g~500mgKOH/gが好ましい。下限は、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、300mgKOH/g以下が更に好ましく、200mgKOH/g以下が特に好ましい。
 酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、現像性の観点から、1,000~20,000が好ましい。
 また、樹脂への酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、特許第6349629号公報に記載の方法が挙げられる。
 更に、樹脂への酸基の導入方法としては、分散剤(特にエチレン性不飽和基を有する分散剤など)又はアルカリ可溶性樹脂において、エポキシ基の開環反応で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入する方法も挙げられる。
 本開示において、樹脂として、塩基性基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。塩基性基としては、アミノ基、窒素原子を有するヘテロアリール基などが挙げられ、アミノ基が好ましく、第三級アミノ基がより好ましい。塩基性基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
 塩基性基としてアミノ基を有する樹脂のアミン価は、30mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましい。下限は、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。アミノ基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましい。また、アミノ基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1,000~20,000が好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物は、分散剤として、既述の特定高分子化合物以外の樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40mgKOH/g~105mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g~105mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~105mgKOH/gが更に好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10,000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン分散剤、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-66687号公報又は特開2020-66688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマーであることも好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 また、分散剤としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
 芳香族カルボキシ基を有する樹脂において、芳香族カルボキシ基は構成単位の主鎖に含まれていてもよく、構成単位の側鎖に含まれていてもよい。現像性及び色抜けに優れるという理由から、芳香族カルボキシ基は構成単位の主鎖に含まれていることが好ましい。詳細は不明だが、主鎖近くに芳香族カルボキシ基が存在することで、これらの特性がより向上するものと推測される。なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1個~4個であることが好ましく、1個~2個であることがより好ましい。
 芳香族カルボキシ基を有する樹脂は、式(b-1)で表される構成単位及び式(b-10)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種の構成単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(b-1)中、Arは芳香族カルボキシル基を含む基を表し、Lは、-COO-又は-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。
 式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-又は-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 まず、式(b-1)について説明する。式(b-1)においてArが表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基又は下記式(Q-2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
 Ar1が表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、式(Ar-3)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(Ar-3)中、n3及びn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3及びn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
 式(Ac-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基又は上記式(Q-2)で表される基を表す。
 式(b-1)においてLは、-COO-又は-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(b-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及びこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Lが表す2価の連結基は、-O-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 次に、式(b-10)について説明する。式(b-10)においてAr10が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、式(b-1)のArと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(b-10)においてL11は、-COO-又は-CONH-を表し、-COO-を
表すことが好ましい。
 式(b-10)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、又は、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、及び-S-のの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す三価の連結基は、下記式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 L12a及びL12bはそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。
 L12a及びL12bが表す三価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。
 式(b-10)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル構成単位、ポリエーテル構成単位、ポリエステル構成単位及びポリオール構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20,000が好ましい。下限は500以上がより好ましく、1,000以上が特に好ましい。上限は10,000以下がより好ましく、5,000以下が更に好ましく、3,000以下が特に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。
 式(b-10)で表される構成単位を有する樹脂である場合は、芳香族カルボキシ基を有する樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
 式(b-10)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~式(P-5)で表される構成単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、式(P-5)で表される構成単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記式において、RP1及びRP2は、それぞれアルキレン基を表す。RP1及びRP2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
 上記式において、RP3は、水素原子又はメチル基を表す。
 上記式において、LP1は、単結合又はアリーレン基を表し、LP2は、単結合又は2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、及びこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 RP4は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。なお、本開示におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90℃~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
 P10が表すポリマー鎖は、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基及びt-ブチル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、「官能基A」ともいう。)を有することが好ましい。官能基Aは(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ポリマー鎖が官能基Aを含む場合は、耐溶剤性に優れた膜を形成しやすい。特に、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基を含む場合は上記の効果が顕著である。また、官能基Aがt-ブチル基を有する場合には、組成物中にエポキシ基又はオキセタニル基をもつ化合物を含むことが好ましい。官能基Aがブロックイソシアネート基を有する場合には、組成物中にヒドロキシ基をもつ化合物を含むことが好ましい。
 また、P10が表すポリマー鎖は、側鎖に上記官能基Aを含む構成単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、P10を構成する全構成単位中における、上記官能基Aを側鎖に含む構成単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む構成単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を含む構成単位の割合は、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
 芳香族カルボキシ基を有する樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物と、ヒドロキシ基含有化合物とを反応させることで製造することができる。芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物としては、上述したものが挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に2つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。また、ヒドロキシ基含有化合物として、分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物としては、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリン)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。その他のヒドロキシ基含有化合物については、特開2018-101039号公報の段落0084~0095に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記酸無水物中の酸無水物基と、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基とのモル比(酸無水物基/ヒドロキシ基)は、0.5~1.5であることが好ましい。
 また、上述した式(b-10)で表される構成単位を含む樹脂は、以下の合成方法(1)~(2)に示す方法などで合成することができる。
〔合成方法(1)〕
 エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをヒドロキシ基含有チオール化合物(好ましくは分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物)の存在下にて、ラジカル重合して片末端領域に2つのヒドロキシ基を有するビニル重合体を合成し、この合成したビニル重合体と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物とを反応させて製造する方法。
〔合成方法(2)〕
 ヒドロキシ基含有化合物(好ましくは分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物)と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物と、を反応させたのち、得られた反応物の存在下で、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをラジカル重合して製造する方法。合成方法(2)においては、ヒドロキシ基を有する重合性モノマーをラジカル重合した後、更にイソシアネート基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と上述した官能基Aとを有する化合物)とを反応させてもよい。これによって、ポリマー鎖P10に官能基Aを導入することができる。
 また、芳香族カルボキシ基を有する樹脂は、特開2018-101039号公報の段落0120~0138に記載された方法に従い合成することもできる。
 芳香族カルボキシ基を有する樹脂の重量平均分子量は、2,000~35,000であることが好ましい。上限は25,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが更に好ましく、15,000以下であることが特に好ましい。下限は、4,000以上であることがより好ましく、6,000以上であることが更に好ましく、7,000以上であることが特に好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、本開示における効果がより顕著に得られる。また、硬化性組成物の保存安定性も向上させることができる。
 分散剤としての樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
 本開示に係る硬化性組成物において、樹脂は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分中に対し、0.5質量%~15質量%であることが好ましく、1質量%~12質量%であることがより好ましく、1.5質量%~12質量%であることが特に好ましい。
 また、分散剤として用いられる上記樹脂(例えば、酸基を有する樹脂等)の含有量は、既述の特定高分子化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
〔溶剤〕
 本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含む。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましく挙げられる。
 有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本開示においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本開示において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、10質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましく、50質量%~90質量%であることが特に好ましい。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本開示において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本開示に係る硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶剤として用いられることがあり、残留溶剤として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶剤と同等の沸点を有する溶剤と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、又はこれらの化合物を混ぜて作製した硬化性組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
 環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本開示に係る硬化性組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本開示に係る硬化性組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない硬化性組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本開示に係る硬化性組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。
〔重合禁止剤〕
 本開示に係る硬化性組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001質量%~5質量%が好ましい。
〔界面活性剤〕
 本開示に係る硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本開示において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%~40質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましく、7質量%~25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本開示で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば14,000である。上記の化合物中、構成単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090及び段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落0015~0158に記載の化合物、国際公開第2020/084854号に記載の含フッ素イミド塩化合物を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬工業製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物において、界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005質量%~3.0質量%がより好ましい。
〔その他の成分〕
(環状エーテル基を有する化合物)
 本開示に係る硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含んでいてもよい。
 環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2,000未満、更には、分子量1,000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1,000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1,000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100,000が好ましく、500~50,000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10,000以下が更に好ましく、5,000以下が特に好ましく、3,000以下が最も好ましい。
 エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310g/eq~3,300g/eqであることが好ましく、310g/eq~1,700g/eqであることがより好ましく、310g/eq~1,000g/eqであることが更に好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1質量%~20質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。本開示に係る硬化性組成物において、環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(シランカップリング剤)
 本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
 この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-ミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本開示に係る硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1質量%~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が特に好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。本開示に係る硬化性組成物において、シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
 本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
 紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落0052~0072、特開2013-068814号公報の段落0317~0334、特開2016-162946号公報の段落0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂(株)製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。本開示に係る硬化性組成物において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(酸化防止剤)
 本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
 酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落0023~0048に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.3質量%~15質量%であることがより好ましい。本開示に係る硬化性組成物において、酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(その他の添加剤)
 本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。
 添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)が挙げられる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100℃~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80℃~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow129を耐候性改良の目的で添加してもよい。
 本開示に係る硬化性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1nm~100nmが好ましく、3nm~70nmがより好ましく、5nm~50nmが特に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果が得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。また、本開示に係る硬化性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、F、Cl、Br、I及びそれらの陰イオンが挙げられる。硬化性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
 また、本開示に係る硬化性組成物は、染料を含んでいてもよい。染料としては、高知の染料を用いることができ、例えば、特開2019-73695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-73697号公報に記載のメチン染料、特開2019-73698号公報に記載のメチン染料等が挙げられる。
 本開示に係る硬化性組成物は、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000が好ましい。下限は、3,000以上がより好ましく、6,000以上が更に好ましい。上限は、30,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
 染料の含有量は、顔料の含有量よりも少ないことが好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。
 本開示に係る硬化性組成物の含水率は、3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.1質量%~1.0質量%であることが特に好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
 本開示に係る硬化性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、23℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業(株)製粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1,200mPa・s)を使用し、23℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
 本開示に係る硬化性組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011-008004号公報の段落0243、特開2012-224847号公報の段落0123~0129に記載の方法等で測定することができる。
〔収容容器〕
 本開示に係る硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料又は硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、収容容器の内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。本開示に係る硬化性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開2016-180058号公報に記載された方法を用いることもできる。
<硬化性組成物の調製方法>
 本開示に係る硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び/又は分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
 また、硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことも好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01μm~7.0μmが好ましく、0.01μm~3.0μmがより好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<硬化物>
 本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。また、硬化の前に乾燥を行い、硬化物を形成してもよい。
 本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの赤色着色層(赤色画素)として好ましく用いることができる。
 本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
<カラーフィルタ>
 次に、本開示に係るカラーフィルタについて説明する。
 本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る硬化物を備える。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、膜状の本開示に係る硬化物(以下、硬化膜ともいう)を有する。本開示に係るカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子、又は画像表示装置に用いることができる。
 本開示に係るカラーフィルタにおいて上記硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。上記硬化膜の膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。上記硬化膜の膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
 本開示に係るカラーフィルタは、画素の幅が0.5μm~20.0μmであることが好ましい。画素の幅の下限は、1.0μm以上であることがより好ましく、2.0μm以上であることが特に好ましい。画素の幅の上限は、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。また、画素のヤング率は、0.5GPa~20GPaであることが好ましく、2.5GPa~15GPaがより好ましい。
 本開示に係るカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
 また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50°~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
 また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば、1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
 また、本開示に係るカラーフィルタは、上記硬化膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01μm~10μmが好ましく、0.1μm~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着剤で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
 樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
 保護層は、必要に応じて、有機粒子、無機粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機粒子及び無機粒子の例としては、例えば、高分子粒子(例えば、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して、0.1質量%~70質量%が好ましく、1質量%~60質量%がより好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
 カラーフィルタは、下地層を有していてもよい。下地層は、例えば、本開示に係る硬化性組成物から顔料等の着色剤を除いた組成物などを用いて形成することもできる。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20°~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30°~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、硬化性組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
〔カラーフィルタの製造方法〕
 次に、本開示に係る硬化性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
 カラーフィルタの製造方法は、既述の本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。本開示に係る硬化性組成物は、現像性も良好であることから、フォトリソグラフィ法により硬化性組成物層に対してパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合において特に効果的である。
-フォトリソグラフィ法-
 まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。この製造方法は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程(以下、硬化性組成物層形成工程ともいう)と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程(以下、露光工程ともいう)と、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程(以下、現像工程ともいう)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
(硬化性組成物層形成工程)
 硬化性組成物層形成工程では、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。
 支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の硬化性組成物から着色剤を除いた組成物や、本明細書記載の樹脂、重合性化合物、界面活性剤などを含む組成物などを用いて形成してもよい。
 硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、硬化性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~300秒が好ましく、40秒~250秒がより好ましく、80秒~220秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(露光工程)
 次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180nm~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm~2.5J/cmが好ましく、0.05J/cm~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、又は、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、又は、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m~100,000W/m(例えば、5,000W/m、15,000W/m、又は、35,000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m、酸素濃度35体積%で照度20,000W/mなどとすることができる。
(現像工程)
 次に、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。硬化性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が好ましい。現像液の温度は、例えば、20℃~30℃が好ましい。現像時間は、20秒~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。また、現像液は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の硬化性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の硬化性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100℃~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
-ドライエッチング法-
 次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
 本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を備えるカラーフィルタを有する。
 本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化物を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号、米国特許出願公開第2018/0040656号明細書に記載の装置が挙げられる。本開示に係る固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機
器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
 また、本開示に係る固体撮像素子は、特開2019-211559号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層(UVカットフィルタ)を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
<画像表示装置>
 本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を備えるカラーフィルタを有する。
 画像表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義、及びイ各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<式(1’)で表される構成単位と、式(2)で表される構成単位と、を有する高分子化合物>
 本開示に係る高分子化合物は、下記式(1’)で表される構成単位と、下記式(2)で表される構成単位と、を有する高分子化合物である。
 本開示に係る高分子化合物は、顔料を分散する分散剤として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(1’)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは重合性基を含む1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
 本開示に係る高分子化合物における式(1’)で表される構成単位の好ましい態様は、特定高分子化合物における式(1)で表される構成単位の好ましい態様と同様である。
 また、本開示に係る樹脂における式(2)で表される構成単位の好ましい態様は、特定高分子化合物における式(2)で表される構成単位の好ましい態様と同様である。
 本開示に係る高分子化合物は、酸基を有する構成単位を含むことが好ましく、酸基を有する構成単位の好ましい態様は、特定高分子化合物における酸基を有する構成単位の好ましい態様と同様である。
 本開示に係る高分子化合物の、重量平均分子量(Mw)、酸価、及びエチレン性不飽和基価の好ましい範囲は、特定高分子化合物における重量平均分子量(Mw)、酸価、及びエチレン性不飽和基価の好ましい範囲と同様である。
 本開示に係る高分子化合物の具体例としては、例えば、後述する実施例において合成されるP1~P14の高分子化合物が挙げられるが、本開示に係る高分子化合物は、これらに限定されるものではない。
 本開示に係る高分子化合物の合成方法は、特に制限はないが、既述の特定高分子化合物の合成方法と同様の合成方法が用いられる。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
 本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。
 重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
<特定高分子化合物P1の合成>
-マクロモノマーB-1(構成単位(2)を形成するモノマー)の合成-
 三口フラスコに、ε-カプロラクトン(195.3部、環状化合物に該当する。)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(24.76部、開環重合開始剤に該当する。)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
 次に、混合物にモノブチル錫オキシド(0.098部)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で6時間重合反応を続けた後、 1H-NMRでε-カプロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物を80℃に降温し、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(0.063部)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(29.94部)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(250.0部)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーB-1溶液(500.0部)を得た。マクロモノマーB-1の構造は、H-NMRにより確認した。得られたマクロモノマーB-1の重量平均分子量は3,000であった。
-P1前駆体の合成-
 三口フラスコに、濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーB-1溶液96.58部(PGMEA:48.29部、マクロモノマーB-1:48.29部)、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート:28.55部、PGMEA:110.75部)を導入し、混合物を得た。
 窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(2.17部)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)0.41部、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。
 混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.41部)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.41部)を混合物に追加した。混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
 反応終了後、空気下で4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(C-1)(7.31部)と2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO、0.24部)とを加え撹拌した後、ジメチルドデシルアミン(1.34部)を追加した。
 滴下終了後、空気下、90℃、48時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認し、混合物を得た。
 得られたP1前駆体の重量平均分子量25,000、酸価は60mgKOH/gであった。
-樹脂P1の合成-
 得られたP1前駆体250.0部に、無水コハク酸3.2部を添加し、空気下、90℃、48時間反応を続けた後、酸価測定により反応の終了を確認した。得られた混合物に固形分が30質量%となるようにPGMEAを追加することで、樹脂P1を得た。
<特定高分子化合物P2~P14の合成>
 原料を変更した以外は、上記樹脂P1と同様な方法により、樹脂P2~P14をそれぞれ作製した。
<比較用高分子化合物P101の合成>
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n-ブチルメタクリレート200部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加して、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物12部、シクロヘキサノン224部、触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価28mgKOH/g、重量平均分子量5,800の比較用高分子化合物P101を得た。
 得られた特定高分子化合物P1~P14の構造及び物性、並びに比較用高分子化合物の構造及び物性を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<分散液G1の調製>
 緑色顔料(G顔料)としてのC.I.Pigment Green 58と、黄色顔料(Y顔料)としてのC.I.Pigment Yellow 185と、表1に記載の顔料誘導体と、表1に記載の特定高分子化合物P1と、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、を混合した後、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液G1を得た。
 ここで、分散液G1中の各成分の種類及び混合比率は、表1及び表2に記載の通りである。
 なお、分散液G1の固形分濃度は18.9質量%であった。
<分散液G2~G17、R1、R2及びB1、並びに、比較分散液G101の調製>
 顔料の種類及び量、顔料誘導体の種類及び量、高分子化合物の種類及び量、並びに、混合比率を、それぞれ、下記表1及び表2に記載の通り変更した以外は、分散液G1と同様にして各分散液を製造した。
 なお、各分散液G2~G15、R1、R2及びB1、並びに、比較分散液G101の固形分濃度はいずれも18.9質量%であった。
 また、分散液G16の固形分濃度は、19.6質量%であり、分散液G17の固形分濃度は、18.2質量%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 以下に、表1に記載の略称の詳細を示す。
<顔料>
 PG58:C.I.Pigment Green 58[緑色顔料(G顔料)]
 PY185:C.I.Pigment Yellow 185[黄色顔料(Y顔料)]
 PY150:C.I.Pigment Yellow 150[黄色顔料(Y顔料)]
 PR272:C.I.Pigment Red 272[赤色顔料(R顔料)]
 PR254:C.I.Pigment Red 254[赤色顔料(R顔料)]
 PY139:C.I.Pigment Yellow 139[黄色顔料(Y顔料)]
 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6[青色顔料(B顔料)]
 PV23:C.I.Pigment Violet 23[バイオレット顔料(V顔料)]
<顔料誘導体>
 Syn-1~Syn-4:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
<特定高分子化合物又は比較用高分子化合物>
 P1~P14:上記の方法で得られた特定高分子化合物P1~P14
 P101:上記の方法で得られた比較用高分子化合物P101
<溶剤>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(実施例1~22、並びに比較例1)
 実施例1~22、並びに比較例1の硬化性組成物として、下記硬化性組成物1又は2を調製した。
<硬化性組成物1の調製>
 以下の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。
 下記表3に記載の分散液:77.1質量部
 下記表3に重合性化合物:0.9質量部
 下記表3に記載の樹脂含有液(30質量%のPGMEA溶液):5.9質量部
 下記表3に記載の重合開始剤:0.7質量部
 下記表3に界面活性剤:0.02質量部
 下記表3に重合禁止剤:0.0002質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):15.3質量部
 なお、硬化性組成物1の固形分濃度は18質量%であり、実施例1~15、20~22及び比較例1の硬化性組成物1における顔料の含有量は、それぞれ、硬化性組成物の全固形分に対し、60質量%であった。実施例16の硬化性組成物1における顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、62質量%であった。実施例17の硬化性組成物1における顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、58質量%であった。
<硬化性組成物2の調製>
 以下の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。
 下記表3に記載の分散液:83.6質量部
 下記表3に重合性化合物:0.7質量部
 下記表3に記載の樹脂含有液(30質量%のPGMEA溶液):1.3質量部
 下記表3に記載の重合開始剤:1.1質量部
 下記表3に界面活性剤:0.02質量部
 下記表3に重合禁止剤:0.0002質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):13.3質量部
 なお、硬化性組成物2の固形分濃度は18質量%であり、硬化性組成物2における顔料の含有量は、それぞれ、硬化性組成物の全固形分に対し、65質量%であった。
 得られた硬化性組成物1又は2を用い、以下の評価を行った。評価結果を表3に示す。
<顔料の分散性の評価>
 上記で得られた硬化性組成物の粘度を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定後、硬化性組成物を45℃、3日間の条件にて静置した後、再度粘度を測定した。静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って顔料の分散性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、顔料の分散性が良好であるといえる。
 なお、硬化性組成物の粘度は25℃に温度調整を施した状態で測定した。評価基準は下記の通りとした。
 評価「3」以上が好ましく、「4」及び「5」は優れた顔料の分散性を有すると評価する。
〔評価基準〕
  5:ΔVisが0.5mPa・s以下である。
  4:ΔVisが0.5mPa・sより大きく1.0mPa・s以下である。
  3:ΔVisが1.0mPa・sより大きく2.0mPa・s以下である。
  2:ΔVisが2.0mPa・sより大きく5.0mPa・s以下である。
  1:ΔVisが5.0mPa・sより大きい。
<現像性の評価>
 シリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行った。
 上記硬化性組成物を膜厚が0.65μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置(製品名:FPA-3000i5+、キャノン(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射(露光)した。
 露光後の組成物層を、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。得られた着色パターン(画素)について測長SEM(走査型電子顕微鏡)(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いてシリコンウエハ上から30,000倍で観察した。
 評価は以下の基準により行った。
  5:未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
  4:未露光部の1.1μm四方に残渣が1個~3個観察された。
  3:未露光部の1.1μm四方に残渣が4個~10個観察された。
  2:未露光部の1.1μm四方に残渣が11個~100個観察された。
  1:未露光部の1.1μm四方に残渣が101個以上観察された。
<密着性の評価>
 上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚(μm)になるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
 塗布基板をi線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で、1.1μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、50mJ/cm~1,700mJ/cmの露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
 得られた1.1μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記5段階で評価した。
 評価3以上が好ましく、評価4及び評価5は優れた性能を有すると評価する。
  5:0.9μm以上1.0μm未満で全てのパターンが密着した。
  4:1.0μm以上1.05μm未満で全てのパターンが密着した。
  3:1.05μm以上1.1μm未満で全てのパターンが密着した。
  2:1.1μm以上1.2μm未満で全てのパターンが密着した。
  1:1.2μm以上でないと密着しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 以下に、表3に記載の略称の詳細を示す。
<重合性化合物>
 M-1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
 M-2:下記化合物
 M-3:下記化合物(分子内にエチレンオキシ基が3つある化合物が主成分であって、分子内にエチレンオキシ基が4つ、5つ、又は6つある化合物も含まれる混合物)
 M-4:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<樹脂>
 B1:下記に示す樹脂(特定高分子化合物に該当)
 B101:下記に示す樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
<重合開始剤>
 I-1:下記構造の化合物
 I-2:IRGACURE OXE02(BASF社製、オキシム化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
<界面活性剤>
 W-1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す%はモル%である。
 W-2:KF-6001(信越化学工業(株)製、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
<重合禁止剤>
 In-1:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 表3に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物は、顔料の分散性及び密着性に優れる。
 また、表3に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物は、現像性にも優れる。
(実施例101:固体撮像素子の作製)
 シリコンウエハ上に、実施例1の硬化性組成物を製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで1.0μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウエハ上に、実施例1の硬化性組成物を硬化してなるパターンを形成した。同様に実施例18又は19の硬化性組成物、実施例20の硬化性組成物を順次パターニングし、赤、緑、及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
 なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
 得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例で作製したいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は硬化膜の強度に優れに優れ、また、好適な画像認識能を有する固体撮像素子が得られたことが確認された。
 2020年9月16日に出願された日本国特許出願第2020-155745号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  顔料、下記式(1)で表される構成単位を有し、且つ、重合性基を有する高分子化合物、及び重合開始剤を含み、
     全固形分に対する前記顔料の含有量が50質量%以上である、
     硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
  2.  前記Lがエステル結合を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記Rが重合性基を含む基である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記重合性基がエチレン性不飽和基である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5.  前記高分子化合物がグラフト鎖を有する構成単位を更に有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6.  前記グラフト鎖が、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖を含む、請求項5に記載の硬化性組成物。
  7.  前記グラフト鎖を有する構成単位が下記式(2)で表される構成単位を含む、請求項5又は請求項6に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
  8.  前記高分子鎖がポリエーテル鎖及びポリエステル鎖よりなる群から選択される少なくとも1種以上である、請求項6又は請求項7に記載の硬化性組成物。
  9.  重合性化合物を更に含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10.  請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  11.  請求項10に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  12.  請求項11に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  13.  請求項11に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
  14.  下記式(1’)で表される構成単位と、下記式(2)で表される構成単位と、を有する高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式(1’)中、Rは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Rは重合性基を含む1価の有機基を表し、Lは2価の連結基を表し、R及びLは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Lは1+n価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、Mは水素原子又は対イオンを表す。
     式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Lは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリイミン鎖、及びポリウレタン鎖よりなる群から選択される少なくとも1種の高分子鎖からなる2価の連結基を表し、Zは1価の有機基を表す。
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