KR101570247B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 전압 유지율 및 양호한 수직 배향성과 양호한 인쇄성이 양립된 액정 배향제 및 양호한 수직 배향성과 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 하기 화학식 B-3-2-2-1로 표시되는 화합물로 대표되는 특정한 화합물을 함유한다. 상기 액정 표시 소자는, 상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다.
[화학식 B-3-2-2-1]
Figure 112009057146220-pat00001
액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌딩한 것을 액정으로서 사용하여, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180° 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
최근에는 신규 액정 표시 소자의 개발도 활발히 행해지고 있으며, 그 중 하 나로서 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 무늬상으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜, 액정 분자를 조절하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라고 불리며, 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
한편, 상기와는 별도의 기능의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식이라고 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이들 MVA 방식이나 PVA 방식의 수직 배향형 액정 표시 소자는, 시야각 및 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 액정 배향막의 형성에서 러빙 처리를 행하지 않을 수도 있다는 등, 제조 공정의 면에서도 우수하다.
액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 능력(수직 배향성)은, 액정 배향막의 재료로서 부피가 큰 치환기를 측쇄에 갖는 중합체를 사용함으로써 발현된다고 알려져 있으며, 그 때문에 중합체의 합성시에 부피가 큰 치환기를 갖는 단량체(프리틸트각 발현성 단량체)를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에서는, 프리틸트각 발현성 단량체로서 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하여 얻어진 중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 마찬가지로, 특허 문헌 3 및 4에는, 프리틸트각 발현성 단량체로서 콜레스테릴-3,5-디아미노벤조에이트, 리토콜산스테아릴(3,5-디아미노벤조에이트), 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 등 이, 특허 문헌 5에는 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠 등이 각각 기재되어 있다. 액정 배향막으로서 이들 프리틸트각 발현성 단량체를 다량으로 사용하여 합성된 중합체를 사용함으로써, 안정적인 수직 배향성을 나타내는 액정 배향제를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 최근 패널 크기의 대형화에 대한 대응과 제품의 수율 향상의 관점에서, 액정 배향제에는 높은 전압 유지율 및 고도의 인쇄성이 요구되고 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 프리틸트각 발현성 단량체를 다량으로 사용하여 합성된 중합체를 액정 배향제로서 사용하면, 특히 인쇄성이 현저히 악화된다고 알려져 있으며, 양호한 수직 배향성과 양호한 인쇄성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다.
따라서, 높은 전압 유지율 및 양호한 수직 배향성과 양호한 인쇄성이 양립된 액정 배향제가 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-136122호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제2893671호 명세서
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-331937호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-262921호 공보
본 발명의 목적은, 높은 전압 유지율 및 양호한 수직 배향성과 양호한 인쇄성이 양립된 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 양호한 수직 배향성과 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
(B) 에폭시기와 하기 화학식 2o로 표시되는 기를 갖는 화합물
을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112009057146220-pat00002
(화학식 2o 중, RI은 탄소수 4 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 탄화수소기이고;
ZI은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 RI측임)이 고,
RII는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
n1은 1 또는 2이되,
단, n1이 2일 때 2개의 RII는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n2는 0 또는 1이고;
ZII는 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 RI측임)이고,
n3은 0 내지 2의 정수이고,
n4는 0 또는 1임)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 기판 위에 인쇄 도포했을 때 인쇄 불균일이 거의 발생하지 않고, 균일하면서도 양호한 수직 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 양호한 수직 배향성 및 양호한 전압 유지 특성을 나타내고, 표시 성능이 우수하다. 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
(B) 에폭시기와 상기 화학식 2o로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "(B) 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
<(A) 폴리아믹산, 폴리이미드>
폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 폴리이미드는 이러한 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5- 디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 T-I]
Figure 112009057146220-pat00003
[화학식 T-II]
Figure 112009057146220-pat00004
(식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수 물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[화학식 T-1]
Figure 112009057146220-pat00005
[화학식 T-2]
Figure 112009057146220-pat00006
[화학식 T-3]
Figure 112009057146220-pat00007
[화학식 T-4]
Figure 112009057146220-pat00008
상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 T-5 내지 T-7 각각으로 표시되는 화합물 등을; 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
[화학식 T-5]
Figure 112009057146220-pat00009
[화학식 T-6]
Figure 112009057146220-pat00010
[화학식 T-7]
Figure 112009057146220-pat00011
[화학식 T-8]
Figure 112009057146220-pat00012
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6- 트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-5 내지 T-7 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 사용하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.
특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이러한 특정 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율로서는, 전체 테트라카 르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 40 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[디아민]
폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미 노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 하기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
[화학식 D-1]
Figure 112009057146220-pat00013
[화학식 D-2]
Figure 112009057146220-pat00014
[화학식 D-3]
Figure 112009057146220-pat00015
[화학식 D-4]
Figure 112009057146220-pat00016
[화학식 D-5]
Figure 112009057146220-pat00017
(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시 클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[화학식 D-I]
Figure 112009057146220-pat00018
(화학식 D-I 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으 로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)
[화학식 D-II]
Figure 112009057146220-pat00019
(화학식 D-II 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 4의 정수임)
하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
[화학식 D-III]
Figure 112009057146220-pat00020
(화학식 D-III 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 R10과 결합함) 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 D-IV]
Figure 112009057146220-pat00021
(화학식 D-IV 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 D-I, D-II 및 D-III에서의 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 D-III에서의 R10의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는 탄소수 17 내지 51인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R10의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일 기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 등을;
[화학식 D-6]
Figure 112009057146220-pat00022
상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 등을;
[화학식 D-7]
Figure 112009057146220-pat00023
상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 D-8 내지 D-16 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
[화학식 D-8]
Figure 112009057146220-pat00024
[화학식 D-9]
Figure 112009057146220-pat00025
[화학식 D-10]
Figure 112009057146220-pat00026
[화학식 D-11]
Figure 112009057146220-pat00027
[화학식 D-12]
Figure 112009057146220-pat00028
[화학식 D-13]
Figure 112009057146220-pat00029
[화학식 D-14]
Figure 112009057146220-pat00030
[화학식 D-15]
Figure 112009057146220-pat00031
[화학식 D-16]
Figure 112009057146220-pat00032
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민으로서는, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 상기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (1)"이라고 함)과, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (2)"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 디아민 (1)로서 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 D-1 내지 D-3 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
특정 디아민 (2)로서 보다 바람직하게는, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중에서 상기 화학식 D-8, 상기 화학식 D-10, 상기 화학식 D-11, 상기 화학식 D-14 및 상기 화학식 D-15 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (1)을 전체 디아민에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2)를 전체 디아민에 대하여 1 내지 60 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 8 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 72 시간이다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a: 단, 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량을 말함)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 합성할 때 유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 25 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드를 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 상기한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드를 합성할 때 사용되는 디아민으로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 디아민으로서 상기한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 이 디아민은, 상기 특정 디아민 (1)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드를 합성할 때 사용되는 디아민으로서 보다 바람직하게는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (1')"라고 함)과, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물(이하, "특정 디아민 (2')"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드를 합성할 때 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (1')를 전체 디아민에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드 를 합성할 때 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2')를 전체 디아민에 대하여 1 내지 60 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 8 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 본 발명의 액정 배향제에서의 폴리이미드는 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 35 내지 99 ％인 것이 보다 바람직하고, 특히 45 내지 95 ％인 것이 바람직하다. 상기 이미드화율은, 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드의 1H-NMR에 의해 알 수 있다.
상기 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 168 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 72 시간이다.
상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 168 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 72 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산-무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산-무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하이다.
[용액 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<(B) 화합물>
본 발명의 액정 배향제에서의 (B) 화합물은 에폭시기와 상기 화학식 2o로 표시되는 기를 갖는 화합물이다. 이러한 (B) 화합물은,
(b1) 2 내지 8개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (b1)"이라고 함) 1 몰부와
(b2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (b2)"라고 함) 1 내지 (n-1) 몰부(단, n은 상기 화합물 (b1)이 갖는 에폭시기의 개수임)
를 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009057146220-pat00033
(화학식 2 중, RI, RII, ZI, ZII, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기 화학식 2o에서의 것과 동일한 의미임)
[화합물 (b1)]
본 발명에서의 화합물 (b1)로서는, 하기 화학식 b1-1 또는 b1-2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 b1-1]
Figure 112009057146220-pat00034
[화학식 b1-2]
Figure 112009057146220-pat00035
상기 화학식 b1-1로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (b1)로서는, 상기 화학식 b1-1로 표시되는 구조를 2개 갖는 것인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-헥실벤젠- 1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-도데실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-트리플루오로메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2,5-디에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 b1-2로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (b1)로서는, 상기 화학식 b1-2로 표시되는 구조를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, N,N,N',N'-테트라글리시딜-6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,7-디아미노플루오렌, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜테트라메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,6-디아미노카르바졸, 하기 화학식 b1-2-1 내지 b1-2-4 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 하기 화학식 b1-2-1 내지 b1-2-4에서 벤젠환 또는 시클로헥산환에 결합하고 있는 2개의 B 또는 B와 -(CH2)a-NG2는 각각 그의 벤젠환 또는 시클로헥산환의 1,4-위치에 있는 것이 바람직하다.
[화학식 b1-2-1]
Figure 112009057146220-pat00036
[화학식 b1-2-2]
Figure 112009057146220-pat00037
[화학식 b1-2-3]
Figure 112009057146220-pat00038
[화학식 b1-2-4]
Figure 112009057146220-pat00039
(상기 화학식 중, B는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -O-(CH2)g-O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2- 또는 -C(CF3)2-이되, 단, 상기 g는 1 내지 12의 정수이고, B가 복수개 존재할 때에는 복수의 B는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기이고, a는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, f는 0 내지 11의 정수이고, G는 각각 글리시딜기임)
상기 화학식 b1-2-1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아미노벤젠, N,N-디글리시딜-2-n-헥실아미노벤젠, N,N-디글리시딜-2,2'-디메틸-4-아미노비페닐, N,N-디글리시딜아미노메틸벤젠 등을;
상기 화학식 b1-2-2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아미노시클로헥산, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 등을;
상기 화학식 b1-2-3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-n-프로필-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-n-헥실-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술피드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노 벤조페논, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(N,N-디글리시딜-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜-3-아미노페녹시)벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을;
상기 화학식 b1-2-4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 화합물 (b1)로서는, 상기 화학식 b1-2로 표시되는 구조를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 에폭시기의 반응성과 형성되는 액정 배향막의 수직 배향성을 양립할 수 있다는 점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 N,N-디글리시딜아미노벤젠, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜아미노메틸벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
[화합물 (b2)]
화합물 (b2)에 대하여, 상기 화학식 2에서의 RI의 탄소수 4 내지 40의 알킬기로서는 탄소수 6 내지 40의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을;
탄소수 4 내지 40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을;
스테로이드 골격을 갖는 17 내지 51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 화학식 RI-1 내지 RI-3 각각으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 RI-1]
Figure 112009057146220-pat00040
[화학식 RI-2]
Figure 112009057146220-pat00041
[화학식 RI-3]
Figure 112009057146220-pat00042
(화학식 RI-1 내지 RI-3 중, "*"는 결합손을 나타냄)
상기 화학식 2에서의 RII의 시클로헥실렌기 및 페닐렌기는 각각 1,4-시클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2에서 -(RII)n1-로 표시되는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을;
n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-비시클로헥실렌기, 하기 화학식의 각각으로 표시되는 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009057146220-pat00043
(상기 화학식 중, "*"를 붙인 결합손이 RI측임)
상기 화학식 2에서의 n3은 2인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 화합물 (b2)로서는, 예를 들면 스테아르산, 헥실옥시벤조산, 옥틸옥시벤조산, 데실옥시벤조산, 도데실옥시벤조산, 옥타데실옥시벤조산, 트리플루오로메틸벤조산, 트리플루오로메톡시벤조산, 트리플루오로메틸프로필옥시벤조산, 트리플루오로메틸부틸옥시벤조산, 헥사플루오로프로필옥시벤조산, 하기 화학식 b2-1 및 b2-2 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 b2-1]
Figure 112009057146220-pat00044
[화학식 b2-2]
Figure 112009057146220-pat00045
본 발명의 액정 배향제에서 바람직한 (B) 화합물은, 상기한 바와 같은 화합물 (b1) 1 몰부와, 화합물 (b2) 1 내지 (n-1) 몰부(단, n은 화합물 (b1)이 갖는 에폭시기의 개수임)를 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 화합물 (b1) 1 몰부에 대한 화합물 (b2)의 보다 바람직한 사용 비율은, n이 짝수인 경우에는 1 내지 (n/2) 몰부이고, n이 홀수인 경우에는 1 내지 {(n+1)/2} 몰부이다. 예를 들면 화합물 (b1)이 상기 화학식 b1-2로 표시되는 구조를 2개 갖는 화합물인 경우(이 경우의 에폭시기의 개수는 4임)에는, 화합물 (b2)는 화합물 (b1) 1 몰부에 대하여 1 내지 3 몰부, 바람직하게는 1 내지 2 몰부 사용된다.
상기 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 상기한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 비양성자성 유기 용매가 바람직하고, 구체적으로 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중에서의 화합물 (b1) 및 화합물 (b2)의 합계 중량의 비율이 1 중량％ 이상이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응시의 온도는 20 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 180 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 72 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이다.
이렇게 하여 바람직한 (B) 화합물을 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로 본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 반응 용액으로부터 (B) 화합물을 단리ㆍ정제한 후 본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 (B) 화합물을 단리ㆍ정제하기 위해서는, 예를 들면 액-액 추출법, 칼럼 크로마토그래피, 증류법 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 (B) 화합물은, 화합물 (b1)이 갖고 있었던 에폭시기의 일부가 화합물 (b2)와 반응하여, 화합물 (b1)에서 유래하는 에폭시기와 화합물 (b2)에서 유래하는 기 RI을 병유한다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제가 이러한 (B) 화합물을 함유함으로써, 액정 배향제의 인쇄성을 손상시키지 않고 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있게 된다.
(B) 화합물의 보다 바람직한 예로서, 예를 들면 하기 화학식 B-1 내지 B-4 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 하기 화학식 B-1-1 내지 B-1-3, B-2-1 및 B-3-1 내지 B-3-4 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, 1 분자의 (B) 화합물 중에 하기 화학식 3-1로 표시되는 기 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 기가 혼재할 수도 있고, 하기 화학식 3-1로 표시되는 기를 갖는 (B) 화합물과 하기 화학식 3-2로 표시되는 기를 갖는 (B) 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112009057146220-pat00046
[화학식 B-2]
Figure 112009057146220-pat00047
[화학식 B-3]
Figure 112009057146220-pat00048
[화학식 B-4]
Figure 112009057146220-pat00049
(상기 화학식 중, B는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -O-(CH2)g-O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2- 또는 -C(CF3)2-이되, 단, 상기 g는 1 내지 12의 정수이고, B가 복수개 존재할 때에는 복수의 B는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R은 각각 독립적으로 수 소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기이고, a는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, f는 0 내지 11의 정수이고, XI은 글리시딜기이고, XII는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 기이고, XIII 및 XIV는 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 기임)
[화학식 3-1]
Figure 112009057146220-pat00050
[화학식 3-2]
Figure 112009057146220-pat00051
(화학식 3-1 및 3-2 중, RI, RII, ZI, ZII, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기 화학식 2에서의 것과 동일한 의미임)
[화학식 B-1-1]
Figure 112009057146220-pat00052
[화학식 B-1-2]
Figure 112009057146220-pat00053
[화학식 B-1-3]
Figure 112009057146220-pat00054
[화학식 B-2-1]
Figure 112009057146220-pat00055
[화학식 B-3-1]
Figure 112009057146220-pat00056
[화학식 B-3-2]
Figure 112009057146220-pat00057
[화학식 B-3-3]
Figure 112009057146220-pat00058
[화학식 B-3-4]
Figure 112009057146220-pat00059
(상기 화학식에서, XI 내지 XIV, R, c 및 d는 각각 상기 화학식 B-1 내지 B-4에서의 것과 동일한 의미임)
본 발명의 액정 배향제에서의 (B) 화합물의 사용 비율은, (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "(A) 중합체"라고 함)의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이고, 0.2 내지 25 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 액정 배향막은 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 (B) 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 (C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 (B) 화합물에 해당하는 것을 제외하고, 이하 간단히 "에폭시 화합물"이 라고 함), (D) 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[(C) 에폭시 화합물]
상기 (C) 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 (C) 에폭시 화합물로서는, 상기 화합물 (b1)과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등이 바람직하다.
이들 (C) 에폭시 화합물의 배합 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다. 또한, 이들 (C) 에폭시 화합물의 사용 비율과 (B) 화합물의 사용 비율의 합계는, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
[(D) 관능성 실란 화합물]
상기 (D) 관능성 실란 화합물은 본 발명의 액정 배향제의 인쇄성을 보다 향상시키는 관점에서 사용할 수 있다. 이러한 (D) 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (D) 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 (A) 중합체, (B) 화합물 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 액정 배향제 중에서 (A) 중합체, (B) 화합물 및 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 된 조성이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제는, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자에서의 바람직한 동작 모드로서는, 수직 배향형을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
(1) 우선 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다. 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하기 때문에, 도포법으로서는 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱 등을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 액정 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(후베이킹) 공정이 실시된다. 이 후베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 300분이고, 보다 바람직하게는 2 내지 120분이다. 본 발명의 액정 배향제는 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
여기서 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 실시할 수도 있다.
러빙 처리는, 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 통해 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
상기 어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비 페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 이하에서의 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 각 합성예에서 지적한 용매를 사용하여, 중합체 농도 10 중량％인 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
[이미드화율]
폴리이미드를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A2는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)
<(B) 화합물의 합성>
합성예 B1(N-(2-히드록시-3-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물의 합성)
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 18.0 g(0.05 몰) 및 4-n-옥틸옥시벤조산 12.5 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 122.2 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 4 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, N-(2-히드록시-3-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물을 20 중량％ 함 유하는 용액 약 150 g을 얻었다.
합성예 B2(N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물의 합성)
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 18.0 g(0.05 몰) 및 4-n-도데실옥시벤조산 15.3 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 133.2 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 4 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물을 20 중량％ 함유하는 용액 약 165 g을 얻었다.
합성예 B3(N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄의 혼합물의 합성)
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 21.1 g(0.05 몰) 및 4-n-도데실옥시벤조산 15.3 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 145.6 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 6 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미 노디페닐메탄의 혼합물을 20 중량％ 함유하는 용액 약 180 g을 얻었다.
합성예 B4(N-(2-히드록시-3-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물의 합성)
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 18.0 g(0.05 몰) 및 4-트리플루오로메틸프로필옥시벤조산 9.5 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 110.1 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 4.5 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, N-(2-히드록시-3-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물을 20 중량％ 함유하는 용액 약 136 g을 얻었다.
합성예 B5(화합물 (B-3-2-1-1)과 화합물 (B-3-2-1-2)의 혼합물의 합성)
하기 반응식 1에 따라, 화합물 (B-3-2-1-1)과 화합물 (B-3-2-1-2)의 혼합물을 합성하였다.
Figure 112009057146220-pat00060
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 18.0 g(0.05 몰) 및 화합물 (b2-1) 24.4 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 110.1 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 4.5 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, 화합물 (B-3-2-1-1)과 화합물 (B-3-2-1-2)의 혼합물을 20 중량％ 함유하는 용액 약 192 g을 얻었다.
합성예 B6(화합물 (B-3-2-2-1)과 화합물 (B-3-2-2-2)의 혼합물의 합성)
하기 반응식 2에 따라, 화합물 (B-3-2-2-1)과 화합물 (B-3-2-2-2)의 혼합물을 합성하였다.
Figure 112009057146220-pat00061
질소 분위기하에 200 mL의 삼구 플라스크 중에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 18.0 g(0.05 몰) 및 화합물 (b2-2) 17.6 g(0.05 몰)을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 110.1 g을 첨가하여 교반하였다. 이것을 질소하에 100 ℃에서 4.5 시간 동안 교반하에 반응을 행함으로써, 화합물 (B-3-2-2-1)과 화합물 (B-3-2-2-2)의 혼합물을 20 중량％ 함유하는 용액 약 187 g을 얻었다.
<(A) 중합체의 합성>
[폴리이미드의 합성]
합성예 PI01 내지 PI13
N-메틸-2-피롤리돈에 표 1에 나타낸 양의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서대로 첨가하여 단량체 농도 20 중량％의 용액으로 하고, 60 ℃에서 4 시간의 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 나타내었다.
이어서, 상기 각 폴리아믹산 용액에 피리딘 및 아세트산 무수물을 각각 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위 1 몰에 대하여 표 1에 기재된 배의 몰수가 되도록 첨가한 후, 110 ℃로 가열하여 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 폴리이미드 (PI-1) 내지 (PI-13)을 각각 16 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이들 폴리이미드 용액에 포함되는 각 폴리이미드의 이미드화율 및 폴리이미드 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도를 각각 표 1에 나타내었다.
[폴리아믹산의 합성]
합성예 PA01 내지 PA03
디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 각각 표 1에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 상기 합성예 PI01 내지 PI13과 동일하게 반응을 행하여 폴리아믹산 (PA-1) 내지 (PA-3)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009057146220-pat00062
표 1 중, 디아민 및 테트라카르복실산 무수물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<디아민>
d-1: p-페닐렌디아민
d-2: 4,4'-디아미노디페닐메탄
d-3: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
d-4: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
d-5: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
d-6: 상기 화학식 D-10으로 표시되는 디아민
d-7: 상기 화학식 D-8로 표시되는 디아민
<테트라카르복실산 이무수물>
t-1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
t-2: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
(A) 중합체로서 상기 합성예 PI01에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액을 폴리이미드 (PI-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양만을 취하고, 이것에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, (B) 화합물로서 상기 합성예 B1에서 얻은 N-(2-히드록시-3-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물을 함유하는 용액을 이것에 포함되는 (B) 화합물로 환산하여 5 중량부에 상당하는 양, 및 (C) 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 10 중량부를 첨가하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=40:30:30(중량비), 고형분 농도가 6.5 중량％인 용액을 얻었다. 이 용액을 육안 관찰한 바, 흐리지 않고 투명한 용액이었다. 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하고, 하기의 인쇄성의 평가에 사용하였다.
또한, 상기와 같이 하여 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=40:30:30(중량비), 고형분 농도가 4.0 중량％인 용액을 제조하고, 공경0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 얻고, 이것을 하기의 수직 배향성 및 전압 유지율의 평가에 사용하였다.
<인쇄성의 평가>
상기에서 제조한 고형분 농도 6.5 중량％의 액정 배향제에 대하여, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조, 품명 "옹스트로머")를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후베이킹)하여 평균 막 두께 750 Å의 도막을 형성하였다. 이 도막을 육안으로 관찰하여 인쇄 불균일의 정도를 조사하였다. 여기서, 도막면에 줄무늬상의 불균일 및 표면 요철이 전혀 확인되지 않은 경우를 인쇄성 "매우 양호", 도막면에 줄무늬상의 불균일 또는 표면 요철이 조금이지만 시인된 경우를 인쇄성 "양호", 도막면에 줄무늬상의 불균일 또는 표면 요철 또는 이들이 모두 명확하게 확인된 경우를 인쇄성 "불량"으로서 평가한 바, 상기 액정 배향제의 인쇄성은 "매우 양호"하였다.
<수직 배향성 평가의 평가>
[수직 배향성 평가용 액정 표시 소자의 제조]
상기에서 제조한 고형분 농도 4.0 중량％의 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200 ℃의 클린 오븐 내에서 60분간 가열(후베이킹)함으로써 막 두께 0.08 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초 및 모족(毛足) 압입 길이 0.4 ㎜의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다. 이 러빙 후의 도막을 갖는 기판을 순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 가열, 건조하여 러빙 처리가 완료된 도막을 갖는 기판을 제조하였다. 이 일련의 조작을 반복하여, 러빙 처리가 완료된 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이들 한 쌍의 기판의 도막 형성면 각각의 외연부에 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 양 기판을 액정 배향막면이 마주보고, 각 도막의 러빙 방향이 역평행해지도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 수직 배향성 평가용 액정 표시 소자를 제조하였다.
[수직 배향성의 평가]
이 액정 표시 소자에 대하여 결정 회전각법에 의해 프리틸트각을 측정한 바, 89.5°였다. 또한, 러빙 처리에 의해 프리틸트각 발현성이 감쇄된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 러빙 처리를 행했음에도 불구하고 89.0° 이상의 프리틸트각을 나타낸 액정 배향막은 수직 배향성이 매우 우수하다고 할 수 있다.
<전압 유지율의 평가>
[전압 유지율 평가용 액정 표시 소자의 제조]
상기에서, 러빙 처리 및 이에 이어지는 초순수 세정 및 건조 조작을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 <수직 배향성 평가의 평가>의 [수직 배향성 평가용 액정 표시 소자의 제조]와 동일하게 하여 전압 유지율 평가용 액정 표시 소자를 제조하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 마이크로초의 스판(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정한 바, 상기 액정 표시 소자의 전압 유지율은 99.3 ％였다.
실시예 2 내지 45 및 비교예 1 내지 11
(A) 중합체, (B) 화합물 및 (C) 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을 각각 표 2에 기재된 것과 동일하게 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 고형분 농도 6.5 중량％ 및 4.0 중량％의 2종 농도의 액정 배향제를 각각 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009057146220-pat00063
Figure 112009057146220-pat00064
Figure 112009057146220-pat00065
또한, 표 2에서의 (B) 화합물 및 (C) 에폭시 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<(B) 화합물>
B-1: 상기 합성예 B1에서 합성한 N-(2-히드록시-3-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-옥틸옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물
B-2: 상기 합성예 B2에서 합성한 N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물
B-3: 상기 합성예 B3에서 합성한 N-(2-히드록시-3-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄과 N-(3-히드록시-2-n-도데실옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄의 혼합물
B-4: 상기 합성예 B4에서 합성한 N-(2-히드록시-3-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민과 N-(3-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필옥시벤조일옥시)프로필-N,N',N'-트리글리시딜-m-크실렌디아민의 혼합물
B-5: 상기 합성예 B5에서 합성한 화합물 (B-3-2-1-1)과 화합물 (B-3-2-1-2)의 혼합물
B-6: 상기 합성예 B6에서 합성한 화합물 (B-3-2-2-1)과 화합물 (B-3-2-2-2)의 혼합물
<(C) 에폭시 화합물>
C-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
C-2: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민
상기 (A) 중합체는, 각각 상기 합성예에서 얻은 중합체 용액으로서 액정 배향제의 제조에 사용하고, 표 2에서의 사용량(중량부)은 모두 사용한 용액 중에 포함되는 중합체로 환산한 값이다. 실시예 26 내지 41 및 비교예 6 내지 10에서는, (A) 중합체로서 각각 2종의 중합체를 사용하였다.
상기 (A) 중합체 및 (B) 화합물은, 각각 상기 합성예에서 합성한 용액으로서 액정 배향제의 제조에 사용하고, 표 2에서의 사용량(중량부)은 모두 사용한 용액 중에 포함되는 (A) 중합체 또는 (B) 화합물의 양으로 환산한 값이다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
    (B) 에폭시기와 하기 화학식 2o로 표시되는 기를 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 (B) 화합물이
    (b1) 2 내지 8개의 에폭시기를 갖는 화합물 1 몰부와
    (b2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 (n-1) 몰부(단, n은 상기 (b1) 화합물이 갖는 에폭시기의 개수임)
    를 반응시켜 얻어지는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 2o>
    Figure 112015071494342-pat00066
    (화학식 2o 중, RI은 탄소수 4 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 탄화수소기이고;
    ZI은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 RI측임)이고,
    RII는 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
    n1은 1 또는 2이되,
    단, n1이 2일 때 2개의 RII는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    n2는 0 또는 1이고;
    ZII는 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 RI측임)이고,
    n3은 0 내지 2의 정수이고,
    n4는 0 또는 1임)
    <화학식 2>
    Figure 112015071494342-pat00067
    (화학식 2 중, RI, RII, ZI, ZII, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기 화학식 2o에서의 것과 동일한 의미임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B) 화합물이 하기 화학식 B-1 내지 B-4 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 액정 배향제.
    [화학식 B-1]
    Figure 112015071494342-pat00068
    [화학식 B-2]
    Figure 112015071494342-pat00069
    [화학식 B-3]
    Figure 112015071494342-pat00070
    [화학식 B-4]
    Figure 112015071494342-pat00071
    (상기 화학식 중, B는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -O-(CH2)g-O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2- 또는 -C(CF3)2-이되, 단, 상기 g는 1 내지 12의 정수이고, B가 복수개 존재할 때에는 복수의 B는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기이고, a는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, f는 0 내지 11의 정수이고, XI은 글리시딜기이고, XII는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 기이고, XIII 및 XIV는 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 기임)
    [화학식 3-1]
    Figure 112015071494342-pat00072
    [화학식 3-2]
    Figure 112015071494342-pat00073
    (화학식 3-1 및 3-2 중, RI, RII, ZI, ZII, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기 화학식 2에서의 것과 동일한 의미임)
  4. 제1항에 있어서, (B) 화합물 이외의 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, (B) 화합물의 사용 비율이 (A) 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부인 액정 배향제.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 삭제
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