TW202041656A - 液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於製造液晶顯示元件所使用之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係已知作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置。液晶顯示元件係藉由具備電極之透明之一對基板來挾持液晶層所構成。液晶顯示元件中,液晶係在基板間成為所欲之配向狀態之方式,而使用包含有機材料之有機膜作為液晶配向膜。
近年來,智慧型電話或平板型端末用之高精細液晶顯示元件中,在要求高顯示品位之同時,對於液晶配向膜除了要求液晶配向性之外,也以高層次要求各種特性。
為了達成該等要求,廣泛使用對製作液晶配向膜用之液晶配向劑添加具有各種特性之低分子化合物的手法。例如,為了提升取得之液晶配向膜之機械強度,已提出含有提升液晶配向膜硬度之低分子化合物之液晶配向劑(參照專利文獻1、2)。該低分子化合物含有會因液晶配向膜製作步驟中實施之加熱步驟而引起交聯反應之基,且藉由交聯而聚合物彼此受到連結,進而使取得之液晶配向膜之機械強度提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-544185號公報
[專利文獻2] 日本專利617911號
[發明所欲解決之課題]
然而,作為上述手法之一般性課題,可舉出如液晶配向性之下降。液晶配向膜中之聚合物由於3次元地進行交聯,而導致阻礙液晶配向於固定方向。又,未反應之低分子化合物之存在也會有對液晶配向造成不良影響的情況。
本發明之主目的在於提供一種液晶配向劑,其係不使液晶配向性或其他特性降低,而能使液晶配向膜之機械強度提升。
[用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題進行精心檢討之結果,進而完成本發明。即,本發明之要旨係如以下所示。
1.一種液晶配向劑,其特徵為含有下述之(A)成分、(B)成分,及有機溶劑。
(A)成分:選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類之聚合物。
(B)成分:含有具有羥基烷基醯胺基之基及下述式(1)之構造之化合物。
R1
~R4
係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基,*表示與其他原子之鍵結。
[發明之效果]
藉由使用本發明之液晶配向劑,可取得不使液晶配向性或其他特性降低,而能使液晶配向膜之機械強度提升之液晶配向膜。
根據本發明為何能取得上述效果之理由並非充分明朗,大致係認為如以下所述。
本發明之液晶配向劑所含有之(B)成分之化合物中,具有如式(1)所示之聚醯亞胺骨架之構造。因此,認為由於化合物具有類似(A)成分之聚合物之構造,故不會阻礙液晶隨著聚合物進行配向。又,也認為在利用照射偏光紫外線而使液晶配向之步驟所得之液晶配向膜中,由於式(1)中之環丁烷構造藉由照射偏光紫外線照射而進行分解,故不會阻礙液晶之配向。
<(A)成分>
本發明之液晶配向劑所含之(A)成分為選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類之聚合物,其之構造並無特別限定。
<四羧酸衍生物>
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺前驅物係由四羧酸衍生物與二胺之反應而得,且聚醯亞胺係藉由使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得。以下詳述所使用之材料之具體例及製造方法。
作為製造聚醯亞胺前驅物所使用之四羧酸衍生物,不僅可舉出如四羧酸二酐,也可舉出如其衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二鹵化物。
作為四羧酸二酐或其衍生物,其中亦以下述式(2)所示者為佳。
式(2)中,X1
之構造並無特別限定。作為較佳具體例,可舉出如下述式(X1-1)~(X1-44)。
式(X1-1)~(X1-4)中,R11
~R31
係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。從液晶配向性之觀點,R3
~R23
係以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基為佳,以氫原子或甲基為佳。
作為式(X1-1)之具體例,可舉出如下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。從液晶配向性及光反應感度之觀點,以(X1-1-1)為特佳。
<二胺>
製造聚醯亞胺前驅物所使用之二胺為下述式(3)所示者。
上述式(3)中,A1
及A2
係各自獨立為氫原子、或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、或碳數2~5之炔基。
Y1
之構造並無特別限定。作為較佳構造,可舉出如以下之(Y-1)~(Y-182)。
上述式中,Me表示甲基,R1
表示氫原子或碳數1~5之烴基。
其中,作為Y1
之構造,以(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20),(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64),(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-171)、(Y-173)、(Y-175)為佳,尤其係以(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-171)、(Y-173)、(Y-175)為佳。
<(B)成分>
本發明之液晶配向劑所含有之(B)成分為含有具有羥基烷基醯胺基之基及下述式(1)之構造之化合物。
R1
~R4
係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。
以氫原子或甲基為佳。*表示與其他原子之鍵結。
(B)成分中,羥基烷基醯胺基係以具有2個以上為佳。具有2個以上羥基烷基醯胺基之基之構造並無特別限定,從取得性等之觀點,作為較佳例,可舉出如下述式(4)所示之化合物。
X2
為碳數1~20之包含脂肪族烴基或芳香族烴基之n+1價之有機基,n為2~6之整數,*表示與(1)之鍵結。
R5
及R6
係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~4之烷基、可具有取代基之碳數2~4之烯基、或可具有取代基之碳數2~4之炔基。又,R5
及R6
之中至少1個表示經羥基取代之烴基。
式(4)中,從溶解性之觀點,n係以2~4為佳。
式(4)中,從反應性之觀點,R5
及R6
之中至少1個係以下述式(5)所示之構造為佳,以下述式(6)所示之構造為更佳。
式(5)中,R7
~R10
係各自獨立為氫原子、烴基,或經羥基取代之烴基。
作為(B)成分之較佳具體例,可舉出如下述之化合物。
(B)成分若過多時會對液晶配向性或預傾角造成影響,若過少時則無法取得本發明之效果。因此,相對於(A)成分,(B)成分之含量係以3~30質量%為佳,以5~15質量%為較佳。
<聚醯胺酸>
本發明使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係能利用以下所示之方法來製造。具體而言,可使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下,以-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃,使其反應30分~24小時,較佳為1~12小時來合成。
上述反應所使用之有機溶劑在從單體及聚合物之溶解性之觀點,以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳,該等係使用1種或可混合2種以上使用。聚合物之濃度在從不易引起聚合物之析出,且容易取得高分子量體之觀點,以1~30質量%為佳,以5~20質量%為較佳。
藉由上述操作而得之聚醯胺酸係可藉由良好地攪拌反應溶液並同時注入貧溶劑,使聚合物析出來回收。又,可藉由進行數次析出,並以貧溶劑洗淨後,進行常溫或加熱乾燥而取得經純化之聚醯胺酸之粉末。貧溶劑並無特別限定,可舉出如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸酯>
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之一種之聚醯胺酸酯係能使用以下所示之(1)、(2)或(3)之方法來製造。
(1)從聚醯胺酸進行製造之情況
聚醯胺酸酯係可藉由使由四羧酸二酐與二胺而得之聚醯胺酸進行酯化來合成。具體而言,藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下,在-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃下,進行反應30分~24小時,較佳為1~4小時而合成。
作為酯化劑,以藉由純化而能容易除去者為佳,可舉出如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯等。酯化劑之使用量在相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言,以2~6莫耳當量為佳。
上述反應所用之溶劑在從聚合物之溶解性之觀點,以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳,該等係可使用1種或可混合2種以上使用。反應液中之聚合物之濃度在從不易引起聚合物之析出,且容易取得高分子量體之觀點,以1~30質量%為佳,以5~20質量%為較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應進行製造之情況
聚醯胺酸酯係可從四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。具體而言,可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下,在-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃下,進行反應30分~24小時,較佳為1~4小時來合成。
前述鹼係可使用如吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等,為了使反應溫和地進行,則以吡啶為佳。鹼之使用量在從容易除去之量,且容易取得高分子量體之觀點,相對於四羧酸二酯二氯化物,以2~4倍莫耳為佳。
上述反應所使用之溶劑在從單體及聚合物之溶解性之觀點,以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳,該等係可使用1種或可混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度在從不易引起聚合物之析出,且容易取得高分子量體之觀點,以1~30質量%為佳,以5~20質量%為較佳。又,為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解,合成聚醯胺酸酯所使用之溶劑係以儘可能地經過脫水為佳,以在氮環境中防止外部氣體之混入為佳。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺之反應進行製造之情況
聚醯胺酸酯係可藉由使四羧酸二酯與二胺進行縮聚合來製造。具體而言,可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑之存在下,在0℃~150℃,較佳為0℃~100℃下,進行反應30分~24小時,較佳為3~15小時來製造。
前述縮合劑係可使用如三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基酯等。縮合劑之添加量在相對於四羧酸二酯而言,以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼係可使用如吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之使用量在從容易除去之量,且容易取得高分子量體之觀點,相對於二胺成分,以2~4倍莫耳為佳。
又,上述反應中,藉由添加路易斯酸作為添加劑而可使反應有效率地進行。作為路易斯酸,以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易斯酸之添加量係相對於二胺成分而言,以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3種聚醯胺酸酯之製造方法之中,由於可取得高分子量之聚醯胺酸酯,故以上述(1)或上述(2)之製造方法為特佳。
藉由上述操作而得之聚醯胺酸酯之溶液係可藉由良好地攪拌並注入貧溶劑而使聚合物析出。進行數次析出,並以貧溶劑洗淨後,進行常溫或加熱乾燥而可取得經純化之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑並無特別限定,可舉出如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺>
本發明所使用之聚醯亞胺係可藉由使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化來製造。本發明所使用之聚醯亞胺之醯亞胺化率並不受限於100%。從電特性之觀點,以20~99%為佳。在從聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺之情況,對使前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化為簡便者。化學性醯亞胺化由於在相對性低溫下進行醯亞胺化反應,且醯亞胺化之過程中不易引起聚合物之分子量降低,故為佳。
化學性醯亞胺化係可藉由使欲進行醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在有機溶劑中,在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌來進行。又,此時,藉由使下述(R-1)~(R-2)所示般之化合物進行反應,而可取得在末端導入特定構造之聚醯亞胺前驅物。作為有機溶劑,可使用如前述之聚合反應時所使用之溶劑。作為鹼性觸媒,可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中,由於吡啶具有使反應進行所適合之鹼性而為佳。又,作為酸酐,可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等,其中若使用無水乙酸,由於反應結束後之純化會變得容易而為佳。通常,在過往之聚醯亞胺之情況,若使用無水乙酸,則係生成乙醯基作為主鏈末端,相對於此,本發明係可抑制乙醯基化。
R22
、R22
’表示1價有機基,作為其具體例,可舉出如甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1,1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、tert-丁基、環丁基、1-甲基環丁基、1-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、桂皮基、8-喹啉基、N-羥基哌啶基、苄基、p-硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基、9-氟基甲基等。
進行醯亞胺化反應時之溫度為例如-20℃~120℃,以0℃~100℃為佳,反應時間係能以1~100小時來進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍,以2~20莫耳倍為佳,酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍,以3~30莫耳倍為佳。取得之聚合物之醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來進行控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液由於會殘留經添加之觸媒等,故以藉由以下所述之手段,回收取得之醯亞胺化聚合物,再溶解於有機溶劑中,而作成本發明之液晶配向劑為佳。
藉由上述操作而得之聚醯亞胺之溶液係藉由良好攪拌並同時注入貧溶劑,而可使聚合物。進行數次析出並以貧溶劑洗淨後,進行常溫或加熱乾燥而可取得經純化之聚醯胺酸酯之粉末。
前述貧溶劑並無特別限定,可舉出如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明使用之液晶配向劑具有:前述(A)成分之選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種聚合物(以下,稱為特定構造之聚合物),及(B)成分之具有羥基烷基醯胺基之化合物溶解於溶劑中而成之溶液之形態。
特定構造聚合物之分子量在以重量平均分子量計,以2,000~500,000為佳,較佳為5,000~300,000,更佳為10,000~100,000。又,數平均分子量係以1,000~250,000為佳,較佳為2,500~150,000,更佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑中之聚合物之濃度係可根據所欲形成之塗膜厚度之設定來適宜變更,從形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點,以1質量%以上為佳,從溶液之保存安定性之觀點,以作成10質量%以下為佳。特佳為3~6.5質量%。
本發明之液晶配向劑所含有之溶劑(亦稱為良溶劑)只要係會均勻溶解特定構造聚合物者,即無特別限定。
可舉出例如,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳。
本發明之液晶配向劑中之良溶劑係以液晶配向劑所含之溶劑全體之20~99質量%為佳。其中亦以20~90質量%為佳。較佳為30~80質量%。
只要不損及本發明之效果,本發明之液晶配向劑可使用在塗布液晶配向劑時提升液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為貧溶劑)。下述例舉貧溶劑之具體例,但並非係受限於該等之例者。
可舉出例如,乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糖醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
其中亦以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。
貧溶劑係以液晶配向劑所含之溶劑全體之1~80質量%為佳,以10~80質量%為更佳,以20~70質量%為較佳。
只要不損及本發明之效果範圍,除了上述以外,本發明之液晶配向劑中,亦可添加本發明記載之聚合物以外之聚合物、以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性改變為目的之介電體或導電物質、以提升液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作成液晶配向膜時之膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物,以及以在燒成塗膜時使加熱聚醯亞胺前驅物所致之醯亞胺化效率良好地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗布於基板上並乾燥,進行燒成而得之膜。作為塗布本發明之液晶配向劑之基板,只要係高透明性之基板,即無特別限定,可使用如玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。並且,從製程簡單化之觀點,以使用形成有驅動液晶用之ITO電極等之基板為佳。又,反射型之液晶顯示元件中,若係僅使用於單側基板,也可使用矽晶圓等之不透明物,此時之電極也可使用鋁等之反射光之材料。
作為本發明之液晶配向劑之塗布方法,可舉出如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗布本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟係可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分除去所含有之溶劑,在50~120℃,較佳在60~100℃下,乾燥1~10分鐘,較佳乾燥2~5分鐘,其後在150~300℃,較佳在200~240℃下,燒成5~120分鐘,較佳燒成10~30分鐘。燒成後之塗膜厚度並無特別限定,在過薄時由於會有液晶顯示元件之信賴性降低之情況,故宜為5~300nm,以10~200nm為佳。
作為對取得之液晶配向膜施以配向處理之方法,可舉出如摩擦法、光配向處理法等。
摩擦處理係可利用既存之摩擦裝置來進行。作為此時之摩擦布之材質,可舉出如棉、尼龍、嫘縈等。作為摩擦處理之條件,一般係採用旋轉速度300~2000 rpm,輸送速度5~100mm/s,押入量0.1~1.0mm之條件。其後,使用純水或醇等藉由超音波洗淨來去除因摩擦產生之殘渣。
作為光配向處理法之具體例,可舉出如對前述塗膜表面照射已偏光成固定方向之放射線,根據情況不同,更在150~250℃之溫度下進行加熱處理,而賦予液晶配向能力之方法。作為放射線,可使用具有100~800nm波長之紫外線及可見光線。其中,以具有100~400nm波長之紫外線為佳,以具有200~400nm波長之紫外線為特佳。又,為了改善液晶配向性,亦可在50~250℃下加熱塗膜基板並同時照射放射線。前述放射線之照射量係以1~10,000mJ/cm2
為佳,以100~5,000mJ/cm2
為特佳。藉由上述操作所製作之液晶配向膜係能使液晶分子安定地配向於固定方向。
由於經偏光之紫外線之消光比越高就能賦予越高之各異向性,故以高消光比為佳。具體而言,經直線偏光之紫外線之消光比係以10:1以上為佳,以20:1以上為較佳。
上述已照射經偏光之放射線之膜係接著也可使用包含選自由水及有機溶劑所成群之至少1種之溶劑來進行接觸處理。
作為接觸處理所使用之溶劑,只要會溶解因光照射所生成之分解物之溶劑,即並非係受到特別限定者。作為具體例,可舉出如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己基酯等。該等溶劑係亦可併用2種以上。
從泛用性或安全性之觀點,以選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群之至少1種為較佳。以水、2-丙烷,或水與2-丙醇之混合溶劑為特佳。
本發明中,已照射經偏光之放射線之膜與包含溶劑之溶液之接觸處理係以浸漬處理、噴霧(噴灑)處理等之膜與液係會理想充分接觸般之方法來進行。其中,以在包含溶劑之溶液中較佳進行10秒~1小時,更佳進行1~30分浸漬處理之方法為佳。接觸處理係可在常溫下也可進行加溫,較佳係在10~80℃下,更佳係在20~50℃下實施。又,因應必要,可施加超音波等之提高接觸之手段。
接觸處理之後,以去除所使用之溶液中之溶劑為目的,可進行使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑的沖洗(潤洗)或乾燥之任一者,或兩者。
並且,經過利用包含溶劑之溶液進行接觸處理之膜,以乾燥溶劑及使膜中之分子鏈之再配向為目的,亦可在150℃以上進行加熱。
作為加熱之溫度,以150~300℃為佳。溫度越高,則分子鏈之再配向越受到促進,但溫度過高時會有伴隨分子鏈分解之憂慮。因此,作為加熱溫度,以180~250℃為較佳,以200~230℃為特佳。
由於加熱之時間若過短時,則有無法取得分子鏈再配向之效果的可能性,若過長時,則有導致分子鏈進行分解的可能性,故以10秒~30分為佳,以1~10分為較佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件,其特徵為具備藉由前述液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件係在從本發明之液晶配向劑藉由前述液晶配向膜之製造方法來取得附液晶配向膜之基板後,以公知方法製作出液晶單元,並使用此作成液晶顯示元件者。
作為液晶單元之製作方法之一例,採用被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。尚且,亦可為在構成畫像顯示之各畫素部分設置有TFT(薄膜電晶體)等之切換元件之主動矩陣構造之液晶顯示元件。
首先,準備透明之玻璃製基板,在一側基板之上設置共用電極,在另一側基板上設置節段電極。該等電極係可作成例如ITO電極,並經圖型化(Patterning)成能作出所欲之畫像顯示。其次,在各基板上以被覆共用電極與節段電極之方式來設置絕緣膜。絕緣膜係可作成例如藉由溶膠凝膠法所形成之包含SiO2
-TiO2
之膜。
其次,在各基板上形成本發明之液晶配向膜。其次,以使一側基板與另一側基板之配向膜面互相面對之方式進行重疊,並以密封劑接著周邊。為了控制基板間隙,密封劑中通常亦可預先混入間隔器。又,未設置密封劑之面內部分也係以預先散佈基板間隙控制用之間隔器為佳。密封劑之一部分係預先設置能從外部填充液晶之開口部。
其次,通過設置於密封劑上之開口部,對被2片基板與密封劑所包圍之空間內注入液晶材料。其後,以接著劑密封該開口部。注入係可採用真空注入法,亦可採用利用大氣中毛細管現象之方法。其次,進行偏光板之設置。具體而言,在與2片基板之液晶層為反對側之面上貼附一對之偏光板。藉由經過以上之步驟而取得本發明之液晶顯示元件。
本發明中,作為密封劑,可使用例如,具有環氧基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基之藉由照射紫外線照射或加熱而進行硬化之樹脂。尤其,以使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之雙方之反應性基之硬化樹脂系為佳。
在以提升接著性、耐濕性為目的,本發明之密封劑中亦可配合無機填充劑。作為可使用之無機填充劑,並無特別限定,具體地可舉出如球狀二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、酸化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、酸化鎂、酸化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿等。較佳可舉出如球狀二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、酸化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、或矽酸鋁。前述之無機填充劑係亦可混合2種以上使用。
[實施例]
以下例舉實施例更加詳細地說明本發明,但本發明並非係受該等所限定者。尚且,下述之化合物之略稱、及各特性之測量方法係如以下所示。
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL:γ-丁基內酯
BCS:丁基溶纖劑
THF:四氫呋喃
DMF:N,N-二甲基甲醯胺
<1
HNMR之測量>
裝置:傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE 3」(BRUKER製)500MHz。
溶劑:氘化氯仿(CDCl3
)或氘化N,N-二甲亞碸([D6
]-DMSO)。
標準物質:四甲基矽烷(TMS)。
[黏度]
聚醯亞胺及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製VE-22H),以試樣量1.1mL、錐形轉子TE-1(1˚34’,R24),在溫度25℃下進行測量。
[醯亞胺化率之測量]
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(草野科學公司製NMR取樣管標準φ5),添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml,施加超音波使其完全溶解。使用日本電子資料公司製NMR測量器(JNW-ECA500)測量該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自醯亞胺化前後並未變化之構造之質子決定作為基準質子,使用該質子之波峰累算值,與源自出現於9.5至10.0ppm附近之醯胺酸之NH基之質子波峰累算值,藉由以下之式來求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100
[液晶單元之製作]
製作具備FFS模式液晶顯示元件之構成之液晶單元。
首先,準備附電極之基板。基板為30mm×50mm之長方形,且厚度為0.7mm之玻璃板。在基板上形成構成對向電極之具備實心狀圖型之ITO電極作為第1層。在第1層之對向電極之上形成藉由CVD法所成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm,且係機能作為層間絕緣膜。在第2層之SiN膜之上配置圖型化ITO膜而形成之梳齒狀畫素電極作為第3層,進而形成第1畫素及第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時,第1層之對向電極與第3層之畫素電極係藉由第2層之SiN膜之作用而被電性絕緣。
第3層之畫素電極係具有複數排列中央部分彎曲成<字形狀之電極要素所構成之梳齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬為3μm,電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極由於係複數排列中央部分彎曲成<字形狀之電極要素而構成,故各畫素之形狀並非為長方形狀,而係具備與電極要素同樣地在中央部分彎曲之類似於粗體「<字」之形狀。且,各畫素係以於其中央之彎曲部分為界而被上下分割,且具有彎曲部分之上側之第1區域與下側之第2區域。
若比較各畫素之第1區域與第2區域,構成該等之畫素電極之電極要素之形成方向係成為相異者。即,將後述之液晶配向膜之摩擦方向作為基準時,畫素之第1區域中畫素電極之電極要素係以成為+10˚之角度(順時針方向)之方式來形成,畫素之第2區域中畫素電極之電極要素係以成為-10˚之角度(順時針方向)來形成。即,各畫素之第1區域與第2區域中,以藉由在畫素電極與對向電極之間施加電壓所激發之液晶在基板面內之旋轉動作(橫向電場驅動(in-plane switching))之方向成為互為相反方向之方式來構成。
其次,以孔徑1.0μm之過濾器來過濾取得之液晶配向劑後,利用旋轉塗布將其塗布在上述附電極之基板,與內面成膜有ITO膜之具備高度4μm柱狀間隔器之玻璃基板上。在80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後,使用IR式烤箱,在230℃下燒成30分鐘,而形成厚度100nm之塗膜。對該塗膜面以偏光紫外線成為300mJ/cm2
之方式進行照射來施予配向處理。再次使用IR式烤箱,在230℃下進行燒成30分鐘而取得附液晶配向膜之基板。將上述2片之基板作為一組,在基板上印刷密封劑,將另1片基板以液晶配向膜面互相面對且配向方向成為0˚之方式進行貼合後,使密封劑硬化而製作出空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-3019(默克公司製)並密封注入口,而取得FFS驅動液晶單元。其後,使取得之液晶單元在110℃下加熱1小時,放置一晩後使用於殘影評價。
對500mL四頸燒瓶放入4-胺基苯基乙酸(10.6g,70mmol)、DAH-1(7.5g,33.6mmol)、乙酸(120g),並在迴流下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入於純水(800g)中,過濾分離沉澱物。藉由對取得之粗物添加THF(120g),在室溫下進行重漿洗淨(repulp washing)而取得[AD-3-1] 32.6g。
對2L四頸燒瓶放入[AD-3-1](30.0g,61mmol)、雙[2-(三甲基矽氧基)乙基]胺(45.8g,184mmol)、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基酯(47.0g,122mmol)、三乙基胺(45.8g,184mmol)、NMP(450g),在室溫下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入於0.5mol/L-鹽酸水溶液(2500g)中,過濾分離析出物。藉由對取得之粗物添加甲醇(300g),在室溫進行重漿洗淨,而取得[AD-3](白色固體)30.3g。目的物之1
H-NMR之結果係如以下所示。從該結果確認到取得之固體為目的之[AD-3]。1
H NMR (500 MHz, [D6
]-DMSO):δ7.32-7.38 (m,8H), 4.92-4.95 (t,2H), 4.69-4.72 (t,2H), 3.82 (s,4H), 3.55-3.59 (m,6H), 3.47-3.52 (m,8H), 3.36-3.39 (m,4H), 1.40 (s,6H)
對2L四頸燒瓶放入4-胺基安息香酸(32.9g,24mmol)、DAH-1(26.9g,12mmol)、AcOH(540g),在迴流下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入純水(3500g)中,過濾分離沉澱物。藉由對取得之粗物添加甲醇(1200g),在室溫下進行重漿洗淨,而取得[AD-4-1] 40.4g。
對1L四頸燒瓶放入[AD-4-1](40.4g,87mmol)、雙[2-(三甲基矽氧基)乙基]胺(76.0g,305mmol)、(2,3-氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基酯(83.7g,218mmol)、三乙基胺(30.9g,305mmol)、NMP(400g),在室溫下進行攪拌。反應結束後,將反應液注入於甲醇(600g)中,過濾分離析出物。對取得之粗物添加甲醇(500g),加入三氟乙酸(7g)而作成酸性,並過濾分離沉澱物。並且,對粗物添加DMF(400g)在50℃下使其完全溶解後,過濾分離不溶物。藉由將取得之濾液注入於乙酸乙酯(2500g)中,過濾分離析出物濾別並乾燥,而取得[AD-4](白色固體)48.8g。目的物之1
H-NMR之結果係如以下所示。從該結果確認到取得之固體為目的之[AD-4]。1
H NMR (500 MHz, [D6
]-DMSO):δ7.56-7.58 (d,4H), 7.48-7.50 (d,4H), 4.84-4.87 (t,4H), 3.61-3.65 (m,6H), 3.55-3.56 (d,4H), 3.48-3.50 (d,4H), 3.35 (s,4H), 1.42 (s,6H)
(製造例1)
對附攪拌裝置及附氮導入管之200ml四頸燒瓶添加DA-1(1.08g,10mmol)、DA-2(3.66g,15mmol)、DA-3(4.81g,15mmol)、DA-4(3.41g,10mmol)後,加入NMP 132g,輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。藉由攪拌該二胺溶液並同時添加DAH-1(10.54g,47mmol),且添加NMP 40.3g後,更在40℃條件下攪拌12小時,而取得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液之25℃之黏度為380mPa・s。
量取取得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)60.0g並放入200ml之三角燒瓶中,對此添加NMP 20.0g後,加入無水乙酸4.56g,吡啶1.18g,在55℃下使其反應3小時。將該反應溶液注入於甲醇300g中,過濾分離生成之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物,在80℃下進行減壓乾燥而取得聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%。藉由對取得之聚醯亞胺粉末3.6g添加NMP 26.4g,在70℃下攪拌20hr使其溶解,而取得聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
(製造例2)
對附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四頸燒瓶量取放入DA-5 3.99g(20mmol)、DA-6 1.49g(5mmol),接著添加NMP 78g,輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加DAH-2 6.77g(23mmol),並以固體成分濃度成為12質量%之方式來添加NMP,在70℃下攪拌20小時,而取得聚醯胺酸溶液(PAA-2)(黏度:420mPa・s)。
(比較例1)
對放有攪拌子之50mL三角燒瓶,量取放入製造例1取得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)5.63g。添加NMP 3.34g,GBL 2.03g,BCS 3.00g,AD-1之10%NMP溶液1.01g,利用磁攪拌器攪拌整晚,而取得液晶配向劑(AL-1)。
(比較例2)
對放有攪拌子之50mL三角燒瓶,量取放入製造例1取得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)5.63g。添加NMP 3.34g,GBL 2.03g,BCS 3.00g,AD-2之10%NMP溶液1.01g,利用磁攪拌器攪拌整晚,而取得液晶配向劑(AL-2)。
(實施例1)
對放有攪拌子之50mL三角燒瓶,量取放入製造例1取得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)5.63g。添加NMP 3.34g,GBL 2.03g,BCS 3.00g,AD-3之10%NMP溶液1.01g,利用磁攪拌器攪拌整晚,而取得液晶配向劑(AL-3)。
(實施例2)
對放有攪拌子之50mL三角燒瓶,量取放入製造例1取得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)5.63g。添加NMP 3.34g,GBL 2.03g,BCS 3.00g,AD-4之10%NMP溶液1.01g,利用磁攪拌器攪拌整晚,而取得液晶配向劑(AL-4)。
(實施例3)
對放有攪拌子之50mL三角燒瓶,量取放入製造例1取得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)1.13g,添加製造例2取得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.50g。並且添加NMP 0.86g,GBL 4.50g,BCS 3.00g,AD-3之10%NMP溶液1.01g,利用磁攪拌器攪拌整晚,而取得液晶配向劑(AL-5)。
[長期交流驅動造成之殘影評價]
使用上述之液晶單元,在60℃之恆溫環境下,施加頻率30Hz且±5V之交流電壓120小時。其後,將液晶單元之畫素電極與對向電極之間作成短路狀態,並直接在室溫下放置一天。
放置後,將液晶單元設置於偏光軸係以正交之方式來配置之2枚偏光板之間,在無施加電壓之狀態下預先點亮背光,並將液晶單元之配置角度調整成穿透光之亮度會變成最小者。其後,算出使液晶單元從第1畫素之第2區域會成為最暗之角度旋轉至第1區域會成為最暗之角度為止時之旋轉角度作為角度Δ。第2畫素也係同樣地比較第2區域與第1區域,並算出同樣之角度Δ。其後,算出第1畫素與第2畫素之角度Δ值之平均值作為液晶單元之角度Δ。
將上述取得之液晶單元之角度Δ為0.15˚以上者評為「×」,將未滿0.15˚者評為「〇」。
(比較例3、4,實施例4、5、6)
對於取得之液晶配向劑(AL-1、AL-2、AL-3、AL-4、AL-5),藉由如上述之操作來進行長期交流驅動造成之殘影評價。即,使用液晶配向劑(AL-1、AL-2、AL-3、AL-4、AL-5),分別進行上述操作而製作出具有FFS模式液晶顯示元件之構成之液晶單元,並對該FFS驅動液晶單元實施長期交流驅動造成之殘影評價。將其結果整理於下述表1。
[膜強度評價]
將液晶配向劑以旋轉塗布法塗布於全表面附有ITO電極之玻璃基板之ITO面上。在80℃之加熱板上乾燥2分鐘後,使用IR式烤箱,在230℃下進行燒成30分鐘,而形成厚度100nm之塗膜。對該塗膜面以偏光紫外線成為300mJ/cm2
之方式進行照射而施予配向處理。再次使用IR式烤箱,在230℃下進行燒成30分鐘,而取得附液晶配向膜之基板。使用嫘縈布對該液晶配向膜進行摩擦(輥直徑:120mm、輥旋轉數:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押入長:0.6mm)。使用顯微鏡觀察本基板,將膜面上未發現摩擦造成之紋路者評為「〇」,將發現紋路者評為「×」。
(比較例5、6、實施例7,8,9)
對取得之液晶配向劑(AL-1、AL-2、AL-3、AL-4、AL-5)進行上述之膜強度評價。將其結果整理於下述表2。
將以上之結果整理於下述表3。
如表3所示,關於使用具有醯亞胺環骨架,且也具有烷基醯胺骨架之AD-3、AD-4之液晶配向劑,皆能兼具良好配向性與高摩擦耐性。
Claims (11)
- 如請求項1之液晶配向劑,其中(B)成分為具有2個以上羥基烷基醯胺基之化合物。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中相對於(A)成分而含有(B)成分0.1~20質量%。
- 如請求項4之液晶配向劑,其中X2 中之與羰基直接鍵結之原子為形成芳香環之碳原子。
- 一種液晶配向膜,其係由如請求項1~8中任一項之液晶配向劑所得者。
- 一種液晶顯示元件,其係具備如請求項9之液晶配向膜。
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