KR101520970B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전압 유지율과 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

액정 배향제, 액정 표시 소자, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 표면에 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 한 쌍(2매)을 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 충전하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 해당 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, 최근에는 TN형 액정 표시 소자에 비해 듀티 비가 높은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하여, 해당 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180° 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 이들 TN형 액정 표시 소자 및 STN형 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상적으로 러빙 처리가 실시된 액정 배향막 에 의해 발현된다.

또한, 이들과는 별도의 종류의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자도 알려져 있다. VA형 액정 표시 소자에서는, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향해 기울어질 때, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판 면내의 한 방향을 향해 기울어지도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면 ITO 위에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는 MVA 방식(하기 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1), 전극 구조를 연구하여 배향 방향을 제어하는 EVA 방식(하기 비특허 문헌 2), 광 조사에 의해 배향막을 변성하여 배향 방향을 제어하는 광 배향 방식(하기 비특허 문헌 3) 등이 제안되어 있다.

그러나, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 내열성 및 내약품성이 우수하다고 알려져 있다. 이에 따라 폴리이미드는 다양한 용도에 사용되고 있으며, 특히 전기, 전자 재료 분야에서는 보호 재료, 절연 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 액정 표시 소자의 배향막 용도에서는, 도막의 내구성의 관점에서 현재까지 폴리이미드가 전적으로 사용되었다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 표시의 고밀도화 등이 도모됨에 따라 폴리이미드의 표면 특성이 특히 중시되어, 종래의 폴리이미드 배향막에도 우수한 성능이 요구되게 되었다. 예를 들면, 액정 배향 규제력, 프리틸트각 특성, 잔상 특성 등에 대하여, 보다 고도의 성능 발현이 요구되고 있다.

폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은, 통상적으로 폴리이미드 전구체인 폴 리아믹산이나, 이것을 탈수 폐환시켜 이루어지는 가용성의 이미드화 중합체의 유기용매 용액인 액정 배향제를 기판 위에 도포하고, 가열에 의해 이미드화함으로써 얻어진다. 하기 특허 문헌 2에 따르면, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조의 디아민으로부터 합성되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 안정적인 프리틸트각을 제공하는 액정 배향막이 형성된다고 기재되어 있다. 이 기술은, 액정 배향막에 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 디아민에서 유래하는 액정 유사 골격을 도입함으로써, 프리틸트각의 안정화를 도모한 것이다. 이러한 구조를 갖는 중합체를 적용함으로써, 수직 배향성이 우수한 VA형 액정 표시 소자용 액정 배향막(이하, "수직 배향형의 액정 배향막"이라고도 함)을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서는, 전압 유지율 및 잔상 특성이 개선되어 있지 않다.

(화학식 3 및 4 중, n2는 각각 4 또는 6임)

한편, 하기 특허 문헌 3에서는, 테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물을 사용하여 합성되는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 고온 영역에서의 높은 전압 유지율을 달성한다고 보고되어 있다. 그러나, 이 기술에서도 잔상 특성은 개선되어 있지 않다.

여기서, 액정 표시 소자의 제조 공정에 대하여 설명하면, 최근의 발전에는 눈부신 진전이 있다. 예를 들면, 한 쌍의 기판의 간극 내에 액정 재료를 충전하는 방법으로서, 종래에는 간극을 두어 한 쌍의 기판을 대향 배치한 후, 그 간극에 액정을 수납하는 방법이 이용되었다. 그러나, 최근 이를 대신하는 새로운 방법으로서, 액정 적하(One Drop Fill=ODF) 방식이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 4). ODF 방식은, 액정 재료의 액적을 기판의 액정 배향막 위에 적하하고, 상기 액정적을 대향 기판에서 퍼뜨리면서 진공 중에서 기판을 접합하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 액정 충전 공정에 필요한 시간을 대폭 단축시킬 수 있다는 이점이 있지만, 액정 적하 부분에 적하 흔적이 발생하여, 이것을 액정 표시 소자로 했을 때 상기 적하 흔적이 액정 배향 불균일이 되어 시인된다는 문제점이 있다. 이 액정 배향 불균일은, 액정 배향막 위에 액정 재료를 적하했을 때의 충격에 의해, 액정 배향막의 배향성이 국소적으로 흐트러지는 것에 기인한다고 생각되고 있다. 이 문제점을 해결하기 위해 액정 배향막 재료로부터의 해결이 시도되고 있지만(하기 특허 문헌 5), 아직 불충분하며, 특히 ODF 방식에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우 의 상기 액정 배향 불균일의 억제가 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)09-278724호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 (평)11-84391호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-3635호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-183564호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)4-281427호 공보

[비특허 문헌 1] "액정" vol. 3, No. 2, 117(1999년)

[비특허 문헌 2] "액정" vol. 3, No. 4, 272(1999년)

[비특허 문헌 3] "Jpn J. Appl. phys." Vol. 36, L 428(1997년)

본 발명의 제1 목적은, 전압 유지율과 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은, 액정 충전 공정에서 ODF 방식을 이용한 경우에도, 액정 적하에 기인한 액정 배향 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 액정 배향제는, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명자들은 상기한 사정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 디아민을 사용하여 합성되는 특정한 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율과 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 중, n1은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수임)

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 전압 유지율과 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 충전 공정에 ODF 방식을 이용한 경우에도, 액정 적하에 기인한 액정 배향 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막을 제공한다. 본 발명의 액정 배향제는 TN형 및 STN형 액정 표시 소자 등에 사용할 수 있으며, 특히 VA형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

<테트라카르복실산 이무수물>

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(식 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무 수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6- 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히 드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-1로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 95 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

<디아민>

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 화학식 1 및 2에서, n1은 각각 3 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 2개의 아미노기는, 다른 치환기에 대하여 2, 4 위치 또는 3, 5 위치에 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 4-(4-(4-n-알킬시클로헥실)시클로헥실)페놀과 할로겐화 디니트로벤젠을 탈할로겐화 수소 축합한 후, 얻어지는 디니트로 화합물을 환원함으로써 합성할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 4-(4-(4-n-알킬시클로헥실)시클로헥실)페놀과 디니트로벤조산클로라이드의 에스테르화 반응을 행한 후, 얻어지는 디니트로 화합물을 환원함으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물은, 그것이 갖는 벤젠환이 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상만을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 다른 디아민을 병용할 수도 있다.

여기서 병용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, X¹은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선 택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁵는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a1은 0 내지 3의 정수를 나타냄)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, X²는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁷은 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a2는 각각 0 내지 3의 정수를 나타냄)

p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페 논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁹는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내 고, X³은 2가의 유기기를 나타내고, R¹⁰은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a3은 0 내지 3의 정수를 나타냄)

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R¹¹은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X⁴는 각각 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R¹²는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a4는 각각 0 내지 3의 정수를 나타냄)

하기 화학식 D-V로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;

[화학식 D-V]

(화학식 D-V 중, X⁵는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R¹³은 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡 시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a5는 0 내지 3의 정수를 나타냄)

하기 화학식 D-VI으로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-VI]

(화학식 D-VI 중, R¹⁵는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R¹⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-2의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 및 하기 화학식 D-1 및 D-2의 각각으로 표시되는 화합물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

(화학식 D-1 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-2 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

이들 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 D-I, D-II, D-III, D-IV 및 D-V에서의 R⁶, R⁸, R¹⁰, R¹² 및 R¹⁴는 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2, a3, a4 및 a5는 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 D-I 및 D-II의 R⁵ 및 R⁶에서의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌 핵을 포함하는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R⁵의 1가의 유기기 및 R⁶의 2가의 유기기로서는, 각각 탄소수 17 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 30인 것이 보다 바람직하다.

R⁵의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기, 라노스타-5-엔-3-일기, 라노스타-24-엔-3-일기, 라노스타-5,24-디엔-3-일기 등을; R⁶의 구체예 로서는 예를 들면 콜레스탄-3,6-디일기, 콜레스타-5-엔-3,6-디일기, 콜레스타-24-엔-3,6-디일기, 콜레스탄-3,3-디일기, 라노스탄-3,6-디일기, 라노스탄-3,3-디일기 등을 각각 들 수 있다.

상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-3 내지 D-7의 각각으로 표시되는 화합물을, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-9 내지 D-11의 각각으로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다.

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

상기 다른 디아민 중 바람직한 것으로서, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 디아민 (1)"이라고 함) 및 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프 로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-12로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-13으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-V로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-14 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-VI으로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 디아민 (2)"라고 함)을 들 수 있다.

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 전체 디아민에 대하여 5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 90 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50 몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상 이외에, 상기한 바와 같은 다른 특정 디아민 (1) 및 특정 디아민 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들을 전체 디아민에 대하여 10 내지 90 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 특히 바람직하게는 이하의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나이다.

(1) 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 상기한 비율로 포함하고, 추가로 다른 특정 디아민 (2)를 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 몰％ 포함하는 디아민.

(2) 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 상기한 비율로 포함하고, 추가로 다른 특정 디아민 (1)을 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 10 몰％ 포함하는 디아민.

상기 (2)의 경우, 이 중 바람직하게는 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 다른 특정 디아민 (1) 및 다른 특정 디아민 (2)를 포함하는 디아민이다. 이들의 함유 비율로서는, 상기 화학식 1 및 2의 각각 으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 특정 디아민 (1)에 대하여 각각 상기한 비율이며, 특정 디아민 (2)에 대하여, 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.

<폴리아믹산의 합성>

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간의 반응 시간으로 행해진다.

여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우, 이 유기 용매의 사용량은 유기 용매와 빈용매의 합계 사용량을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 합성시에 유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체>

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산의 아믹산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조는 모두 탈수 폐환된 완전 이미드화체일 수도 있고, 아믹산 구조와 이미드환이 병존하는 이미드화 중합체일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체의 이미드화율은 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 내지 95 ％이고, 특히 60 내지 90 ％인 것이 바람직하다. 여기서, "이미드화율"이란, 이미드화 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소 이미드환일 수도 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간이다.

상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 30 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간이 다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

<말단 수식형의 중합체>

상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적절한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

<중합체의 용액 점도>

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수적인 성분으로서 함유하지만, 그 이외에 본 발명의 효과 및 이점을 손상시키지 않는 한 추가로 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 다른 중합 체, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물을 들 수 있다.

상기 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, "다른 폴리아믹산"이라고 함) 및 그의 이미드화 중합체(이하, "다른 이미드화 중합체"라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다른 폴리아믹산 또는 다른 이미드화 중합체가 바니시 성상 및 전기 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 예시한 바와 동일하다. 다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용할 수 있는 다른 디아민으로서 예시한 바와 동일하다. 이 경우, 다른 특정 디아민 (1) 및 (2)로부터 선택되는 1종 이상을 전체 디아민에 대하여 70 몰％ 이상 포함하는 디아민이 바람직하고, 90 몰％ 이상 포함하는 디아민이 보다 바람직하다. 다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체는, 각각 디아민으로서 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 합성 방법으로서 상기한 방법과 동일하게 하여 합성할 수 있다. 다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체 중에서는, 다른 폴리아믹산이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에서의 다른 중합체의 사용 비율은, 중합체의 합계(테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체 및 임의적으로 사용되는 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이고, 40 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 화합물은, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향제의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 임의적으로 첨가되 는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

상기 중합체로서는 폴리아믹산만을 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체만을 사용할 수도 있고, 또는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체를 모두 사용할 수도 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 바람직하게는 이미드화 중합체, 또는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 조합이다. 여기서, 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, 이미드화 중합체가 갖는 아믹산 구조의 수 및 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드화 중합체가 갖는 이미드환의 수의 비율(이하, "평균 이미드화율"이라고 하고, 본 발명의 액정 배향제가 다른 폴리아믹산 및 다른 이미드화 중합체를 함유하는 경우, 평균 이미드화율은 이들도 포함시켜 계산되는 수치로서 이해해야 함)이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 45 내지 90 ％인 것이 바람직하고, 특히 50 내지 80 ％인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 상기에 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프 로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소부틸케톤, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제 중에 함유되는 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용 하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 특히 수직 배향형의 액정 배향막으로서 사용할 때 높은 전압 유지율 및 양호한 잔상 특성을 최대한 발현한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로 바람직하게는 우선 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 또한, 용제를 완전히 제거한 후, 추가로 가열(후 베이킹) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 후 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같이 하여 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산이거나 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보 다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 수직 배향형 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 임의적으로 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 적당한 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한 후, 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. 도막면에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 그 후 필요에 따라 세정을 행할 수도 있다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두어 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, ODF법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조했을 때에도 액정 적하 흔적에 기인하는 액정 배향 불균일이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다. 이 이점은, 본 발명의 액정 배향제가 상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상 이외에 특정 디아민 (1)을 포함하는 디아민을 사용하여 합성된 중합체를 함유하는 경우, 특히 현저하다.

상기 제1 및 제2 방법 중 어떠한 방법을 이용하는 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제를 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 이하의 합성예에서의 중합체의 용액 점도 및 이미드화 중합체의 이미드화율은, 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.

[중합체의 용액 점도]

중합체의 용액 점도는, 각 합성예에서 지적한 중합체 용액에 대하여 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

[이미드화 중합체의 이미드화율]

이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용 해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구하였다.

이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100

A1: 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적

A2: 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적

α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율

<상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 디아민의 합성>

이하의 각 합성예는 필요에 따라 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예에서의 필요량의 생성물을 확보하였다.

합성예 1(1(2,4-디아미노페녹시)-4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)벤젠의 합성)

하기 반응식 1에 따라 1(2,4-디아미노페녹시)-4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)벤젠(이하, "디아민 A"라고도 함)을 합성하였다.

질소 분위기하에 1-클로로-2,4-디니트로벤젠 20.3 g(0.1 몰), 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페놀 32.9 g(0.1 몰) 및 탄산칼륨 41.4 g(0.3 몰)을 디메틸포름아미드 500 mL에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 용액에 증류수 500 mL를 첨가하여 충분히 교반한 후, 클로로포름 500 mL로 추출하고, 얻어진 유기층을 증류수로 추출 세정하였다. 세정 후의 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 용매를 제거하여 1(2,4-디니트로페녹시)-4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)벤젠 47.0 g을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하에 상기한 1(2,4-디니트로페녹시)-4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)벤젠 24.8 g(0.05 몰)에, 팔라듐/카본(Pd/C) 18.2 g 및 테트라히드로푸란 300 mL를 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 히드라진 일수화물 30 mL를 첨가하고, 질소하에 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후 촉매를 여과 분별하고, 여과액을 농축하고, 클로로 포름 300 mL를 첨가하여 전량 용해한 후, 유기 용제층을 증류수로 추출 세정하였다. 유기 용제층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하여 디아민 A의 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 제거함으로써 디아민 A 18.1 g을 얻었다.

합성예 2(3,5-디아미노벤조산 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐의 합성)

하기 반응식 2에 따라 3,5-디아미노벤조산 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐(이하, "디아민 B"라고도 함)을 합성하였다.

질소 분위기하에 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페놀 32.9 g(0.1 몰),트리에틸아민 10.6 g(0.105 몰) 및 테트라히드로푸란 300 mL를 혼합하고, 0 ℃에서 교반하여 용해하였다. 이 용액에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 21.8 g(0.105 몰)과 테트라히드로푸란 100 mL의 혼합액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 석출된 염을 여과 분별한 후 여과액을 농축하고, 클로로포름 300 mL를 첨가하여 전량 용해하고, 증류수로 추출 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 제거함으로써 3,5-디니트로벤조산 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐 51.2 g을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하에 상기한 3,5-디니트로벤조산 4(4(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐 26.1 g(0.05 몰)에, 염화주석 이수화물 112.8 g(0.5 몰) 및 아세트산에틸 400 mL를 첨가하고, 3 시간 동안 가열 환류하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 불화칼륨 수용액 400 mL와 혼합하여 충분히 교반한 후 분액하고, 얻어진 유기층을 증류수로 추출 세정하였다. 이어서 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 칼럼 크로마토그래프에 의해 정제하고, 이어서 용매를 제거함으로써 디아민 B 17.4 g을 얻었다.

합성예 3

특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)09-278724호 공보)에 기재된 방법에 따라, 하기 화학식으로 표시되는 디아민 C를 합성하였다.

합성예 4

특허 문헌 9(일본 특허 공개 (평)4-281427호 공보)에 기재된 방법에 따라, 상기 화학식 D-5로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (D-5)"라고 함)을 합성하였다.

<이미드화 중합체의 합성>

합성예 5

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰) 및 상기 합성예 1에서 합성한 디아민 A 8.7 g(0.02 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 98 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 51 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 120 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(이 용제 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 약 170 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 62 mPaㆍs였다.

합성예 6

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰) 및 디아민 B 9.2 g(0.02 몰)을 NMP 98 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹 산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 61 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 120 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-2)를 함유하는 용액 약 160 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 71 mPaㆍs였다.

합성예 7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰) 및 디아민 A 8.7 g(0.02 몰)을 NMP 93 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 48 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-3)을 함유하는 용액 약 160 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

합성예 8

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰), 디아민 A 6.5 g(0.015 몰) 및 화합물 (D-5) 2.6 g(0.005 몰)을 NMP 100 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 124 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-4)를 함유하는 용액 약 180 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 57 mPaㆍs였다.

합성예 9

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰), 디아민 B 6.9 g(0.015 몰) 및 화합물 (D-5) 2.6 g(0.005 몰)을 NMP 101 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 46 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 126 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-5)를 함유하는 용액 약 185 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 56 mPaㆍs였다.

합성예 10

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11.2 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰), 디아민 A 6.5 g(0.015 몰) 및 화합물 (D-5) 2.6 g(0.005 몰)을 NMP 94 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 118 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-6)을 함유하는 용액 약 180 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

합성예 11

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르 난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03 몰), 디아민 A 6.5 g(0.015 몰) 및 화합물 (D-5) 2.6 g(0.005 몰)을 NMP 100 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1243 g을 추가하고, 피리딘 4 g 및 아세트산 무수물 5.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 45 ％의 이미드화 중합체 (A-7)을 함유하는 용액 약 170 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 63 mPaㆍs였다.

<다른 중합체의 합성>

(다른 이미드화 중합체의 합성)

합성예 12

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 125 g(0.5 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 32 g(0.3 몰) 및 디아민 C 70 g(0.2 몰)을 NMP 910 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 55 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,100 g을 추가하고, 피리딘 200 g 및 아세트산 무수물 200 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-8)을 함유하는 용액 약 1,600 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 65 mPaㆍs였다.

합성예 13

테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 12.5 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04 몰) 및 화합물 (D-5) 5.2 g(0.01 몰)을 NMP 88 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 110 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 이미드화 중합체 (A-9)를 함유하는 용액 약 170 g을 얻었다. 이 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로서 측정한 용액 점도는 55 mPaㆍs였다.

(다른 폴리아믹산의 합성)

합성예 14

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 55 g(0.25 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 49 g(0.25 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 54 g(0.5 몰)을 NMP 630 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (B-1)을 20 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.

실시예 1

<액정 배향제의 제조>

상기 합성예 5에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 및 상기 합성예 14에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1)을 함유하는 용액을 각각의 용액에 함유되는 중합체의 중량비가 (A-1):(B-1)=80:20이 되도록 혼합하고, 이것에 γ-부티로락톤, NMP 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤:NMP:부틸셀로솔브=71:17:12(중량비), 고형분 농도가 2.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 제조하였다. 이 액정 배향제에 함유되는 중합체의 평균 이미드화율을 하기 표 1에 나타내었다.

<수직 배향형 액정 셀의 제조>

상기 액정 배향제 (S-1)을, ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 후 베이킹하여, 평균 막 두께 60 ㎚의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 전극면에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기 액정 배향막 부착 기판 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 수직 배향형 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대하여, 이하와 같이 전압 유지율 및 잔상 특성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<전압 유지율의 평가>

상기 수직 배향형 액정 셀에 대하여, 65 ℃에서 1 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.

<잔상 특성의 평가>

기판으로서, 도 1에 도시한 바와 같은 패턴의 2개의 ITO제 투명 전극을 갖는 유리 기판을 사용한 것 이외에는, 상기 <수직 배향형 액정 셀의 제조>와 동일하게 하여 수직 배향형 액정 셀을 제조하였다.

이 액정 셀에 대하여, 40 내지 50 ℃의 환경하에 백 라이트광을 조사하면서, 전극 A에 6.0 V, 전극 B에 0.5 V의 직류 전압을 동시에 168 시간 동안 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0 V를 0.1 V씩 인가하고, 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 잔상 특성을 판단하였다. 휘도차가 관찰되지 않는 경우를 잔상 특성 "우수", 휘도차가 작은 경우를 잔상 특성 "양호", 휘도차가 큰 경우를 잔상 특성 "불량"으로 판단하였다.

실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3

표 1에 기재된 중합체 조성에 따른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2) 내지 (S-12) 및 (R-1) 내지 (R-3)을 각각 제조하고, 액정 셀을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 표 1에서의 중합체 종류명 이후의 괄호 내의 수치는, 사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 양(중량부)이고, 실시예 9 내지 11 및 비교예 3에서는 폴리아믹산 용액을 사용하지 않았다.

실시예 13

<액정 배향 불균일 특성의 평가>

상기 실시예 6에서 제조한 액정 배향제 (S-6)을, ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 후 베이킹하여, 평균 막 두께 60 ㎚의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 전극면에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기에서 제조한 액정 배향막을 갖는 기판 중 1매의 액정 배향막면 위에, 마이크로 피펫을 사용하여 높이 5 ㎜의 위치에서 초순수의 수적 5 μL를 적하하고, 그대로 실온에서 자연 건조하였다.

상기한 바와 같이, 액정 배향막면 위에 액적 낙하에 의한 충격을 준 기판을 포함하는 한 쌍의 기판을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 수직 배향형 액정 셀을 제조하였다.

이 액정 셀에 대하여, 실온에서 교류 6.0 V(피크-피크), 30 Hz의 직사각형파를 인가하면서 크로스니콜하에 관찰했을 때, 초순수의 적하 흔적이 액정 배향 불균일로서 관찰되지 않은 경우를 액정 배향 불균일 특성 "우수"로 하고, 이것이 약간 관찰된 경우를 액정 배향 불균일 특성 "양호"로 하고, 이것이 분명히 관찰된 경우를 액정 배향 불균일 특성 "불량"으로서 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 상기에서의 초순수의 수적 적하는, ODF 공정에서의 액정 적하에 의한 충격의 영향을 조사하기 위한 대체 평가이다.

실시예 14 내지 19 및 비교예 4 및 5

액정 배향제로서 표 2에 기재된 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13과 동일하게 하여 액정 배향막면 위에 초순수의 수적 낙하에 의한 충격을 준 기판을 포함하는 한 쌍의 기판을 사용하여 수직 배향형 액정 셀을 제조하고, 액정 배향 불균일 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[도 1] 잔상 특성 평가를 위한 투명 전극의 구조를 나타내는 개략 설명도.

Claims (9)

1. 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 10 내지 90몰% 포함하고, 또한 하기 화학식 D-I 및 D-II의 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 1>

   

   (상기 화학식 중, n1은 1 내지 8의 정수임)

   [화학식 D-I]

   

   [화학식 D-II]

   

   (화학식 D-I 중, X¹은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁵는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 화학식 D-II 중, X²는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁷은 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a2는 각각 0 내지 3의 정수를 나타냄)
2. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 각각으로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.

   <화학식 2>

   

   (상기 화학식 중, n1은 1 내지 8의 정수임)
4. 제1항에 있어서, 상기 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, 이미드화 중합체가 갖는 아믹산 구조의 수 및 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드화 중합체가 갖는 이미드환의 수의 비율이 40 ％ 이상인 액정 배향제.
5. 제1항에 있어서, 수직 배향형의 액정 배향막의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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