JPH10307392A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン加工時の放置の影響を著しく改良し
た感光性ポリイミドコーティング剤組成物化学線感応性
重合体組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造単位を主成
分とする重合体と一般式（２）で表される化合物とを含
む化学線感応性重合体組成物。 【化１】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はいずれも有機基、Ｒ₃
は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ま
たは有機基、Ｒ₄はＨまたは-ＣＨ₃であり、ｎは１また
は２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学線感応性重合
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、パター
ン加工時の放置の影響を著しく改良した感光性ポリイミ
ドコーティング剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミドは自身がパターン加工
性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶
縁膜などとして広く実用化されている。感光性ポリイミ
ド組成物としては、ポリアミド酸に化学線により２量化
または重合可能な炭素-炭素２重結合およびアミノ基ま
たはその４級化塩を含む化合物を添加した組成物が知ら
れている（例えば特公昭５９-５２８２２号公報）。か
かる従来の組成物から得られる皮膜は強度、伸度といっ
た機械特性は良好であるが、放置の影響を受けやすいな
ど現像性に改良の余地がある。一方、ポリアミド酸にエ
ステル基で感光基を導入したポリイミド前駆体組成物が
知られている（例えばＵＳＰ３９５７５１２号明細書、
ＵＳＰ４０４０８３１号明細書など）。この組成物の場
合、現像性は比較的良好であるが、膜の強度や伸度が劣
るという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
放置の影響を受けにくいなど現像性が良好であり、しか
も強度、伸度などの機械的特性が良好な皮膜を得ること
が出来る化学線感応性重合体組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。すなわち本発
明は、一般式（１）

【化４】 （Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または
４価の有機基、Ｒ₂は少なくとも２個の炭素原子を有す
る２価の有機基、Ｒ₃は水素、アルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を
表す。ｎは１または２である。）で表される構造単位を
主成分とする重合体と、一般式（２）

【化５】 （Ｒ₄はＨまたは-ＣＨ₃、Ｒ₅はＨまたは炭素数１〜６の
有機基、Ｒ₆、Ｒ₇は炭素数１〜６の有機基を表す。）で
表される化合物を含むことを特徴とする化学線感応性重
合体組成物である。

【０００５】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を有する重合体としては、前記一般式で示される
構造を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環
や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイ
ミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙げること
ができる。

【０００６】上記一般式（１）中、Ｒ₁は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るため
に、Ｒ₁は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ
炭素数６〜３０の３価または４価の基であることが好ま
しい。Ｒ₁の好ましい具体的な例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミ
ド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、などが挙げられる。本発明における上記の重合
体は、Ｒ₁が上記有機基のうちの１種から構成されてい
ても良いし、２種以上から構成される共重合体であって
も構わない。

【０００７】上記一般式（１）中、Ｒ₂は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基である。耐熱性のす
ぐれたポリイミド系ポリマーを得るために、Ｒ₂は芳香
族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０
の２価の基であることが好ましい。Ｒ₂の好ましい具体
的な例としては、以下に示される化合物の残基及びその
水添化化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定
されない。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフ
ェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、
ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェ
ニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、
テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメ
タフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニ
レンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジア
ミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジア
ミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジア
ミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタ
フェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニ
レンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジ
アミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメ
タフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミ
ン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニ
レンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボ
キシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレ
ンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メ
タン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（ア
ミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プ
ロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホン。

【０００８】本発明における重合体は、Ｒ₂が上記有機
基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上
から構成される共重合体であっても構わない。さらに、
ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるために、耐
熱性を低下させない範囲でＲ₂として、シロキサン結合
を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。
好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに
限定されない。

【０００９】上記一般式（１）中、Ｒ₃は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基として
は脂肪族有機基が好ましいが、その水素原子が他の有機
基によって置換されていてもよい。そのような有機基と
しては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキ
シル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げら
れるがこれらに限定されない。Ｒ₃の好ましい具体例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸
エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピ
ル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリル
アミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリル
アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。ま
た、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかである点
で、Ｒ₃は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オンであることがより好ましく、水素が最も好ましい。
上記Ｒ₃は単独種であってもよいし、２種以上の混合で
あってもよい。

【００１０】本発明における重合体は、一般式（１）で
表される構造単位のみから成るものであっても良いし、
他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であって
も良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８
０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブ
レンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理
によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著し
く損なわない範囲で選択するのが好ましい。

【００１１】これらのポリアミド酸誘導体は公知の方法
によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合は
テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを選択的に組み
合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させることによって合
成される。

【００１２】上記一般式（２）で表される化合物はアミ
ド結合を有するため、ポリイミド系ポリマーと良好な相
溶性を示す。また、エチレン性不飽和二重結合を有する
ため、パターン加工時に良好な感度を発現する。化合物
（２）が放置安定性に効果がある理由についての詳細は
未だ不明ではあるが、嵩高い置換基を有するため、ポリ
イミド系ポリマー間の相互作用によるパッキングを抑制
する作用があるものと考えられる。一般式（２）で表さ
れる化合物の好ましい例としては、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ
−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert-
ブチルメタクリルアミド、Ｎ−tert-アミルアクリルア
ミド、Ｎ−tert-アミルメタクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１３】これらの中では放置に対する効果、熱硬化
後のポリイミド膜の膜物性の点からジアセトンアクリル
アミドが最も好ましい。

【００１４】化合物（２）は一般式（１）で表される構
造単位のＲ₃に対して１〜２００モル％混合されている
のが好ましい。この範囲をはずれると感光性能の低下、
膜の白濁化などの恐れがあるので注意を要する。

【００１５】本発明の化学線感応性重合体組成物は、一
般式（３）

【化６】 （Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素数１〜３０の有機基であり、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
む）で表される化合物をさらに含有することが好まし
い。

【００１６】上記化合物（３）中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は脂
肪族有機基であることが好ましいが、その水素原子が他
の有機基によって置換されていてもよい。そのような有
機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが
挙げられるがこれらに限定されない。さらに、感光性能
の向上のため、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀のうち少なくとも１つは
エチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好まし
い。好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定さ
れない。一般式（３）で表される化合物は単独種であっ
てもよいし、２種以上の混合であってもよい。

【００１７】本発明の化学線感応性重合体組成物は、光
開始剤および／または光増感剤を含有することが好まし
い。本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズ
ケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオ
キサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェ
ニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）
オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケト
ン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙
げられるがこれらに限定されない。本発明に適した増感
剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルア
セトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カル
ボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン
化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなど
の芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるよ
うなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用され
るものであれば好ましく使用できることもある。光開始
剤や増感剤は重合体に対して０．０１〜３０重量％、さ
らに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好まし
い。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマー
の機械特性が低下したりするので注意を要する。これら
の光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合
して用いることができる。

【００１８】本発明の組成物の感光性能を上げるため
に、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光
反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビス
メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが
挙げられるが、これらに限定されない。光反応性モノマ
ーは重合体に対して１〜３０重量％の範囲で添加するの
が好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、
重合体の機械特性が低下したりするので注意を要する。
これらの光反応性モノマーは、単独で、あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【００１９】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。接着助剤として
は、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアル
ミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）など
のアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス
（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化
合物などが好ましく用いられる。さらに、他の添加剤が
基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲
で含んでいても良い。

【００２０】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。

【００２１】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２２】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。

【００２３】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。

【００２４】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００２５】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００２６】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液は重合体の
構造に合わせて適当なものを選択することができるが、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを
好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒
であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシ
レン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧
溶媒との混合液も好ましく使用することができる。

【００２７】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００２８】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。

【００２９】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンの重合体は耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度として
は、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４
５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的
にあるいは連続的に昇温しながら行われる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 合成例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８２．
２ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン２．４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２４
ｇに２０℃で溶解させた。その後、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６
ｇ、無水ピロメリト酸２１．４ｇを加え、５５℃で４時
間反応させた。その後２０℃に冷却し、ジアセトンアク
リルアミド２．７５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン６．９３
ｇ、ミヒラーズケトン０．１４ｇ、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１００ｇを加えて 感光性ポリイミド前駆体組成物を
作製し、ワニスＡとした。

【００３１】合成例２ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン２２１ｇに２０℃で溶解
させた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３１．６ｇ、無水ピロメリト
酸２１．４ｇを加え、５５℃で４時間反応させた。その
後２０℃に冷却し、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミ
ド２．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．６７ｇ、３−ベ
ンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン０．９３ｇ、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル７４．０ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇを加えて 感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を作製し、ワニスＢとした。

【００３２】合成例３ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
３’，５，５’−テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン４８．３ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン２．４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン２４５ｇに２０℃で溶解させた。その後、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
２．２ｇ、無水ピロメリト酸２１．８ｇを加え、５５℃
で４時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド３．１４ｇ、Ｎ−フェニルグリシン
５．２４ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル７４．
０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて
感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＣとし
た。

【００３３】合成例４ ジアセトンアクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド２．７５ｇを用いる以外は合成例１と同
様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニ
スＤとした。

【００３４】合成例５ Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド２．８ｇを用いる以外は合成例
２と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を作製
し、ワニスＥとした。

【００３５】合成例６ Ｎ−フェニルアクリルアミドの代わりにジアセトンアセ
トアミド３．１４ｇを用いる以外は合成例３と同様にし
て感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＦと
した。

【００３６】実施例１ ワニスＡをスピンナーでシリコンウエハー上に回転塗布
し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリ
ーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、
１００℃で２分乾燥を行った。この塗膜の膜厚は１０μ
ｍであった。次に塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ）にセットし、グレースケール（コダック
社 Photographic step tablet No2 21 steps）を介して
露光量９６ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。

【００３７】ホットプレートで８０℃１分間のベークを
行った後、Ｎ−メチルピロリドン（７０部）とキシレン
（３０部）の混合溶媒を用い、浸透現像を行った。次い
でイソプロピルアルコールで２０秒間リンスし、スピン
ナーで回転乾燥した。この後、１４０℃で３０分、３５
０℃で６０分熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを
観察したが、膜荒れのない良好なパターンを示した。

【００３８】上記と同様の操作で得られた膜の物性をテ
ンシロン（東洋ボールドウィン（株））で測定したとこ
ろ、強度は１３ｋｇ／ｍｍ2、伸度は６０％であった。
また、露光後２日間室温で放置した後に現像を行った以
外は上記と同じ操作行ったところ、放置しない場合と同
様の良好なパターンが得られた。

【００３９】実施例２ ワニスＢを実施例１と同様に回転塗布、乾燥を行った。
塗膜の膜厚は１０μｍであった。この塗膜をｇ線ステッ
パー（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５Ｇ６）を用い、
６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行った。ホットプ
レートで８０℃１分間のベークを行った後、Ｎ−メチル
ピロリドン（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒
を用い、スプレー・パドル現像を行った。次いでイソプ
ロピルアルコールでリンスし、回転乾燥した。この後、
１４０℃で３０分、３５０℃で６０分熱処理し、光学顕
微鏡を用いてパターンを観察したが、膜荒れのない良好
なパターンを示した。

【００４０】上記と同様の操作で得られた膜の物性をテ
ンシロン（東洋ボールドウィン（株））で測定したとこ
ろ、強度は１５ｋｇ／ｍｍ2、伸度は４０％であった。
また、露光後２日間室温で放置した後に現像を行った以
外は上記と同じ操作行ったところ、放置しない場合と同
様の良好なパターンが得られた。

【００４１】実施例３ ワニスＣを実施例１と同様に回転塗布、乾燥を行った。
塗膜の膜厚は１５μｍであった。この塗膜をｉ線ステッ
パー（ニコン（株）製ＮＳＲ−１７５５Ｉ７Ａ）を用
い、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行った。ホッ
トプレートで８０℃１分間のベークを行った後、Ｎ−メ
チルピロリドン（８０部）とプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（２０部）の混合溶媒を用
い、スプレー・パドル現像を行った。次いで乳酸エチル
でリンスし、回転乾燥した。この後、１４０℃で３０
分、３５０℃で６０分熱処理し、光学顕微鏡を用いてパ
ターンを観察したが、膜荒れのない良好なパターンを示
した。

【００４２】上記と同様の操作で得られた膜の物性をテ
ンシロン（東洋ボールドウィン（株））で測定したとこ
ろ、強度は１５ｋｇ／ｍｍ2、伸度は４０％であった。
また、露光後２日間室温で放置した後に現像を行った以
外は上記と同じ操作行ったところ、放置しない場合と同
様の良好なパターンが得られた。

【００４３】比較例１ ワニスＤを実施例１と同様に回転塗布、乾燥を行った。
塗膜の膜厚は１０μｍであった。この塗膜を実施例１と
同様の装置、条件で露光を行った。実施例１と同様の条
件でホットプレートでのベーク、現像、熱処理を行った
後、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、膜荒れ
のない良好なパターンを示した。しかし、露光後２日間
室温で放置した後に現像を行った以外は上記と同じ操作
行ったところ、未露光部が完全には溶解せず、細かい部
分の解像が出来なかった。

【００４４】比較例２ ワニスＥを実施例２と同様に回転塗布、乾燥を行った。
塗膜の膜厚は１０μｍであった。この塗膜を実施例２と
同様の装置、条件で露光を行った。実施例２と同様の条
件でホットプレートでのベーク、現像、熱処理を行った
後、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、膜荒れ
のない良好なパターンを示した。しかし、露光後２日間
室温で放置した後に現像を行った以外は上記と同じ操作
行ったところ、未露光部が完全には溶解せず、細かい部
分の解像が出来なかった。

【００４５】比較例３ ワニスＦを実施例３と同様に回転塗布、乾燥を行った。
塗膜の膜厚は１０μｍであった。この塗膜を実施例３と
同様の装置、条件で露光を行った。実施例３と同様の条
件でホットプレートでのベーク、現像、熱処理を行った
後、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、膜荒れ
のない良好なパターンを示した。しかし、露光後２日間
室温で放置した後に現像を行った以外は上記と同じ操作
行ったところ、未露光部が完全には溶解せず、細かい部
分の解像が出来なかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によればパターン加工時の放置の
影響を著しく改良した感光性ポリイミドコーティング剤
組成物化学線感応性重合体組成物を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または
   ４価の有機基、Ｒ₂は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の有機基、Ｒ₃は水素、アルカリ金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を
   表す。ｎは１または２である。）で表される構造単位を
   主成分とする重合体と、一般式（２） 【化２】 （Ｒ₄はＨまたは-ＣＨ₃、Ｒ₅はＨまたは炭素数１〜６の
   有機基、Ｒ₆、Ｒ₇は炭素数１〜６の有機基を表す。）で
   表される化合物を含むことを特徴とする化学線感応性重
   合体組成物。
2. 【請求項２】一般式（１）においてＲ₃が水素、アルカ
   リ金属イオンまたはアンモニウムイオンである請求項１
   記載の化学線感応性重合体組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）においてＲ₃が水素である請
   求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
4. 【請求項４】さらに、一般式（３） 【化３】 （Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素数１〜３０の有機基であり、う
   ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
   む）で表される化合物を含有することを特徴とする請求
   項１記載の化学線感応性重合体組成物。
5. 【請求項５】さらに、光開始剤および／または光増感剤
   を含有することを特徴とする請求項１記載の化学線感応
   性重合体組成物。