KR101520973B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

본 발명의 목적은, 액정 배향막으로서 요구되는 다양한 성능을 높은 레벨로 구비함과 동시에, 특히 밀봉제에 대한 밀착성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조시에 액정 적하 방식(ODF)을 적용한 경우 액정이 빠르게 습윤 확산되는 성질을 갖는 액정 배향제, 및 전기 특성이 우수하고, 고도의 표시 품위를 나타내는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, (a) 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 (b) 분자 내에 2개의 에폭시기 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물을 함유한다.
상기 액정 표시 소자는, 상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 불소 원자, ODF

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다(하기 특허 문헌 1 내지 3 및 비특허 문헌 1 참조).
이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기막이 알려져 있지만, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(하기 특허 문헌 4 참조).
일반적으로 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판의 간극(셀 간격)에 액정을 주입 충전하는 공정이 필요해진다. 이 액정의 주입 충전에는, 대기압과 진공의 압력차를 이용하여 액정 표시 소자의 기판 사이에 액정을 충전시키는 진공 주입 방식이 일반적으로 행해지고 있지만, 불과 3 내지 6 ㎛의 기판 사이의 간극을 액정이 유동하기 위해서는 상당한 시간이 필요하기 때문에, 제조 공정에 장시간이 필요로 되어, 특히 대형 패널에서의 제조 공정의 단축이 요망되고 있다.
상술한 진공 주입 방식에서의 문제점을 해소하는 새로운 액정 충전 방식으로서, 액정 적하 방식(ODF 방식)이 개발되었다. 이것은 액정 배향막이 형성된 기판 위에 액정을 필요량 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽 기판과 접합한 후, 액정을 밀폐하기 위한 밀봉제를 UV 경화함으로써 패널 전면에 액정을 충전하는 기술이다(하기 특허 문헌 5 참조). 이 기술은, 액정의 충전 공정에 필요한 시간을 대폭 단축시키는 것이 가능한 기술로서 기대되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 기판을 ODF 공정에 적용하면, 액정 배향막 위에서의 액정 분자의 습윤 확산 속도가 충분히 빠르지 않고, 액정의 충전 공정의 시간 단축이 아직 불충분하다는 문제점이 있다.
또한, 최근 액정 표시 소자에서의 박형화 경향 및 표시 면적의 확대 경향에 따라, 기판 위의 외연부에서 화소를 형성하지 않는 영역(당업자간에서 일반적으로 "프레임 영역"이라고 불리고 있음)을 좁히는 기술, 소위 협프레임화 기술의 적용이 검토되고 있다. 협프레임화 기술을 적용하면 2매의 유리 기판을 접착하는 밀봉제의 도포 면적을 작게 할 필요가 있으며, 그 때문에 기판간의 접착 강도는 저하되는 경향이 있다. 또한, 최근에는 더욱 협프레임화 하는 것을 목적으로, 유리 기판 위에 형성된 액정 배향막 위에 밀봉제를 도포하여 접착하는 기술이 검토되고 있다. 이 경우, 액정 배향막의 기판 및 밀봉제에 대한 접착 강도가 큰 문제가 된다. 특히, 일반적으로 유기막과 밀봉제의 계면의 접착 강도는 유리 기판과 밀봉제의 계면의 접착 강도보다 약해지는 경향이 있다고 알려져 있으며, 상기한 바와 같이 더욱 협프레임화하는 것을 달성하기 위해서는, 액정 배향막-밀봉제 계면의 접착 강도(밀착성)의 향상이 필수적이다.
그러나, 액정 배향막의 밀착성의 검토로서, 유리 기판 또는 투명 도전막에 대한 밀착성에 관한 검토예는 많지만, 밀봉제에 대한 밀착성을 검토한 예는 거의 없으며, 밀봉제에 대한 밀착성과 액정 배향막으로서 본래 요구되는 다양한 성능의 양립에 대하여 검토한 보고예는 알려져 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-174829호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
[비특허 문헌 1] SID' 94 Digest p. 927(1994)
본 발명의 목적은, 액정 표시 소자의 제조시에 액정 적하 방식(ODF)을 적용한 경우, 액정이 빠르게 습윤 확산되는 성질을 갖는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 액정 배향막으로서 요구되는 다양한 성능을 구비함과 동시에, 특히 밀봉제에 대한 밀착성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 특성이 우수하고, 고도의 표시 품위를 나타내는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(a) 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
(b) 분자 내에 2개의 에폭시기 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성되며, 둘째로,
상기 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하면, ODF 방식에 의한 액정 충전 공정의 시간을 충분히 단축시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 배향막으로서 요구되는 다양한 성능을 높은 레벨로 구비함과 동시에, 특히 밀봉제에 대한 밀착성이 우수한 것이다.
본 발명의 액정 배향제는, TN형, STN형, VA형, IPS형, OCB형, 강유전성, 반강유전성 등의 각종 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 전기 특성이 우수하고, 고도의 표시 품위를 나타내는 것이다. 이러한 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는,
(a) 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
(b) 분자 내에 2개의 에폭시기 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물(이하, "불소 원자를 갖는 에폭시 화합물"이라고 함)을 함유한다.
이하, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 중합체
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 (a) 중합체는, 폴리아믹산 및 그의 이미 드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
<폴리아믹산>
상기 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디 옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 T-I]
Figure 112009017977857-pat00001
[화학식 T-II]
Figure 112009017977857-pat00002
(화학식 T-I 및 T-II 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[화학식 T-1]
Figure 112009017977857-pat00003
[화학식 T-2]
Figure 112009017977857-pat00004
[화학식 T-3]
Figure 112009017977857-pat00005
[화학식 T-4]
Figure 112009017977857-pat00006
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 1"이라고 함)을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 형성되는 액정 배향막이 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다.
[화학식 T-5]
Figure 112009017977857-pat00007
[화학식 T-6]
Figure 112009017977857-pat00008
[화학식 T-7]
Figure 112009017977857-pat00009
[화학식 T-8]
Figure 112009017977857-pat00010
상기 특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 1을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[디아민]
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-I 내지 D-IV의 각각으로 표시되는 화합물, 불소 원자를 갖는 방향족 디아민 및 기타 방향족 디아민을 들 수 있다.
[화학식 D-I]
Figure 112009017977857-pat00011
[화학식 D-II]
Figure 112009017977857-pat00012
[화학식 D-III]
Figure 112009017977857-pat00013
[화학식 D-IV]
Figure 112009017977857-pat00014
(화학식 D-I 중의 R5는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이거나, 또는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 단결합, -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R5와 결합함)이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수이고,
화학식 D-II 중의 R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R7과 결합함)이고, 복수개 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 4의 정수이고,
화학식 D-III 중의 R9는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X3은 단결합, -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R9와 결합함)이고, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수이고,
화학식 D-IV 중의 R11은 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기이고, X4는 각각 -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R11과 결합함)이고, R12는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a4는 각각 0 내지 4의 정수임)
상기 화학식 D-I 내지 D-IV에서의 R6, R8, R10 및 R12로서는, 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2, a3 및 a4는 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-1로 표시되는 화합물 등을;
상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-2로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112009017977857-pat00015
[화학식 D-2]
Figure 112009017977857-pat00016
상기 화학식 D-III에서의 R9의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 라노스테닐기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-3 내지 D-8의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-3]
Figure 112009017977857-pat00017
[화학식 D-4]
Figure 112009017977857-pat00018
[화학식 D-5]
Figure 112009017977857-pat00019
[화학식 D-6]
Figure 112009017977857-pat00020
[화학식 D-7]
Figure 112009017977857-pat00021
[화학식 D-8]
Figure 112009017977857-pat00022
상기 화학식 D-IV에서의 R11의 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스탄-3,6-디일기, 콜레스텐-3,6-디일기, 콜레스탄-3,3-비스(1,4-페 닐렌)기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-9 내지 D-11의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-9]
Figure 112009017977857-pat00023
[화학식 D-10]
Figure 112009017977857-pat00024
[화학식 D-11]
Figure 112009017977857-pat00025
상기 불소 원자를 갖는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-V로 표시되는 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다.
[화학식 D-V]
Figure 112009017977857-pat00026
(화학식 D-V 중, R13은 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기이고, X5는 -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R13과 결합함)이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a5는 0 내지 3의 정수임)
상기 화학식 D-V에서의 R14로서는 메틸기인 것이 바람직하고, a5는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 D-V로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-12 내지 D-14의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-12]
Figure 112009017977857-pat00027
[화학식 D-13]
Figure 112009017977857-pat00028
[화학식 D-14]
Figure 112009017977857-pat00029
이들 중에서, 불소 원자를 갖는 방향족 디아민의 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 D-V로 표시되는 화합물, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있으며, 특히 바람직한 불소 원자를 갖는 방향족 디아민으로서, 상기 화학식 D-12 내지 D-14의 각각으로 표시되는 화합물 및 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 예시할 수 있다.
상기 기타 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌,
9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메 틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 화학식 D-15 및 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-15]
Figure 112009017977857-pat00030
[화학식 D-16]
Figure 112009017977857-pat00031
(화학식 D-15 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-16 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
상기 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸렌디아민 등을;
상기 지환족 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을:
상기 디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-VI으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화학식 D-VI으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
[화학식 D-VI]
Figure 112009017977857-pat00032
(화학식 D-VI 중, R15는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R15는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 것 중에서 상기 화학식 D-I 내지 D-IV의 각각으로 표시되는 화합물;
상기 불소 원자를 갖는 방향족 디아민;
상기 기타 방향족 디아민 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸 및 N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 및 상기 화학식 D-15 및 D-16의 각각으로 표시되는 화합물;
상기 지방족 디아민 중 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산;
상기 지환식 디아민 중 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민); 및
상기 디아미노오르가노실록산 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 1"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 1을 전체 디아민에 대하여 5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 수직 배향용의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 것인 경우, 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 2-1"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 특정 디아민 2-1과 함께 불소 원자를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 2-2"라고 함)을 추가로 포함하는 것이, 형성되는 수직 배향용 액정 배향막의 밀봉제에 대한 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 수직 배향용 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 것인 경우, 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 2-1을 전체 디아민에 대하여 8 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 30 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 디아민은, 특정 디아민 2-2를 전체 디아민에 대하여 0.2 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 3 내지 10 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화 합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(α)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 상기에서의 "유기 용매의 사용량"이란, 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는 유기 용매 및 빈용매의 총량을 말한다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에 테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우 빈용매의 사용 비율은, 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 이 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 중 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클 로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 2"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물 2로서는, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 2를 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 디아민에 대해서도, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 마찬가지로 이해해야 한다.
[이미드화 중합체의 합성]
본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는, 바람직하게는 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이 이미드화 중합체의 전구체인 폴리아믹산의 합성은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산의 합성으로서 상기한 바와 동일하게 하여 행할 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간이다.
상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 30 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는, 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는, 그의 전구체인 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조가 모두 탈수 폐환된 완전 이미드화체일 수도 있고, 또는 아믹산 구조의 일부만이 탈수 폐환되어, 아믹산 구조와 이미드환이 병존하는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체의 이미드화율은, 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 ％이다. 여기서, "이미드화율"이란, 이미드화 중합체에서의 아믹산 구조와 이미드환의 합계수에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화 중합체의 이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 1H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)
[말단 수식형의 중합체]
상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이러한 말단 수식형인 것은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적당한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
[용액 점도]
상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
(b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물은, 분자 내에 2개의 에폭시기 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이다. 이 불소 원자는, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 중에 퍼플루오로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기로서 존재하는 것이 보다 바람직하다. (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물에서의 퍼플루오로알킬기의 수는 1 내지 4개인 것이 바람직하고, 1 내지 2개인 것이 보다 바람직하다. (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013103211129-pat00033
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(화학식 2 중, R은 2가의 유기기임)
상기 화학식 2에서의 R은, 1개 이상의 지환 또는 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 지환으로서는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지환인 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 예시할 수 있다. 상기 방향환으로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향환인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 예시할 수 있다. 2가의 R의 총 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12이다.
(b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-(디글리시딜아미노메틸)-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-(디글리시딜아미노메틸)-4'-트리플루오로메틸비페닐, 4-(디글리시딜아미노메틸)-4'-(트리플루오로메틸)-디페닐에테르, N,N-디글리시딜-4-트리플루오로메틸아닐린, N,N-디글리시딜-3-트리플루오로메틸아닐린, 4-(디글리시딜아미노)-4'-트리플루오로메틸비페닐, 4-(디글리시딜아미노)-4'-(트리플루오로메틸)-디페닐에테 르, 4-(디글리시딜아미노)-4'-(트리플루오로메틸)-디페닐메탄, 1-(디글리시딜아미노)-5-트리플루오로메틸나프탈렌, 2-(디글리시딜아미노)-6-트리플루오로메틸나프탈렌, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-4-트리플루오로메틸시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-3-트리플루오로메틸시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-2-트리플루오로메틸시클로펜탄, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메톡시벤젠, 1-(디글리시딜아미노메틸)-3-트리플루오로메톡시벤젠, 4-(디글리시딜아미노메틸)-4'-트리플루오로메톡시비페닐, 4-(디글리시딜아미노메틸)-4'-(트리플루오로메톡시)-디페닐에테르, N,N-디글리시딜-4-트리플루오로메톡시아닐린, N,N-디글리시딜-3-트리플루오로메톡시아닐린, 4-(디글리시딜아미노)-4'-트리플루오로메톡시비페닐, 4-(디글리시딜아미노)-4'-(트리플루오로메톡시)-디페닐에테르, 4-(디글리시딜아미노)-4'-(트리플루오로메톡시)-디페닐메탄, 1-(디글리시딜아미노)-5-트리플루오로메톡시나프탈렌, 2-(디글리시딜아미노)-6-트리플루오로메톡시나프탈렌, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메톡시시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-4-트리플루오로메톡시시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-3-트리플루오로메톡시시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메톡시시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-2-트리플루오로메톡시시클로펜탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠, N,N-디글리시딜-4-트리플루오로메틸아닐린, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸시클로헥산, 1-(디글리시딜아미노)-4-트리플루오로메틸시클로헥산, 1-(디글리시딜아 미노메틸)-4-트리플루오로메톡시벤젠, N,N-디글리시딜-4-트리플루오로메톡시아닐린, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메톡시시클로헥산 및 1-(디글리시딜아미노)-4-트리플루오로메톡시시클로헥산이 바람직하고, 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠, N,N-디글리시딜-4-트리플루오로메틸아닐린 및 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 사용 비율은, (a) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부이고, 1 내지 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 사용함으로써, 형성되는 액정 배향막에 대하여 액정과의 친화성 부족, 기계적 강도의 부족, 전기 특성의 악화와 같은 폐해를 발생시키지 않고, 액정 표시 소자의 제조 공정에서의 액정의 충전 방식으로서 ODF 방식을 이용한 경우의 액정 습윤 확산성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 일부를 이어서 설명하는 다른 에폭시 화합물로 치환하여 사용하는 경우, 상기한 함유 비율은 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 함유 비율과 다른 에폭시 화합물 함유 비율의 합계로서 이해해야 한다.
본 발명의 액정 배향제에서는, 본 발명의 효과 및 이점을 손상시키지 않는 범위에서 상기 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 일부를 다른 에폭시 화합물로 치환하여 사용할 수도 있다. 이러한 다른 에폭시 화합물의 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글 리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 일부를 다른 에폭시 화합물로 치환하여 사용하는 경우, 다른 에폭시 화합물의 사용 비율로서는 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 및 다른 에폭시 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 특히 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 다른 에폭시 화합물을 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 (a) 중합체 및 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 임의적으로 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성 향상을 위해 첨가할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3- 아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, (a) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 (a) 중합체 및 (b) 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매에 용해되어 함유된 용액 상태로서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 특정 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 특정 폴리아 믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또는 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 패턴상의 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 40 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 120분간 가 열하여 도막을 형성한다. 도막의 막 두께는, 용매 제거 후의 두께로서 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀)과 같은 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 패턴상의 투명 도전막을 형성하기 위해서는, 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭법에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 패턴상 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등이 이용된다.
액정 배향제의 도포시에는 기판 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 위에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 수평 배향형의 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 이어서 형성된 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이 러빙 처리에 의해, 도막에 액정 분자의 배향능이 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 대하 여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 하는 처리를 행함으로써, 얻어지는 수평형 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
한편, 액정 배향막을 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 이 러빙 처리는 행하지 않을 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두어 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향 하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 ODF법에 사용했을 때 액정의 습윤 확산성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 것이며, 액정 충전 공정에서의 공정 시간의 대폭적인 단축에 유효하다는 이점을 갖는다.
어떠한 방법을 이용한 경우에도, 이어서 액정 셀을 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 네마틱형 액정 중 양의 유전 이방성을 갖는 것(포지티브형의 액정)이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사 용할 수도 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는 네마틱형 액정 중 음의 유전 이방성을 갖는 것(네가티브형의 액정)이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 액정 배향 불균일에 기인하는 표시 불량이 없고, 우수한 표시 품위를 나타내는 것이다.
<실시예>
이하의 합성예에서, 중합체 용액의 용액 점도는 모두 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
이미드화 중합체의 이미드화율은 이미드화 중합체를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 표준 물질로서 측정한 1H-NMR로부터 상기 수학식 1에 의해 구하였다.
<폴리아믹산의 합성>
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰), 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,900 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 200 mPaㆍs였다.
합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 125 mPaㆍs였다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 200 g(1.0 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,020 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,300 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,900 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 210 mPaㆍs였다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 200 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산 A-4를 10 중량％ 함유하는 용액 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 220 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 240 g 및 γ-부티로락톤 2,200 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (A-5)를 함유하는 용액 약 4,700 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 38 mPaㆍs였다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 D-1로 표시되는 화합물이고, 이하 동일함) 6.4 g(0.010 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.
얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 400 g 및 아세트산 무수물 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체 (B-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 69 mPaㆍs였다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 400 g 및 아세트산 무수물 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체 (B-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,400 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.
합성예 8
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 220 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 110 g(0.99 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,040 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 용액 점도 약 260 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 400 g 및 아세트산 무수물 310 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 이미드화 중합체 (B-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 2,900 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 300 mPaㆍs였다.
합성예 9
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 89 g(0.82 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산(상기 화학식 D-14로 표시되는 화합물) 25 g(0.059 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.011 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,180 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.
얻어진 폴리아믹산 용액 중 1,500 g을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 3,000 g을 추가하고, 피리딘 221 g 및 아세트산 무수물 228 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 이미드화 중합체 (B-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 130 mPaㆍs였다.
합성예 10
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 830 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPaㆍs였다.
합성예 11
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49 g(0.45 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 750 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-6)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,100 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
합성예 12
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.35 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 750 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-7)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,150 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.
합성예 13
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 77 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 30 g(0.40 몰) 및 상기 화학식 D-3으로 표시되는 화합물 34 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 560 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 137 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 27 g 및 아세트산 무수물 35 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-8)을 13 중량％ 함유하는 용액 약 710 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 98 mPaㆍs였다.
합성예 14
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 74 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 27 g(0.375 몰), 상기 화학식 D-3으로 표시되는 화합물 33 g(0.1 몰) 및 상기 화학식 D-12로 표시되는 화합물 7 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 560 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응 을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 124 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 26 g 및 아세트산 무수물 34 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-9)를 17 중량％ 함유하는 용액 약 660 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPaㆍs였다.
합성예 15
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 75 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 27 g(0.375 몰), 상기 화학식 D-3으로 표시되는 화합물 25 g(0.075 몰), 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(0.025 몰) 5.0 g 및 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(0.025 몰) 7.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 560 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 27 g 및 아세트산 무수물 34 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-10)을 16 중량％ 함유하는 용액 약 700 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.
합성예 16
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 69 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 21 g(0.325 몰), 상기 화학식 D-3으로 표시되는 화합물 23 g(0.075 몰) 및 상기 화학식 D-12로 표시되는 화합물 26 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 560 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 119 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 24 g 및 아세트산 무수물 32 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-11)을 16 중량％ 함유하는 용액 약 650 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 (A-1)을 함유하는 용액의 폴리아믹산 (A-1)로 환산하여 80 중량부에 상당하는 양 및 상기 합성예 6에서 얻은 이미드화 중합체 (B-1)을 함유하는 용액의 이미드화 중합체 (B-1)로 환산하여 20 중량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물로서 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠 10 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(혼합비는 NMP:BC=50:50(중량비)임)를 첨가하여, 고형분 농도 3 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액에 대하여 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다. 이 액정 배향제에 대하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.
<액정 습윤 확산성의 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹하고, 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 후 베이킹함으로써 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.
이 도막 위에 5 μL의 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 적하하고, 도막과 액정의 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 12.4°였다.
또한, 본 발명자들은 액정 적하 방식(ODF 방식)을 이용한 경우의 액정 충전 공정에 필요한 시간이 액정 배향막과 액정의 친화성에 의존한다는 것을 발견하였다. 또한, 상기한 접촉각이 13° 이하인 경우 액정의 습윤 확산성이 양호하고, 이러한 경우 액정 충전 공정에 필요한 시간을 충분히 단축시킬 수 있다는 지견을 경험적으로 얻었다.
<TN형 액정 셀의 제조>
상기에서 제조한 액정 배향제를 사용하여, 상기 <액정 습윤 확산성의 평가>와 동일하게 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여 액정 배향능을 부여하여, 액정 배향막으로 하였다. 이들 조작을 반복하여, 투명 전극면 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막면을 각각의 러빙 방향이 90°가 되도록 마주보게 하여 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.
<액정 배향성의 평가>
액정 셀에 실온에서 5 V의 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메 인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 판정한 바, 상기 액정 셀의 액정 배향성은 "양호"였다.
<전압 유지율의 평가>
상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정한 바, 상기 액정 셀의 전압 유지율은 99.0 ％였다. 전압 유지율의 측정에는, (주)도요 테크니카 제조, 형식 "VHR-1"을 사용하였다.
<잔류 전압의 측정>
상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 100 ℃에서 직류 전류 17.0 V를 20 시간 동안 인가하였다. 직류 전압의 인가 해제 직후로부터 실온에서 15분간 방냉한 후, 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 때, 잔류 전압이 800 mV 이하인 경우를 잔류 전압 "양호"로서 평가한 바, 상기 액정 셀의 잔류 전압은 "양호"였다.
실시예 2 내지 12
폴리아믹산을 함유하는 용액 및 이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 각각 표 1에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 사용하고, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에서 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 종류의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
E-1: 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠
E-2: 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸시클로헥산
비교예 1 내지 6
폴리아믹산을 함유하는 용액 및 이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 각각 표 2에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 사용하고, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 대신에 불소 원자를 갖지 않는 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 표 2에 나타낸 양만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009017977857-pat00034
Figure 112009017977857-pat00035
실시예 13
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 10에서 얻은 이미드화 중합체 (B-5)를 함유하는 용액의 이미드화 중합체 (B-5)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물로서 1-(디글리시딜아미노메틸)-4-트리플루오로메틸벤젠 5중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용제(혼합비는 NMP:BC=50:50(중량비)임)를 첨가하여 고형분 농도가 2.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액에 대하여 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다. 이 액정 배향제에 대하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.
<액정 습윤 확산성의 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제를 사용하고, 사용한 액정을 머크사 제조, MLC-6608로 한 것 이외에는 실시예 1에서의 <액정 습윤 확산성의 평가>와 동일하게 하여 도막과 액정의 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
<액정 배향막의 밀착성 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제를 직사각형의 유리 기판의 한쪽 면 위에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹하고, 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 후 베이킹함으로써 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다. 동일한 조작을 반복하여, 한쪽 면에 도막을 갖는 직사각형의 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
상기에서 형성한 도막을 갖는 기판 중 1매를 취하여, 그 도막면의 대략 중앙에 밀봉제(직경 3.5 ㎛의 구상 스페이서를 2.0 중량％ 함유하는 자외선 경화형 밀봉제) 0.1 ㎎을 적하하였다. 이 위에 다른 1매의 기판을 그 도막면이 대향하도록 중첩하고, 수동으로 양 기판을 압착하면서 도막면에 수평한 면 내에서 서로 역방향으로 비틀어, 양 기판이 밀봉제의 적하점을 연결부로 하는 십자가 형상을 구성하도록 하였다. 이 조작에 의해, 밀봉제는 직경 4.8 내지 5.2 ㎜의 원형상으로 가압 확대되었다. 이어서, 이것에 365 ㎚의 휘선을 포함하는 강도 100 mW 자외선을 30초간 조사한 후, 120 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여 밀봉제를 경화함으로써, 밀착성의 평가용 샘플을 제조하였다.
이 샘플에 대하여 (주)이마다 세이사꾸쇼 제조의 인장 압축 시험기(모델 번호 "SDWS-0201-100SL")를 사용하여, 이하와 같이 도막의 밀착성을 조사하였다.
상기 샘플을 측정 장치의 ㄷ자형의 설치대에, 기판 중 1매가 십자가 형상의 접촉부(중심부)보다 외측의 양단 부분에서 설치대에 수평으로 유지되고, 다른 1매의 기판이 설치대에 접촉하지 않고 유지 기판보다 하측이 되도록 설치하였다. 이어서, 설치한 샘플 위에 ㄷ자형의 압박용 지그를 하측의 기판 중 십자가 형상의 접촉부(중심부)보다 외측의 양단 부분만을 아래 방향으로 가압하도록 설치하였다. 이 상태에서 압박용 지그에 상측으로부터 가압하고, 도막 및 밀봉제를 개재하여 접착되어 있는 2매의 유리 기판을 떨어뜨리는 방향으로 힘을 가하였다. 이 때, 기판의 접착 계면이 파괴되는 데 필요한 힘(Fsam)을 조사하였다.
한편, 도막을 형성하지 않은 유리 기판을 사용하여 상기와 동일하게 밀착성의 평가용 샘플을 제조하여 밀착성의 평가를 행하고, 기판의 접착 계면이 파괴되는 데 필요한 힘(Fref)을 조사하였다.
Fsam을 Fref에 의해 나눈 값을 밀착성의 지표로서 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 Fsam 및 Fref는, 각각 측정점 수 5점의 평균값으로서 구한 값이다.
<VA형 액정 셀의 제조 및 평가>
실시예 1의 <TN형 액정 셀의 제조>에서 러빙 처리를 행하지 않고, 사용한 액정을 머크사 제조, MLC-6608로 한 것 이외에는, 실시예 1에서의 <TN형 액정 셀의 제조>와 동일하게 하여 VA형 액정 셀을 제조하였다.
이 액정 셀에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향성, 전압 유지율 및 잔류 전압의 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 14 내지 46
이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 표 3에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 사용하고, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 각각 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 표 3에서의 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물의 종류의 약칭은, 각각 표 1과 동일한 의미이다.
비교예 7 내지 27
이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 표 4에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 사용하고, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물 대신에 불소 원자를 갖지 않는 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 표 4에 나타낸 양만을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009017977857-pat00036
Figure 112009017977857-pat00037

Claims (8)

  1. (a) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체[단, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 T-5 내지 T-8의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함함], 및
    (b) 분자 내에 2개의 에폭시기 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 T-5]
    Figure 112015007256088-pat00041
    [화학식 T-6]
    Figure 112015007256088-pat00042
    [화학식 T-7]
    Figure 112015007256088-pat00043
    [화학식 T-8]
    Figure 112015007256088-pat00044
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이
    하기 화학식 D-III 및 D-IV의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이고,
    수직 배향용 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제.
    [화학식 D-III]
    Figure 112015007256088-pat00038
    [화학식 D-IV]
    Figure 112015007256088-pat00039
    (화학식 D-III 중의 R9는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X3은 단결합, -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R9와 결합함)이고, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수이고,
    화학식 D-IV 중의 R11은 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기이고, X4는 각각 -O-*, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 -CO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 R11과 결합함)이고, R12는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a4는 각각 0 내지 4의 정수임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 디아민이 추가로 불소 원자를 갖는 방향족 디아민을 포함하는 것인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 (b)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 2>
    Figure 112013103211129-pat00040
    (화학식 2 중, R은 2가의 유기기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 기 R이 1개 이상의 지환 또는 방향환을 갖는 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (a) 100 중량부에 대하여 성분 (b)를 0.01 내지 40 중량부 함유하는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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