JP7008946B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶表示素子では、液晶分子が、液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答をする。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を利用して所望とする画像の表示を行う。液晶配向膜は、液晶表示素子等において、液晶分子等とともに主要な構成部材となる。
液晶配向膜に求められる特性は種々存在する。ラビング処理に対する高い耐性はそのうち重要な特性の一つである。ラビング処理は、液晶表示素子の製造工程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。ラビング処理では、基板上に形成されたポリイミド等の高分子膜に対し、その表面を布で擦る配向処理が行われる。
こうしたラビング処理においては、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題が知られている。そのため、液晶配向膜にはラビング処理に対する耐性（以下、ラビング耐性とも言う。）が求められている。
高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成するための方法としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とを反応させて得られる重合体及び／またはそのイミド化重合体と、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物を含有する液晶配向剤を用いることで、ラビング条件によらず一定のプレチルト角を示す液晶配向膜が得られることが開示されている（特許文献１、２参照）。
特開平７－２３４４１０号公報 特開平１０－３３８８８０号公報
近年では、スマートフォン等の液晶表示素子における軽量化、薄型化が急速に進んでいる。それに伴い、液晶パネル製造において、作製後の液晶パネルのガラス基板を研磨する、いわゆる「スリミング工程」が行われることが多い。この工程では、フッ酸などを用いた化学的な方法と、研磨剤を用い物理的に研磨する方法がある。
物理的に研磨する場合、研磨に用いる装置によっては、作製した液晶パネルが曲げられることもあり、結果、液晶配向膜に対し、あらゆる方向から応力がかかる。そのため、液晶配向膜の機械的強度が弱い場合、特にカラムスペーサーまわりで膜の破断が起こり、不良の原因となることがある。ラビングに対して充分な耐性を持つこれまでの液晶配向膜も、このスリミング工程に対する耐性が不充分であることが多い。
以上のことから、機械的強度を更に強化した液晶配向膜が求められている。
本発明の課題は、機械的強度の高い液晶配向膜及び、それを得るための液晶配向剤を提供することにある。
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、特定構造の添加剤と特定構造を有するジアミン化合物から得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体、下記式（３）で表される化合物、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤。
Figure 0007008946000001
式（１）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、
Ｙ１はジアミンに由来し、式（２）の構造を有する２価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ただし、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられてもよい。）、Ｒ４は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
式（３）中、ｐは１～６の整数である。
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、膜の機械的強度と、膜の液晶配向性を両立させることができるため、ラビング工程は元より、スリミング工程に対しても、膜の削れや破断等が発生せず、結果として、良好な表示特性を持つ液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体（以下、特定重合体とも言う。）、上記式（３）で表される化合物（以下、特定化合物とも言う。）及び有機溶媒を含有する液晶配向剤である。以下、各構成要件につき詳述する。
＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体とは、下記式（１）の構造単位を含有する重合体である。
Figure 0007008946000002
式（１）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。具体的な構造としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure 0007008946000003
式（Ｘ１－１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｘ１－１０）～（Ｘ１－１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure 0007008946000004
Figure 0007008946000005
Figure 0007008946000006
Figure 0007008946000007
Figure 0007008946000008
これらの構造の中でも、液晶配向性、信頼性の観点から、（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１１）、（Ｘ１－２９）が好ましく、（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１１）がより好ましい。
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
上記式（１）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（１）で表される構造単位及びそれをイミド化した構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の比率は、重合体中の全構造単位１モルに対して、２０モル％～１００モル％が好ましく、液晶配向性と信頼性の両立の観点から、３０モル％～７０モル％がより好ましく、５０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
Ｙ１はジアミンに由来し、下記式（２）の構造を有する２価の有機基である。
Figure 0007008946000009
Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、単結合が好ましい。
Ｒ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造である。ｎは２～１０の整数であり、３～７が好ましい。また、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられてもよい。
Ｒ４は単結合又は２価の有機基である。
ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよく、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
具体的には、以下のような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 0007008946000010
Figure 0007008946000011
Figure 0007008946000012
Figure 0007008946000013
Figure 0007008946000014
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記式（１）で表される構造単位以外に下記式（４）で表される構造単位を含有してもよい。
Figure 0007008946000015
式（４）において、Ｒ１は上記式（１）のＲ１と同様の定義である。Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ－４５）の構造が挙げられる。
上記式（４）において、Ｙ２はジアミンに由来する２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１３７）の構造が挙げられる。
Figure 0007008946000016
Figure 0007008946000017
Figure 0007008946000018
Figure 0007008946000019
Figure 0007008946000020
Figure 0007008946000021
Figure 0007008946000022
Figure 0007008946000023
Figure 0007008946000024
Figure 0007008946000025
Figure 0007008946000026
Figure 0007008946000027
Figure 0007008946000028
Figure 0007008946000029
Figure 0007008946000030
Figure 0007008946000031
＜特定化合物＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定化合物は、下記式（３）で表される。
Figure 0007008946000032
式（３）中、ｐは１～６、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１である。
具体例としては、以下の構造が挙げられる。
Figure 0007008946000033
上記式（３）で表される化合物の好ましい含有量としては、１－２０重量部が好ましく、１－１０重量部がより好ましい。
また、本発明の効果を損ねない範囲において、上記式（３）の化合物は、２種類以上用いてもよい。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤には、本発明に記載の重合体以外の重合体が含有されていてもよい。その中でも、上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む特定重合体と、特定重合体以外の、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体が含まれていると、本発明の効果をより発現できるため好ましい。さらに、上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド及びポリアミック酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む特定重合体と、特定重合体以外の、ポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体が含まれていると、より好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度（特定重合体以外の重合体が含まれる場合は、それらの合計の濃度を意味する。）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
＜有機溶媒＞
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するもの（以下、良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Figure 0007008946000034
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程、得られた膜に配向処理を施す工程を経て製造される。
（１）液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程
上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成することによりポリイミド膜、又はポリイミド前駆体がイミド化した膜が得られる。
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に用いられる液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
（２）得られた膜に配向処理を施す工程
配向処理としては、公知の方法で行われるラビング処理の他、偏光紫外線を照射し、膜中の光反応性基の光反応によって膜に液晶配向性を付与する光配向処理が挙げられる。
光配向処理の場合、偏光された紫外線を照射する工程、紫外線を照射した膜を水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液で洗浄する工程を含む液晶配向膜の製造方法によって、製造されることが好ましい。具体的には以下のような工程である。
上記（１）の方法で得られた膜に、偏光された紫外線を照射する（以下、光配向処理とも言う）ことにより、異方性が付与される。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
光配向処理の具体例としては、前記塗膜表面に、直線に偏光された紫外線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。紫外線の波長としては、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
（３）紫外線を照射した膜を洗浄する工程
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液で洗浄することによって、液晶配向膜として良好な特性を発現することを特徴とする。２－プロパノールは、水よりも膜中の有機物を溶解しやすいため、本発明の液晶配向膜の洗浄液としては、２－プロパノールを含有する洗浄液がより好ましい。
液晶配向膜の洗浄方法としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが十分に接触するような処理が好ましい。なかでも、洗浄液に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１分～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した有機溶媒を除去する目的で、水、２－プロパノール、アセトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。乾燥温度としては、８０～２５０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法によって本発明に記載の液晶配向処理剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本実施の形態の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
ＤＡ－１：下記構造式（ＤＡ－１）
ＤＡ－２：下記構造式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記構造式（ＤＡ－３）
ＤＡ－４：下記構造式（ＤＡ－４）
ＤＡ－５：下記構造式（ＤＡ－５）
ＤＡ－６：下記構造式（ＤＡ－６）
ＤＡ－７：下記構造式（ＤＡ－７）
ＤＡ－８：下記構造式（ＤＡ－８）
ＤＡ－９：下記構造式（ＤＡ－９）
ＣＡ－１：下記構造式（ＣＡ－１）
ＣＡ－２：下記構造式（ＣＡ－２）
ＣＡ－３：下記構造式（ＣＡ－３）
ＣＡ－４：下記構造式（ＣＡ－４）
ＣＡ－５：下記構造式（ＣＡ－５）
ＣＡ－６：下記構造式（ＣＡ－６）
ＡＤ－１：下記構造式（ＡＤ－１）
ＡＤ－２：下記構造式（ＡＤ－２）
ＡＤ－３：下記構造式（ＡＤ－３）
ＡＤ－４：下記構造式（ＡＤ－４）
ＡＤ－５：下記構造式（ＡＤ－５）
ＡＤ－６：下記構造式（ＡＤ－６）
Figure 0007008946000035
Figure 0007008946000036
Figure 0007008946000037
［粘度］
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率の測定］
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１１．２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を８．３８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを４７．４ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＣＡ－２を９．９７ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを１９７ｇ加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を５．０６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１．７９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を４．０９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）加えて、撹拌して溶解させた。
この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＤＢＯＰを３０．１ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２７．１ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステルの溶液の温度２５℃における粘度は３９．３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸エステル溶液を１７００ｇのＩＰＡ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸エステルの粉末を１６．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１７ｇ加えて、５０℃にて３０時間攪拌して溶解させ、ポリアミック酸エステルの溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
（合成例３）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５００ｍＬの四つ口フラスコにＤＡ－１を７．３２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ１５８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１２．８ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ４０．０ｇ加えて、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ－３を１６．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ２３．０ｇ加え、５０℃で１５時間反応させポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ－１を４２．７ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、 ＤＡ－４を５９．７ｇ（１７５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５８６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－４を７４．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２３０ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は８３２ｍＰａ・ｓであった。
撹拌子の入った１Ｌ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を２００ｇ分取し、ＮＭＰを１００ｇ、無水酢酸を２１．８ｇ、ピリジンを２．８１ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液を７００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、６８％であった。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を３２．７ｇ分取し、ＮＭＰを２４０ｇ加えて、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ－１）を得た。
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を７．１４ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ３２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－５を２．３３ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ６．００ｇ加えて、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－６を６．１３ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ、ＧＢＬをそれぞれ６．００ｇ加え、２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は７８７ｍＰａ・ｓであった。
（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を０．９０８ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を２．１７ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．２３ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７６．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－４を５．９９ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３９７ｍＰａ・ｓであった。
（合成例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５を１５．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を５．９６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２３０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を４．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを１２．３ｇ加えて４０℃で１２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－５を１８．８ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．２加え、５０℃で１０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は１４０５ｍＰａ・ｓであった。
（合成例８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３を２６．８ｇ（８９．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９を９．０１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を２７．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを７１．４ｇ加えて２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例９）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を９．９６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１３２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を８．８２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを３６．０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は１６４ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１５．２ｇ分取し、ＮＭＰを９．４４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４８ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．３５７ｇ、およびＢＣＳを６．６２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（実施例２）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を７．３０ｇ分取し、ＮＭＰを３．１８ｇ、ＧＢＬを１．７５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４２２ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（実施例３）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を７．３０ｇ分取し、ＮＭＰを３．２４ｇ、ＧＢＬを１．７５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．３６２ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（実施例４）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を７．３０ｇ分取し、ＮＭＰを３．００ｇ、ＧＢＬを１．７５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．５９６ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（実施例５）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．７９ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．１００ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（実施例６）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．６９ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２１０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（実施例７）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．７２ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．１８０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（実施例８）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．５４ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．３６０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－８）を得た。
（実施例９）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例４で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）２．６３ｇ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を４．６２ｇ分取し、ＮＭＰを３．３２ｇ、ＧＢＬを３．４５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２９７ｇ、ＰＢを３．６０ｇ加え、さらにＡＤ－４を０．１３９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－９）を得た。
（実施例１０）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）２．７９ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を３．６０ｇ取った。ＮＭＰを５．８５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４５０ｇ、ＢＣＳを５．４０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１０）を得た。
（実施例１１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）９．９７ｇ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を７．４３ｇ取った。ＮＭＰを７．２９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．２０ｇ、ＡＤ－３を１０質量％含むＮＭＰ溶液を１．１０ｇ、ＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１１）を得た。
（比較例１）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１５．２ｇ分取し、ＮＭＰを９．８０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４８ｇ、およびＢＣＳを６．６２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を１５．２ｇ分取し、ＮＭＰを１０．２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．５８ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．３１６ｇ、およびＢＣＳを７．０４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較例３）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を７．７２ｇ分取し、ＮＭＰを３．１８ｇ、ＧＢＬを１．７５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
（比較例４）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．８９ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－４）を得た。
（比較例５）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．６４ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－５を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２６０ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－５）を得た。
（比較例６）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド溶液（ＰＡＥ－１）２．１９ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５１ｇ分取し、ＮＭＰを３．６０ｇ、ＧＢＬを２．０５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．７５０ｇ、ＡＤ－６を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．３００ｇ、およびＢＣＳを３．３５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－６）を得た。
（実施例１２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。
＜鉛筆硬度の評価＞
得られた液晶配向膜付き基板をこの基板を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で測定した結果、２Ｈであり良好であった。
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。
次に、実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．６度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．６度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。
また、上記のように処理を行った液晶セルにて液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１０°であり良好であった。
（実施例１３）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１５°であり良好であった。
（実施例１４）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１３°であり良好であった。
（実施例１５）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、３Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１７°であり良好であった。
（実施例１６）
実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．４１°であり良好であった。
（実施例１７）
実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、３Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．４５°であり良好であった。
（実施例１８）
実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．４３°であり良好であった。
（実施例１９）
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、３Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．４９°であり良好であった。
（実施例２０）
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－９）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て、膜厚１１０ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。その後ＩＰＡ／水＝１：１混合溶媒で５分間基板洗浄し、さらに２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例１２と同様に鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－９）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、実施例１２に記載の電極付き基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て、膜厚１１０ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。その後ＩＰＡ／水＝１：１混合溶媒で５分間基板洗浄し、さらに２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
あとは実施例１２に記載と同様に、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意しセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１０°であり良好であった。
（実施例２１）
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ－１０）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した後、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。その後さらに２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例１２と同様に鉛筆硬度を評価した結果、４Ｈであり良好であった。
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ－１０）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、実施例１１に記載の電極付き基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。その後さらに２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
あとは実施例１２に記載と同様に、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意しセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．２１°であり良好であった。
（実施例２２）
実施例１１で得られた液晶配向剤（Ａ－１１）を用いた以外は、実施例２１と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、４Ｈであり良好であった。
また、実施例２１と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１３°であり良好であった。
（比較例７）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、Ｈであり不良であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．０５°であり良好であった。
（比較例８）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは１．５°であり不良であった。
（比較例９）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、Ｆであり不良であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．１１°であり良好であった。
（比較例１０）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ－４）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、ＨＢであり不良であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．４５°であり良好であった。
（比較例１１）
比較例５で得られた液晶配向剤（Ｂ－５）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．８６°であり不良であった。
（比較例１２）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ－６）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で鉛筆硬度を評価した結果、２Ｈであり良好であった。
また、実施例１２と同様の方法で液晶配向性の評価を行ったところ、Δは０．６５°であり不良であった。
表１に、実施例および比較例で得られた液晶配向剤を用いた際の、鉛筆硬度の評価、および液晶配向性の評価の結果を示す。
Figure 0007008946000038

Claims (7)

  1. 下記式（１）（式（１）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１はジアミンに由来し、下記式（２）（式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ただし、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられてもよい。）、Ｒ４は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）の構造を有する２価の有機基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体、
    下記式（３）（式（３）中、ｐは１～６の整数である）で表される化合物、及び
    有機溶媒
    を含有する液晶配向剤であって、前記式（２）が、下記（２）－１～（２）－１０からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である、液晶配向剤。
    Figure 0007008946000039
    Figure 0007008946000040
  2. 前記式（１）中のＸ１が、以下の構造から選ばれる、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007008946000041
  3. 上記式（１）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（１）で表される構造単位及びそれをイミド化した構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の比率が、重合体中の全構造単位１モルに対して、２０モル％～１００モル％である、請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 上記式（３）の化合物が、以下の構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007008946000042
  5. 上記式（３）で表される化合物が、重合体全体の重量に対して、１～２０重量部含有される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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