KR101397267B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은 아믹산 구조 및/또는 이미드 구조를 반복 단위로 하는 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112007040373615-pat00001
(R1은 n가의 유기기이고, n은 1 내지 30의 정수임)
액정 배향제, 아믹산 구조, 이미드 구조

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 이로부터 얻어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하여 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic: 수퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching: 평면 정렬 스위칭)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment: 수직 배향)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적은 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다.
이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있지만, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다. 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 통상적으로 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산이나, 가용성 폴리이미드의 유기 용매 용액인 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 이미드화함으로써 얻어진다. 상기 액정 배향제에서는 기판에 대한 레벨링성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 첨가하는 경우가 있다.
그러나, 실란 커플링제를 첨가한 액정 배향제는 기판에 대한 레벨링성은 향상되지만, 도포시에 거품이 발생하기 쉽고, 이 거품이 액정 배향막의 핀홀의 원인이 되어, 액정의 배향성이나 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 기판으로의 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 핀홀이 없는, 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체, 및
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 함유 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112007040373615-pat00002
(식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
Figure 112007040373615-pat00003
(식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
Figure 112007040373615-pat00004
(식 중, n은 1 내지 30의 정수이고, R1은 n가의 유기기임)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 예를 들면, 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환(이미드화)하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체를 들 수 있다. 한편, 본 발명에서의 "이미드화 중합체"에는 그의 반복 단위 모두가 이미드화되어 있는 것도 포함되고, 부분적으로 이미드화되어 있는 것도 포함된다. 또한, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
본 발명에서의 바람직한 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체를 갖는 액정 배향제로서는, 예를 들면 하기 (1) 내지 (3)의 중합체를 들 수 있다.
(1) 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 둘 다 함유하는 액정 배향제.
(2) 아믹산 구조를 갖는 예비 중합체와 이미드 구조를 갖는 예비 중합체로부 터 얻어지는 블록 공중합체를 함유하는 액정 배향제.
(3) 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제.
이들 중에서 (1) 및 (2)가 바람직하고, 특히 (1)이 바람직하다.
폴리아믹산
본 발명에 사용되는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드 로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 하기 화학식 (I) 및 (II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112007040373615-pat00005
(I)
Figure 112007040373615-pat00006
(II)
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상 이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112007040373615-pat00007
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸 라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007040373615-pat00008
[디아민]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페 닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미 노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸 및 하기 화학식 3 내지 6의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112007040373615-pat00009
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007040373615-pat00010
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 5로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류;
Figure 112007040373615-pat00011
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
하기 화학식 6으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112007040373615-pat00012
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007040373615-pat00013
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 1-옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 (16) 내지 (23)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007040373615-pat00014
Figure 112007040373615-pat00015
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카 르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이, 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌 글리콜-i-프로필에테 르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
이미드화 중합체
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로 서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 또한, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물을 병용하여 사용할 수도 있다.
[디아민]
상기 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 디아민이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 1-옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 상기 화학식 (16) 내지 (23)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 이미드화 중합체에서는 상기 화학식 5로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민을 병용할 수도 있다. 그 밖의 디아민 중 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디 아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 이미드화 중합체에서는 상기 화학식 5로 표시되는 디아민이 전체 디아민의 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상 사용된다.
[이미드화 중합체의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는 부분적으로 탈수 폐환된, 이미드화율이 낮은 것일 수 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체에서의 이미드화율은 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이 소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법]
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
이미드화율(％) = (1 - A1/A2×α)×100
(식 중, A1은 NH기의 양성자에 유래하는 피크 면적(10 ppm)이고,
A2는 그 외의 양성자에 유래하는 피크 면적이며,
α는 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 외의 양성자의 개수 비율임)
말단 수식형 중합체
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예 를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[용액 점도]
합성예 중의 용액 점도(mPa·S)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 용매로서 사용하여 소정의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 점도의 측정을 행하였다.
(B) 에폭시 화합물
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112007040373615-pat00016
(식 중, n은 1 내지 30의 정수이고, R1은 n가의 유기기임)
상기 화학식 2의 R1로 표시되는 n가의 유기기로서는, R2, R3(CO)2, R4OR5 등을 들 수 있고, 여기서, R2, R3, R4, R5로서는 각각 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 3가의 지방족 탄화수소기, 4가의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 수소의 일부가 히드록시기, 할로겐, 글리시딜옥시기, 시클로알킬렌기로 치환될 수 있다. 한편, 이들 유기기는 분지될 수도 있고, 분지되지 않을 수도 있다. 또한, R1은 상기 유기기의 복수개로 구성될 수 있다.
구체적으로는, 하기 화학식 (24) 내지 (51)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007040373615-pat00017
Figure 112007040373615-pat00018
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 나가세 켐텍스 제조의 데나콜 EX611, EX612, EX614, EX622, EX512, EX621, EX411, EX421, EX313, EX314, EX321, EX201, EX211, EX212, EX252, EX911, EX941, EX920, EX931, EX111, EX121, EX141, EX146, EX192, EX721, EX203, EX711, EX147, EX221, EM150, 데나렉스 R45EPT, EX810, EX811, EX850, EX851, EX821, EX830, EX832, EX841, EX861, EX145, EX171 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 화학식 (24), (27), (36), (43), (45), (47) 및 (51)로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 함유 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 에폭시 화합물은 분자량이 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 200 내지 5,000이다.
본 발명의 액정 배향제에서의 (B) 에폭시 화합물의 배합 비율은 (A) 중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 인쇄성 개량 효과가 불충분해질 수 있고, 2 중량부를 초과하면, 증점되는 경우가 있다.
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는 상기 (A) 중합체와 (B) 에폭시 함유 화합물이 통상적으로 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아지게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배 향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배항제에 사용되는 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤(DIBK), 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하이다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그의 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.5몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로 락톤 2060 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1350 g을 추가하여 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 200 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(A-1)"로 함) 용액 약 3590 g을 얻었다.
합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g(0.50몰), 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로락톤 2060 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1350 g을 추가하여 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 125 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(A-2)"로 함) 용액 약 3600 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 225 g, γ-부티로락톤 2021 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1321 g을 추가하여 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 210 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(A-3)"으로 함) 용액 약 3600 g을 얻었다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3300 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켜 용액 점도 160 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(A-4)"로 함) 용액 약 3700 g을 얻었다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.2 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 240 g, γ-부티로락톤 2164 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시켜 용액 점도 180 mPa·S의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(A-5)"로 함) 용액 약 3700 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.1 g(0.5몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g(0.875몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32.02 g(0.1몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물, 이하 동일) 6.43 g(0.01몰), 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.04 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 9 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고 NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정하였더니 용액 점도는 58 mPa·S였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2740 g, 피리딘 396 g 및 무수 아세트산 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 8.0％ 시(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 31.0 mPa·S, 이미드화율 약 95％의 이미드화 중합체(이를 "이미드화 중합체(B-1)"로 함) 용액 약 2500 g을 얻었다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.08 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95.71 g(0.865몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 12.86 g(0.02몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.09 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960.0 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정하였더니 60 mPa·S였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396.0 g 및 무수 아세트산 409.0 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 6.0％ 시(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 16.0 mPa·S, 이미드화율 약 95％의 이미드화 중합체(이를 "이미드화 중합체 (B-2)"로 함) 용액 약 2000 g을 얻었다.
합성예 8
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 107.06 g(0.99몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3039 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시킴으로써 용액 점도 약 260 mPa·S의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396.0 g 및 무수 아세트산 306.0 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 약 9.0 중량％, 고형분 농도 5.0％ 시(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 72.0 mPa·S, 이미드화율 약 89％의 이미드화 중합체(이를 "이미드화 중합체(B-3)"으로 함) 용액 약 3000 g을 얻었다.
합성예 9
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.1 g(0.5몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 89.21 g(0.825몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32.02 g(0.1몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산(상기 화학식 (20)으로 표시되는 화합물, 이하 동일) 25.34 g(0.06몰), 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.04 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2175 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정하였더니 용액 점도는 110 mPa·S였다. 얻어진 폴리아믹산 용액 1500 g에 N-메틸-2-피롤리돈 3000 g을 추가하고, 피리딘 221.0 g 및 무수 아세트산 228.0 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음), 고형분 농도 약 10.0 중량％, 고형분 농도 4.5％ 시(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 약 26 mPa·S, 이미드화율 약 92％의 이미드화 중합체(이를 "이미드화 중합체(B-4)"로 함) 용액 약 2000 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 6에서 얻어진 이미드화 중합체(B-1) 100 중량부와, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 함유 화합물로서 EX-171(나가세 켐텍스(주) 제조) 0.05 중량부를 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브(71/17/12(중량비)) 혼합 용매에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔기(주) 제조)를 이용하여 ITO를 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여 평균 막 두께 600 옹스트롬의 피막을 형성하였다. 이 기판을 배율 20배의 현미경으로 관찰한 결과, 인쇄 불균일 및 핀홀은 보이지 않았고, 인쇄성은 양호하였다.
이 피막에 나일론형의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성하였다. 다음으로, 상기 액정 배향막 형성 기판을 이소프로필알코올에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조하였다. 다음으로, 상기 기판 한쌍의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편향판을 접합시켜 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자에 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 500 시간 인가하여 소자를 육안으로 관찰한 결과, 액정 표시 소자의 표시 불량은 보이지 않았다.
실시예 2 내지 23, 비교예 1 내지 2
합성예 1 내지 9에서 얻어진 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 이용하고, 에폭시 함유 화합물의 종류 및 첨가량과 액정 배향막의 건조 온도를 변경시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 기판 상에 피막을 형성하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 관찰하고, 추가로 액정 표시 소자를 제조하여 표시 불량의 유무를 관찰하였다. 한편, 실시예 5 내지 23, 비교예 1 내지 2에 있어서, 폴리아믹산과 이미드화 중합체는 폴리아믹산:이미드화 중합체＝4:1(중량비)이 되는 비율로 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112007040373615-pat00019
C-1: EX-171(나가세 켐텍스(주) 제조, 화학식 (47)로 표시되는 화합물)
C-2: EX-145(나가세 켐텍스(주) 제조, 화학식 (45)로 표시되는 화합물)
본 발명의 액정 배향제에 따르면, 기판 상에 인쇄 도포했을 때에 인쇄 불균일, 핀홀이 없는 인쇄성이 양호한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, 광학 보상 벤드(OCB)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 이용된다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위 또는 이들 둘 다를 갖는 중합체, 및
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112013114776521-pat00020
    (식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
    <화학식 1b>
    Figure 112013114776521-pat00021
    (식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
    <화학식 2>
    Figure 112013114776521-pat00022
    (식 중, n은 1이고, R1은 R2 또는 R4OR5인 1가의 유기기이며, 단, R2, R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 페닐기 또는 페닐렌기이고, 이들의 수소의 일부는 히드록시기, 할로겐, 또는 시클로알킬렌기로 치환될 수 있으며, R1은 상기 유기기의 복수개로 구성될 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 (31), (34), (35), (45), (46) 및 (47)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 액정 배향제.
    Figure 112013114776521-pat00023
    Figure 112013114776521-pat00024
    Figure 112013114776521-pat00025
    Figure 112013114776521-pat00026
    Figure 112013114776521-pat00027
    Figure 112013114776521-pat00028
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 중합체가 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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