WO2019198671A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2019198671A1
WO2019198671A1 PCT/JP2019/015341 JP2019015341W WO2019198671A1 WO 2019198671 A1 WO2019198671 A1 WO 2019198671A1 JP 2019015341 W JP2019015341 W JP 2019015341W WO 2019198671 A1 WO2019198671 A1 WO 2019198671A1
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WO
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liquid crystal
formula
group
aligning agent
organic group
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PCT/JP2019/015341
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崇 仲井
貴裕 須賀
泰宏 宮本
幸司 巴
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent using a novel polymer, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element using the same.
  • Liquid crystal display elements are widely used as display units for personal computers, mobile phones, smartphones, televisions and the like.
  • the liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the pixel electrode is provided.
  • TFT thin film transistor
  • As a driving method of liquid crystal molecules a vertical electric field method such as a TN method and a VA method, and a horizontal electric field method such as an IPS method and an FFS method are known.
  • the horizontal electric field method in which an electrode is formed only on one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate is wider than the vertical electric field method in which voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal. It is known as a liquid crystal display element having viewing angle characteristics and capable of high-quality display.
  • the horizontal electric field type liquid crystal cell is excellent in viewing angle characteristics, since there are few electrode portions formed in the substrate, if the voltage holding ratio is low, a sufficient voltage is not applied to the liquid crystal and the display contrast is lowered. Further, if the stability of the liquid crystal alignment is small, the liquid crystal does not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, which causes a decrease in contrast and an afterimage. Therefore, the stability of the liquid crystal alignment is important. Furthermore, static electricity is likely to be accumulated in the liquid crystal cell, and charges are accumulated in the liquid crystal cell even when a positive / negative asymmetric voltage generated by driving is applied, and these accumulated charges affect the display as a disorder of liquid crystal alignment or an afterimage. The display quality of the liquid crystal element is significantly reduced. In recent years, with the introduction of HDR (High Dynamic Range) accompanying the demand for high contrast, backlights with higher brightness than before have been applied.
  • HDR High Dynamic Range
  • Patent Document 1 discloses a liquid crystal aligning agent containing a specific structure and compound, but does not describe resistance to backlight.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a liquid crystal aligning agent having a specific structure, and there is a description regarding backlight resistance of VHR (Voltage Holding Ratio). It was difficult to fully satisfy the required characteristics.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the present invention provides a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element that can obtain a liquid crystal alignment film in which accumulated charge is quickly relaxed and the amount of accumulated charge is hardly changed even when irradiated with a backlight. Is an issue.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by including the polymer obtained from the diamine which has a structure of following formula (1), and an organic solvent.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group or a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and two R 1 s may be the same or different. (At least one of them is not hydrogen. * Indicates a site bonded to another group. Any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group.)
  • a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element that can obtain a liquid crystal alignment film in which accumulated charge is quickly relaxed and the amount of accumulated charge is hardly changed even when irradiated with a backlight are obtained. It is done.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a liquid crystal aligning agent containing the novel polymer obtained from the diamine (henceforth a specific diamine) which has a structure represented by following formula (1).
  • R 1 is as defined above, preferably an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the bond between the benzene ring and the nitrogen atom is preferably as shown in the formula (1-1) from the viewpoint of steric hindrance.
  • the specific diamine can be represented by, for example, the following formula (1-2), particularly preferably a diamine represented by the following formula (1-3), and further represented by the formula (1-4). Diamine is more preferred.
  • R 1 is the same as in the case of formula (1), and Q 1 and Q 2 are each independently a single bond or a divalent organic group, that is, Q 1 and Q 2 are mutually Different structures may be used. Further, the two Q 2 in the formula (1-4) may have different structures. Furthermore, any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group as in the case of the above formula (1).
  • R 1 is the same as in the above formula (1)
  • R 2 is a single bond or a structure represented by the following formula (3)
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Any hydrogen atom in the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group.
  • R 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) 1 —, —O (CH 2 ) m O—, —CONR—, and —NRCO—.
  • Such a monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • * 1 represents a site that binds to the benzene ring in formulas (2-1) to (2-3), and * 2 binds to an amino group in formulas (2-1) to (2-3) Represents a site.
  • the method for synthesizing the specific diamine of the present invention is not particularly limited.
  • a dinitro compound (2-1-N) that is a precursor of the diamine of formula (2-1-1) is synthesized, and the nitro group is synthesized.
  • the method of reducing is mentioned.
  • the catalyst used for the above reduction reaction is preferably an activated carbon-supported metal available as a commercial product, and examples thereof include palladium-activated carbon, platinum-activated carbon, and rhodium-activated carbon.
  • the catalyst does not necessarily need to be an activated carbon-supported metal catalyst such as palladium hydroxide, platinum oxide, or Raney nickel. Palladium-activated carbon, which is generally widely used, is preferred because good results are obtained.
  • the reaction may be carried out in the presence of activated carbon.
  • the amount of the activated carbon to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass with respect to the dinitro compound X1.
  • the reaction may be carried out under pressure. In this case, in order to avoid the reduction of the benzene nucleus, the pressure range up to 20 atm is preferable, and the reaction is more preferably performed up to 10 atm.
  • a solvent does not react with each raw material, it can be used without a restriction
  • aprotic polar organic solvents dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethyl acetate (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), etc.
  • ethers diethyl ether (Et 2 O), diisopropyl, etc.
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. If necessary, the solvent can be dried using a suitable dehydrating agent or desiccant and used as a non-aqueous solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 30 times, more preferably 1 to 10 times the dinitro compound. Is double.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent used, and preferably ⁇ 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 350 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • the dinitro compound (2-1-N) can be synthesized by a known reaction using, for example, 4-bromonitrobenzene and a corresponding amine according to the following reaction formula.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a polymer obtained using the said specific diamine.
  • Specific examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like.
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (4), And / or at least one polymer selected from polyimide which is an imidized product thereof (hereinafter also referred to as a specific polymer) is more preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a specific diamine.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy imidization by heating.
  • Said X 1 is coatability solubility and liquid crystal alignment agent in the solvent of the polymer liquid crystal orientation in the case where the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, such stored charge, depending on the degree of the properties required May be appropriately selected, and two or more types may be present in the same polymer.
  • Specific examples of X 1 include the structures of formulas (X-1) to (X-46) and the like, which are described on pages 13 to 14 of International Publication No. 2015/119168.
  • (A-1) and (A-2) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the film hardness, and (A-4) is particularly preferable from the viewpoint of further improving the relaxation rate of accumulated charges.
  • A-15) to (A-17) are particularly preferred from the viewpoint of further improving the liquid crystal orientation and the rate of relaxation of the accumulated charges.
  • the polyimide precursor may have a structural unit represented by the following formula (5) in addition to the structural unit represented by the formula (4).
  • X 2 is the same as the definition of X 1 in the formula (4). Specific examples of X 2 include the same examples as exemplified for X 1 in formula (4), including preferred examples.
  • R 6 has the same definition as R 5 in the formula (4).
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, it is preferable that at least one of two R ⁇ 7 > is a hydrogen atom.
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine that does not include the structure represented by the formula (1) in the main chain direction, and the structure is not particularly limited. Y 2 is appropriately selected according to the degree of required properties such as the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. Two or more types may be mixed in the same polymer.
  • (B-28) and (B-29) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the film hardness, and (B-1) to (B-3) are further improved in the liquid crystal orientation.
  • (B-14) to (B-18) and (B-27) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the rate of relaxation of accumulated charges, and (B-26) is voltage holding. It is preferable from the viewpoint of further improving the rate.
  • the structural unit represented by the formula (4) is represented by the formula (4).
  • 10 mol% or more with respect to the total of the formula (5) more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100 in terms of weight average molecular weight (Mw). , 000.
  • the polyimide of the specific polymer is obtained by ring-closing the polyimide precursor represented by formula (4) or formula (5).
  • the imidation ratio is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • a known method can be used as a method for imidizing the polyimide precursor.
  • Chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyimide precursor solution is simple. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidization can be performed by stirring the polyimide precursor in the presence of a basic catalyst in an organic solvent.
  • a basic catalyst examples include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid ester group.
  • the imidation rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, reaction time and the like. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent. It is preferable to use the liquid crystal aligning agent of the invention.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyimide powder.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains a specific polymer, you may contain 2 or more types of specific polymers of a different structure. In addition to the specific polymer, other polymers may be contained. Other polymer types include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meta ) Acrylate and the like. Moreover, the polyimide etc. which are chosen from the polyimide precursor represented by the said Formula (5) and / or the polyimide which imidated this polyimide precursor may be contained.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer components is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and generally takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that it is a coating liquid containing an above-described polymer component and the organic solvent in which this polymer component is dissolved. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the content is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • -Imidazolidinone methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent uses a mixed solvent that is used in combination with a solvent that improves the coating properties and the surface smoothness of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied in addition to the above-described solvents.
  • a mixed solvent is also preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Specific examples of the organic solvent to be used in combination are listed below, but are not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether or Dipropylene glycol dimethyl ether is preferred.
  • the kind and content of such a solvent are appropriately selected according to the application device, application conditions, application environment, and the like of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a crosslinking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment.
  • additional components include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electric resistance of the film. Specific examples of these additional components are as disclosed in various known literatures relating to liquid crystal alignment agents. For example, International Publication No. 2015/060357, pages 53 [0105] to 55 [ [0116] and the like.
  • the liquid crystal aligning film of the present invention is obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention. If an example of the method of obtaining a liquid crystal aligning film from a liquid crystal aligning agent is given, a liquid crystal aligning agent in the form of a coating solution is applied to a substrate, dried and baked on a film obtained by rubbing or photo-aligning. And a method of performing an alignment treatment.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can also be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, and the like are common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent is evaporated and baked by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so that it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode or an FFS mode, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS mode liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal cell is used as an element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • an active matrix structure liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate under the above conditions.
  • an ultraviolet curable sealing material is disposed at a predetermined position on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystals are disposed at predetermined positions on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread on the front surface of the liquid crystal alignment film, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material. Get a cell.
  • an opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided when a sealing material is disposed at a predetermined location on one substrate.
  • a liquid crystal material is injected into the liquid crystal cell through an opening provided in the sealing material, and then the opening is sealed with an adhesive to obtain a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal material may be injected by a vacuum injection method or a method utilizing capillary action in the atmosphere.
  • liquid crystal material examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, and either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above description as long as the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, and may be manufactured by other known methods. good.
  • the process from obtaining the liquid crystal aligning agent to the liquid crystal display element is disclosed in, for example, paragraph 17 of page 17 to paragraph 0081 of page 19 of JP-A-2015-135393.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample amount of 1.1 mL and cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24) at a temperature of 25 ° C. did.
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 30 mg of polyimide powder is put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5, manufactured by Kusano Kagaku) and mixed with deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). 0.53 ml of the product was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves, and this solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • a proton derived from a structure that does not change before and after imidation is determined as a reference proton, and a peak integrated value of this proton and a proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm are determined.
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is NH of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one group proton.
  • the filtered product is washed with a slurry of pure water (175 g) and ethyl acetate (350 g) in a slurry, filtered and then washed with methanol (350 g), filtered, and dried to obtain a crude product. It was. Dimethylformamide (235 g) was added to the crude product, and the mixture was stirred at 100 ° C., then methanol (336 g) was added, cooled, filtered, and the residue was dried. Dimethylformamide (230 g) was added again, the mixture was stirred at 100 ° C., methanol (336 g) was added to the filtrate which was filtered while hot, cooled and filtered.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 For the solutions obtained by mixing the polymer solutions obtained in Synthesis Examples 2 to 5 so as to have the ratio of polymer 1 and polymer 2 shown in Table 1 below, NMP, GBL, BCS, AD ⁇ GBL solution containing 1% by weight, NMP solution containing 10% by weight of AD-2, and AD-3 were added with stirring so as to have the composition shown in Table 1 below, and further stirred at room temperature for 2 hours. Thus, liquid crystal aligning agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • a liquid crystal cell for fringe field switching (FFS) mode has a FOP (Finger on Plate) electrode layer formed of a surface-shaped common electrode, an insulating layer, and a comb-shaped pixel electrode on the surface.
  • FOP Finger on Plate
  • One glass substrate and a second glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on the front surface and an ITO film for preventing charging on the back surface were made into one set.
  • the pixel electrode has a comb-like shape in which a plurality of electrode elements having a width of 3 ⁇ m and having a central portion bent at an inner angle of 160 ° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m. A first region and a second region are provided with a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements as a boundary.
  • the liquid crystal alignment film formed on the first glass substrate is subjected to an alignment treatment so that the direction in which the inner angle of the pixel bent portion is equally divided and the liquid crystal alignment direction are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment formed on the second glass substrate.
  • the film is aligned so that the alignment direction of the liquid crystal on the first substrate coincides with the alignment direction of the liquid crystal on the second substrate when the liquid crystal cell is manufactured.
  • a liquid crystal aligning agent filtered through a filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m was applied to the surface of each of the pair of glass substrates by spin coating, and dried on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes. Thereafter, a predetermined amount of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26: 1 is irradiated onto the coating surface through a polarizing plate, followed by baking for 30 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C., and a liquid crystal having a film thickness of 100 nm A substrate with an alignment film was obtained.
  • a sealant was printed on one of the pair of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the sealant was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and allowed to stand overnight, and the afterimage characteristics were evaluated. This liquid crystal cell had no defects in the alignment of the liquid crystal, and the liquid crystal alignment state was good.
  • the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited to have the same potential.
  • the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the brightness of the LED backlight transmitted light measured on the two polarizing plates was minimized.
  • a VT curve voltage-transmittance curve
  • the liquid crystal cell was heated to 60 ° C., and a 20 mV rectangular wave was applied at a frequency of 1 kHz for 30 minutes. Thereafter, alternating current driving with a relative transmittance of 100% was applied for 30 minutes, and while measuring the minimum offset voltage value every 3 minutes, the amount of change from the start of measurement to 30 minutes later was calculated as the initial DC accumulation amount.
  • liquid crystal display elements using the liquid crystal aligning agents of Examples 1 and 2 of the present invention have a small change in DC accumulation amount due to backlight irradiation and good backlight aging resistance.

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Abstract

蓄積電荷の緩和が早く、バックライトが照射されても電荷の蓄積量が変化しにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。　下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ｒ１は、水素、炭素数１～４を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基を表し、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよいが、それらの少なくとも１つは水素ではない。＊は他の基に結合する部位を示す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、新規な重合体を使用する液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。
近年、高コントラストの要求に伴うＨＤＲ（Ｈｉｇｈ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｇｅ）の導入によって従来よりも高輝度のバックライトが適用されるようになってきた。
　特許文献１には特定の構造および化合物を含む液晶配向剤が開示されているがバックライトに対する耐性に関する記述はない。また、特許文献２、３には特定構造を含む液晶配向剤が開示されており、ＶＨＲ（Voltage Holding Ratio）のバックライト耐性に関して記述があるが、蓄積電荷の言及はなく、従来の技術ではこれらの要求特性を十分に満足することは難しかった。
国際公開公報ＷＯ２０１６／０６３８３４号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２０１４／１０４０１５号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２０１５／１１９１６８号パンフレット
　本発明は、蓄積電荷の緩和が早く、バックライトが照射されても電荷の蓄積量が変化しにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することで種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　下記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１は、水素、炭素数１～４を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基を表し、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよいが、それらの少なくとも１つは水素ではない。＊は他の基に結合する部位を示す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
　本発明によれば、蓄積電荷の緩和が早く、バックライトが照射されても電荷の蓄積量が変化しにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子が得られる。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）から得られる新規な重合体を含有する液晶配向剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）中、Ｒ１は上記で定義したとおりであるが、炭素数１～５を有するアルキルが好ましく、特にメチル基が好ましい。
　式（１）におけるベンゼン環と窒素原子との結合は、立体障害の点から、式（１－１）のように結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記特定ジアミンは、例えば、下記式（１－２）で表すことができ、特に、下記式（１－３）で表されるジアミンが好ましく、更には、式（１－４）で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１の定義は前記式（１）の場合と同じであり、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、すなわち、Ｑ１とＱ２とは互いに異なる構造であってもよい。また、式（１－４）における２つのＱ２は互いに異なる構造であってもよい。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式（１）の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。
　上記特定ジアミンの好ましい例としては、下記式（２－１）、（２－２）、又は（２－３）で表わされるジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じであり、Ｒ２は、単結合又は以下の式（３）で表される構造であり、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表しｋは１～５の整数を表す。なお、Ｒは水素又は一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。かかる一価の有機基としては炭素数１～３のアルキル基が好ましい。＊１は式（２－１）～式（２－３）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（２－１）～式（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表す。
　具体例としては以下が例示できるが、これらに限定されない。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、式（２－１－１）～式（２－１－６）、式（２－１－１５）、式（２－１－１６）が好ましく、溶解性との両立の観点から式（２－１－１）、式（２－１－２）、式（２－１－１５）、式（２－１－１６）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜特定ジアミンの合成方法＞
　以下に、特定ジアミンを得る方法について、下記式（２－１－１）のジアミンを例に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の特定ジアミンを合成する方法は特に限定されないが、例えば、上記式（２－１－１）のジアミンの前駆体であるジニトロ化合物（２－１－Ｎ）を合成し、そのニトロ基を還元する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。触媒は、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど、必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭が、良好な結果が得られるので好ましい。
　上記還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物Ｘ１に対して１～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲が好ましく、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
　溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）など）、エーテル類（ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジイソプロピル（ｉ－Ｐｒ２Ｏ）、テトラブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。
　これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
　溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ジニトロ化合物に対し、通常、０．１～１０質量倍であり、好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。反応温度は特に限定されないが、通常、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常、０．０５～３５０時間であり、好ましくは０．５～１００時間である。
　ジニトロ化合物（２－１－Ｎ）は、例えば、４－ブロモニトロベンゼンと、対応するアミンとを用い、下記の反応式に従って、公知の反応で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜特定重合体＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記特定ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び／又はそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体ともいう。）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は特定ジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ５は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
　上記Ｘ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上あってもよい。
　Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３頁～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
　以下に、好ましいＸ１である（Ａ－１）～（Ａ－２１）を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は膜硬度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
＜その他の構造単位＞
　上記ポリイミド前駆体は、式（４）で表される構造単位に加え、下記式（５）で表される構造単位を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｘ２は、前記式（４）におけるＸ１の定義と同じである。Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（４）のＸ１で例示したのと同じものを挙げることができる。Ｒ６は、いずれも、前記式（４）におけるＲ５の定義と同じである。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ７の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
　また、Ｙ２は、式（１）で表される構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していてもよい。
　Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８頁～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
　以下に、Ｙ２の好ましい構造である、式（Ｂ－１）～式（Ｂ－２０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記の構造のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）は、膜硬度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）、（Ｂ－２７）は、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－２６）は、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
　上記ポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位のほかに、式（５）で表される構造単位を含む場合、式（４）で表される構造単位は、式（４）と式（５）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
＜ポリイミド＞
　特定重合体のうちのポリイミドは、式（４）、式（５）で表されるポリイミド前駆体を閉環させて得られる。この場合のイミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、既知の方法が使用できる。ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を、有機溶媒中において、塩基性触媒の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、好ましくは反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリイミド前駆体のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記式（５）で表されるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれるポリイミドなどを含有していてもよい。
　本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、より好ましくは５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、その一例を示すなら、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構え造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
　次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
　または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
　上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
　上記の液晶材料としては、ネマチック液晶、及びスメクチック液晶などを挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開２０１５－１３５３９３号公報）の１７頁の段落００７４～１９頁の段落００８１などに開示されている。
　以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、　ＤＡ－１～ＤＡ－９：下記構造式の化合物、
ＣＡ－１、ＣＡ－２：下記構造式の化合物、
ＡＤ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＡＤ－２、ＡＤ－３：下記構造式の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜粘度＞
　重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）で、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５、草野科学社製）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品を０.５３ｍｌ添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（合成例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
化合物［１］の合成
　テトラヒドロフラン（５００ｇ）及びジメチルホルムアミド（１２５ｇ）中、ＤＡ－１（５０．０ｇ、２３４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下で無水トリフルオロ酢酸（１０３ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて３０分撹拌した。テトラヒドロフランの大半を減圧留去した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）で３回分液洗浄し、飽和食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾液を濃縮することで化合物［１］を得た（収量：７６．５ｇ、収率：８１％、青白色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：11.16(s, 2H), 7.57(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.04(d, 4H, J = 9.2 Hz), 3.26(s, 3H).
化合物［２］の合成
　アセトニトリル（３００ｇ）中、化合物［１］（７６．５ｇ、１８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７８．４ｇ）、及びヨウ化メチル（８０．５ｇ）を加え、室温で６８時間撹拌した。結晶を濾過により濾別し、濾物を乾燥させることで、化合物［２］を得た（収量：８３．３ｇ、粗収率：102%、青白色結晶）。化合物［２］を粗体のまま次工程を実施した。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.35(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.09(d, 4H, J = 8.8 Hz), 3.32(s, 3H), 3.27(s, 6H).
化合物［３］の合成
　メタノール（４１６ｇ）及び純水（２０８ｇ）中、化合物［２］（８３．３ｇ）、炭酸カリウム（５２．２ｇ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。メタノールを７割程減圧留去したのち、純水（３００ｇ）、及び酢酸エチル（４００ｇ）を加え、有機層を分液抽出した。純水（２００ｇ）で分液洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水後、濾液を濃縮することで粗体を得た。粗体に対し、イソプロピルアルコール（１６８ｇ）を加え、７５℃で全溶解させた後、冷却し、濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［３］を得た（収量：２７．０ｇ、収率：５９％（化合物［１］を基準として）、灰色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.69(d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.45(d, 4H, J = 8.8 Hz), 5.22-5.19(m, 2H), 3.02(s, 3H), 2.62(d, 6H, J = 5.2Hz).
化合物［４］の合成
　ＮＭＰ（３５０ｇ）中、化合物［３］（３５．０ｇ）、４－ブロモニトロベンゼン（６１．５ｇ）、リン酸カリウム（９２．３ｇ）、酢酸パラジウム（０．６５ｇ）、及びビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（１．５６ｇ）を加え、１００℃で２時間撹拌した。反応液を冷却した後、純水（１４００ｇ）中に流し入れ、室温で撹拌後、濾過した。濾物を純水（１７５ｇ）と酢酸エチル（３５０ｇ）の混合溶媒でスラリー洗浄し、濾別した後、メタノール（３５０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た。この粗体に対し、ジメチルホルムアミド（２３５ｇ）を加え、１００℃で撹拌した後、メタノール（３３６ｇ）を加え、冷却、濾過、濾物を乾燥させた。再度ジメチルホルムアミド（２３０ｇ）を加えて１００℃で撹拌し、熱時濾過した濾液にメタノール（３３６ｇ）を加え、冷却、濾過した。濾物をメタノール（２００ｇ）でスラリー洗浄し、乾燥させることで化合物［４］を得た（収量：５６．７ｇ、収率：８１％、黄土色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.06(d, 4H, J = 9.6 Hz), 7.25(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.17(d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.76(d, 4H, J = 9.6 Hz), 3.37(s, 6H), 3.34(s, 3H).
［ＤＡ－２］の合成
　ジメチルホルムアミド（３６０ｇ）中、化合物［４］（３６．０ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（３．６ｇ）を仕込み、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。８０℃で触媒を熱時濾過した後、減圧濃縮により内部総重量を１８９ｇとした。１００℃で全溶解させた後、メタノール（２２０ｇ）を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、ろ過、乾燥することで化合物［ＤＡ－２］を得た（収量：２３．５ｇ、収率：７４％、薄茶色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.77(d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.74(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.62(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.54(d, 4H, J = 8.8 Hz), 4.88(br, 4H), 3.08(s, 3H), 3.07(s, 6H).
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－２を２．０３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を０．７２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を３．２２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．０ｇ加え、窒素雰囲気下７０℃で１１時間撹拌してポリマー溶液Ａ－１（粘度：３９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例３）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－１を１．０２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を０．７２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を３．３９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．１ｇ加え、窒素雰囲気下７０℃で５時間撹拌してポリマー溶液Ｂ－１（粘度：４２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例４）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－３を１．６７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．２５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－５を３．５４ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６３．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を５．９８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２７．１ｇ加え、窒素雰囲気下７０℃で１０時間撹拌してポリマー溶液Ｂ－２（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例５）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－６を１７．３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を５８．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を７６．８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ－９を５４．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４５８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２を１７１ｇ（７６４ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液（粘度：４２６ｍＰａ・ｓ）を得た。
　このポリアミック酸溶液を２２５０ｇ分取し、ＮＭＰを７５０ｇ加えた後、無水酢酸を１７１ｇ、及びピリジンを３５．４ｇ加え、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール９６２０ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６６％であった。得られたポリイミド粉末１２０ｇにＮＭＰを４４０ｇ、ＧＢＬを４４０ｇ加えて７０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させポリマー溶液Ｃ－１を得た。
（実施例１，２）及び（比較例１，２）
　合成例２～５で得られたポリマー溶液を、下記の表１に示される、ポリマー１及びポリマー２の比率になるように混合して得られる溶液に対して、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液、ＡＤ－２を１０重量％含むＮＭＰ溶液、及びＡＤ－３を、下記の表１に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１、２及び比較例１、２の液晶配向剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記で得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、ＤＣ蓄積量のバックライトエージング耐性を評価した。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ４μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
　なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。
［液晶セルの作製］
　上記一組のガラス基板それぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。
　この液晶セルは液晶の配向に欠陥がなく、液晶配向状態は良好であった。
［ＤＣ蓄積量のバックライトエージング耐性］
　上記液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
　次にこの液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％または１００％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。液晶セルを６０℃に昇温し、周波数１ｋＨｚで２０ｍＶの矩形波を３０分間印加した。
　その後相対透過率が１００％となる交流駆動を３０分間印加し、その間３分毎に最小オフセット電圧値を測定しながら、測定開始から３０分後までの変化量を初期ＤＣ蓄積量として算出した。
　さらに、ＬＥＤバックライトパネルの上に２４時間放置し、上記と同じ要領で最小オフセット電圧値を測定しエージング後ＤＣ蓄積量とした。かかる蓄積量と初期のＤＣ蓄積量の差分が小さい程バックライトエージング耐性が良好である。
　上記実施例１、２及び比較例１、２の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施したＤＣ蓄積量の評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本発明の実施例１、２の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、バックライト照射によるＤＣ蓄積量の変化が小さくバックライトエージング耐性が良好であることが判る。
　なお、２０１８年４月９日に出願された日本特許出願２０１８－０７４９２８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、水素、炭素数１～４を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基を表し、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよいが、それらの少なくとも１つは水素ではない。＊は他の基に結合する部位を示す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
  2. 　前記重合体が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミンが、下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じであり、Ｒ２は、単結合又は下記式（３）で表される構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。Ｒは水素又は一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１は式（２－１）～式（２－３）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（２－１）～式（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
  4. 　前記ポリイミド前駆体が下記式（４）で表される、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）で表わされる構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
  5. 　前記式（４）中、Ｘ１が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記式（４）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記有機溶媒が、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  10. 　液晶表示素子が横電界駆動方式である請求項９に記載の液晶表示素子。
  11. 　下記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１は、水素、炭素数１～４を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基を表し、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよいが、それらの少なくとも１つは水素ではない。＊は他の基に結合する部位を示す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
  12. 　上記ジアミンが、下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）で表される、請求項１１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じであり、Ｒ２は、単結合又は下記式（３）で表される構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。Ｒは水素又は一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１は式（２－１）～式（２－３）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（２－１）～式（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
  13. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（４）で表される請求項１１又は１２に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）で表わされるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
  14. 　前記式（６）中、Ｘ１が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  15. 　下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じであり、Ｒ２は、単結合又は下記式（３）で表される構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｋ、ｌ、ｍは１から５の整数を表す）、Ｒは水素又は一価の有機基を表し、＊１は式（２－１）～式（２－３）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（２－１）～式（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
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