TWI811190B - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用以得到兼顧膜之機械強度與液晶配向性之液晶配向膜的液晶配向劑、使用其所得到之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。本發明提供一種液晶配向劑，其含有：含有選自由具有下述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之聚合物、下述式(3)表示之化合物及有機溶劑(式(1)~式(3)之記號的定義，係如說明書中之記載)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係關於用以製作液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到之液晶配向膜、及液晶顯示元件。
液晶配向膜，為於液晶顯示元件或使用了聚合性液晶之相位差板等，用以將液晶分子之配向控制於一定方向的膜。例如，液晶顯示元件，具有將形成液晶層之液晶分子，以形成於一對基板之各自的表面之液晶配向膜包夾的結構。而液晶顯示元件中，液晶分子係藉由液晶配向膜，伴隨著預傾角於一定方向配向，並藉由使電壓施加於設置於基板與液晶配向膜之間的電極而反應。其結果，液晶顯示元件，係利用液晶分子之反應所致的配向變化來進行所期望之影像顯示。液晶配向膜，於液晶顯示元件等中，係與液晶分子等一同成為主要的構成構件。
對液晶配向膜所要求的特性係有各種者。對摩擦處理之高的耐性為其中之重要特性之一。摩擦處理，已知係作為於液晶顯示元件之製造步驟中，由形成於基板上之高分子膜形成液晶配向膜的方法，目前亦於工業上廣 為使用。摩擦處理中，係對形成於基板上之聚醯亞胺等之高分子膜，進行以布摩擦其表面的配向處理。
如此之摩擦處理中，已知有因液晶配向膜被刮削而產生的粉塵或對液晶配向膜所造成之傷痕，會使顯示品質降低之問題。因此，對於液晶配向膜，係要求對摩擦處理之耐性(以下，亦稱為摩擦耐性)。
作為用以形成具有高摩擦耐性之液晶配向膜的方法，揭示了藉由使用含有使四羧酸二酐及二胺化合物反應而得的聚合物及/或其醯亞胺化聚合物、與分子內含有2個以上環氧基之化合物的液晶配向劑，不受摩擦條件影響而可得到顯示一定之預傾角的液晶配向膜(參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-234410號公報
[專利文獻2]日本特開平10-338880號公報
近年來，智慧型手機等之液晶顯示元件的輕量化、薄型化急速地進展。伴隨於此，於液晶面板製造中，多進行將製作後之液晶面板的玻璃基板研磨之所謂「薄化(slimming)步驟」。該步驟中，係有使用氫氟酸等 之化學方法、與使用研磨劑物理性地進行研磨之方法。
物理性地進行研磨時，依研磨所用的裝置不同，所製作之液晶面板可能會彎曲，結果，對於液晶配向膜，會由任意方向施加應力。因此，液晶配向膜之機械強度弱的情況時，特別是於柱狀間隔件附近會發生膜的斷裂，可能成為不良的原因。即使對於摩擦具備充分耐性之至今為止的液晶配向膜，亦多有對該薄化步驟之耐性不充分者。
由上所述，機械強度更為強化的液晶配向膜係受到需求。
本發明之課題為提供機械強度高之液晶配向膜、及用以得到該液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明者為了達成上述目的而致力研究後，發現藉由含有至少1種之聚合物的液晶配向劑，可達成上述目的；該至少1種之聚合物係選自由自特定結構之添加劑與具有特定結構之二胺化合物所得到的聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群。
如此地，本發明係以下述為要旨者。
1.一種液晶配向劑，其含有：含有選自由具有下述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之聚合物、下述式(3)表示之化合物、及有機溶劑；
Figure 106110352-A0202-12-0004-2
式(1)中，X1為來自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1為來自二胺，且具有式(2)的結構之2價有機基，R1為氫原子或碳數1~5之烷基。
式(2)中，R2為單鍵或2價有機基，R3為-(CH2)n-表示之結構(惟，n為2~20之整數，任意之-CH2-可於各自不相鄰的條件下取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵)、R4為單鍵或2價有機基，苯環上的任意之氫原子可被1價有機基取代。
式(3)中，p為1~6之整數。
由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，可兼顧膜之機械強度、與膜之液晶配向性，因此不僅摩擦步驟，即使對薄化步驟，亦不會產生膜的刮削或斷裂等，結果可得到具備良好之顯示特性的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，為含有：含有選自由具有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)、上述式(3)表示之化合物(以下，亦稱為特定化合物)及有機溶劑之液晶配向劑。以下，詳述各構成要件。
<特定聚合物>
本發明之液晶配向劑中所含有的特定聚合物，係指含有下述式(1)之結構單位的聚合物。
Figure 106110352-A0202-12-0005-3
式(1)中，X1為來自四羧酸衍生物之4價有機基。作為具體的結構，係選自由下述式(X1-1)~(X1-45)表示之結構所成之群的至少1種。
Figure 106110352-A0202-12-0006-4
式(X1-1)中，R5、R6、R7、及R8，係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基、或苯基，可相同亦可相異。由液晶配向性之觀點而言，R5、R6、R7、及R8，較佳為氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基；更佳為氫原子、或甲基；又更佳為選自由下述式(X1-10)~(X1-11)表示之結構所成之群的至少1種。
Figure 106110352-A0202-12-0007-5
Figure 106110352-A0202-12-0007-6
Figure 106110352-A0202-12-0007-7
Figure 106110352-A0202-12-0008-8
Figure 106110352-A0202-12-0008-9
此等結構之中，就液晶配向性、信賴性之觀點而言，尤以(X1-10)、(X1-11)、(X1-29)為佳；(X1-10)、(X1-11)為更佳。
式(1)中，R1為氫原子、或碳數1~5之烷基。由以加熱進行醯亞胺化之容易度的觀點而言，特佳為氫原子、或甲基。
於含有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中，由上述式(1)表示之結構單位及將其醯亞胺化而得的結構單位中選出之至少1種結構單位之比率，相對於聚合物中之全部結構單位1莫耳而言，較佳為20莫耳%~100莫耳%，由兼顧液晶配向性與信賴性的觀點而言，更佳為30莫耳%~70莫耳%、又更佳為50莫耳%~70莫耳%。
Y1為來自二胺，且具有下述式(2)之結構的2價有機基。
Figure 106110352-A0202-12-0009-10
R2為單鍵或2價有機基，較佳為單鍵。
R3為-(CH2)n-表示之結構。n為2~10之整數、較佳為3~7。又，任意之-CH2-可於各自不相鄰的條件下取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵。
R4為單鍵或2價有機基。
苯環上的任意之氫原子可被1價有機基取代，較佳為 氟原子或甲基。
具體而言，可列舉如以下之結構，但不限定於此等。
Figure 106110352-A0202-12-0010-11
Figure 106110352-A0202-12-0010-12
Figure 106110352-A0202-12-0011-13
Figure 106110352-A0202-12-0011-14
Figure 106110352-A0202-12-0011-15
本發明之液晶配向劑中所含有的特定聚合物，於上述式(1)表示之結構單位以外，亦可含有下述式(4)表示之結構單位。
Figure 106110352-A0202-12-0012-16
式(4)中，R1係與上述式(1)之R1相同定義。X2為來自四羧酸衍生物之4價有機基，其結構並無特殊限定。若列舉具體的例子，可列舉上述式(X1-1)~(X-45)之結構。
上述式(4)中，Y2為來自二胺之2價有機基，其結構並無特殊限定。若列舉Y2之具體例子，可列舉下述式(Y-1)~(Y-137)之結構。
Figure 106110352-A0202-12-0012-17
Figure 106110352-A0202-12-0013-18
Figure 106110352-A0202-12-0013-19
Figure 106110352-A0202-12-0014-20
Figure 106110352-A0202-12-0014-21
Figure 106110352-A0202-12-0014-22
Figure 106110352-A0202-12-0015-23
Figure 106110352-A0202-12-0015-24
Figure 106110352-A0202-12-0016-25
Figure 106110352-A0202-12-0016-26
Figure 106110352-A0202-12-0017-27
Figure 106110352-A0202-12-0017-28
Figure 106110352-A0202-12-0018-29
Figure 106110352-A0202-12-0018-30
Figure 106110352-A0202-12-0019-31
Figure 106110352-A0202-12-0019-32
<特定化合物>
本發明之液晶配向劑中所含有的特定化合物，係以下述式(3)表示。
Figure 106110352-A0202-12-0020-33
式(3)中，p為1~6、較佳為1~3之整數、更佳為1。
具體例子可列舉以下之結構。
Figure 106110352-A0202-12-0020-34
上述式(3)表示之化合物的較佳含量，較佳為1-20重量份、更佳為1-10重量份。
又，於不損及本發明之效果的範圍內，上述式(3)之 化合物，亦可使用2種以上。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯，可藉由以下所示之(1)、(2)或(3)的方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情況
聚醯胺酸酯，可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得到之聚醯胺酸酯化而合成。
具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑，於有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃、較佳為於0℃~50℃，反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
作為酯化劑，較佳為可藉由精製而容易地去除者，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，較佳為2~6莫耳當量。
上述反應所使用之溶劑，由聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃 度，就不易發生聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來合成的情況
聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺，在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃，反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等，由於反應會溫和地進行，較佳為吡啶。鹼之添加量，由為容易去除之量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物而言，較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所使用之溶劑，由單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物濃度，不易發生聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成所用的溶劑較佳為儘可能經脫水，且較佳為於氮環境中，防止外部氣體混入。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸酯的情況
聚醯胺酸酯，可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合來合 成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺，在縮合劑、鹼、及有機溶劑之存在下，於0℃~150℃、較佳為0℃~100℃，反應30分~24小時、較佳為3~15小時來合成。
前述縮合劑，可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯而言，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。鹼之添加量，就去除容易之量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分而言，較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑，反應會有效率地進行。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易士酸之添加量，相對於二胺成分而言，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3種之聚醯胺酸酯之合成方法當中，由於可得到高分子量之聚醯胺酸酯，故尤以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。
如上述方式所得之聚醯胺酸酯之溶液，藉由一邊充分 攪拌一邊注入於貧溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，可於常溫或加熱乾燥而得到經精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑並無特殊限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽璐索芙、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明所用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，可藉由以下所示之方法合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺，在有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃，反應30分~24小時、較佳為1~12小時來合成。
上述反應所使用之有機溶劑，由單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，就不易發生聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳為5~20質量%。
如上述方式所得到之聚醯胺酸，可藉由將反應溶液一邊充分攪拌一邊注入於貧溶劑，使聚合物析出而回收。又，進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，可藉由於常溫或加熱乾燥而得到經精製之聚醯胺酸之粉末。貧溶劑並無特殊限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽璐索芙、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明所用之聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸醯亞胺化而製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，於將前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒的化學醯亞胺化係簡便的。化學醯亞胺化，由於在較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程中不易發生聚合物之分子量降低，故較佳。
化學醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯，於有機溶劑中，在鹼性觸媒存在下攪拌來進行。有機溶劑可使用前述之聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由於具備欲使反應進行之充分的鹼性，故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度，係-20℃~140℃、較佳為0℃~100℃，反應時間能夠以1~100小時來進行。鹼性觸媒之量係醯胺酸酯基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後之溶液中，由於殘存有所添加之觸媒等，故較佳為藉由以下所述之手段，回收所得到的醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為本發明之液晶配向劑。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，於藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應所得到的前述聚醯胺酸之溶液中添加觸媒的化學醯亞胺化係簡便的。化學醯亞胺化，由於在 較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程中不易發生聚合物之分子量降低，故較佳。
化學醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下攪拌來進行。有機溶劑可使用前述之聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由於具備欲使反應進行之適度的鹼性，故較佳。又，酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中尤以使用乙酸酐時，由於反應結束後之精製變得容易，故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度，係-20℃~140℃、較佳為0℃~100℃，反應時間能夠以1~100小時來進行。鹼性觸媒之量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，係殘存有所添加之觸媒等，因此較佳為藉由以下所述之手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為本發明之液晶配向劑。
如上述方式所得之聚醯亞胺之溶液，可藉由一邊充分攪拌一邊注入於貧溶劑，使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶劑洗淨後，可於常溫或加熱乾燥而得到經精製之聚醯胺酸酯之粉末。
前述貧溶劑並無特殊限定，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽璐索芙、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明所用之液晶配向劑，具有將特定結構之聚合物溶解於有機溶劑中的溶液形態。由具有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中選出的至少1種之聚合物的分子量，以重量平均分子量計較佳為2,000~500,000、更佳為5,000~300,000、又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000、更佳為2,500~150,000、又更佳為5,000~50,000。
本發明所用之液晶配向劑中，亦可含有本發明記載之聚合物以外之聚合物。其中尤以含有：含有選自由具有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之特定聚合物、及特定聚合物以外之含有選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之聚合物時，可更展現本發明之效果，故較佳。進一步地，更佳為含有：含有選自由具有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所成之群的至少1種之特定聚合物、與特定聚合物以外之含有選自由聚醯胺酸所成之群的至少1種之聚合物。
本發明所用之液晶配向劑之聚合物的濃度(含有特定聚合物以外之聚合物時，意指該等之合計濃度)，可依所欲形成之塗膜厚度的設定而適當變更，但由形成均勻且無缺陥之塗膜的觀點而言，較佳為1重量%以上，由溶液之保存安定性觀點而言，較佳為10重量%以下。
<有機溶劑>
本發明所用之液晶配向劑中所含有的有機溶劑，只要係均勻溶解有特定結構之聚合物者(以下，亦稱為良溶劑)，則無特殊限定。若列舉其具體例子，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上使用。又，即使單獨無法均勻溶解聚合物之溶劑，只要是聚合物不會析出之範圍，則亦可混合於上述之有機溶劑中。液晶配向劑中之良溶劑，較佳為溶劑全體之20~99質量%、更佳為20~90質量%、特佳為30~80質量%。
只要不損及本發明之效果，液晶配向劑可含有會提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為貧溶劑)。該溶劑，一般而言係使用較上述有機溶劑更為低表面張力之溶劑。此等貧溶劑較佳為液晶配向劑中所含有的溶劑全體之1~80質量%。其中 尤以10~80質量%為佳。更佳為20~70質量%。
下述係列舉貧溶劑之具體例子，但不限定於此等之例子。例如，可列舉乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、呋喃甲醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙 酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。
式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基。
Figure 106110352-A0202-12-0030-35
其中尤以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲基醚為佳。
本發明之液晶配向劑中，於上述以外，只要為不損及 本發明之效果的範圍，亦可添加以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高成為液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、以及以於燒成塗膜時使聚醯亞胺前驅物之加熱所致的醯亞胺化效率良好地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜，係經過將液晶配向劑塗佈於基板並燒成之步驟、對所得之膜實施配向處理之步驟而製造。
(1)將液晶配向劑塗佈於基板並燒成之步驟
將如上述方式所得到之液晶配向劑塗佈於基板，並乾燥、燒成，藉以得到聚醯亞胺膜、或聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化之膜。
作為塗佈本發明所用之液晶配向劑的基板，只要係透明性高之基板，則無特殊限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用形成有用於液晶驅動之ITO電極等的基板，就製程簡化的觀點而言較佳。又，於反射型之液晶顯示元件中，只要是僅為單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明之物，此時之電極亦可使用鋁等之會反射光的材料。本發明所用之液 晶配向劑之塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。
塗佈本發明所用之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，為了充分去除所含有之有機溶劑，係於50℃~120℃乾燥1分~10分，之後於150℃~300℃燒成5分~120分。燒成後之塗膜厚度並無特殊限定，但過薄時可能有降低液晶顯示元件之信賴性的情況，因此係5~300nm、較佳為10~200nm。
(2)對所得到之膜實施配向處理之步驟
作為配向處理，除了以公知方法進行的摩擦處理以外，可列舉照射偏光紫外線，藉由膜中之光反應性基的光反應而對膜賦予液晶配向性之光配向處理。
光配向處理的情況時，較佳為藉由包含照射經偏光之紫外線的步驟、將照射過紫外線之膜使用以水或2-丙醇為主成分之洗淨液洗淨的步驟之液晶配向膜之製造方法來製造。具體而言為如以下之步驟。
藉由對以上述(1)之方法所得之膜照射經偏光之紫外線(以下，亦稱為光配向處理)，賦予各向異性。
經偏光之紫外線的消光比越高，越可賦予較高之各向異性，故較佳。具體而言，經直線偏光之紫外線的消光比，較佳為10：1以上、更佳為20：1以上。
光配向處理之具體例子，可列舉對前述塗膜表面照射經直線偏光之紫外線，依情況進一步於150~250℃之溫 度進行加熱處理，附與液晶配向能力之方法。作為紫外線之波長，較佳為具有100nm~400nm之波長的紫外線、特佳為具有200nm~400nm之波長者。
前述放射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2之範圍、特佳為100~5,000mJ/cm2之範圍。
(3)將照射過紫外線之膜洗淨之步驟
由本發明之液晶配向劑所得到之液晶配向膜，其特徵為藉由使用以水或2-丙醇為主成分之洗淨液進行洗淨，而作為液晶配向膜展現良好的特性。2-丙醇較水更為容易溶解膜中之有機物，因此作為本發明之液晶配向膜之洗淨液，更佳為含有2-丙醇之洗淨液。
液晶配向膜之洗淨方法，較佳為浸漬處理、噴霧(spray)處理等之使膜與液體充分接觸之處理。其中尤以將膜於洗淨液中，進行較佳為10秒~1小時、更佳為1分~30分浸漬處理之方法為佳。接觸處理可為常溫亦可為加溫，較佳為於10~80℃、更佳為於20~50℃實施。又，亦可依需要實施超音波等之增加接觸的手段。
上述接觸處理之後，能夠以去除所使用之有機溶劑為目的，進行以水、2-丙醇、丙酮等之低沸點溶劑之沖洗(潤洗)或乾燥的任一者或兩者。乾燥溫度較佳為80~250℃、更佳為80~150℃。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，其特徵為具備藉由前述液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件，為藉由上述手法，由本發明記載之液晶配向處理劑，以前述液晶配向膜之製造方法得到附有液晶配向膜之基板後，以公知之方法製作液晶晶胞，並使用其而成為液晶顯示元件者。
液晶晶胞製作方法之一例，係以被動矩陣結構之液晶顯示元件為例說明。再者，亦可為於構成影像顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件(switching element)的主動矩陣結構之液晶顯示元件。
首先，準備透明之玻璃製基板，於一方之基板上設置共同電極(common electrode)、於另一方之基板上設置分段電極。此等之電極例如可為ITO電極，係以可顯示所期望之影像的方式被圖型化。接著，於各基板之上，以被覆共同電極與分段電極的方式設置絕緣膜。絕緣膜，例如可藉由溶膠凝膠法所形成之由SiO2-TiO2所成的膜。
接著，於各基板之上，形成本實施形態之液晶配向膜。接著，於一方之基板上，以各自的配向膜面呈對向的方式疊合另一方之基板，將周邊以密封材接著。為了控制基板間隙，通常係於密封材中預先混入間隔件。又，較佳為於未設有密封材之面內部分，亦預先散佈有基板間隙控制用之間隔件。於密封材之一部分，係預先設置可由外部填充液晶之開口部。
接著，通過設置於密封材之開口部，於經2枚基板與密封材包圍之空間內注入液晶材料。之後，將該開口部以接著劑密封。注入可使用真空注入法、亦可使用於大氣中利用毛細管現象之方法。接著，進行偏光板之設置。具體而言，係於2枚基板之與液晶層相反側之面貼附一對偏光板。藉由經過以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。該液晶顯示元件，係使用本發明之液晶配向膜，作為液晶配向膜，故殘像特性優良，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下列舉實施例等以具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。再者，化合物、溶劑之略記係如以下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基賽璐索芙
PB：丙二醇單丁基醚
IPA：異丙醇
DBOP：二苯基(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸酯
DA-1：下述結構式(DA-1)
DA-2：下述結構式(DA-2)
DA-3：下述結構式(DA-3)
DA-4：下述結構式(DA-4)
DA-5：下述結構式(DA-5)
DA-6：下述結構式(DA-6)
DA-7：下述結構式(DA-7)
DA-8：下述結構式(DA-8)
DA-9：下述結構式(DA-9)
CA-1：下述結構式(CA-1)
CA-2：下述結構式(CA-2)
CA-3：下述結構式(CA-3)
CA-4：下述結構式(CA-4)
CA-5：下述結構式(CA-5)
CA-6：下述結構式(CA-6)
AD-1：下述結構式(AD-1)
AD-2：下述結構式(AD-2)
AD-3：下述結構式(AD-3)
AD-4：下述結構式(AD-4)
AD-5：下述結構式(AD-5)
AD-6：下述結構式(AD-6)
Figure 106110352-A0202-12-0037-36
Figure 106110352-A0202-12-0037-37
Figure 106110352-A0202-12-0038-38
[黏度]
合成例中，聚合物溶液之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、於溫度25℃測定。
[聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定]
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率係如下般測定。將聚醯亞胺粉末30mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準品，Φ5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，係將來自於醯亞胺化前後未變化之結構的質子決定為基準質子，使用該質子之波峰積分值、與9.5ppm~10.0ppm附近所出現之來自醯胺酸的NH基之質子波峰積分值，由以下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值、y為基準質子之波峰積分值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的情況時相對於醯胺酸之NH基質子1個而言，基準質子之個數比例。
(合成例1)
於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL之四口燒瓶中，量取11.2g(46.0mmol)之DA-1，添加NMP 129g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊將該二胺溶液於水冷下攪拌，一邊添加8.38g(43.0mmol)之CA-1，進一步添加NMP 47.4g，於氮環境下23℃攪拌5小時得到聚醯胺酸之溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為154mPa．s。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL之四口燒瓶中，投入9.97g(38.3mmol)之CA-2後，添加NMP 197g並攪拌使其溶解。接著，添加12.1g(120mmol)三乙胺、5.06g(22.0mmol)DA-2、1.79g(6.00mmol)DA-3、4.09g(12.0mmol)DA-4，攪拌使其溶解。
一邊將該溶液於水冷下攪拌，一邊添加DBOP 30.1g(78.6mmol)，進一步添加NMP 27.1g，於室溫攪拌12小時得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯之溶液於溫度25℃之黏度為39.3mPa．s。
將該聚醯胺酸酯溶液投入1700g之IPA中，濾離所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度100℃減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯之粉末。
於置入有攪拌子之200mL三角燒瓶中，分取該聚醯胺酸酯之粉末16.0g，添加NMP 117g，於50℃攪拌30小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯之溶液(PAE-1)。
(合成例3)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之500mL之四口燒瓶中，量取7.32g(30.0mmol)DA-1、23.9g(120mmol)DA-5，分別添加158g之NMP、GBL，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊將該二胺溶液於水冷下攪拌一邊添加12.8g(65.0mmol)CA-1、各40.0g之NMP、GBL，於氮環境下、23℃攪拌3小時。進一步地，添加16.3g(75.0mmol)CA-3、各23.0g之NMP、GBL，於50℃反應15小時得到聚醯胺酸之溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為370mPa．s。
(合成例4)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之1L可分離式燒瓶中，量取42.7g(175mmol)DA-1、59.7g(175mmol)DA-4，添加NMP 586g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加74.5g(332mmol)CA-4，進一步添加NMP 230g，於室溫攪拌24小時得到聚醯胺酸之溶液 (PAA-3)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為832mPa．s。
於置入有攪拌子之1L三角燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液(PAA-3)200g，添加NMP 100g、乙酸酐21.8g、吡啶2.81g，於室溫攪拌30分鐘後，於60℃反應3小時。將該反應溶液投入700g甲醇中，濾離所得之沉澱物。將該沉澱物以甲醇洗淨後，於溫度60℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺之粉末的醯亞胺化率為68%。
於置入有攪拌子之200mL三角燒瓶中，分取該聚醯亞胺之粉末32.7g，添加NMP 240g，於70℃攪拌20小時使其溶解，得到聚醯亞胺之溶液(SPI-1)。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取7.14g(31.0mmol)之DA-2，分別添加32g之NMP、GBL，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加2.33g(9.30mmol)之CA-5、各6.00g之NMP、GBL，於氮環境下、40℃攪拌12小時。進一步地，添加6.13g(20.8mmol)之CA-6、各6.00g之NMP、GBL，於23℃攪拌5小時，得到聚醯胺酸之溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為787mPa．s。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之100mL四口燒瓶 中，量取1.37g(5.60mmol)DA-1、0.908g(8.40mmol)DA-6、2.17g(8.40mmol)DA-7、2.23g(5.60mmol)DA-8，添加NMP 76.8g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加5.99g(26.7mmol)CA-4，進一步添加NMP 16.1g，於室溫攪拌24小時得到聚醯胺酸之溶液(PAA-5)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為397mPa．s。
(合成例7)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之500mL四口燒瓶中，量取15.9g(80.0mmol)之DA-5、5.96g(20.0mmol)之DA-3，添加NMP 230g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊將該二胺溶液於水冷下攪拌一邊添加4.41g(22.5mmol)CA-1，添加NMP 12.3g，於40℃攪拌12小時。進一步地，添加18.8g(75.0mmol)之CA-5、13.2g之NMP，於50℃攪拌10小時得到聚醯胺酸之溶液(PAA-6)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為1405mPa．s。
(合成例8)
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之500mL四口燒瓶中，量取26.8g(89.8mmol)之DA-3、9.01g(60.0mmol)之DA-9，添加NMP 290g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊將該二胺溶液於水冷下攪拌一邊添加27.9g(142mmol)之CA-1，添加NMP 71.4g，於23℃攪拌2小時，得到聚 醯胺酸之溶液(PAA-7)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為750mPa．s。
(合成例9)
於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL之四口燒瓶中，量取9.96g(50.0mmol)DA-5，添加NMP 132g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。一邊將該二胺溶液於水冷下攪拌，一邊添加8.82g(45.0mmol)CA-1，進一步添加NMP 36.0g，於氮環境下23℃攪拌5小時，得到聚醯胺酸之溶液(PAA-8)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為164mPa．s。
(實施例1)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例1中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-1)15.2g，添加NMP 9.44g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液1.48g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.357g、及BCS 6.62g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，添加NMP 3.18g、GBL 1.75g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧 基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.422g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，添加NMP 3.24g、GBL 1.75g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-2之NMP溶液0.362g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.30g，添加NMP 3.00g、GBL 1.75g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-2之NMP溶液0.596g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-4)。
(實施例5)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.79g、GBL 2.05 g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.100g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-5)。
(實施例6)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.69g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.210g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-6)。
(實施例7)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.72g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-2之NMP溶液0.180g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例8)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.54g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-2之NMP溶液0.360g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-8)。
(實施例9)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例4中得到之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.63g、合成例5中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-4)4.62g，添加NMP 3.32g、GBL 3.45g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.297g、PB 3.60g，進一步添加0.139g之AD-4，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-9)。
(實施例10)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-5)2.79g、合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-6)3.60g。添加NMP 5.85g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.450g、BCS 5.40g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-10)。
(實施例11)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-5)9.97g、合成例8中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-7)7.43g。添加NMP 7.29g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液2.20g、含有10質量%AD-3之NMP溶液1.10g、BCS 12.0g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-11)。
(比較例1)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例1中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-1)15.2g，添加NMP 9.80g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液1.48g、及BCS 6.62g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例9中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-8)15.2g，添加NMP 10.2g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液1.58g、含有10質量%AD-1之NMP溶液0.316g、及BCS 7.04g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-2)。
(比較例3)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2 中得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)7.72g，添加NMP 3.18g、GBL 1.75g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-3)。
(比較例4)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.89g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-4)。
(比較例5)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.64g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量%AD-5之NMP溶液0.260g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-5)。
(比較例6)
於置入有攪拌子之50mL三角燒瓶中，分取合成例2 中得到之聚醯亞胺溶液(PAE-1)2.19g、合成例3中得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.51g，添加NMP 3.60g、GBL 2.05g、含有1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷的NMP溶液0.750g、含有10質量% AD-6之NMP溶液0.300g、及BCS 3.35g，以磁攪拌子攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-6)。
(實施例12)
將實施例1中得到之液晶配向劑(A-1)，以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾後，旋轉塗佈於整面附有ITO電極之玻璃基板之ITO面，於80℃之加熱板上乾燥2分鐘。之後，於230℃之IR式烘箱中進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜，得到附有液晶配向膜之基板。
<鉛筆硬度之評估>
將所得到之附有液晶配向膜之基板，將該基板以鉛筆硬度試驗法(JIS K5400)測定之結果，係2H而為良好。
以下敘明用以評估液晶配向性之液晶晶胞的製作方法。
製作具備FFS方式之液晶顯示元件構成的液晶晶胞。首先，準備附有電極之基板。基板為30mm×35mm之大小，且厚度0.7mm之玻璃基板。於基板上，於整面形成作為第1層之構成對向電極的IZO電極。於第1層之對向電極之上，形成作為第2層之以CVD法所成膜的SiN(氮 化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，係作為層間絕緣膜而發揮功能。於第2層之SiN膜之上，配置作為第3層之使IZO膜圖型化所形成的梳齒狀之畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸，為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，係藉由第2層之SiN膜的作用而電性絕緣。
第3層之畫素電極，具有中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極元件複數個排列所構成的梳齒狀形狀。各電極元件之短邊方向的寬度為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極，由於係中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極元件複數個排列所構成，因此各畫素之形狀並非長方形狀，而是與電極元件同樣地具備於中央部分彎曲之類似於粗體字之ㄑ字的形狀。此外，各畫素，以其中央之彎曲部分為界而被上下分割，具有彎曲部分上側之第1區域與下側之第2區域。
比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成該等之畫素電極的電極元件之形成方向係相異者。亦即，以後述液晶配向膜之摩擦方向為基準時，於畫素之第1區域中，畫素電極之電極元件係以呈+10°角度(順時針)的方式形成，於畫素之第2區域中，畫素電極之電極元件係以呈-10°角度(順時針)的方式形成。亦即，於各畫素之第1區域與第2區域中，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓施加所誘發之液晶於基板面內的旋轉動作(面內切換、in-plane switching)之方向，係以互相呈反方向的方式構成。
接著，將實施例1中得到之液晶配向劑(A-1)，以1.0μm之濾器過濾後，於所準備之上述附有電極之基板上，以旋轉塗佈進行塗佈。於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘燒成，得到膜厚60nm之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜以縲縈布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒旋轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、壓入長度：0.3mm、摩擦方向：對於第3層IZO梳齒電極為傾斜10°之方向)後，於純水中超音波照射1分鐘進行洗淨，以送風去除水滴。之後，於80℃乾燥15分鐘，得到附有液晶配向膜之基板。又，於作為對向基板之背面形成有ITO電極的具有高4μm之柱狀間隔件的玻璃基板上，亦與上述同樣地形成聚醯亞胺膜，與上述相同之順序，得到實施過配向處理之附有液晶配向膜之基板。以此等2枚之附有液晶配向膜之基板為1組，以於基板上留下液晶注入口的形態印刷密封劑，將另1枚之基板，以液晶配向膜面互相對向，摩擦方向呈逆平行的方式貼合。之後，使密封劑硬化，製作晶胞間隙4μm之空晶胞。藉由減壓注入法，對該空晶胞注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶晶胞。之後，將所得之液晶晶胞於120℃加熱1小時，於23℃放置一晚後使用於液晶配向性之評估。
<液晶配向性之評估>
使用該液晶晶胞，於60℃之恆溫環境下，以頻率30 Hz施加10VPP之交流電壓168小時。之後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路的狀態，直接於室溫放置一日。
放置後，將液晶晶胞設置於以偏光軸直交的方式配置的2枚偏光板之間，於電壓無施加之狀態下預先使背光點燈，調整液晶晶胞之配置角度，使透過光之輝度成為最小。然後，算出使液晶晶胞自第1畫素之第2區域成為最暗的角度起旋轉至第1區域成為最暗的角度為止時之旋轉角度，作為角度△。於第2畫素亦相同地，比較第2區域與第1區域，算出同樣之角度△。然後，算出第1畫素與第2畫素之角度△值的平均值，作為液晶晶胞之角度△。該液晶晶胞之角度△之值超過0.6度時，定義並評估為「不良」。該液晶晶胞之角度△之值未超過0.6度時，定義並評估為「良好」。
又，對如上述般進行過處理的液晶晶胞進行液晶配向性之評估後，△為0.10°而為良好。
(實施例13)
除了使用實施例2中得到之液晶配向劑(A-2)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.15°而為良好。
(實施例14)
除了使用實施例3中得到之液晶配向劑(A-3)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.13°而為良好。
(實施例15)
除了使用實施例4中得到之液晶配向劑(A-4)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係3H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.17°而為良好。
(實施例16)
除了使用實施例5中得到之液晶配向劑(A-5)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.41°而為良好。
(實施例17)
除了使用實施例6中得到之液晶配向劑(A-6)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係3H而 為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.45°而為良好。
(實施例18)
除了使用實施例7中得到之液晶配向劑(A-7)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.43°而為良好。
(實施例19)
除了使用實施例8中得到之液晶配向劑(A-8)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係3H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.49°而為良好。
(實施例20)
將實施例9中得到之液晶配向劑(A-9)，以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾後，旋轉塗佈於整面附有ITO電極之玻璃基板之ITO面，於溫度80℃之加熱板上乾燥2分鐘。之後，經於溫度230℃之熱風循環式烘箱中燒成20分鐘，得到膜厚110nm之經醯亞胺化的膜。對燒成膜隔 著偏光板進行照射254nm之紫外線200mJ/cm2。之後以IPA/水=1：1混合溶劑將基板洗淨5分鐘，進一步於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘燒成。藉此，得到附有液晶配向膜之基板。
與實施例12相同地評估鉛筆硬度之結果，係2H而為良好。
將實施例9中得到之液晶配向劑(A-9)以1.0μm之濾器過濾後，旋轉塗佈於實施例12記載之附有電極之基板上，於溫度80℃之加熱板上乾燥2分鐘。之後，經於溫度230℃之熱風循環式烘箱中燒成20分鐘，得到膜厚110nm之經醯亞胺化的膜。對燒成膜隔著偏光板進行照射254nm之紫外線200mJ/cm2。之後以IPA/水=1：1混合溶劑將基板洗淨5分鐘，進一步於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘燒成。藉此，得到附有液晶配向膜之基板。
之後與實施例12之記載相同地，準備2枚上述附有液晶配向膜之基板，製作晶胞間隙4μm之空晶胞。藉由減壓注入法，對該空晶胞注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶晶胞。之後，將所得之液晶晶胞於120℃加熱1小時，於23℃放置一晚後，使用於液晶配向性之評估。
以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.10°而為良好。
(實施例21)
將實施例10中得到之液晶配向劑(A-10)，以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾後，旋轉塗佈於整面附有ITO電極之玻璃基板之ITO面，於溫度80℃之加熱板上乾燥2分鐘。之後，經於溫度230℃之熱風循環式烘箱中燒成30分鐘，得到膜厚100nm之經醯亞胺化的膜。對燒成膜隔著偏光板進行照射254nm之紫外線150mJ/cm2。之後進一步於230℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘燒成。藉此，得到附有液晶配向膜之基板。
與實施例12相同地評估鉛筆硬度之結果，係4H而為良好。
將實施例10中得到之液晶配向劑(A-10)以1.0μm之濾器過濾後，旋轉塗佈於實施例11記載之附有電極之基板上，於溫度80℃之加熱板上乾燥2分鐘。之後，經於溫度230℃之熱風循環式烘箱中燒成30分鐘，得到膜厚100nm之經醯亞胺化的膜。對燒成膜隔著偏光板進行照射254nm之紫外線150mJ/cm2。之後進一步於230℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘燒成。藉此，得到附有液晶配向膜之基板。
之後與實施例12之記載相同地，準備2枚上述附有液晶配向膜之基板，製作晶胞間隙4μm之空晶胞。藉由減壓注入法，對該空晶胞注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶晶胞。之後，將所得之液晶晶胞於120℃加熱1小時，於 23℃放置一晚後，使用於液晶配向性之評估。
以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.21°而為良好。
(實施例22)
除了使用實施例11中得到之液晶配向劑(A-11)以外，以與實施例21相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係4H而為良好。
又，以與實施例21相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.13°而為良好。
(比較例7)
除了使用比較例1中得到之液晶配向劑(B-1)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係H而為不良。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.05°而為良好。
(比較例8)
除了使用比較例2中得到之液晶配向劑(B-2)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為1.5°而為不良。
(比較例9)
除了使用比較例3中得到之液晶配向劑(B-3)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係F而為不良。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.11°而為良好。
(比較例10)
除了使用比較例4中得到之液晶配向劑(B-4)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係HB而為不良。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.45°而為良好。
(比較例11)
除了使用比較例5中得到之液晶配向劑(B-5)以外，以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.86°而為不良。
(比較例12)
除了使用比較例4中得到之液晶配向劑(B-6)以外， 以與實施例12相同之方法評估鉛筆硬度的結果，係2H而為良好。
又，以與實施例12相同之方法進行液晶配向性之評估後，△為0.65°而為不良。
表1顯示使用實施例及比較例中得到之液晶配向劑時，鉛筆硬度之評估、及液晶配向性之評估的結果。
Figure 106110352-A0202-12-0059-39

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其含有含有選自由具有下述式(1)(式(1)中，X1為來自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1為來自二胺，且具有下述式(2)(式(2)中，R2為單鍵或2價有機基，R3為-(CH2)n-表示之結構(惟，n為2~20之整數，任意之-CH2-可於各自不相鄰的條件下取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵)、R4為單鍵或2價有機基，苯環上的任意之氫原子可被1價有機基取代)之結構的2價有機基，R1為氫原子或碳數1~5之烷基)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種之聚合物、下述式(3)(式(3)中，p為1~6之整數)表示之化合物、及有機溶劑；相對於聚合物全體之重量而言，含有1~20重量份的下述式(3)表示之化合物，前述式(2)係由下述式(2)-1~式(2)-10所成群組中選出之任1種的構造，
    Figure 106110352-A0305-02-0063-1
    Figure 106110352-A0305-02-0064-2
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式(1)中之X1，係由以下結構中選出；
    Figure 106110352-A0305-02-0065-3
  3. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中於含有上述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中，由上述式(1)表示之結構單位及將其醯亞胺化而得之結構單位中選出的至少1種結構單位之比率，相對於聚合物中之全部結構單位1莫耳而言，為20莫耳%~100莫耳%。
  4. 如請求項1或請求項2之液晶配向劑，其中上述式(3)之化合物，為由以下結構中選出的至少1種；
    Figure 106110352-A0305-02-0065-4
  5. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至請求項4中任一項之液晶配向劑所得到。
  6. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項5之液晶配向膜。
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