CN111971617B - 液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够获得蓄积电荷的缓和快、即使被背光照射其电荷的蓄积量也不易变化的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。一种液晶取向剂,其特征在于,其含有由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物和有机溶剂。(R1表示氢、碳原子数为1~4的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基,2个R1任选相同或不同,它们中的至少1者不是氢。*表示与其它基团键合的部位。苯环的任意氢原子任选被一价的有机基团取代。)
Description
技术领域
本发明涉及使用新型聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件被广泛用作个人电脑、移动电话、智能手机、电视机等的显示部。液晶表示元件具备例如夹在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和通用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式,已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式;IPS方式、FFS方式等横向电场方式。与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比,仅在基板的单侧形成电极并沿着与基板平行的方向施加电场的横向电场方式作为具有宽阔的视场角特性且能够实现高品质显示的液晶表示元件是已知的。
横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异,但形成于基板内的电极部分少,因此,若电压保持率低,则不会对液晶施加充分的电压,显示对比度降低。此外,若液晶取向的稳定性小,则长时间驱动液晶时,液晶不会恢复至初始的状态,成为对比度降低、余像的原因,因此,液晶取向的稳定性是重要的。进而,静电容易蓄积至液晶单元内,由驱动产生的正负非对称电压的施加也会导致电荷蓄积至液晶单元内,这些蓄积的电荷以液晶取向紊乱、余像的形式对显示造成影响,会使液晶元件的显示品质显著降低。
近年来,由于满足高对比度要求的HDR(High Dynamic Range,高动态范围)的导入,开始应用与以往相比更高的亮度的背光。
专利文献1公开了一种包含特定结构和化合物的液晶取向剂,但没有耐背光性的相关记载。此外,专利文献2、3公开了一种包含特定结构的液晶取向剂,其存在VHR(VoltageHolding Ratio,电压保持率)的耐背光性的相关记载,但并未提及蓄积电荷,现有技术中难以充分满足这些要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开公报WO2016/063834号单行本
专利文献2:国际公开公报WO2014/104015号单行本
专利文献3:国际公开公报WO2015/119168号单行本
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供能够获得蓄积电荷的缓和快、即使被背光照射其电荷的蓄积量也不易变化的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过向液晶取向剂所包含的聚合物中导入特定结构,能够同时改善各种特性,由此完成了本发明。
本发明基于所述见解,以下述内容为主旨。
一种液晶取向剂,其特征在于,其含有由具有下述式(1)的结构的二胺得到的聚合物和有机溶剂。
(R1表示氢、碳原子数为1~4的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基,两个R1任选相同或不同,它们中的至少一者不是氢。*表示与其它基团键合的部位。苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代。)
发明的效果
根据本发明,可获得能够得到蓄积电荷的缓和快、即使被背光照射其电荷的蓄积量也不易变化的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
具体实施方式
<特定二胺>
本发明的液晶取向剂是含有由具有下述式(1)所示结构的二胺(以下也称为特定二胺)得到的新型聚合物的液晶取向剂。
上述式(1)中,R1如上述定义所示,优选碳原子数为1~5的烷基,特别优选为甲基。
从立构位阻的观点出发,式(1)中的苯环与氮原子的键优选如式(1-1)那样地进行键合。
上述特定二胺可以用例如下述式(1-2)表示,特别优选为下述式(1-3)所示的二胺,进而,更优选为式(1-4)所示的二胺。
R1的定义与前述式(1)的情况相同,Q1、Q2各自独立地为单键或二价有机基团,即Q1与Q2可以是互不相同的结构。此外,式(1-4)中的两个Q2也可以是互不相同的结构。进而,苯环的任意氢原子可以与上述式(1)的情况同样地被一价有机基团取代。
作为上述特定二胺的优选例,可列举出下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的二胺。
上述式中,R1的定义与上述式(1)相同,R2为单键或下述式(3)所示的结构,n表示1~3的整数。苯环的任意氢原子任选被一价的有机基团取代。
上述式中,R3表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-和-NRCO-中的二价有机基团,k表示1~5的整数。需要说明的是,R表示氢或一价有机基团,l、m表示1~5的整数。作为该一价有机基团,优选为碳原子数1~3的烷基。*1表示与式(2-1)~式(2-3)中的苯环键合的部位,*2表示与式(2-1)~式(2-3)中的氨基键合的部位。
作为具体例,可例示出以下例子,但不限定于它们。其中,从缓和蓄积电荷的观点出发,优选为式(2-1-1)~式(2-1-6)、式(2-1-15)、式(2-1-16),从兼顾溶解性的观点出发,特别优选为式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-15)、式(2-1-16)。
<特定二胺的合成方法>
以下,针对获得特定二胺的方法,以下述式(2-1-1)的二胺为例进行说明。
本发明的特定二胺的合成方法没有特别限定,可列举出例如合成上述式(2-1-1)的二胺的前体、即二硝基化合物(2-1-N),并将该硝基还原的方法。
上述还原反应中使用的催化剂优选为能够以市售品的形式获取的活性炭担载金属,可列举出例如钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。催化剂也可以为氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等,不是必须是活性炭担载型的金属催化剂。通常广泛使用的钯-活性炭能够获得良好的结果,故而优选。
为了更有效地进行上述还原反应,有时也在活性炭的共存下实施反应。此时,所使用的活性炭的量没有特别限定,相对于二硝基化合物X1,优选为1~30质量%的范围,更优选为10~20质量%。出于相同的理由,有时也在加压下实施反应。此时,为了避免苯核的还原,优选在至20个大气压为止的加压范围、更优选在至10个大气压为止的范围内实施反应。
溶剂只要是不与各原料发生反应的溶剂,即可无限制地使用。可以使用例如非质子性极性有机溶剂(二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸二甲酯(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、醚类(二乙基醚(Et2O)、二异丙基醚(i-Pr2O)、四丁基甲基醚(TBME)、环戊基甲基醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二噁烷等);脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等);芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等);卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等);低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等);腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。
这些溶剂可考虑反应的发生容易度等来适当选择,可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据需要,也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥,并用作非水溶剂。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定,相对于二硝基化合物,通常为0.1~10质量倍,优选为0.5~30质量倍,进一步优选为1~10质量倍。反应温度没有特别限定,通常为-100℃~所用溶剂的沸点为止的范围,优选为-50~150℃。反应时间通常为0.05~350小时,优选为0.5~100小时。
二硝基化合物(2-1-N)可以使用例如4-溴硝基苯和对应的胺,按照下述反应式,利用公知的反应来合成。
<特定聚合物>
本发明的液晶取向剂所含有的聚合物是使用上述特定二胺而得到的聚合物。作为具体例,可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等,从用作液晶取向剂的观点出发,更优选为选自具有下述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体和/或作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种聚合物(以下也称为特定聚合物)。
上述式中,X1为来自四羧酸衍生物的四价有机基团,Y1为来自特定二胺的二价有机基团。R5为氢原子或碳原子数1~5的烷基。从基于加热的酰亚胺化容易度的观点出发,R5优选为氢原子、甲基或乙基。
上述X1根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度来适当选择,可以在同一聚合物中存在两种以上。
若示出X1的具体例,则可列举出国际公开公报2015/119168的第13页~14页中记载的式(X-1)~(X-46)的结构等。
以下示出作为优选X1的(A-1)~(A-21),但不限定于它们。
上述之中,从进一步提高膜硬度的观点出发特别优选为(A-1)、(A-2),从进一步提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发特别优选为(A-4),从进一步提高液晶取向性和蓄积电荷的缓和速度的观点出发特别优选为(A-15)~(A-17)等。
<其它结构单元>
上述聚酰亚胺前体可以在具有式(4)所示的结构单元的基础上,具有下述式(5)所示的结构单元。
X2与前述式(4)中的X1的定义相同。作为X2的具体例,包括优选例在内,可列举出与式(4)的X1中例示的基团相同的基团。R6均与前述式(4)中的R5的定义相同。R7表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。此外,存在的两个R7中的至少一者优选为氢原子。
此外,Y2是来自在主链方向上不含式(1)所示结构的二胺的二价有机基团,其结构没有特别限定。Y2根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度来适当选择,可以在同一聚合物中混合存在两种以上。
若示出Y2的具体例,则可列举出国际公开公报2015/119168的第4页所记载的式(2)的结构和第8页~12页所记载的式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)的结构;从国际公开公报2013/008906的第6页所记载的式(2)中去除两个氨基而得的二价有机基团;从国际公开公报2015/122413的第8页所记载的式(1)中去除两个氨基而得的二价有机基团;国际公开公报2015/060360的第8页所记载的式(3)的结构;从日本公开专利公报2012-173514的第8页所记载的式(1)中去除两个氨基而得的二价有机基团;从国际公开公报2010-050523的第9页所记载的式(A)~(F)中去除两个氨基而得的二价有机基团等。
以下,示出Y2的优选结构、即式(B-1)~式(B-20),但本发明不限定于它们。
上述结构之中,从进一步提高膜硬度的观点出发特别优选为(B-28)、(B-29),从进一步提高液晶取向性的观点出发特别优选为(B-1)~(B-3),从进一步提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发特别优选为(B-14)~(B-18)、(B-27),从进一步提高电压保持率的观点出发优选为(B-26)。
上述聚酰亚胺前体除了包含式(4)所示的结构单元之外,还包含式(5)所示的结构单元时,式(4)所示的结构单元相对于式(4)与式(5)的合计优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。
本发明所使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量(Mw)计优选为2000~500000、更优选为5000~300000、进一步优选为10000~100000。
<聚酰亚胺>
特定聚合物之中的聚酰亚胺通过使式(4)、式(5)所示的聚酰亚胺前体发生闭环来获得。此时的酰亚胺化率不一定需要为100%,可根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体发生酰亚胺化的方法,可使用已知的方法。向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温度下进行酰亚胺化反应,在酰亚胺化的过程中难以发生聚合物的分子量降低,故而优选。
化学酰亚胺化可通过将聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂,可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂,可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中,三乙基胺具有对于进行反应而言充分的碱性,故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20~140℃、优选为0~100℃,优选以1~100小时的反应时间来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5~30摩尔倍、优选为2~20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等,因此,优选通过下述手段,回收所得酰亚胺化聚合物,并利用有机溶剂进行再溶解,制成本发明的液晶取向剂。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等,因此,优选通过下述手段,回收所得酰亚胺化聚合物,并利用有机溶剂进行再溶解,制成本发明的液晶取向剂。
通过将如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中,能够使聚合物析出。进行多次析出,用不良溶剂清洗后,进行常温干燥或加热干燥,能够获得经提纯的聚酰亚胺的粉末。
作为不良溶剂,没有特别限定,可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂中含有特定聚合物,可以含有两种以上的不同结构的特定聚合物。此外,可以在特定聚合物的基础上,含有其它聚合物。作为其它聚合物的种类,可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。此外,可以含有选自上述式(5)所示的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺中的聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向剂中含有其它聚合物时,特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例可列举出:优选为5质量%以上,更优选为5~95质量%。
液晶取向剂是为了制作液晶取向膜而使用的,从形成均匀薄膜的观点出发,通常采用涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂而言,也优选为含有前述聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时,液晶取向剂中的聚合物的浓度可根据想要形成的涂膜的厚度设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发,优选为1质量%以上,从溶液的保存稳定性的观点出发,优选设为10质量%以下。聚合物的浓度特别优选为2~8质量%。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分,就没有特别限定。若列举其具体例,则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
此外,液晶取向剂所含有的有机溶剂通常使用在上述那样的溶剂的基础上组合使用使涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性提高的溶剂而得的混合溶剂,在本发明的液晶取向剂中也适合使用这种混合溶剂。组合使用的有机溶剂的具体例列举如下,但不限定于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]~[D-3]所示的溶剂等。
式[D-1]中,D1表示碳原子数1~3的烷基;式[D-2]中,D2表示碳原子数1~3的烷基;式[D-3]中,D3表示碳原子数1~4的烷基。其中,优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。这种溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
本发明的液晶取向剂可以追加含有除聚合物成分和有机溶剂之外的成分。作为这种追加成分,可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂;用于提高液晶取向膜的强度的交联剂;用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例,如液晶取向剂的相关公知文献中公开的各种例子所示,若示出其中的一例,则可列举出国际公开公报2015/060357号的第53页[0105]~第55页[0116]中公开的成分等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由上述本发明的液晶取向剂获得。若列举出由液晶取向剂获得液晶取向膜的方法的一例,则可列举出:对于将涂布液形态的液晶取向剂涂布至基板并干燥、烧成而得的膜,利用刷磨处理法或光取向处理法实施取向处理的方法。
作为涂布液晶取向剂的基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时,若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板,则从简化工艺的观点出发是优选的。此外,在反射型的液晶表示元件中,如果仅是单侧的基板,则也可以使用硅晶圆等不透明物,此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定,在工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法,有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂机法、旋转器法、喷雾器法等,也可根据目的而使用它们。
将液晶取向剂涂布至基板上后,利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段,使溶剂蒸发,进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常,为了充分去除所含有的溶剂,可列举出以50~120℃烧成1~10分钟,其后以150~300℃烧成5~120分钟的条件。
烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定,若过薄则液晶表示元件的可靠性有时会降低,因此,优选为5~300nm、更优选为10~200nm。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜,尤其是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。
<液晶表示元件>
关于本发明的液晶表示元件,在获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后,利用已知方法制作液晶单元,并使用该液晶单元而制成元件。
作为液晶单元制作方法的一例,以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是,也可以是在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管,Thin FilmTransistor)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言,准备透明的玻璃制基板,在一个基板上设置通用电极,在另一个基板上设置段电极。这些电极可以设为例如ITO电极,以能够显示期望图像的方式进行了图案化。接着,在各基板上以覆盖通用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜可以设为例如通过溶胶-凝胶法而形成的包含SiO2-TiO2的膜。接着,在前述那样的条件下,在各基板上形成液晶取向膜。
接着,在形成有液晶取向膜的两片基板之中的一片基板上的特定部位配置例如紫外线固化性的密封材料,进而在液晶取向膜面上的特定的几处配置液晶后,以液晶取向膜相对的方式贴合另一个基板并进行压接,由此,将液晶铺展至液晶取向膜整个面,然后,对基板整面照射紫外线,使密封材料固化,由此得到液晶单元。
或者,作为在基板上形成液晶取向膜后的工序,在一个基板上的特定部位配置密封材料时,预先设置能够从外部填充液晶的开口部,不配置液晶地贴合基板后,通过设置于密封材料的开口部向液晶单元内注入液晶材料,接着,将该开口部用粘接剂密封而得到液晶单元。液晶材料的注入可以为真空注入法,也可以是在大气中利用毛细管现象的方法。
在上述任意方法中,为了确保向液晶单元内填充液晶材料的空间,优选采用在一个基板上设置柱状突起、或者在一个基板上散布间隔物、或者向密封材料中混入间隔物、或者将这些手段组合等手段。
作为上述液晶材料,可列举出向列液晶和近晶液晶等,其中,优选为向列液晶,可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意者。接着,进行偏振板的设置。具体而言,优选在两片基板的与液晶层相反一侧的面上贴合一对偏振板。
需要说明的是,本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂,就不限定于上述记载,可以利用其它的公知方法来制作。从液晶取向剂起至获得液晶表示元件为止的工序公开在例如日本特开2015-135393号公报的第17页第0074段~第19页第0081段等中。
实施例
以下,针对本发明,列举出实施例等具体进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是,化合物、溶剂的简写如下所示。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL:γ-丁内酯、
BCS:丁基溶纤剂、DA-1~DA-9:下述结构式的化合物、
CA-1、CA-2:下述结构式的化合物、
AD-1:3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
AD-2、AD-3:下述结构式的化合物
<粘度>
聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制),在样品量为1.1mL、锥形转子为TE-1(1°34’、R24)的条件下,以25℃的温度进行测定。
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末30mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR取样管规格,φ5、草野科学公司制)中,添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,0.05质量%TMS(四甲基硅烷)混合品0.53ml,施加超声波而使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500、JEOL DATUM LTD,制),对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来决定,使用该质子的峰累积值和出现在9.5ppm~10.0ppm附近的来自酰胺酸的NH基的质子峰累积值,利用下式来求出。
酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
上述式中,x为来自酰胺酸的NH基的质子峰累积值,y为基准质子的峰累积值,α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比例。
(合成例1)
化合物[1]的合成
在四氢呋喃(500g)和二甲基甲酰胺(125g)中,投入DA-1(50.0g、234mmol),在冰冷下耗费1小时滴加三氟乙酸酐(103g)。滴加结束后,在室温下搅拌30分钟。减压馏去大部分四氢呋喃后,添加乙酸乙酯(300mL),用饱和碳酸氢钠水溶液(250mL)分液清洗3次,用饱和食盐水(250mL)清洗后,用硫酸钠脱水,并浓缩滤液,由此得到化合物[1](收量:76.5g、收率:81%、蓝白色结晶)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.16(s,2H),7.57(d,4H,J=9.2Hz),7.04(d,4H,J=9.2Hz),3.26(s,3H).
化合物[2]的合成
向乙腈(300g)中添加化合物[1](76.5g、189mmol)、碳酸钾(78.4g)和甲基碘(80.5g),在室温下搅拌68小时。通过过滤来滤取结晶,使滤物干燥,由此得到化合物[2](收量:83.3g、粗收率:102%、蓝白色结晶)。对化合物[2]以粗制品的形式直接实施后续工序。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.35(d,4H,J=8.8Hz),7.09(d,4H,J=8.8Hz),3.32(s,3H),3.27(s,6H).
化合物[3]的合成
向甲醇(416g)和纯水(208g)中添加化合物[2](83.3g)、碳酸钾(52.2g),以70℃搅拌2小时。减压馏去约7成的甲醇后,添加纯水(300g)和乙酸乙酯(400g),分液萃取有机层。用纯水(200g)进行分液清洗,用硫酸钠脱水后,浓缩滤液,由此得到粗制品。对于粗制品添加异丙醇(168g),以75℃使其全部溶解后,进行冷却、过滤,使滤物干燥,由此得到化合物[3](收量:27.0g、收率:59%(将化合物[1]作为基准)、灰色结晶)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.69(d,4H,J=8.8Hz),6.45(d,4H,J=8.8Hz),5.22-5.19(m,2H),3.02(s,3H),2.62(d,6H,J=5.2Hz).
化合物[4]的合成
向NMP(350g)中添加化合物[3](35.0g)、4-溴硝基苯(61.5g)、磷酸钾(92.3g)、乙酸钯(0.65g)和双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(1.56g),以100℃搅拌2小时。将反应液冷却后,流入至纯水(1400g)中,在室温下搅拌后,进行过滤。将滤物用纯水(175g)与乙酸乙酯(350g)的混合溶剂进行浆料清洗,并滤取后,用甲醇(350g)进行浆料清洗,进行过滤并使滤物干燥,由此得到粗制品。对于该粗制品,添加二甲基甲酰胺(235g),以100℃进行搅拌后,添加甲醇(336g),进行冷却、过滤,并使滤物干燥。再次添加二甲基甲酰胺(230g),以100℃进行搅拌,进行趁热过滤,向所得滤液中添加甲醇(336g),进行冷却、过滤。将滤物用甲醇(200g)进行浆料清洗,使其干燥,由此得到化合物[4](收量:56.7g、收率:81%、黄土色结晶)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.06(d,4H,J=9.6Hz),7.25(d,4H,J=8.8Hz),7.17(d,4H,J=8.8Hz),6.76(d,4H,J=9.6Hz),3.37(s,6H),3.34(s,3H).
[DA-2]的合成
向二甲基甲酰胺(360g)中投入化合物[4](36.0g、74.5mmol)和5%钯碳(3.6g),在高压釜中、0.4MPa的氢气气氛下,在40℃搅拌12小时。在80℃将催化剂趁热过滤后,通过减压浓缩使内部总重量为189g。在100℃使其全部溶解后,添加甲醇(220g)而使结晶析出,在室温条件下进行搅拌后,过滤并干燥,由此得到化合物[DA-2](收量:23.5g、收率:74%、淡褐色结晶)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.77(d,4H,J=8.8Hz),6.74(d,4H,J=9.2Hz),6.62(d,4H,J=9.2Hz),6.54(d,4H,J=8.8Hz),4.88(br,4H),3.08(s,3H),3.07(s,6H).
(合成例2)
向附带搅拌装置和氮气导入管的50mL茄型烧瓶中量取DA-2 2.03g(4.8mmol)、DA-3 0.96g(4.8mmol)和DA-4 0.72g(2.4mmol),添加NMP 35.0g,一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌,一边添加CA-1 3.22g(10.9mmol),进而添加NMP 15.0g,在氮气气氛下以70℃搅拌11小时,得到聚合物溶液A-1(粘度:390mPa·s)。
(合成例3)
向附带搅拌装置和氮气导入管的50mL茄型烧瓶中量取DA-1 1.02g(4.8mmol)、DA-3 0.96g(4.8mmol)和DA-4 0.72g(2.4mmol),添加NMP 30.5g,一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌,一边添加CA-1 3.39g(11.5mmol),进而添加NMP 13.1g,在氮气气氛下在70℃搅拌5小时,得到聚合物溶液B-1(粘度:420mPa·s)。
(合成例4)
向附带搅拌装置和氮气导入管的100mL茄型烧瓶中量取DA-3 1.67g(8.4mmol)、DA-4 1.25g(4.2mmol)和DA-5 3.54g(5.24mmol),添加NMP 63.3g,一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌,一边添加CA-1 5.98g(20.3mmol),进而添加NMP 27.1g,在氮气气氛下在70℃搅拌10小时,得到聚合物溶液B-2(粘度:500mPa·s)。
(合成例5)
向附带搅拌装置和氮气导入管的3L四颈烧瓶中量取DA-6 17.3g(159mmol)、DA-758.6g(240mmol)、DA-8 76.8g(240mmol)和二胺DA-9 54.6g(160mmol),添加NMP 2458g,一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液,一边添加CA-2 171g(764mmol),进而,以固体成分浓度达到12质量%的方式添加NMP,在40℃搅拌20小时,得到聚酰胺酸的溶液(粘度:426mPa·s)。
分取该聚酰胺酸溶液2250g,添加NMP 750g后,添加乙酸酐171g和吡啶35.4g,以55℃使其反应3小时。将该反应溶液注入至甲醇9620g中,滤取所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,在60℃进行减压干燥,得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66%。向所得聚酰亚胺粉末120g中添加NMP 440g、GBL 440g,在70℃搅拌20hr而使其溶解,得到聚合物溶液C-1。
(实施例1、2)和(比较例1、2)
对于将通过合成例2~5得到的聚合物溶液以达到下述表1所示的聚合物1与聚合物2的比率的方式混合得到的溶液,以达到下述表1所示组成的方式,一边搅拌一边添加NMP、GBL、BCS、包含1重量%的AD-1的GBL溶液、包含10重量%的AD-2的NMP溶液和AD-3,进而在室温下搅拌2小时,由此得到实施例1、2和比较例1、2的液晶取向剂。
[表1]
使用上述得到的液晶取向剂,按照以下示出的步骤,制作FFS驱动液晶单元,评价DC蓄积量的背光老化耐受性。
[FFS驱动液晶单元的构成]
边缘场切换(Fringe Field Switching:FFS)模式用的液晶单元中,在表面形成有由面形状的通用电极-绝缘层-梳齿形状的像素电极构成的FOP(Finger on Plate)电极层的第一玻璃基板与在表面具有高度4μm的柱状间隔物且在背面形成有用于抗静电的ITO膜的第二玻璃基板作为一组。上述像素电极具有由中央部分以160°的内角弯曲而成的宽3μm的电极要素以隔开6μm的间隔地平行的方式排列多个而成的梳齿形状,一个像素以连接多个电极要素的弯曲部的线段为边界,具有第1区域和第2区域。
需要说明的是,形成于第一玻璃基板的液晶取向膜以将像素弯曲部的内角等分的方向与液晶取向方向正交的方式进行取向处理,形成于第二玻璃基板的液晶取向膜以制作液晶单元时的第一基板上的液晶取向方向与第二基板上的液晶取向方向一致的方式进行取向处理。
[液晶单元的制作]
在上述一组玻璃基板各自的表面上,通过旋涂涂布来涂布用孔径1.0μm的过滤器进行了过滤的液晶取向剂,在80℃的加热板上使其干燥2分钟。其后,隔着偏振板对涂膜面照射特定量的消光比为26:1的直线偏振后的波长254nm的紫外线,接着,利用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成,得到带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。
接着,在上述一组的附带液晶取向膜的玻璃基板的一者上印刷密封剂,以液晶取向膜面相对的方式贴合另一个基板,使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-3019(默克公司制),密封注入口,得到FFS驱动液晶单元。其后,将所得液晶单元以120℃加热1小时,放置一晚后,实施余像特性的评价。
该液晶单元在液晶取向方面没有缺陷。液晶取向状态良好。
[DC蓄积量的背光老化耐受性]
将上述液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的两片偏振板之间,在使像素电极与对向电极短路而实现相同电位的状态下,从两片偏振板的下方照射LED背光,以在两片偏振板上测得的LED背光透射光的亮度达到最小的方式调节液晶单元的角度。
接着,一边对该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线),将相对透射率达到23%或100%的交流电压作为驱动电压来进行计算。将液晶单元升温至60℃,施加30分钟的频率1kHz且20mV的矩形波。
其后,施加30分钟的相对透射率达到100%的交流驱动,期间每隔3分钟测定最小偏移电压值,并将自开始测定起至30分钟后为止的变化量作为初始DC蓄积量来进行计算。
进而,在LED背光面板上放置24小时,按照与上述相同的要领测定最小偏移电压值,作为老化后DC蓄积量。该蓄积量与初始DC蓄积量的差值越小,则背光老化耐受性越良好。
针对使用上述实施例1、2和比较例1、2的各液晶取向剂的液晶表示元件,如上所述地实施,将由此得到的DC蓄积量的评价结果示于下述表2。
[表1]
可知:使用本发明的实施例1、2的液晶取向剂的液晶表示元件的基于背光照射的DC蓄积量的变化小,背光老化耐受性良好。
需要说明的是,将2018年4月9日申请的日本专利申请2018-074928号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此,作为本发明说明书的公开内容。
Claims (16)
1.一种液晶取向剂,其特征在于,其含有由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物和有机溶剂,
R1表示氢、碳原子数为1~4的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基,两个R1任选相同或不同,它们中的至少一者不是氢;*表示与其它基团键合的部位;苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代;
其中,所述二胺用下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)表示,
R1的定义与上述式(1)相同;R2表示单键或下述式(3)所示的结构;n表示1~3的整数;苯环的任意氢原子任选被一价的有机基团取代,
R3表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-和-NRCO-中的二价有机基团;k表示1~5的整数;R表示氢或一价有机基团;l、m表示1~5的整数;*1表示与式(2-1)~式(2-3)中的苯环键合的部位;*2表示与式(2-1)~式(2-3)中的氨基键合的部位。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物,所述聚酰亚胺前体是所述具有式(1)所示结构的二胺与四羧酸二酐的缩聚物。
5.根据权利要求3或4所述的液晶取向剂,其中,相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物,以10摩尔%以上含有具有所述式(4)所示的结构单元的聚合物。
9.根据权利要求6所述的液晶取向剂,其中,由具有所述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物相对于全部聚合物成分的比例为5~95质量%。
10.根据权利要求6所述的液晶取向剂,其中,由具有所述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物为选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物,所述聚酰亚胺前体是具有所述式(1)所示结构的二胺与四羧酸二酐的缩聚物。
11.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述有机溶剂含有选自由4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二乙二醇二乙基醚组成的组中的至少1种。
12.一种液晶取向膜,其由权利要求1~11中任一项所述的液晶取向剂得到。
13.一种液晶表示元件,其具备权利要求12所述的液晶取向膜。
14.根据权利要求13所述的液晶表示元件,其中,液晶表示元件为横向电场驱动方式。
15.一种聚合物,其选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组,所述聚酰亚胺前体为具有下述式(1)所示结构的二胺与四羧酸二酐的缩聚物,
R1表示氢、碳原子数为1~4的烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基,两个R1任选相同或不同,它们中的至少一者不是氢;*表示与其它基团键合的部位;苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代;
其中,所述二胺用下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)表示,
R1的定义与上述式(1)相同;R2表示单键或下述式(3)所示的结构;n表示1~3的整数;苯环的任意氢原子任选被一价的有机基团取代,
R3表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-和-NRCO-中的二价有机基团;k表示1~5的整数;R表示氢或一价有机基团;l、m表示1~5的整数;*1表示与式(2-1)~式(2-3)中的苯环键合的部位;*2表示与式(2-1)~式(2-3)中的氨基键合的部位;
所述聚酰亚胺前体具有用下述式(4)表示的结构单元,
X1为来自四羧酸衍生物的四价有机基团;Y1为来自具有所述式(1)所示结构的二胺的二价有机基团;R5为氢原子或碳原子数1~5的烷基。
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