JP7331243B2 - 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、着色剤を含む着色組成物を用いて製造されている。特許文献1には、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂と、重合性モノマーとを含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
また、特許文献2には、ポリイミド前駆体と、着色剤と有機溶剤とを含有する着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
特開2019-078878号公報 特開2017-186530号公報
カラーフィルタなどの光学フィルタを備えた固体撮像素子などの各種装置は、湿度の高い環境下で使用されることもある。このため、近年において、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物の開発が望まれている。
また、本発明者が特許文献1、2に記載された着色組成物について検討を行ったところ、これらに記載された着色組成物から得られる膜では耐湿性が不十分であり、膜を湿度の高い環境下に曝した際に、膜の分光特性が変動しやすいことが分かった。
よって、本発明の目的は、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物を提供することにある。また、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 着色剤と、
式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
上記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、
着色組成物;
式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
<2> 上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 上記第2の樹脂は、架橋性基を有するポリイミド前駆体、架橋性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び架橋性基を有するポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記第2の樹脂は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体及びケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> 上記ケイ素原子を含むポリイミド前駆体がシロキサン結合を含むポリイミド前駆体であり、上記ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体がシロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体である、<4>に記載の着色組成物。
<6> 上記第2の樹脂は、アルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有するポリシロキサン樹脂を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 上記第1の樹脂は架橋性基を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 上記第1の樹脂の100質量部に対して上記第2の樹脂を100~1600質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> 着色組成物の全固形分中における上記第1の樹脂の含有量が0.5~10質量%であり、上記第2の樹脂の含有量が10~50質量%である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<10> 着色組成物の全固形分中における上記着色剤の含有量が30~70質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> カラーフィルタの画素形成用である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<13> 固体撮像素子用である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
<15> <14>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<16> <14>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<17> <14>に記載の膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物を提供することができる。また、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、
着色剤と、
式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
上記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
本発明の着色組成物によれば、耐湿性に優れた膜を形成することができる。このような効果が得られる理由は以下によるものであると推測される。式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂は、ガラス転移温度が低い傾向にある。このため、第1の樹脂を含む着色組成物を用いて形成した膜を湿度の高い環境下に曝した場合、膜中で第1の樹脂が熱運動して、膜中に水分が浸透するチャンネルが生じると推測される。このようなチャンネルが形成されると、このチャンネルを通じて膜中に水分が浸透し、分光特性の変動などの膜の劣化が生じると推測される。しかしながら、本発明の着色組成物は、第1の樹脂の他に、更に上述した第2の樹脂を含むので、膜を湿度の高い環境下に曝した際に膜中で第1の樹脂が熱運動しても、それによって生じる水浸透チャンネルが第2の樹脂によって埋められて水分の浸透を抑制することができると推測される。このため、本発明の着色組成物によれば、優れた耐湿性を有する膜を形成することが出来たと推測される。
本発明の着色組成物は、光学フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。より好ましくは、固体撮像素子に用いられる光学フィルタ用の着色組成物である。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。また、本発明の着色組成物は、ブラックマトリクス、遮光膜用の着色組成物として用いることもできる。
カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタの着色画素は、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて形成することができる。
近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであることが好ましい。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィ法での画素形成用の着色組成物であることも好ましい。この態様によれば、微細なサイズの画素を容易に形成することができる。このため、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色組成物として特に好ましく用いることができる。例えば、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する着色組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
本発明の着色組成物の固形分濃度は、5~30質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。
<<着色剤>>
本発明の着色組成物は着色剤を含有する。着色剤としては、有彩色着色剤および黒色着色剤が挙げられる。着色剤として有彩色着色剤を用いた場合においては、本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよいが、カラーバリエーションの多さ、分散の容易性、安全性等の観点から有機顔料であることが好ましい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
着色組成物に含まれる着色剤は、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料及びキノフタロン顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料及びピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることがより好ましく、フタロシアニン顔料又はジケトピロロピロール顔料を含むものであることが更に好ましい。また、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由からフタロシアニン顔料は、中心金属を持たないフタロシアニン顔料や、中心金属として、銅又は亜鉛を有するフタロシアニン顔料が好ましい。
着色組成物に含まれる着色剤は、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由から赤色顔料、黄色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、赤色顔料及び青色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、青色顔料を含むことが更に好ましい。
着色組成物に含まれる着色剤は、以下に示す条件1を満たす顔料Aを含むことが好ましい。このような特性を有する着色剤を用いることで、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成することができる。着色組成物に含まれる顔料全量中における顔料Aの割合は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。
条件1)
顔料Aを6質量%と、樹脂1を10質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84質量%含む組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(10)で表される吸光度の変化率ΔA10が50%以下である;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ・・・(10)
ΔA10は、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A11は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A12は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である;
樹脂1は、下記構造の樹脂であって、主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11000であり、酸価は32mgKOH/gである。
上記の条件1を満たす顔料Aとしては、カラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16などが挙げられる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本明細書において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本明細書における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子のことを意味する。
(有彩色着色剤)
有彩色着色剤としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が挙げられる。例えば、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げれる。有彩色着色剤の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030に記載の化合物、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開218-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
赤色着色剤として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール顔料、特許6516119号公報に記載の赤色着色剤、特許6525101号公報に記載の赤色着色剤などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
また、各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、有彩色着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
有彩色着色剤は、2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、本発明の着色組成物をカラーフィルタの緑色画素用として用いる場合、着色剤としては、緑色着色剤と黄色着色剤と用いることが好ましい。緑色着色剤と黄色着色剤との割合は、緑色着色剤100質量部に対して、黄色着色剤が20~200質量部であることが好ましく、50~150質量部であることがより好ましい。また、緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62およびC.I.ピグメントグリーン63から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー215から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、有彩色着色剤を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば、以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。着色組成物中に有彩色着色剤を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の着色組成物は、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(黒色着色剤)
黒色着色剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色着色剤として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。また、有機黒色着色剤としては、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量は30~70質量%であることが好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。上限は65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における顔料の含有量は30~70質量%であることが好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。上限は65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基または塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
本発明において、顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば、1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報に記載の化合物が挙げられる。
顔料誘導体の含有量は、着色剤100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の着色組成物は樹脂を含む。本発明の着色組成物に含まれる樹脂には、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とが含まれる。第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である。第1の樹脂は、顔料の分散性にも優れているので、分散剤として好ましく用いられる。
(第1の樹脂)
第1の樹脂は、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂である。式(b-10)で表される繰り返し単位について説明する。
式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(b-10)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基または下記式(Q-2)で表される基を表す。
芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
Ar10が表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、式(Ar-3)で表される基などが挙げられる。
式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-3)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-1)~(Ar-3)中、*1はL11との結合位置を表す。
式(b-10)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(b-10)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、エチレン性不飽和結合含有基、ヒドロキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
式(b-10)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は600以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
10が表すポリマー鎖は、架橋性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基及びブロックイソシアネート基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落番号0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
なかでも、P10が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合含有基と環状エーテル基とをそれぞれ含むことが好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた膜を形成しやすい。このような効果が得られる理由としては、エチレン性不飽和結合含有基や環状エーテル基が熱架橋することで膜のガラス転移温度が上昇し、第1の樹脂の熱運動によって生成する膜への水浸透チャンネルの発生をより効果的に抑制されることによるものであると推測される。また、P10が表すポリマー鎖がエチレン性不飽和結合含有基と環状エーテル基とをそれぞれ含む場合、P10が表すポリマー鎖としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位と環状エーテル基を有する繰り返し単位とをそれぞれ有するポリマー鎖であることが好ましい。また、上記環状エーテル基としては、得られる膜の耐湿性と、着色組成物の経時安定性とを高い水準で両立できる理由からオキセタニル基であることが好ましい。また、上記のポリマー鎖は更に3級アルキル基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、膜の耐熱性を向上させるという効果が期待できる。上記の3級アルキル基としては、膜の耐熱性をより向上できるという理由からtert-ブチル基であることが好ましい。
10が表すポリマー鎖が架橋性基を有する繰り返し単位を有する場合、P10を構成する全繰り返し単位中における、架橋性基を有する繰り返し単位の割合は、5~50質量%であることが好ましく、15~45質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。
また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、着色組成物中における顔料などの着色剤の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもでき、現像残渣の発生をより抑制できる。P10が表すポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、P10を構成する全繰り返し単位中における、酸基を有する繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
第1の樹脂は、例えば、2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物(a)のヒドロキシ基と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物の酸無水物基との反応生成物を最初に製造する第一の工程、続いて、前述の反応生成物の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてヒドロキシ基とエチレン性不飽和結合含有基とを含有する重合性モノマー(b)を含む重合性モノマー(c)をラジカル重合することでヒドロキシ基を有するビニル重合体部分を導入したヒドロキシ基含有重合体を製造する第二の工程、さらに1つのイソシアネート基と1つ以上のエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物(d)との反応である第三の工程を経ることにより製造することができる。また、第1の樹脂は、特開2019-078878号公報の段落番号0018~0036に記載された方法に従い合成することもできる。
第1の樹脂の重量平均分子量は、3000を超える値であることが好ましく、5000~15000であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は13000以下であることが好ましく、11000以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は、6000以上であることが好ましく、7000以上であることがより好ましい。第1の樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、着色組成物の保存安定性も向上させることができる。
第1の樹脂の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。酸価の上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価の下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。第1の樹脂の酸価が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、顔料吸着能が適度に得られ、組成物中の顔料分散性を高めることができる。更には、着色組成物の保存安定性も向上させることができる。
(第2の樹脂)
本発明の着色組成物は、第2の樹脂として、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む。第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、より耐湿性に優れた膜を形成し易いという理由からポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、溶剤溶解性に優れた膜を形成できるという理由からポリイミド前駆体を含むことが更に好ましい。
[ポリイミド前駆体]
ポリイミド前駆体は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。ポリイミド前駆体として、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリイミド前駆体を用いた場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体は、ケイ素原子を含むことが好ましい。この態様によれば、より耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、シロキサン結合を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体は、更に架橋性基を有していることも好ましい。
ポリイミド前駆体としては下記式(PI-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
式中、Riは、2価の有機基を表し、Riは、4価の有機基を表し、RiおよびRiは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、XiおよびXiはそれぞれ独立してOまたはNRxiを表し、Rxiは水素原子または置換基を表す。
Riが表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Riが表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
Riは、ジアミンから誘導される基であることが好ましい。ジアミンは、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む化合物であることが好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む化合物であることがより好ましい。また、ジアミンは、ケイ素原子を含む化合物であることも好ましい。ケイ素原子を含むジアミンとしては、シロキサン結合を含むジアミンであることがより好ましい。ジアミンの具体例としては、国際公開第2017/209177号の段落番号0024~0029に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Riは、-Ar-L-Ar-で表される基であることが好ましい。ArおよびArは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6~22の芳香族炭化水素基が好ましく、6~18の芳香族炭化水素基がより好ましく、6~10の芳香族炭化水素基が特に好ましい)であることが好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられ、ヒドロキシ基であることが好ましい。Lは、単結合、または、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-および-NHCO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、-C(CH-または-NHCO-であることがさらに好ましい。
また、Riは、下地との密着性に優れた膜を形成できるという理由から、式(SR)で表される基であることも好ましい。
式中、RS1およびRS2はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基または複素環基を含む基を表し、Rsi~Rsiはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1~10の整数を表す。
S1およびRS2は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、または芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
Rsi~Rsiはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Rsi~Rsiが表すアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
Rsi~Rsiが表すアリール基の炭素数は、6~22であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~10であることが更に好ましい。
nは1~10の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
Riが表す4価の有機基としては、芳香族環を含む基であることが好ましく、下記式(Ri-1)または式(Ri-2)で表される基であることがより好ましい。
Xi10は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-および-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、および、-C(CH-であることがさらに好ましい。
Riが表す4価の有機基としては、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、国際公開第2017/209177号の段落0035~0037に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
RiおよびRiは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基などが挙げられる。RiおよびRiの少なくとも一方は架橋性基を含む基であることが好ましく、両方が架橋性基を含む基であることがより好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を含むポリイミド前駆体を用いた場合においては、より優れた特性を有する膜が得られやすい。また、本発明の着色組成物が光重合開始剤を含む場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
RiおよびRiが表す架橋性基を含む基としては、-Rc-Rcで表される基が挙げられる。Rcは、単結合または2価の連結基を表し、Rcは架橋性基を表す。Rcが表す2価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、および、これらと、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-および-NHCO-から選ばれる少なく1種との組み合わせから選択される基が挙げられる。Rcが表す架橋性基としては、上述した基が挙げられる。
RiおよびRiが表す酸分解性基としては、3級アルキル基、アセタール型酸分解性基などが挙げられる。上記3級アルキル基としては、t-ブチル基などが挙げられる。上記アセタール型酸分解性基としては、1-アルコキシアルキル基、2-テトラヒドロフラニル基、又は、2-テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
RiおよびRiが表す炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~25がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリールアルキル基の炭素数は、7~30が好ましく、7~25がより好ましく、7~12が更に好ましい。
RiおよびRiが表す複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
RiおよびRiが表す炭化水素基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基類;これらの酸基類が酸分解性基で保護された基;架橋性基などが挙げられる。
XiおよびXiはそれぞれ独立してOまたはNRxiを表し、Rxiは水素原子または置換基を表す。Rxiが表す置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基などが挙げられる。Rxiは水素原子であることが好ましい。XiおよびXiはOであることが好ましい。
ポリイミド前駆体において、式(PI-1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(PI-1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(PI-1)で表される構成単位のほかに、他の種類の構成単位を含んでいてもよい。
ポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の50モル%以上、さらには70モル%以上、特には90モル%以上が式(PI-1)で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。
ポリイミド前駆体は、特開2017-186530号公報の段落番号0015~0029、特開2019-023728号公報の段落番号0030~0036、特開2019-045865号公報の段落番号0029~0035に記載されているポリイミド前駆体を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
[ポリイミド樹脂]
ポリイミド樹脂としては、ポリイミド環を有する樹脂が挙げられる。例えば、ポリイミド前駆体を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリイミド前駆体としては上述したものが挙げられる。
ポリイミド樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
また、ポリイミド樹脂は、ケイ素原子を含むことが好ましく、シロキサン結合を含むことがより好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。
また、ポリイミド樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。
[ポリベンゾオキサゾール前駆体]
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体として、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ケイ素原子を含むことが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、シロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体は、更に架橋性基を有していることも好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては下記式(PBO-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
Rbは、2価の有機基を表し、Rbは、4価の有機基を表し、RbおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
式(PBO-1)のRbが表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Rbが表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
式(PBO-1)のRbが表す4価の有機基としては、芳香族環を含む基であることが好ましく、上述した式(Ri-1)または式(Ri-2)で表される基がより好ましい。
式(PBO-1)のRbおよびRbが表す1価の有機基としては、架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基などが挙げられる。RbおよびRbの少なくとも一方は架橋性基を含む基であることが好ましく、両方が架橋性基を含む基であることがより好ましい。架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基の詳細については、式(PI-1)のRiおよびRiが表す1価の有機基の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲についても同様である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体において、式(PBO-1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(PBO-1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記の式(PBO-1)で表される構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
他の構成単位としては、下記式(SL-1)で表される構成単位が挙げられる。
式(SL-1)中、RS11およびRS12はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基または複素環基を含む基を表し、Rsi11~Rsi14はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、n1は1~10の整数を表し、Rb100は2価の有機基を表す。
式(SL-1)のRS11およびRS12は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、または芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
式(SL-1)のRsi11~Rsi14はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Rsi11~Rsi14が表すアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
Rsi11~Rsi14が表すアリール基の炭素数は、6~22であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~10であることが更に好ましい。
式(SL-1)のn1は1~10の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
Rb100が表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Rb100が表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
[ポリベンゾオキサゾール樹脂]
ポリベンゾオキサゾール樹脂としては、ベンゾオキサゾール環を有する樹脂が挙げられる。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては上述したものが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ケイ素原子を含むものことが好ましく、シロキサン結合を含むことがより好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。
[ポリシロキサン樹脂]
ポリシロキサン樹脂としては、シロキサン結合を含む繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。ポリシロキサン樹脂において、シロキサン結合を含む繰り返し単位は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリシロキサン樹脂としては、エポキシ変性ポリシロキサン樹脂、ポリエステル変性ポリシロキサン樹脂、アルキッド変性ポリシロキサン樹脂、ウレタン変性ポリシロキサン樹脂、アクリル変性ポリシロキサン樹脂などが挙げられ、耐湿性や耐熱性により優れた膜を形成し易いという理由からエポキシ変性ポリシロキサン樹脂およびポリエステル変性ポリシロキサン樹脂であることが好ましく、エポキシ変性ポリシロキサン樹脂であることがより好ましい。
また、ポリシロキサン樹脂は、本発明の効果がより顕著に発揮されるという理由からアルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、アルコキシシリル基を有することがより好ましい。
また、ポリシロキサン樹脂は、架橋性基を有することも好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられる。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500~1000000が好ましく、1000~100000がより好ましく、2000~20000が更に好ましい。
ポリシロキサン樹脂の一態様としては、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物との反応物などが挙げられる。この実施形態のポリシロキサン樹脂は、エポキシ基を有していることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂のエポキシ当量は150~500g/eqであることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂については、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数との比率((ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数)/(エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数)が0.1~3であることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂は、アルコキシ基を有していることも好ましい。ポリシロキサン樹脂中に含まれるアルコキシ基の量は150~3000g/eqであることが好ましい。
上記ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のベンゼン環を核水添した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物に含まれるヒドロキシ基の平均個数は0.3~5であることが好ましい。
上記エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、下記式(Si-1)で表される化合物を加水分解および縮合して得られる化合物が挙げられる。
RsSi(ORs ・・・(Si-1)
(式中、Rsはエポキシ基を有する炭素数3~8の炭化水素基を表し、Rsは水素原子または炭素数1~4の炭化水素基を表す。)
式(Si-1)で表される化合物の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシランなどの(エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
また、上記式(Si-1)で表される化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類;テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などのエポキシ基を含有しない金属アルコキシド類をさらに併用してもよい。
(式(Si-1)で表される化合物に含まれるアルコキシ基のモル数と金属アルコキシド類に含まれるアルコキシ基のモル数の合計)/(式(Si-1)で表される化合物のモル数と金属アルコキシド類のモル数の合計)は、2.5~3.5であることが好ましく、2.7~3.2であることがより好ましい。
式(Si-1)で表される化合物、または、式(Si-1)で表される化合物と上記金属アルコキシド類との混合物を加水分解および縮合することで、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物が得られる。加水分解反応によって、式(Si-1)で表される化合物やと上記金属アルコキシド類に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量については、(加水分解反応に用いる水のモル数)/(式(Si-1)で表される化合物と金属アルコキシド類に含まれる各アルコキシ基の合計モル数)が0.2~1であることが好ましく、0.3~0.7であることがより好ましい。
ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物とを反応させてこれらの反応物であるポリシロキサン樹脂とするにあたり、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物との使用割合は、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物100質量部に対してエポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物が20~800質量部であることが好ましく、50~500質量部であることがより好ましい。
ポリシロキサン樹脂の具体例としては下記構造の化合物などが挙げられる。
ポリシロキサン樹脂の市販品としては、KR-5230、RK-5234、KR-5235(以上、信越化学工業(株)製)、コンポセランE103A、E103D、E203(以上、荒川化学工業(株)製)などが挙げられる。
(第3の樹脂)
本発明の着色組成物は、更に、上記第1の樹脂及び第2の樹脂以外の樹脂(以下、第3の樹脂ともいう)を含むことができる。第3の樹脂は、バインダーとしての樹脂であってもよく、分散剤としての樹脂であってもよい。
第3の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000を超える値であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)の上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。重量平均分子量(Mw)の下限は、3500以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
第3の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミン樹脂などが挙げられる。
第3の樹脂は、酸基を有する樹脂であることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
第3の樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
第3の樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
第3の樹脂は、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
第3の樹脂は、分散剤としての樹脂であってもよい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
また、第3の樹脂は、特許6349629号公報に記載された樹脂を用いることもできる。また、分散剤としての樹脂やアルカリ可溶性樹脂として、エポキシ開環で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入した樹脂を用いてもよい。
着色組成物の全固形分中における樹脂の含有量は10~60質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
着色組成物の全固形分中における第1の樹脂の含有量は、0.5~10質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。上限は9質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における第2の樹脂の含有量は、10~50質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
また、着色組成物は、本発明の効果がより顕著に発揮されるという理由から、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
また、第2の樹脂がポリイミド前駆体である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を200~1400質量部含むことが好ましい。下限は、300質量部以上であることが好ましく、600質量部以上であることがより好ましい。上限は1200質量部以下であることが好ましく、1000質量部以下であることがより好ましい。
また、第2の樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
また、第2の樹脂がポリシロキサン樹脂である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
着色組成物に含まれる樹脂中における第1の樹脂と第2の樹脂との合計の含有量は、本発明の効果に優れるという理由から、70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
<<重合性モノマー>>
本発明の着色組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。本発明で用いられる重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
重合性モノマーの分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価という)は、90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの分子量を重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数で割ることで算出した。
重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、酸基を有する重合性モノマーを用いることもできる。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の着色組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。
重合性モノマーとしては、カプロラクトン構造を有する重合性モノマーを用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーを用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性モノマーが好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性モノマーがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。また、重合性モノマーは、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
本発明の着色組成物に用いられる重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を2個または3個含む3官能以下の重合性モノマーC1と、エチレン性不飽和結合含有基を4個以上含む4官能以上の重合性モノマーC2とを含むことが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に発揮される。重合性モノマーC1と重合性モノマーC2とを併用する場合、両者の割合は重合性モノマーC1の100質量部に対して重合性モノマーC2が10~1000質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。また、重合性モノマーC1のC=C価は90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。また、重合性モノマーC2のC=C価は90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。
着色組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は0質量%を超え30質量%以下であることが好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物またはα-アミノケトン化合物であることが更に好ましく、オキシム化合物であることが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
X2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
上記式において、RX1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
上記式において、RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
X3~RX5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、またはアミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、水素原子、ニトロ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
X6~RX10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、式(OR-11)で表される基または式(OR-12)で表される基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環基またはアミノ基であることがより好ましく、水素原子、シアノ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより一層好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式中、ROX11は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
OX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
波線は結合手を表す。
X10~RX14が表す置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、アミノ基であることが好ましい。ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
また、RX10~RX14が表す電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲にあることが好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
本発明の着色組成物は、上述した樹脂以外の成分として環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
着色組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。上限は、92.5質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は、塗布性の観点から20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以上であることがより一層好ましい。
<<その他成分>>
本発明において、着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<収容容器>
着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば、特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば、特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えば、ナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられる。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
(フォトリソグラフィ法)
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、着色組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
このようにして画素を形成することができる。形成される画素の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましく、0.5μm以下がより一層好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
形成される画素の線幅(サイズ)は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、線幅は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。線幅の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
(ドライエッチング法)
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報に記載されているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<樹脂の評価>
(重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI(示差屈折)検出器を装備したゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用いた。分離カラムは2本直列につなぎ、両方の分離カラムには「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用した。オーブン温度を40℃とし、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20μL注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<高分子分散剤の製造>
[製造例1-1]
(高分子分散剤(D-1)の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルアクリレート50質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)45.4質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-1)の溶液(固形分濃度50質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-1)の酸価は43mgKOH/g、重量平均分子量は9000であった。
上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
[製造例1-2]
(高分子分散剤(D-2)の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部、ピロメリット酸無水物12質量部、PGMEA80質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート25質量部、t-ブチルアクリレート10質量部、エチルアクリレート10質量部、メタクリル酸5質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート40質量部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、フラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート43質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応させた(第三工程)。赤外吸収分光法にてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークが消失したことを確認後、反応溶液を冷却し、PGMEAで固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-2)の溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-2)の酸価は40mgKOH/g、重量平均分子量は12000、エチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)は588g/molであった。
上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
[製造例1-3]
(高分子分散剤(D-3)の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部、ピロメリット酸無水物12質量部、PGMEA80質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート25質量部、t-ブチルアクリレート10質量部、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート10質量部、メタクリル酸5質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート40質量部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、フラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート43質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応させた(第三工程)。赤外吸収分光法にてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークが消失したことを確認後、反応溶液を冷却し、PGMEAで固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-3)の溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-3)の酸価は40mgKOH/g、重量平均分子量は10000、エチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)は588g/molであった。
上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
高分子分散剤(D-1)~(D-3)は、本発明における第1の樹脂に相当する素材である。
<微細化顔料の製造>
[製造例2-1]
(微細化顔料(PR254M)の製造)
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「B-CF」)100質量部、塩化ナトリウム1200質量部、及びジエチレングリコール120質量部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で4時間混練した。得られた混練組成物を3000質量部の温水に投入し、1時間撹拌してスラリー状とした後、ろ過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(PR254M)を得た。
[製造例2-2~2-21]
上記製造例2-1において、使用する顔料をC.I.ピグメントレッド254から下表に示す顔料に変更した以外は、上記製造例2-1と同様の処理を行い、各微細化顔料を得た。
<顔料分散液の製造>
[製造例3-1]
(顔料分散液(GB-1)の製造)
下記に示す素材を以下に示す質量部で混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタでろ過して、顔料分散液(GB-1)を製造した。なお、以下において、高分子分散剤(D-1)の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、高分子分散剤に含まれる溶剤量を合計した値である。
微細化顔料(PG36M) : 11.0質量部
顔料誘導体(誘導体1) : 0.6質量部
高分子分散剤(D-1) : 1.5質量部
樹脂1 : 2.0質量部
PGMEA : 84.9質量部
ここで、誘導体1、樹脂1は、下記構造式で表される化合物である。
誘導体1:下記構造の化合物
樹脂1:式(1-1)で表される構成単位と、式(1-2)で表される構成単位と、式(1-3)で表される構成単位とからなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量24000、固形分100質量%)
式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*1および*2の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
*13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*11および*12の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
*23および*24の何れか一方が*9と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*21および*22の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
樹脂1は、本発明における第2の樹脂に相当する素材である。
[製造例3-2~3-89]
(顔料分散液(GB-2)~(GB-17)、(RB-1)~(RB-19)、(YB-1)~(YB-21)、(BB-1)~(BB-16)、(VB-1)~(VB-3)、(OB-1)~(OB-3)、(KB-1)~(KB-6)、(GB-c1)、(GB-c2)、(YB-c1)、(YB-c2)の製造)
使用する微細化顔料、顔料誘導体、高分子分散剤、樹脂、溶剤の種類と添加量(質量部)を下表に示すように変更した以外は、上記製造例3-1と同様の方法にて、顔料分散液(GB-2)~(GB-17)、(RB-1)~(RB-19)、(YB-1)~(YB-21)、(BB-1)~(BB-16)、(VB-1)~(VB-3)、(OB-1)~(OB-3)、(KB-1)~(KB-6)、(GB-c1)、(GB-c2)、(YB-c1)、(YB-c2)を製造した。高分子分散剤および樹脂の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、高分子分散剤及び樹脂に含まれる溶剤量を合計した値である。
上記表において、TiBは酸窒化チタン粒子(三菱マテリアル電子化成製)、CBはカーボンブラック粒子(Cabot製)である。誘導体2~3は下記の化合物である。樹脂2~5は下記構造の樹脂である。
(顔料誘導体)
誘導体2:下記構造の化合物
誘導体3:下記構造の化合物
(樹脂)
樹脂2:下記構造の樹脂(ポリベンゾオキサゾール前駆体、重量平均分子量21000、固形分100質量%)
樹脂3:下記構造の樹脂(エポキシ変性ポリシロキサン樹脂、コンポセランE103D、荒川化学工業(株)製、固形分49質量%)
樹脂4:式(4-1)で表される構成単位と、式(4-2)で表される構成単位からなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量18000、固形分100%)
式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*1および*2の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成し、他方は*6、*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
*13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*11および*12の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成し、他方は*6、*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
樹脂5:式(5-1)で表される構成単位と、式(5-2)で表される構成単位とからなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量20000、固形分100%)
式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*1および*2の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成するか、または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH3)=CHと結合し、他方は*6または*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
*13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*11および*12の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成するか、または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6または*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
樹脂c1:下記構造の樹脂(アクリル樹脂、重量平均分子量12000、固形分100%)
なお、樹脂2~5は、本発明における第2の樹脂に相当する素材であり、樹脂c1は、本発明における第1の樹脂および第2の樹脂のいずれにも該当しない素材(第3の樹脂)である。
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<着色組成物の製造>
[製造例4-1]
(着色組成物(GR-1)の製造)
下記に示す素材を以下に示す質量部で混合した後、孔径1μmのフィルタでろ過して、着色組成物(GR-1)を製造した。
顔料分散液(GB-1) : 44.5質量部
顔料分散液(YB-4) : 40.5質量部
樹脂1 : 0.7質量部
重合性モノマー(M-1) : 1.2質量部
光重合開始剤(I-1) : 0.6質量部
紫外線吸収剤(U-1) : 0.4質量部
界面活性剤(S-1) : 4.2質量部
重合禁止剤(IN-1) : 0.005質量部
PGMEA : 7.9質量部
ここで、各種素材の略号はそれぞれ、以下を表す。
重合性モノマー(M-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)とジペンタエリスリトールペンタアクリレートの7:3混合物(日本化薬製、KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(I-1):Irgacure OXE-01(BASF社製)
紫外線吸収剤(U-1):トリアジン系紫外線吸収剤「Tinuvin477」(BASF社製)
界面活性剤(S-1):下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%PGMEA溶液。
重合禁止剤(IN-1): p-メトキシフェノール
[製造例4-2~4-70]
使用する素材を下表に示すものに変更した以外は、上記製造例4-1と同様の方法にて、各着色組成物を製造した。なお、樹脂の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、樹脂に含まれる溶剤量を合計した値である。
上記表において、略語で示した素材の詳細は、それぞれ、以下の通りである。
重合性モノマー(M-2):トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、A-TMPT)
重合性モノマー(M-3):下記式で表される化合物(新中村化学社製、A-DPH-12E)
光重合開始剤(I-2):Irgacure OXE-02(BASF社製)
光重合開始剤(I-3):下記構造の化合物
光重合開始剤(I-4):Omnirad 369(IGM Resins B.V.社製)
光重合開始剤(I-5):下記構造の化合物
添加剤(F-1):エポキシ化合物((株)ダイセル製、EHPE3150)
<評価>
(耐熱性)
上記で調製した各着色組成物を5cm×5cmのガラス基板の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして膜を形成した。上記の膜が形成されたガラス基板を、上記基板面で接するように300℃のホットプレートに載置して5時間加熱した後、色度計MCPD-1000(大塚電子(株)製)を用いて加熱前後での色差(ΔEab値)を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。ΔEab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L,a,b)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL+(Δa+(Δb1/2
〔評価基準〕
5:ΔEabの値が0以上、2.0未満
4:ΔEabの値が2.0以上、4.0未満
3:ΔEabの値が4.0以上、6.0未満
2:ΔEabの値が6.0以上、8.0未満
1:ΔEabの値が8.0以上
<耐湿性>
ガラス基板上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に上記で調製した各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布膜を得た。得られた塗布膜について、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚0.5μmの膜を得た。得られた膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。
次に、上記で作製した膜を85℃、湿度85%の恒温恒湿下で1000時間静置して耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐湿性を評価した。透過率の測定は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、耐湿性試験前後の膜の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
(評価基準)
5:透過率の変化量の最大値が1%以下である。
4:透過率の変化量の最大値が1%を超えて、1.5%以下である。
3:透過率の変化量の最大値が1.5%を超えて、2.0%以下である。
2:透過率の変化量の最大値が2.0%を超えて、2.5%以下である。
1:透過率の変化量の最大値が2.5%を超えている。
各評価結果を下記の表に示す。下記表の「含有量」の欄に、着色組成物の全固形分中における各素材(着色剤、第1の樹脂、第2の樹脂および第3の樹脂)の含有量の値を記す。併せて、着色組成物に含まれる着色剤の種類、第1の樹脂の種類、第2の樹脂の種類および第3の樹脂の種類を記す。
上記表に示すように、実施例の着色組成物は、耐湿性に優れた膜を形成することができた。また、実施例の着色組成物を用いて得られた膜は、耐熱性にも優れていた。
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、緑色着色組成物としては、着色組成物(GR-1)を使用した。赤色着色組成物としては、着色組成物(RR-1)を使用した。青色着色組成物としては、着色組成物(BR-1)を使用した。

Claims (15)

  1. 着色剤と、樹脂とを含む着色組成物であって、
    前記樹脂は、下記式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
    前記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
    前記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
    前記着色組成物は、前記第1の樹脂の100質量部に対して前記第2の樹脂を100~1600質量部含み、
    前記着色組成物の全固形分中における前記着色剤の含有量が30~70質量%であり、
    前記着色組成物の全固形分中における前記樹脂の含有量が10~60質量%であり、
    前記着色組成物に含まれる前記樹脂中における前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との合計の含有量が70~100質量%である、
    着色組成物;
    Figure 0007331243000056
    式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位を有するポリマー鎖を表す。
  2. 前記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記第2の樹脂は、架橋性基を有するポリイミド前駆体、架橋性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び架橋性基を有するポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の着色組成物。
  4. 前記第2の樹脂は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体及びケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 前記ケイ素原子を含むポリイミド前駆体がシロキサン結合を含むポリイミド前駆体であり、前記ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体がシロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項4に記載の着色組成物。
  6. 前記第2の樹脂は、アルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有するポリシロキサン樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7. 前記第1の樹脂は架橋性基を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8. 着色組成物の全固形分中における前記第1の樹脂の含有量が0.5~10質量%であり、前記第2の樹脂の含有量が10~50質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9. 更に、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の着色組成物。
  10. カラーフィルタの画素形成用である、請求項1~のいずれか1項に記載の着色組成物。
  11. 固体撮像素子用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる膜。
  13. 請求項12に記載の膜を有する光学フィルタ。
  14. 請求項12に記載の膜を有する固体撮像素子。
  15. 請求項12に記載の膜を有する画像表示装置。
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