JP3289399B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリイミド前駆
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ネガ
型、ポジ型ともに適用可能な感光性ポリイミド前駆体組
成物に関するものである。
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ネガ
型、ポジ型ともに適用可能な感光性ポリイミド前駆体組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。
【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。
【０００４】（ｂ）ポリアミド酸と不飽和二重結合を有
するイソシアネ−ト化合物との感光性付加物（例えば特
開昭６３−２２６６３９号公報、特開昭６３−２２６６
４０号公報、G.C.Davis ：ACS Symp.Ser.,242(1984)25
9. ）。
するイソシアネ−ト化合物との感光性付加物（例えば特
開昭６３−２２６６３９号公報、特開昭６３−２２６６
４０号公報、G.C.Davis ：ACS Symp.Ser.,242(1984)25
9. ）。
【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。
【０００６】またポジ型の感光性ポリイミド組成物とし
ては、次のものが知られていた。
ては、次のものが知られていた。
【０００７】（ｄ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例えば
特開平０１−６１７４７号公報）。
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例えば
特開平０１−６１７４７号公報）。
【０００８】（ｄ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。
【０００９】しかしながら、これらは、いずれも、ネガ
型、ポジ型どちらかの機能しか有しておらず、同一組成
物でネガ型、ポジ型ともに機能を有する感光性ポリイミ
ド前駆体組成物については、全く知られていなかった。
型、ポジ型どちらかの機能しか有しておらず、同一組成
物でネガ型、ポジ型ともに機能を有する感光性ポリイミ
ド前駆体組成物については、全く知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造方法が
容易で、かつネガ型としても、ポジ型としても性能が優
れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目
的とするものである。
容易で、かつネガ型としても、ポジ型としても性能が優
れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目
的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、
ポリマ（Ａ）、
【化３】 （ただし、式中Ｒ1 は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ2 は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ3 は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、および
る３価または４価の有機基、Ｒ2 は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ3 は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、および
【化４】 （ただし、式中、Ｙ1 、Ｙ2 は、それぞれ−Ｏ−または
−ＮＨ−基を示す。Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の
低級アルキル基、Ｒ5 は置換または無置換の炭化水素
基、Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す。） （ｃ）光開始剤および／または増感剤および／または光
反応性モノマを含有することを特徴とする感光性ポリイ
ミド前駆体組成物により達成される。
−ＮＨ−基を示す。Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の
低級アルキル基、Ｒ5 は置換または無置換の炭化水素
基、Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す。） （ｃ）光開始剤および／または増感剤および／または光
反応性モノマを含有することを特徴とする感光性ポリイ
ミド前駆体組成物により達成される。
【００１２】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。
【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ1 は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ1 は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ1 は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ2 は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ2 は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ2 は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1 、Ｒ2 にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1 、Ｒ2 にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。
【００１６】Ｒ3 は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ3 の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ3 とし
ては、水素が好ましい。
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ3 の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ3 とし
ては、水素が好ましい。
【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。
【００１８】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。
【００１９】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´−
（または４，４´）ジアミノジフェニルスルホン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３´−（または４，４´）ジア
ミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とター
フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニルエー
テル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、などから合成さ
れたポリアミド酸およびそのエステル化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´−
（または４，４´）ジアミノジフェニルスルホン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３´−（または４，４´）ジア
ミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とター
フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニルエー
テル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、などから合成さ
れたポリアミド酸およびそのエステル化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。
【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、有機極性溶媒中で重合反応させ
ることにより合成される。ここで有機極性溶媒とは、エ
チレン性不飽和二重結合を有しないアミド類、環状アミ
ド類、ラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホン類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホキシド類をいう。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−アルキルカルボキ
シルアミド類、環状アミド類、ラクトン類で低分子量の
もので、通常液体であるものが好ましい。具体的な例と
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド，２−
ピロリドンなどをあげることができるが、これらに限定
されない。これらの有機極性溶媒は単独もしくは二種以
上の混合物として使用される。また他の有機溶媒、例え
ば、キシレン、アセトン、エタノール、メタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどとの混合物として
使用される。
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、有機極性溶媒中で重合反応させ
ることにより合成される。ここで有機極性溶媒とは、エ
チレン性不飽和二重結合を有しないアミド類、環状アミ
ド類、ラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホン類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルホキシド類をいう。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−アルキルカルボキ
シルアミド類、環状アミド類、ラクトン類で低分子量の
もので、通常液体であるものが好ましい。具体的な例と
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド，２−
ピロリドンなどをあげることができるが、これらに限定
されない。これらの有機極性溶媒は単独もしくは二種以
上の混合物として使用される。また他の有機溶媒、例え
ば、キシレン、アセトン、エタノール、メタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどとの混合物として
使用される。
【００２１】ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特
開昭６１−７２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７
号公報に記載されている方法などで合成される。
開昭６１−７２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７
号公報に記載されている方法などで合成される。
【００２２】本発明においては、一般式（２）で表され
る化合物（Ｂ）を必須成分として含む。
る化合物（Ｂ）を必須成分として含む。
【００２３】
【化５】 一般式（２）において、Ｙ1 、Ｙ2 は、それぞれ−Ｏ−
または−ＮＨ−基を示す。Ｒ4 は水素または炭素数１〜
１０の低級アルキル基、Ｒ5 は置換または無置換の炭化
水素基、Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す。ここで、置換基としては、アミノ基、
アミド基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、シ
アノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
または−ＮＨ−基を示す。Ｒ4 は水素または炭素数１〜
１０の低級アルキル基、Ｒ5 は置換または無置換の炭化
水素基、Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す。ここで、置換基としては、アミノ基、
アミド基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、シ
アノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】Ｒ4 の炭素数１〜１０の低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
Ｒ5、は置換または無置換の炭化水素基で、炭素数１〜
１０の化合物が好ましい。炭化水素基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサ
メチレン基、などが挙げられるがこれらに限定されな
い。Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水
素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基などが挙げられるがこれらに限定されない。
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
Ｒ5、は置換または無置換の炭化水素基で、炭素数１〜
１０の化合物が好ましい。炭化水素基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサ
メチレン基、などが挙げられるがこれらに限定されな
い。Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水
素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】化合物（Ｂ）の具体的な例として、１−メ
チル−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレ
ア、１−エチル−３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレア、１−プロピル−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）ウレア、１−ブチル−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレア、１−ペンチル−３−
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレア、シクロヘ
キシル−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレ
ア、１−ベンジル−３−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ウレア、１−メチル−３−（２−メタクリロイル
オキシプロピル）ウレア、１−エチル−３−（２−メタ
クリロイルオキシプロピル）ウレア、１−プロピル−３
−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレア、１−
ブチル−３−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レア、１−ペンチル−３−（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）ウレア、シクロヘキシル−３−（２−メタク
リロイルオキシプロピル）ウレア、１−ベンジル−３−
（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレア、１−フ
ェニル−３−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レア、メチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
ウレタン、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレタン、プロピルＮ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ウレタン、ブチルＮ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）ウレタン、ペンチルＮ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ウレタン、シクロヘキシルＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタン、ベンジ
ルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタン、
メチルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレ
タン、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）ウレタン、プロピルＮ−（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）ウレタン、ブチルＮ−（２−メタクリロイ
ルオキシプロピル）ウレタン、ペンチルＮ−（２−メタ
クリロイルオキシプロピル）ウレタン、シクロヘキシル
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタン、
ベンジルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レタン、フェニルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）ウレタン、ジメチルアミノエチルＮ−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ウレタン、ジメチルアミノエ
チルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタ
ン、ジエチルアミノエチルＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）ウレタン、ジエチルアミノエチルＮ−（２
−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタン、および上
記、メタクリロイル基をアクリロイル基に変えたものな
どが挙げられるがこれらに限定されない。特にメタクリ
ル基を有する化合物が感度の面で望ましい。これらの化
合物（Ｂ）は単独もしくは２種以上の混合物として使用
される。
チル−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレ
ア、１−エチル−３−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレア、１−プロピル−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）ウレア、１−ブチル−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）ウレア、１−ペンチル−３−
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレア、シクロヘ
キシル−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレ
ア、１−ベンジル−３−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ウレア、１−メチル−３−（２−メタクリロイル
オキシプロピル）ウレア、１−エチル−３−（２−メタ
クリロイルオキシプロピル）ウレア、１−プロピル−３
−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレア、１−
ブチル−３−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レア、１−ペンチル−３−（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）ウレア、シクロヘキシル−３−（２−メタク
リロイルオキシプロピル）ウレア、１−ベンジル−３−
（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレア、１−フ
ェニル−３−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レア、メチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
ウレタン、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ウレタン、プロピルＮ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ウレタン、ブチルＮ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）ウレタン、ペンチルＮ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ウレタン、シクロヘキシルＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタン、ベンジ
ルＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタン、
メチルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレ
タン、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）ウレタン、プロピルＮ−（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）ウレタン、ブチルＮ−（２−メタクリロイ
ルオキシプロピル）ウレタン、ペンチルＮ−（２−メタ
クリロイルオキシプロピル）ウレタン、シクロヘキシル
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタン、
ベンジルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウ
レタン、フェニルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）ウレタン、ジメチルアミノエチルＮ−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ウレタン、ジメチルアミノエ
チルＮ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタ
ン、ジエチルアミノエチルＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）ウレタン、ジエチルアミノエチルＮ−（２
−メタクリロイルオキシプロピル）ウレタン、および上
記、メタクリロイル基をアクリロイル基に変えたものな
どが挙げられるがこれらに限定されない。特にメタクリ
ル基を有する化合物が感度の面で望ましい。これらの化
合物（Ｂ）は単独もしくは２種以上の混合物として使用
される。
【００２６】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の２０
％、好ましくは５０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。
％、好ましくは５０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。
【００２７】本発明の組成物は光開始剤および／または
増感剤および／または光反応性モノマを含有する。
増感剤および／または光反応性モノマを含有する。
【００２８】光開始剤としてはミヒラーズケトン、４，
４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど芳香族ア
ミン化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１、２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１−２−ジフェニル−エタンジオン−
１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、に代表される鎖状オ
キシムエステル化合物、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロンに代表される環状オキシムエステル化合物が有効
であるがこれらに限定されない。特にオキシムエステル
化合物が感度面で望ましい。これらの光開始剤は単独も
しくは２種以上の混合物として使用される。
４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど芳香族ア
ミン化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１、２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１−２−ジフェニル−エタンジオン−
１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、に代表される鎖状オ
キシムエステル化合物、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロンに代表される環状オキシムエステル化合物が有効
であるがこれらに限定されない。特にオキシムエステル
化合物が感度面で望ましい。これらの光開始剤は単独も
しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２９】光開始剤の量はポリマに対して１重量％〜
１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％混合さ
れているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪
くなったり、現像への制約が多くなる。
１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％混合さ
れているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪
くなったり、現像への制約が多くなる。
【００３０】増感剤としてはミヒラーズケトン、４，４
´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック社
（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などが有効である
が、これらに限定されない。とくにクマリン化合物が感
度面で望ましい。これらの増感剤は単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。
´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック社
（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などが有効である
が、これらに限定されない。とくにクマリン化合物が感
度面で望ましい。これらの増感剤は単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。
【００３１】増感剤の量はポリマに対して０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％混
合されているのが望ましい。
〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％混
合されているのが望ましい。
【００３２】光反応性モノマとしては、アミノアクリレ
ート化合物および／またはアミノアクリルアミド化合物
などが有効であり、これらの光反応性モノマを添加する
と、さらに感光性能が向上する。
ート化合物および／またはアミノアクリルアミド化合物
などが有効であり、これらの光反応性モノマを添加する
と、さらに感光性能が向上する。
【００３３】アミノアクリレート化合物の具体的な例と
して、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
プロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタ
クリル酸第３ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチル
アミノプロピル、などが挙げられるがこれらに限定され
ない。
して、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
プロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタ
クリル酸第３ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチル
アミノプロピル、などが挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００３４】アミノアクリルアミド化合物の具体的な例
として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、などが挙げられるがこ
れらに限定されない。
として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、などが挙げられるがこ
れらに限定されない。
【００３５】アミノアクリレート化合物および／または
アミノアクリルアミド化合物はポリマの全構成単位の１
％、好ましくは５％に相当する当量以上で、かつポリマ
中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で混合さ
れていることが望ましい。
アミノアクリルアミド化合物はポリマの全構成単位の１
％、好ましくは５％に相当する当量以上で、かつポリマ
中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で混合さ
れていることが望ましい。
【００３６】また、上記以外の光反応性モノマとして、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トなどのモノマをポリマに対して１重量％〜２０重量
％、添加するとさらに感度の向上が期待できる。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トなどのモノマをポリマに対して１重量％〜２０重量
％、添加するとさらに感度の向上が期待できる。
【００３７】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）、およ
び、光開始剤および／または増感剤および／または光反
応性モノマを溶媒と混合することにより感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得る。このとき用いられる溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、などを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン、水などの溶媒が単独もしくは二種以上
の混合物として好ましく用いられるが、これらに限定さ
れない。
び、光開始剤および／または増感剤および／または光反
応性モノマを溶媒と混合することにより感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得る。このとき用いられる溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、などを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン、水などの溶媒が単独もしくは二種以上
の混合物として好ましく用いられるが、これらに限定さ
れない。
【００３８】また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に
基板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ2 ，
ＴｉＯ2 などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を
添加してもよい。
基板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ2 ，
ＴｉＯ2 などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を
添加してもよい。
【００３９】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパタ−ンを形成する方法につい
て説明する。
物を用いて、ポリイミドパタ−ンを形成する方法につい
て説明する。
【００４０】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。
【００４１】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。
【００４２】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。
【００４３】ネガ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
などのアルカリ水溶液も使用できる。この場合はリンス
液をして、水が使用できる。
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
などのアルカリ水溶液も使用できる。この場合はリンス
液をして、水が使用できる。
【００４４】ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くくなる処理を施こすこと、および現像液組成の
選択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前期乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くくなる処理を施こすこと、および現像液組成の
選択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前期乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。
【００４５】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、化合物（Ｂ）
と、光開始剤、光反応性モノマ類、溶剤、閉環水などが
揮発することをいう。ポリイミド前駆体組成物の被膜は
硬化が進むほど、膜厚が薄くなり、硬化が完了した時
点、すなわち、ポリイミド被膜になった時点である一定
の膜厚になる。硬化度が高くなる処理を施した後の未露
光部の被膜と露光部の被膜との硬化度の違いを膜厚の
比、すなわち、（硬化度比＝未露光部被膜の膜厚÷露光
部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露光量および硬化を
進める処理条件により異なるが、ポジ型のポリイミドパ
ターンを形成するには、 0.98 以下が望ましい。
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、化合物（Ｂ）
と、光開始剤、光反応性モノマ類、溶剤、閉環水などが
揮発することをいう。ポリイミド前駆体組成物の被膜は
硬化が進むほど、膜厚が薄くなり、硬化が完了した時
点、すなわち、ポリイミド被膜になった時点である一定
の膜厚になる。硬化度が高くなる処理を施した後の未露
光部の被膜と露光部の被膜との硬化度の違いを膜厚の
比、すなわち、（硬化度比＝未露光部被膜の膜厚÷露光
部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露光量および硬化を
進める処理条件により異なるが、ポジ型のポリイミドパ
ターンを形成するには、 0.98 以下が望ましい。
【００４６】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液がもつとも望ましい。また、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせ
た有機溶媒系現像液は、ネガ型の像をあたえる。現像
後、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコールでリンスをする。現像後、キュ
アすることによりポリイミド絶縁膜を得る。
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液がもつとも望ましい。また、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせ
た有機溶媒系現像液は、ネガ型の像をあたえる。現像
後、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコールでリンスをする。現像後、キュ
アすることによりポリイミド絶縁膜を得る。
【００４７】現像後のキュアは温度を選び、段階的に昇
温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分
〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０〜
５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０
分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけ
て直線的に昇温してもよい。
温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分
〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０〜
５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０
分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけ
て直線的に昇温してもよい。
【００４８】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にポリマ中の全カルボキシル基と当量に
なるように、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ウレタン 201.21 ｇ、３−フェニル−５−イソオ
キサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジエ
チルアミノクマリン） 2.36 ｇのγ−ブチロラクトン 3
15ｇに溶解した溶液を添加し、ポリイミド前駆体組成物
を得た。
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にポリマ中の全カルボキシル基と当量に
なるように、エチルＮ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ウレタン 201.21 ｇ、３−フェニル−５−イソオ
キサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジエ
チルアミノクマリン） 2.36 ｇのγ−ブチロラクトン 3
15ｇに溶解した溶液を添加し、ポリイミド前駆体組成物
を得た。
【００５１】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.69μｍの皮膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2 （365n
m の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレートで
１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未露光
部の被膜は3.73μｍ、露光部の被膜は5.45μｍの膜厚と
なり、硬化度比は0.684 であった。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からな
る現像液に浸漬し、現像した。水でリンス後、窒素ブロ
ーして乾燥した。この様にして、得られたポジ型のパタ
ーンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素
雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパターンを形
成した。
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.69μｍの皮膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2 （365n
m の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレートで
１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未露光
部の被膜は3.73μｍ、露光部の被膜は5.45μｍの膜厚と
なり、硬化度比は0.684 であった。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からな
る現像液に浸漬し、現像した。水でリンス後、窒素ブロ
ーして乾燥した。この様にして、得られたポジ型のパタ
ーンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素
雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパターンを形
成した。
【００５２】実施例２ 実施例１において露光後、熱処理をせず、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン 700g，キシレン 300g 、水 100g から
なる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス
後、窒素ブローし、ネガ型のパターンを得た。
２−ピロリドン 700g，キシレン 300g 、水 100g から
なる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス
後、窒素ブローし、ネガ型のパターンを得た。
【００５３】実施例３ 実施例１において露光後、熱処理をせず、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの0.48％の水溶液から
なる現像液に浸漬し、現像した。水でリンス後、窒素ブ
ローし、ネガ型のパターンを得た。
アンモニウムハイドロオキサイドの0.48％の水溶液から
なる現像液に浸漬し、現像した。水でリンス後、窒素ブ
ローし、ネガ型のパターンを得た。
【００５４】実施例４ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に、１−プロピル−３
−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレア 214ｇ、
３−フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３
´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） 2.36
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン 315ｇに溶解した溶液
を添加し、ポリイミド前駆体組成物を調整した。
−（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレア 214ｇ、
３−フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３
´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） 2.36
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン 315ｇに溶解した溶液
を添加し、ポリイミド前駆体組成物を調整した。
【００５５】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.56μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.41μｍ、露光部の被膜は5.83
μｍの膜厚となり、硬化度比は0.756 であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型の像を得た。
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.56μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.41μｍ、露光部の被膜は5.83
μｍの膜厚となり、硬化度比は0.756 であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型の像を得た。
【００５６】実施例５ 実施例４において露光後、熱処理をせず、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン 700g，キシレン 300g 、水 100g から
なる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス
後、窒素ブローし、ネガ型のパターンを得た。
２−ピロリドン 700g，キシレン 300g 、水 100g から
なる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス
後、窒素ブローし、ネガ型のパターンを得た。
【００５７】参考例 本発明の実施例１に使用した化合物（Ｂ）、エチルＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタンは、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和ロー
ディア（株）製） 115.15 ｇ（１モル）とエタノール 4
60.7ｇ（１０モル）を反応させ、過剰のエタノールを減
圧下で留去し、合成した。
（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレタンは、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和ロー
ディア（株）製） 115.15 ｇ（１モル）とエタノール 4
60.7ｇ（１０モル）を反応させ、過剰のエタノールを減
圧下で留去し、合成した。
【００５８】本発明の実施例４に使用した化合物
（Ｂ）、１−プロピル−３−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ウレアは、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート（昭和ローディア（株）製） 115.15 ｇ
（１モル）とｎ−プロピルアミン 59.11ｇ（１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 300ｇ中で反応させ合成し
た。これは、そのまま溶液として使用した。
（Ｂ）、１−プロピル−３−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ウレアは、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート（昭和ローディア（株）製） 115.15 ｇ
（１モル）とｎ−プロピルアミン 59.11ｇ（１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 300ｇ中で反応させ合成し
た。これは、そのまま溶液として使用した。
【００５９】
【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、一般
式（２）で表される化合物（Ｂ）、および、光開始剤お
よび／または増感剤および／または光反応性モノマから
なる組成物が、ポジ型、ネガ型の感光性ポリイミド前駆
体として優れた性能を示すと言う予想外の効果を得るこ
とができたものである。本発明における感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キュア
することにより、性能が優れたポリイミド被膜を得るこ
とができる。
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、一般
式（２）で表される化合物（Ｂ）、および、光開始剤お
よび／または増感剤および／または光反応性モノマから
なる組成物が、ポジ型、ネガ型の感光性ポリイミド前駆
体として優れた性能を示すと言う予想外の効果を得るこ
とができたものである。本発明における感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キュア
することにより、性能が優れたポリイミド被膜を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−73813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206740（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37653（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/037 501 G03F 7/004 515 G03F 7/027 502
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ1 は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ2 は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ3 は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、および 【化２】 （ただし、式中、Ｙ1 、Ｙ2 は、それぞれ−Ｏ−または
−ＮＨ−基を示す。Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の
低級アルキル基、Ｒ5 は置換または無置換の炭化水素
基、Ｒ6 は置換または無置換の炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す。） （ｃ）光開始剤および／または増感剤および／または光
反応性モノマを含有することを特徴とする感光性ポリイ
ミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11726193A JP3289399B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11726193A JP3289399B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06332178A JPH06332178A (ja) | 1994-12-02 |
| JP3289399B2 true JP3289399B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=14707388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11726193A Expired - Lifetime JP3289399B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289399B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5370510A (en) * | 1992-06-12 | 1994-12-06 | Bee Chemical Company | Liquid metering system |
| JP4860525B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-01-25 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物及び平版印刷版原版 |
| WO2015052885A1 (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-16 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜の製造方法 |
| KR101688014B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2016-12-20 | 제일모직 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자 |
| KR20230110589A (ko) | 2020-12-28 | 2023-07-24 | 후지필름 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 |
| TW202236012A (zh) | 2020-12-28 | 2022-09-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP11726193A patent/JP3289399B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06332178A (ja) | 1994-12-02 |
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