JPH02261862A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の構成］ （産業上の利用分野） 本発明は電子部品の絶縁膜材料や、パッシベーション用
、α線遮蔽用などの半導体素子保護膜材料として耐湿性
、密着性、作業性などに優れた光重合性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 近年、半導体装置の層間絶縁膜、パッシベーション膜な
どとして、高い耐熱性及び耐放射線性を有することから
、ポリイミドが使用されるようになってきている。従来
、例えば半導体基板上でポリイミド膜のパターンを形成
するには、ポリイミド膜上にレジストを塗布し、露光、
現像した後、ポリイミドをエツチングし、レジストを剥
離するという方法がとられていた。しかし、この方法で
は多段階の工程が必要であるという欠点があった。

この工程面での欠点を解消するために、感光性を有し、
レジストを用いることなくポリイミドのパターンを形成
することができるポリイミド前駆体の樹脂組成物が開発
されている。

このような樹脂組成物としては、例えば、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸に重クロム塩を添加して感光性
を付与したもの（特公昭４９−１７３７４号公報）、ポ
リアミド酸のカルボキシル基にアリル基を導入したもの
（特開昭４９−１１５５４１号公報）などが知られてい
る。後者の場合、中間体として酸クロライドを経て、ア
リル基を有するポリアミド酸誘導体が合成される。

しかし、前者のようにポリアミド酸に重クロム塩などの
金属塩を添加する場合には、安全面で問題があるうえ、
樹脂特性の低下を招くおそれがある。また、後者のよう
に中間体として酸クロライドを経て合成されたアリル基
を有するポリアミド酸誘導体を用いた場合、樹脂中にク
ロルイオンが残留するため、樹脂特性の低下を招くおそ
れがある。また、このポリアミド酸誘導体を合成する工
程も複雑であるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、レジストを用いることなくポリイミド化合物のパタ
ーンを形成することができ、しかも樹脂特性の低下や工
程の複雑化を招くことがない光重合性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段と作用） 本発明の光重合性樹脂組成物は、（ａ）−殺伐（式中、
Ｒ１は４価の有機基を表わす）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物と一般式（ＩＩ）Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｎｌ２（
ＩＩ　） （ここで、Ｒ２はフェノール性水酸基を有する２価の有
機基を表わす）で示されるジアミノ化合物とを反応させ
て得られるポリアミド酸、（ｂ）−殺伐（■） （式中、Ｒ１は水素、アルキル基又はアリール基を表わ
す。Ｒ４は２価の有機基を表わす）で示されるエポキシ
化合物、及び（ｃ）反応触媒を反応させて得られること
を特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、（ａ）成分であるポリアミド酸の構成
単位となる、−殺伐（１）で示されるテトラカルボン酸
二無水物としては以下のようなものが挙げられる。例え
ば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、３．４．
３°、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）　、１，４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、　２，３．６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、　３，４，３°、４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．２′、３ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２．３，３４°−ビ
フェニルテトラカルボン−酸二無水物、２，３゜３’、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス［５−（３，４−ジカルボキシフ
ェニルシ）フェニル］ブロバンニ無水物、２．２−ビス
［４−（２，３−ジカルボキシフェニルシ）フェニル］
プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタンニ無水物、ペリレン−３，４，９゜
ＩＯ−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物などである。これらのうち、１種又は２種
以上が用いられる。

本発明において、（ａ）成分であるポリアミド酸の構成
単位となる、−殺伐（ｎ）で示されるジアミンとし２て
は、フェノール性水酸基を有するものであればいかなる
ものでもよく、以下のようなものが挙げられる。例えば
、３，５−ジアミノ−１−ジヒドロキシベンゼン、３．
３°−ジヒドロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル、
４．４’−ジヒドロキシ−３，３−ジアミノビフェニル
、２，２°−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２．２−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパンなどである
。これらのうち、１種又は２種以上が用いられる。

これらの化合物には、他のフェノール性水酸基を有しな
いジアミノ化合物、例えばジアミノジフェニルエーテル
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルケト
ン、２，２°−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
ビス（γ−アミノフェニル）へキサフロロプロパンなど
を混合して用いてもよい。

本発明において、（ｂ）成分である一般式（ＩＩＩ）で
示されるエポキシ化合物としては、以下のようなものが
挙げられる。例えば、 ＣＨ２″Ｏ１方ｏ−ＣＨ２″ν町 などである。これらのうちでも、特に−量大（ＩＶ）価
の有機基を表わす。Ｒ６、Ｒ７はアルキル基又はアリー
ル基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよい。Ω
は１以上の整数を表わす）で示されるエポキシ化合物が
好適である。このようなシロキサン結合を有するエポキ
シ化合物を用いた場合、樹脂膜と基板との接着性を向上
させることができる。

（ｂ）成分のエポキシ化合物は、（ａ）成分のポリアミ
ド酸単位に対して１０モル％以上含まれていることが望
ましい。

本発明において、（Ｃ）成分である反応触媒としては、
以下のようなものが挙げられる。例えば、２−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、■−
シアノエチルイミダゾールなどのイミダゾール類、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、トリーｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン
などの３級、アミン類；トリフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィンなどの有機リン化合物；更にこれらの
塩基性化合物とカルボン酸、酸無水物などとの付加物な
ど、通常エポキシ樹脂と硬化剤との反応に用いられる反
応触媒である。これらの反応触媒のうちでは、特にトリ
フェニルホスフィンを用いることが望ましい。

本発明に係る光重合性樹脂組成物を構成するポリアミド
酸は、以下のようにして合成することができる。すなわ
ち、前述したテトラカルボン酸二無水物とフェノール性
水酸基を有するジアミノ化合物とを大略等モル使用し、
有機溶媒中でｔｏｏ　’ｃ以下、好ましくは０〜２０℃
で、約１〜８時間好ましくは４時間以上反応させること
により、ポリアミド酸を合成することができる。この際
、用いられる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、もしくはジメチルスルホキシドなど、又はこれらと
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレ
ンなどとの混合溶媒などが挙げられる。

本発明に係る光重合性樹脂組成物は、前述した方法によ
り合成されたポリアミド酸に、前述したエポキシ化合物
と及び反応触媒を加え、好ましくは１００℃以下で反応
させることにより合成することができる。このような経
路とで合成された光重合性樹脂組成物は、溶媒に溶解し
た状態で用いられる。

なお、本発明においては、樹脂組成物の解像度を向上さ
せるために、合成された光重合性樹脂組成物のカルボキ
シル基に、光重合性を有する３級アミン、例えば２−（
ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチル
アミノ）エチルメタクリレートなどを付加してもよい。

また、本発明においては、樹脂組成物の感度を向上させ
るために、適当な増感剤、例えばベンゾフェノン、ベン
ゾアルデヒド、ミヒラーズケトンなどを添加してもよい
。

本発明の光重合性樹脂組成物からは、以Ｆのようにして
ポリイミド化合物のレリーフパターンを形成することが
できる。すなわち、まず基板上に、適当な粘度に７Ｊ５
整された光重合性樹脂組成物の溶液をスピンナーなどに
より塗布し、これを好ましくは１００℃以下で乾燥して
溶媒を除く。乾燥後、塗布膜上にネガ型フォトマスクを
設置し、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの電磁波
を照射する。

次いで、未露光部分を現像液で洗い流すことにより、光
重合したポリアミド酸のレリーフパターンを得ることが
できる。この際、用いられる現像液としては、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムア
ミド、もしくはジメチルスルホキシドなど、又はこれら
とメタノール、エタノールなどとの混合溶媒などが挙げ
られる。この後、ポリアミド酸のレリーフパターンを１
００〜３５０℃、望ましくは２５０℃以上で熱処理する
ことにより環化反応が起こり、耐熱性に優れたポリイミ
ド化合物の膜からなるレリーフパターンを得ることがで
きる。

本発明の光重合性樹脂組成物は、前述したように比較的
簡単に合成することができる。この光重合性樹脂組成物
は、ポリアミド酸に紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線な
どの活性光線の照射により重合可能な不飽和二重結合を
有するエポキシ化合物を導入しているので、室温遮光下
では安定で、前記活性光線の照射により速やかに重合し
、レジストを用いることなく樹脂膜のレリーフパターン
を形成することができる。そして、この樹脂膜を環化反
応させることにより、耐熱性の良好なポリイミド化合物
のレリーフパターンを形成することができる。また、ポ
リアミド酸にシロキサン結合を有するエポキシ化合物を
導入した光重合性樹脂組成物から形成されるポリイミド
化合物のレリー・フパターンは、基板との接着性が向上
する。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 窒素置換した５００ｍ１容量の４つロフラスコ中に乾燥
したトメチルピロリドン１００ｇ及びピロメリット酸二
無水物２１．８ｇを収容した。この４つロフラスコ内の
溶液の温度を１０℃に保持しながら、Ｎメチルピロリド
ン１００ｇに３，３゛−ジヒドロキシ−４，４−ジアミ
ノビフェニル２１．１３ｇを溶解した溶液を約２０分か
けて滴下し、５時間反応させてポリアミド酸を合成した
。得られたポリアミド酸溶液に、Ｎ−メチルピロリドン
５０ｍ１にグリシジルアクリレート！、２．８ｇ及びト
リフェニルホスフィン０，７ｇを溶解した溶液を加え、
約８０℃で２時間反応させて、光重合性樹脂組成物を合
成した。

得られた光重合性樹脂組成物のフェスにベンゾフェノン
３．５ｇを混合し、シリコンウェハ上に塗布した後、８
０℃で３０分乾燥さ笹た。得られた塗膜上にネガ型フォ
トマスクを設置し、紫外線を４０００ｍ　Ｊ　／　ａｍ
　’の条件で照射した。このシリコンウェハをＮ−メチ
ルピロリドン；メタノール−３；７の混合溶媒に５分間
浸漬した結果、シリコンウェハ上に良好なレリーフパタ
ーンを形成することができた。

実施例２ 窒素置換した５００ｍ１容量の４つ目フラスコ中に乾燥
したＮ−メチルピロリドン２００　ｇ、　３，４．３°
、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２
．２ｇ及び３．３−ジヒドロキシ−４，４−ジシアノビ
フェニル２１．６ｇを収容し、溶液の温度を５℃に保持
しながら、８時間反応させてポリアミド酸を合成した。

得られたポリアミド酸溶液に、Ｎ−メチルピロリドン５
０ｍ１に１−（γ−グリシドキシプロピル）−３−（γ
−メタクリロキシブロビル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン３０ｇ及びトリフェニルホスフィン
０．７ｇを溶解した溶液を加え、約８０℃で２時間反応
させて、光重合性樹脂組成物を合成した。

得られた光重合性樹脂組成物のワニスにベンゾフェノン
３．５ｇを混合し、シリコンウェハ上に塗布した後、８
０℃で３０分乾燥させた。得られた塗膜上にネガ型フォ
トマスクを設置し、紫外線を５００ｍ　Ｊ　／　ｃｍ　
２の条件で照射した。このシリコンウェハをＮ−メチル
ピロリドン：メタノール−３ニアの混合溶媒に５分間浸
漬した結果、シリコンウェハ上に良好なレリーフパター
ンを形成することができた。また、このシリコンウェハ
を３５０　’Ｃテ１　時間キュアしたが、パターンの乱
れはなかった。

実施例３ 窒素置換した５００ｍ１容量の４つ目フラスコ中に乾燥
したＮ−メチルピロリドン２００ｇ、ピロメリット酸二
無水物２１．８ｇ及び２．２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン３８．８
ｇを収容し、溶液の温度を５℃に保持しながら、８時間
反応させてポリアミド酸を合成した。

得られたポリアミド酸溶液に、Ｎ−メチルピロリドン５
０ｍ１に１−（γ−グリシドキシプロビル）−３−（γ
−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン３０ｇ及びトリフェニルホスフィン
０．９　ｇを溶解した溶液を加え、約８０℃で２時間反
応させて、光重合性樹脂組成物を合成した。

得られた光重合性樹脂組成物のワニスにベンゾフェノン
３．５ｇを混合し、シリコンウェハ上に塗布した後、８
０℃で３０分乾燥させた。得られた塗膜上にネガ型フォ
トマスクを設置し、紫外線を１０００ｍ　Ｊ　／　ａｍ
　２の条件で照射した。このシリコンウェハをＮ−メチ
ルピロリドン：メタノール−３＝７の混合溶媒に５分間
浸漬した結果、シリコンウェハ上に良好なレリーフパタ
ーンを形成することができた。

実施例４ 窒素置換した５０Ｏｍｌ容量の４つ目フラスコ中に乾燥
したＮ−メチルピロリドン２００　ｇ、　３．４．３’
、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２
．２ｇ。

３．３゛−ジヒドロキシ−４，４゛−ジシアノビフェニ
ル１０．８ｇ、及びジアミノジフェニルエーテル１０．
０ｇを収容し、溶液の温度を５℃に保持しながら、８時
間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリア
ミド酸溶液に、Ｎ−メチルピロリドン５０　ｍｌに１−
（γ−グリシドキシプロビル）−３−（γ−メタクリロ
キシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３０ｇ及びトリフェニルホスフィン０，７ｇを溶
解した溶液を加え、約８０℃で２時間反応させて、光重
合性樹脂組成物を合成した。

得られた光重合性樹脂組成物のワニスにベンゾフェノン
３．５ｇを混合し、シリコンウェハ上に塗布した後、８
０℃で３０分乾燥させた。得られた塗膜上にネガ型フォ
トマスクを設置し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｒ１１２の
条（＋で照射した。このシリコンウェハをＮ−メチルピ
ロリドン：メタノール−３ニアの混合溶媒に５分間浸漬
した結果、シリコンウェハ上に良好なレリーフパターン
を形成することができた。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明の光重合性樹脂組成物は、比
較的簡単に合成することができ、レジストを用いること
なくポリイミド化合物のパターンを形成することができ
る。更に、ポリアミド酸にシロキサン結合を有するエポ
キシ化合物を導入した光重合性樹脂組成物から形成され
るボリイミド化合物のレリーフパターンは、基板との接
着性が向上する。

したがって、本発明の光重合性樹脂組成物は、半導体装
置のパッシベーション膜、ジャンクションコート膜、防
湿膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜などの表面保護
膜、多層及び混成集積回路の層間絶縁膜、液晶配向膜、
プリント回路基板のソルダレジスト、耐熱性フォトレジ
ストなどとして広い用途で使用することができ、その工
業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は４価の有機基を表わす） で示されるテトラカルボン酸二無水物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿２はフェノール性水酸基を有する２価の
   有機基を表わす） で示されるジアミノ化合物とを反応させて得られるポリ
   アミド酸、 （ｂ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３は水素、アルキル基又はアリール基を表
   わす。Ｒ＿４は２価の有機基を表わす）で示されるエポ
   キシ化合物、及び （ｃ）反応触媒 を反応させて得られる光重合性樹脂組成物。