KR101453095B1 - 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양호한 인쇄성을 갖고, 수직 배향성 및 신뢰성이 우수한 액정 배향막이 형성되는 액정 배향제 및 그로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하고, Q¹ 및 Q²로서, 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 2가의 유기기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체, 및 특정한 에폭시계 화합물을 함유한다.

(P¹, P²는 산에서 유래하는 기, Q¹, Q²는 디아민에서 유래하는 기, X¹은 -, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, C₂ 내지 C₆의 알킬렌기, 페닐렌기, R¹은 C₁₀ 내지 C₂₀의 알킬기, C₄ 내지 C₄₀의 지환식 골격 함유기, C₆ 내지 C₂₀의 불소 원자 함유기, R²는 C₄ 내지 C₄₀의 지환식 골격 함유기, C₅ 내지 C₃₀의 불소 원자 함유기임)

수직 배향형 액정 배향제, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물

Description

수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자{VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 인쇄성, 수직 배향성 및 신뢰성이 우수한 수직 배향형 액정 배향제, 및 이 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 해당 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 해당 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 0 내지 360도 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).

이러한 액정셀에서, 액정 배향막은 통상적으로 기판의 표면에 형성된 유기막의 표면을 레이온 등의 포재(布材)로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 이러한 유기막으로서는 내열성 및 전기 특성의 면에서, 디아민 화 합물과 이산무수물을 중축합 반응하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 폭넓게 사용된다.

그러나 TN형, STN형 등의 액정셀에서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도(통상적으로 3 내지 10°)로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 여기서, 본 명세서에서의 "프리틸트각"이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 나타낸다.

또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직, 즉 프리틸트각 약 90°로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는 기판간에 전압을 인가하면, 액정 분자가 기판의 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해 기운다.

이러한 각종 모드에서 요구되는 높은 프리틸트각을 발현시키기 위해서는, 액정 배향막으로서, 옥타데실기와 같은 부피가 큰 치환기를 갖는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다고 알려져 있다. 이러한 치환기 중에서도 부피가 크고, 강직한 스테로이드 골격을 갖는 것은, 높은 프리틸트각을 발현시키기 때문에 특히 유용하다. 이러한 부피가 큰 치환기를 갖는 폴리이미드 수지는, 그 합성시에 부피가 큰 치환기를 갖는 디아민 화합물 또는 이산무수물을 사용함으로써 얻을 수 있다.

그리고, 최근 액정 표시 소자는 모든 조건, 환경하에서 사용되고 있기 때문에, 액정 배향제에 요구되는 특성의 하나로서, 신뢰성이 중요시되게 되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)4-281427호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-331937호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-010896호 공보

본 발명의 목적은 양호한 인쇄성을 가짐과 동시에, 수직 배향성 및 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 수직 배향형 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 1a 중의 Q¹ 및 하기 화학식 1b 중의 Q²로서, 하기 화학식 2a 및 2b의 각각으로 표시되는 2가의 유기기 중의 1종 이상을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체, 및

하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시계 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

(화학식 1a에서, P¹은 테트라카르복실산에서 유래하는 4가의 유기기이고, Q¹은 디아민 화합물에서 유래하는 2가의 유기기이고, 화학식 1a에서, P²는 테트라카르복실산에서 유래하는 4가의 유기기이고, Q²는 디아민 화합물에서 유래하는 2가의 유기기임)

<화학식 2a>

<화학식 2b>

(화학식 2a에서, X¹은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식 2b에서, R²는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기임)

<화학식 3>

(화학식 3에서, a는 2 내지 4의 정수이고, R³은 a가의 유기기이고, a개의 N과의 결합 부위는 지방족 탄소임)

본 발명에 따른 액정 배향제에 따르면, 양호한 인쇄성이 얻어짐과 동시에, 수직 배향성 및 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프 로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수직 배향형 액정 배향제(이하, "액정 배향제"라고도 함)는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체와, 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 것이다.

상기 반복 단위 중, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체(이하, "특정한 폴리아믹산 중합체"라고도 함)는, 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체(이하, "특정한 폴리이미드 중합체"라고도 함)는, 특정한 폴리아믹산 중합체의 아믹산 부위를 탈수 폐환함으로써 얻어진다.

이하, 본 발명에 따른 액정 배향제를 구성하는 특정한 폴리아믹산 및 특정한 폴리이미드 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[테트라카르복실산 이무수물]

본 발명에 따른 액정 배향제를 구성하는 특정한 폴리아믹산 중합체 및/또는 특정한 폴리이미드 중합체를 얻기 위해 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르 복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데칸-3,4,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥 사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-4-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(식 중, R¹¹ 및 R¹²는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R⁴ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

이들 중에서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특성 향상의 관점에서 70 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

[디아민 화합물]

상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 반복 단위에서의 Q¹ 및 Q²는, 디아민 화합물에서 유래하는 유기기이고, 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기 에 상당하는 것이다. 본 발명에서는 Q¹ 및 Q²로서, 상기 화학식 2a 및 상기 화학식 2b로 표시되는 유기기 중 1종 이상을 갖는 반복 단위(이하, "특정한 반복 단위"라고 함)를 함유하는 중합체가 사용된다.

상기 화학식 2a에서, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.

여기서, 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸에서 유래하는 지환식 골격: 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기일 수도 있다.

또한, 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 내지 20의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기: 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬옥시기로 치환한 기 를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 2a에서 X¹로 표시되는 기는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기이고, 이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물의 구체예로서는, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (7) 내지 (22)로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 화학식 2b에서, R²는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기이다.

여기서, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸에서 유래하는 지환식 골격: 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기일 수도 있다.

또한, 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기의 구체예로서는, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 5 내지 30의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (23) 내지 (27)로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 특정한 폴리아믹산 중합체 및/또는 특정한 폴리이미드 중합체에서 특정한 반복 단위의 비율은, 수직 배향성의 관점에서 전체 반복 단위 중 바람직하게는 7 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.

본 발명에 사용되는 특정한 폴리아믹산 중합체 및/또는 특정한 폴리이미드 중합체의 합성에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 Q¹ 및 Q²로서, 상기 화학식 2a 또는 상기 화학식 2b로 표시되는 2가의 유기기 이외의 기를 갖는 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고 함)를 함유할 수도 있다.

다른 반복 단위를 얻기 위한 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-1O-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠 등의 방향족 디아민;

1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌 디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

하기 화학식 (28) 내지 (30)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(식 중, R⁶은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R⁶은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이고, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노펜조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

[특정한 폴리아믹산 중합체의 합성]

특정한 폴리아믹산 중합체의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2.0 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

특정한 폴리아믹산 중합체의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 통상적으로 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 행해진다.

여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 특정한 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예로서는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 유기 용매의 사용량(α)은, 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매에는, 특정한 폴리아믹산 중합체의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 특정한 폴리아믹산 중합체가 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 특정한 폴리아믹산 중합체를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 특정한 폴리아믹산 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 특정한 폴리아믹산 중합체를 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 특정한 폴리아믹산 중합체를 정제할 수 있다.

[특정한 폴리이미드 중합체의 합성]

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정한 폴리이미드 중합체는, 특정한 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에 사용하는 특정한 폴리이미드 중합체는, 이미드화율 100 ％ 미만의 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란, 폴리이미드의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 본 발명에 사용되는 특정한 폴리아믹산 중합체 및/또는 특정한 폴리이미드 중합체의 이미드화율은 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특정한 폴리아믹산 중합체의 탈수 폐환은, (i) 특정한 폴리아믹산 중합체를 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 특 정한 폴리아믹산 중합체를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 축합시켜 합성하는 방법이 이용된다.

상기 (i)의 특정한 폴리아믹산 중합체를 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 특정한 폴리아믹산 중합체의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 특정한 폴리아믹산 중합체의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되지 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 특정한 폴리아믹산 중합체의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대 하여, 특정한 폴리아믹산 중합체의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 특정한 폴리이미드 중합체를 정제할 수 있다.

[말단 개질형의 중합체]

본 발명에 사용되는 특정한 폴리아믹산 중합체 및 특정한 폴리이미드 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형일 수도 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 중합체는, 특정한 폴리아믹산 중합체를 합성할 때, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트등을 들 수 있다.

[용액 점도]

본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는, 10 ％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 점도를 갖는 것 이 보다 바람직하다.

또한, 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 소정의 용매를 사용하고, 고형분 농도 10 ％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

[중합체의 이미드화율]

이상과 같이 하여 얻어지는 특정한 폴리이미드 중합체는, 그의 이미드화율이 전압 유지 특성 향상의 관점에서 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 특정한 폴리이미드 중합체의 이미드화율의 값은, 폴리이미드를 60 ℃에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구한 것이다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

여기서, A¹은 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적(10 ppm), A²는 방향환에서 유래하는 양성자에서 유래하는 피크 면적(7 내지 8 ppm), α는 중합체의 전구체(특정한 폴리아믹산 중합체)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 방향환에서 유래하는 양성자의 개수 비율이다.

[수직 배향형 액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제를 얻기 위해서는, 특정한 폴리아믹산 중합체 및/또는 특정한 폴리이미드 중합체가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된 다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 용매 조성으로서는, 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 배향제의 표면 장력이 30 내지 40 mN/m의 범위인 조성이다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 수지막의 막 두께가 매우 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 수지막의 막 두께가 매우 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다. 또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 4 내지 10 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 10 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 2 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 5 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 액정 배향제를 구성하는 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시계 화합물(이하, "특정한 에폭시 화합물"이라고 함)로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,2-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노시클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-2-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 하기 화학식 (31) 내지 (35)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 에폭시계 화합물의 함유량으로서는, 신뢰성의 관점에서 액정 배향제의 고형분 중 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량 ％이다.

본 발명에 따른 액정 배향제에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정한 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물(이하, "다른 에폭시 화합물"이라고 함)을 병용할 수 있다. 다른 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 목적으로 하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트 리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 1O-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 1O-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

[액정 배향제를 사용한 표시 소자의 제조]

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 아직 완전히 이미드화가 진행되지 않았을 때에는 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 수지막으로 할 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 또한, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.

여기서 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.

또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

또한, 실시예 및 비교예의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.

(1) 이미드화 중합체의 이미드화율

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용 해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구하였다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

A¹: NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적(10 ppm)

A²: 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적

α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율

(2) 중합체의 용액 점도

중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 소정의 용매를 사용하고, 고형분 농도 10 중량％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

(3) 수직 배향성 평가

상기 방법으로 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자를 크로스니콜하에서 전압 무인가시 및 교류 전압 8 V(피크-피크) 인가시에 액정 표시 소자에 대하여 수직 방향으로부터 육안으로 관찰했을 때, 광 누설 등의 표시 불량이 없고, 백색 표시가 이루어졌을 때를 "양호"로 하였다.

(4) 인쇄성 평가

점도 15 내지 25 mPaㆍ초(고형분 농도 6.0 중량％ 내지 8.0 중량％), 용제 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=0:50:50, 또는 40:30:30(중량비)이 되도록 제조하고, 해당 제조 용액을 사용하여 인쇄법에 의해 도막을 형성ㆍ소성한 후, 도막을 육안에 의해 관찰하였다. 도포막에 대하여, 크레이터링이나 도포 불균일이 없는 것을 "양호"로 하였다.

(5) 신뢰성 평가

상기 (1)에서 양호한 수직 배향성을 나타낸 액정 표시 소자를 사용하여, 60 ℃의 항온조 중에서 48 시간 동안 연속 구동한 후, 표시 불량이나 얼룩의 발생, 전압 유지율의 변화를 확인하여 신뢰성을 판정하였다.

<합성예 16 내지 21>

N-메틸-2-피롤리돈에, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물(표 중, "산 무수물"로 표시)을 이 순서대로 첨가하여 고형분 농도 20 중량％의 용액을 제조하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리아믹산 중합체 용액 (PA-1) 내지 (PA-6)을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 용액 점도를 표 1에 나타낸다.

<합성예 1 내지 15>

N-메틸-2-피롤리돈에, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물(표 중, "산 무수물"로 표시)을 이 순서대로 첨가하여 고형분 농도 20 중량％의 용액을 제조하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리아믹산 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체에, 폴리아믹산 중합체의 총량에 대하여 표 1에 나타낸 배몰수의 피리딘 및 아세트산 무수물을 첨가 한 후, 110 ℃로 가열하여 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거한), 표 1에 나타낸 용액 점도, 이미드화율의 중합체인 (PI-1) 내지 (PI-15)의 용액을 얻었다.

표 1 중의 디아민 화합물 및 산 무수물에서 괄호 내의 숫자는 함유 비율을 나타내고, 표 1 중의 기호의 의미는 하기와 같다.

<디아민 화합물>

D-1: 상기 화학식 (10)으로 표시되는 디아민 화합물

D-2: 상기 화학식 (11)로 표시되는 디아민 화합물

D-3: 상기 화학식 (13)으로 표시되는 디아민 화합물

D-4: 상기 화학식 (21)로 표시되는 디아민 화합물

D-5: p-페닐렌디아민

D-6: 4,4'-디아미노디페닐메탄

D-7: 4,4'-디아미노디페닐에테르

D-8: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

<테트라카르복실산 이무수물>

T-1: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물

T-2: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

T-3: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

T-4: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온

T-5: 피로멜리트산 이무수물

<참고예 1>

합성예 1에서 얻어진 중합체 (PI-1)을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브(γ BL/NMP/BC) 혼합 용액에 용해시키고, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠(첨가제 A)를 중합체 100에 대하여 20 중량부 용해시켜, 용매 조성이 중량비로 γ BL/NMP/BC=0/50/50이고, 고형분 농도가 6 중량％인 용액을 제조하였다. 이어서, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명에 따른 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제에 대하여 인쇄성 평가를 실시한 바, 도막에 크레이터링이나 도포 불균일은 관찰되지 않았으며, 양호한 인쇄성을 갖는다는 것을 확인하였다.

이어서, 고형분 농도 4 ％의 용액을 제조한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 본 발명에 따른 액정 배향제를 제조하였다.

얻어진 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60분간 건조함으로써, 건조 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다.

이 피막의 표면에 대하여, 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 수족(手足)의 압입 길이 0.4 ㎜의 조건으로 러빙 처리를 실시함으로써, 액정 배향막을 형성하였다.

이와 같이 하여 액정 표시 소자용 기판을 2매 제조하고, 이들 액정 표시 소자용 기판의 각각에서의 액정 배향막이 형성된 표면의 외연부에, 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막이 서로 대향하도록 간극을 통해 중첩시켜 압착하고, 이 상태에서 접착제를 경화시켰다.

이어서, 미리 설치된 액정 주입구로부터 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 액정 표시 소자용 기판간의 셀 간격 내에 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제에 의해 주입구를 밀봉하고, 액정 표시 소자용 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시킴으로써, 액정 표시 소자를 제조하였다.

얻어진 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 평가를 실시한 바, 양호하였다. 또한, 신뢰성 시험을 측정한 바, 항온 연속 구동에서도 표시 불균일, 얼룩 및 전압 유지율의 저하가 확인되지 않았으며, 신뢰성이 양호하였다.

<실시예 1, 참고예 2 내지 27, 비교예 1 내지 6>

하기 표 2 및 하기 표 3에 나타낸 처방에 따라, 참고예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 6 ％의 용액을 제조하여 액정 배향제를 얻고, 해당 액정 배향제의 용해성과 인쇄성을 평가하였다. 또한, 마찬가지로 고형분 농도 4 ％의 막 형성용 조성물을 제조하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 수직 배향성 평가 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 함께 나타낸다.

표 2 중의 참고예 20 내지 27의 중합체에서, 2개의 중합체의 혼합비는 모두 50/50(중량％)이다.

또한, 표 2 및 표 3에 나타낸 첨가제는 이하와 같다.

<첨가제>

첨가제 A: 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠

첨가제 B: 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠

첨가제 C: 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산

첨가제 D: N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민

첨가제 E: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

첨가제 F: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(분자량 약 400)

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 액정 배향제는 양호한 인쇄성을 갖고, 수직 배향성 및 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성한다는 것이 확인되었다.

Claims (7)

1. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 1a 중의 Q¹ 및 하기 화학식 1b 중의 Q²로서, 하기 화학식 2a 및 2b의 각각으로 표시되는 2가의 유기기 중의 1종 이상을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체, 및

   1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠

   을 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.

   <화학식 1a>

   

   <화학식 1b>

   

   (화학식 1a에서, P¹은 테트라카르복실산에서 유래하는 4가의 유기기이고, Q¹은 디아민 화합물에서 유래하는 2가의 유기기이고, 화학식 1b에서, P²는 테트라카르복실산에서 유래하는 4가의 유기기이고, Q²는 디아민 화합물에서 유래하는 2가의 유기기임)

   <화학식 2a>

   

   <화학식 2b>

   

   (상기 화학식에서, X¹은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 화학식 2a에서, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식 2b에서, R²는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기임)
2. 제1항에 있어서, 중합체가, 화학식 1a에서의 Q¹ 및 화학식 1b에서의 Q²로서, 화학식 2a 및 화학식 2b의 각각으로 표시되는 2가의 유기기 중의 1종 이상을 갖는 반복 단위를 전체 반복 단위의 7 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서, 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서, 중합체가, 화학식 1b로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위의 40 몰％ 이상 함유된 것을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
5. 제1항에 있어서, 중합체가, 화학식 1a에서의 Q¹ 및 화학식 1b에서의 Q²로서, 화학식 2b로 표시되는 2가의 유기기의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
6. 제1항에 있어서, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠의 함유량이 고형분 중 5 내지 45 중량％인 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.