JPH06301209A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、ポリイミド前駆体，エチレン性不飽
和二重結合を含有しない、Ｎ無置換アミド化合物、Ｎ一
置換アミド化合物、ウレタン化合物およびウレア化合物
の群から選ばれた少なくとも一種の化合物，光反応性モ
ノマ，および、光開始剤および／または増感剤を含有す
ることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物に関
する。 【効果】本発明にかかる組成物は、ポジ型の感光性ポリ
イミド前駆体として優れた性能を示すという予想外の効
果を得ることができたものである。本発明におけるポジ
型の感光性ポリイミド前駆体組成物は容易に製造でき、
かつ現像、キュアすることにより、性能が優れたポジ型
のポリイミド被膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリイミド前駆
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポジ型
の感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド前駆体組成物としては
次のものが知られていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基ま
たはその四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９
−５２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】しかしながら、これらは、いずれも露光し
た部分が現像により残るネガ型であった。ネガ型の場
合、露光時に使用するマスクなどにダストなどが付着し
ているとその部分が欠陥となり、ポリイミド被膜にピン
ホールが形成される。そのため、とくにポリイミド被膜
を半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の層間
絶縁膜として用いた場合は、歩留まりの低下や信頼性が
低下するという問題があり、ポジ型の感光性ポリイミド
前駆体組成物が求められていた。

【０００６】またポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物としては、次のものが知られていた。

【０００７】（ｃ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平０１−６１７４７号公報）。

【０００８】（ｄ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【０００９】しかしながら、これらは、いずれも感光性
ポリイミド前駆体組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面などで問題があり、実用化されていないのが現状
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、製造方法が容易でかつ性能が優れたポジ
型の感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、

【化２】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合を含有しない、Ｎ無置
換アミド化合物、Ｎ一置換アミド化合物、ウレタン化合
物およびウレア化合物の群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、 （ｃ）光反応性モノマ、および （ｄ）光開始剤および／または増感剤を含有することを
特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物により達成さ
れる。

【００１２】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² として、シ
ロキサン構造を有する脂肪族性の基を共重合していても
よい。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したも
のなどがあげられる。

【００１６】Ｒ³ は、水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたは炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
あげられるが、これらに限定されない。

【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であってもよい。

【００１８】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００１９】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´
（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と３，３´（または４，４´）−
ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物
と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
パラフェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
タ−フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニル
エーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、などか
ら合成されたポリアミド酸およびそのエステル化物が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。

【００２１】（ｂ）成分のエチレン性不飽和二重結合を
含有しない、Ｎ無置換アミド化合物、Ｎ一置換アミド化
合物、ウレタン化合物またはウレア化合物としては、炭
素数１〜３０の化合物が好ましい。

【００２２】エチレン性不飽和二重結合を含有しない、
Ｎ無置換アミド化合物またはＮ一置換アミド化合物の好
ましい具体的な例として、ホルムアミド、Ｎ−メチル
（またはエチル、プロピル、ブチル）ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチル（またはエチル、プロピル、ブ
チル、フェニル）アセトアミド、プロピオン酸アミド、
Ｎ−メチル（またはエチル、プロピル、ブチル、フェニ
ル）プロピオン酸アミド、ブタンアミド、Ｎ−メチル
（またはエチル、プロピル、ブチル、フェニル）ブタン
アミド、サクシンアミド、２−ピロリドンなどが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００２３】エチレン性不飽和二重結合を含有しないウ
レタン化合物の好ましい具体的な例として、フェニルＮ
−メチル（またはエチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニル）ウレタン、ｔ−ブチルＮ−フェニル（またはイソ
プロピル、アセチル）ウレタン、ベンジルＮ−メチル
（またはエチル、プロピル、ブチル、フェニル）ウレタ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２４】エチレン性不飽和二重結合を含有しないウ
レア化合物の好ましい具体的な例として、１，１−ジメ
チル（またはエチル、プロピル、ブチル）ウレア、１，
３−ジメチル（またはエチル、プロピル、ブチル）ウレ
ア、１，１，３−トリメチル（またはエチル、プロピ
ル、ブチル）ウレア、１，１−ジメチル（またはエチ
ル、ブチル）３−プロピルウレア、フェニルウレアなど
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２５】これらの（ｂ）成分の化合物は単独もしく
は２種以上の混合物として使用される。

【００２６】（ｂ）成分の化合物は、ポリマの全構成単
位の５％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、か
つポリマ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合
で、混合されているのが望ましい。この範囲をはずれる
と感度が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２７】（ｃ）成分の光反応性モノマとしては、水
酸基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド
基およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも一種の基
と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好まし
い。好ましい具体的な例として、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（またはメチ
ル、プロピル、ブチル）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（またはメチル、プロピル、ブチル）メタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、エチル（またはメチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル）Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ウレタン、１−エチル（またはメ
チル、プロピル、ブチル、ベンジル）−３−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ウレア、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリル（または
アクリル）アミド、Ｎ−ブチルメタクリル（またはアク
リル）アミド、ジアセトンメタクリル（またはアクリ
ル）アミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリル（またはア
クリル）アミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、メタクリル酸ジメチル（またはジエチ
ル）アミノエチル、メタクリル酸ジメチル（またはジエ
チル）アミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに
限定されない。特にアクリル基またはメタクリル基を有
する化合物が好ましい。これらの光反応性モノマは単独
もしくは２種以上の混合物として使用される。

【００２８】光反応性モノマは、ポリマの全構成単位の
５％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポ
リマ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、
混合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感
度が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２９】光開始剤としてはミヒラーズケトン、４，
４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど芳香族ア
ミン化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−
エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシ
ムエステル化合物、３−フェニル−５−イソオキサゾロ
ンに代表される環状オキシムエステル化合物が有効であ
るが、これらに限定されない。とくにオキシムエステル
化合物が感度面で望ましい。これらの光開始剤は単独も
しくは２種以上の混合物として使用される。

【００３０】光開始剤の量は、ポリマに対して１〜１０
０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合されているの
が望ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなった
り、現像への制約が多くなる。

【００３１】増感剤としてはミヒラーズケトン、４，４
´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック社
（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などがが有効であ
るがこれらに限定されない。これらの増感剤は単独もし
くは２種以上の混合物として使用される。

【００３２】増感剤の量は、ポリマに対して０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％混合されてい
るのが感度面で望ましい。

【００３３】上記のポリマ、（ｂ）成分の化合物、光反
応性モノマおよび、光開始剤および／または増感剤を溶
媒と混合することにより感光性ポリイミド前駆体組成物
を得る。

【００３４】このとき用いられる溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒が単独もしくは二種以上の混合物とし
て好ましく用いられるが、これらに限定されない。

【００３５】また、必要に応じ、上記のポリイミド前駆
体組成物に基板との塗れ性を向上させる界面活性剤や、
ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミ
ドの粒子を添加してもよい。

【００３６】次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００３７】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミニウム、窒
化アルミ、アルミナセラミックス、ガラスセラミック
ス、サファイヤ、半導体を形成した基板などが用いられ
るが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコータ、浸漬、ロー
ルコーティングなどがあげられるが、これらに限定され
ない。また、塗布膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃
度、粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、
０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

【００３８】次に、ポリイミド前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥し、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ま
しい。

【００３９】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４０】本発明においては、露光後に未露光部の被
膜が露光部の被膜より、硬化度が高くなる処理を施すこ
とが重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜より、
硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照射処
理、マイクロ波照射処理などが有効であり、特に熱処理
が簡便な点で望ましい。熱処理は前記乾燥の工程と同じ
か、それより高い温度で１分〜数時間行うのが好まし
い。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは９０
〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理を行
うことによって、未露光部の被膜が露光部の被膜より硬
化度が高くなるので現像液に対する耐性が高くなり、現
像すると露光部の方が未露光部より早く除去され、ポジ
型の像が形成される。

【００４１】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体組成
物の被膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、（ｂ）
成分の化合物、光反応性モノマ、光開始剤、増感剤、溶
剤、閉環水などが揮発することをいう。ポリイミド前駆
体組成物の被膜は硬化が進むほど、膜厚が薄くなり、硬
化が完了した時点、すなわち、ポリイミド被膜になった
時点で、ある一定の膜厚になる。硬化度が高くなる処理
を施した後の未露光部の被膜と露光部の被膜との硬化度
の違いを膜厚の比（すなわち、硬化度比＝未露光部被膜
の膜厚÷露光部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露光量
および硬化を進める処理条件により異なるが、0.98以下
が望ましい。さらに好ましくは0.97以下である。硬化を
進める処理を施さない場合（硬化度比1.000 ）は、現像
の初期にネガ像が一瞬形成される。

【００４２】処理後、現像を行い、露光部を除去する。
除去は、剥離、溶解、エッチングなどにより行うことが
できる。具体的には、機械的に剥離する、プラズマエッ
チング、現像液による方法などが挙げられるが、とくに
現像液による方法が簡便な点で望ましい。

【００４３】現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液が望ましい。またこれらのア
ルカリとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、などの極性溶媒や、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールと組
み合わせた現像液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒とキシレン、
水と組み合わせた現像液も使用できる。

【００４４】現像後、水またはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコールでリンス
をすることが好ましい。

【００４５】さらに、キュアすることによりポリイミド
前駆体のイミド化を行い、ポリイミド絶縁膜を得る。現
像後のキュアは温度を選び、段階的に昇温するか、ある
温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施
する。このキュアの最高温度は、２５０〜５００℃、好
ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよい。例えば、
１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分熱処理す
る。また、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に
昇温してもよい。

【００４６】本発明によるポジ型の感光性ポリイミド前
駆体により形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシ
ベーション膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多
層配線の層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４８】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にアセトアミド 59.07ｇ（ポリマ中の全
カルボキシル基と当量）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート 130ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン
23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノ
クマリン） 2.36 ｇおよびγ−ブチロラクトン 315ｇを
添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００４９】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰囲気中
で乾燥し、膜厚4.05μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ² （365n
m の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレートで
１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未露光
部の被膜は3.33μｍ、露光部の被膜は3.85μｍの膜厚と
なり、硬化度比は0.866 であった。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からな
る現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露光部が
2.23μｍ残存した像が形成された。水でリンス後、窒素
ブローして乾燥した。この様にして、得られたポジ型の
パターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分
窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパターン
を形成した。

【００５０】実施例２ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇ、アセトアミド 59.07ｇおよびアクリルアミ
ド 71.08ｇを添加したポリイミド前駆体組成物を調整し
た。

【００５１】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.20μｍポリイミド前駆体被膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.32μｍ、露光部の被膜は4.70
μｍの膜厚となり、硬化度比は0.920 であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５２】実施例３ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよび１，３−ジエチルウレア 58.0 ｇ，メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルを 92.5 ｇ添加したポ
リイミド前駆体組成物を調整した。

【００５３】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚4.50μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ² （365n
m の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレートで
１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未露光
部の被膜は3.72μｍ、露光部の被膜は3.92μｍの膜厚と
なり、硬化度比は0.95であった。次にテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる
現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒素ブローし、ポ
ジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５４】実施例４ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよびフェニルＮ−エチルウレタン 44.5
ｇ、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウ
レタン 100.6ｇを添加したポリイミド前駆体組成物を調
整した。

【００５５】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.70μｍポリイミド前駆体被膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施し、ポジ型の感
光性ポリイミド前駆体被膜を得た。この処理により未露
光部の被膜は3.73μｍ、露光部の被膜は5.24μｍの膜厚
となり、硬化度比は0.712 であった。次にテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液から
なる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒素ブロー
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５６】実施例５ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよびプロピオン酸アミド 73.1 ｇ、メタク
リル酸 86.1 ｇを添加したポリイミド前駆体組成物を調
整した。

【００５７】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.44μｍポリイミド前駆体被膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施し、ポジ型の感
光性ポリイミド前駆体被膜を得た。この処理により未露
光部の被膜は3.96μｍ、露光部の被膜は4.38μｍの膜厚
となり、硬化度比は0.905 であった。次にテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液から
なる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒素ブロー
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５８】実施例６ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよび２−ピロリドン 85.11ｇ、１−プロピ
ル−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレア 2
14ｇを添加したポリイミド前駆体組成物を調整した。

【００５９】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.56μｍのポリイミド前駆体被膜を形成
した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ
を用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ
／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホ
ットプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処
理により未露光部の被膜は4.44μｍ、露光部の被膜は5.
83μｍの膜厚となり、硬化度比は0.756 であった。次に
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％
の水溶液からなる現像液に浸漬現像した。水でリンス
後、窒素ブローし、ポジ型のポリイミドパターンを得
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明にかかる組成物は、ポジ型の感光
性ポリイミド前駆体として優れた性能を示すという予想
外の効果を得ることができたものである。本発明におけ
るポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物は容易に製造
でき、かつ現像、キュアすることにより、性能が優れた
ポジ型のポリイミド被膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合を含有しない、Ｎ無置
   換アミド化合物、Ｎ一置換アミド化合物、ウレタン化合
   物およびウレア化合物の群から選ばれた少なくとも一種
   の化合物、 （ｃ）光反応性モノマ、および （ｄ）光開始剤および／または増感剤を含有することを
   特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】光反応性モノマが、水酸基、カルボキシル
   基、ウレタン基、ウレア基、アミド基およびアミノ基の
   群から選ばれた少なくとも一種の基と、エチレン性不飽
   和二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求
   項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。