KR102350408B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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야스히로 미야모토
레이쿠 고니시
히데노리 이시이
히데유키 이소가이
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 막의 기계적 강도와 액정 배향성을 양립시킨 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 그것을 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제 (식 (1) ∼ 식 (3) 의 기호의 정의는 명세서 중에 기재된 바와 같다) 를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은, 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판 등에 있어서, 액정 분자의 배향을 일정 방향으로 제어하기 위한 막이다. 예를 들어, 액정 표시 소자는, 액정층을 이루는 액정 분자가 1 쌍의 기판의 각각의 표면에 형성된 액정 배향막 사이에 끼워진 구조를 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정 분자가, 액정 배향막에 의해 프레틸트각을 수반하여 일정 방향으로 배향하고, 기판과 액정 배향막 사이에 형성된 전극에의 전압 인가에 의해 응답을 한다. 그 결과, 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답에 의한 배향 변화를 이용하여 원하는 화상의 표시를 실시한다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자 등에 있어서, 액정 분자 등과 함께 주요한 구성 부재가 된다.
액정 배향막에 요구되는 특성은 여러 가지 존재한다. 러빙 처리에 대한 높은 내성은 그 중 중요한 특성의 하나이다. 러빙 처리는, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 기판 상에 형성된 고분자막으로부터 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 알려지고, 현재도 공업적으로 널리 사용되고 있다. 러빙 처리에서는, 기판 상에 형성된 폴리이미드 등의 고분자막에 대해, 그 표면을 천으로 문지르는 배향 처리가 실시된다.
이러한 러빙 처리에 있어서는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 흠집이, 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 알려져 있다. 그 때문에, 액정 배향막에는 러빙 처리에 대한 내성 (이하, 러빙 내성이라고도 한다) 이 요구되고 있다.
높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성하기 위한 방법으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및/또는 그 이미드화 중합체와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 조건에 상관없이 일정한 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막이 얻어지는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
일본 공개특허공보 평7-234410호 일본 공개특허공보 평10-338880호
최근에는, 스마트폰 등의 액정 표시 소자에 있어서의 경량화, 박형화가 급속히 진행되고 있다. 그에 따라, 액정 패널 제조에 있어서, 제조 후의 액정 패널의 유리 기판을 연마하는, 이른바 「슬리밍 공정」 이 실시되는 경우가 많다. 이 공정에서는, 불산 등을 사용한 화학적인 방법과, 연마제를 사용하여 물리적으로 연마하는 방법이 있다.
물리적으로 연마하는 경우, 연마에 사용하는 장치에 따라서는, 제조한 액정 패널이 구부러지는 경우도 있고, 그 결과, 액정 배향막에 대해, 모든 방향으로부터 응력이 가해진다. 그 때문에, 액정 배향막의 기계적 강도가 약한 경우, 특히 칼럼 스페이서 주위에서 막의 파단이 일어나, 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 러빙에 대해 충분한 내성을 갖는 지금까지의 액정 배향막도, 이 슬리밍 공정에 대한 내성이 불충분한 경우가 많다.
이상으로부터, 기계적 강도를 더욱 강화한 액정 배향막이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 기계적 강도가 높은 액정 배향막, 및 그것을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 구조의 첨가제와 특정 구조를 갖는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
이리하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112018102829353-pct00001
식 (1) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고,
Y1 은 디아민에서 유래하고, 식 (2) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고,
R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
식 (2) 중, R2 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R3 은 -(CH2)n- 으로 나타내는 구조이고 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수 (整數) 이고, 임의의 -CH2- 는 각각 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다), R4 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
식 (3) 중, p 는 1 ∼ 6 의 정수이다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 막의 기계적 강도와, 막의 액정 배향성을 양립시킬 수 있기 때문에, 러빙 공정은 원래부터, 슬리밍 공정에 대해서도, 막의 깎임이나 파단 등이 발생하지 않고, 결과적으로, 양호한 표시 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다), 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다) 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.
<특정 중합체>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체란, 하기 식 (1) 의 구조 단위를 함유하는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112018102829353-pct00002
식 (1) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-45) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.
[화학식 3]
Figure 112018102829353-pct00003
식 (X1-1) 에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R5, R6, R7 및 R8 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (X1-10) ∼ (X1-11) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.
[화학식 4]
Figure 112018102829353-pct00004
[화학식 5]
Figure 112018102829353-pct00005
[화학식 6]
Figure 112018102829353-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018102829353-pct00007
[화학식 8]
Figure 112018102829353-pct00008
이들 구조 중에서도, 액정 배향성, 신뢰성의 관점에서, (X1-10), (X1-11), (X1-29) 가 바람직하고, (X1-10), (X1-11) 이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, R1 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 그것을 이미드화한 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 20 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 액정 배향성과 신뢰성의 양립의 관점에서, 30 몰％ ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 몰％ ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
Y1 은 디아민에서 유래하고, 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기이다.
[화학식 9]
Figure 112018102829353-pct00009
R2 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 단결합이 바람직하다.
R3 은 -(CH2)n- 으로 나타내는 구조이다. n 은 2 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또, 임의의 -CH2- 는 각각 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다.
R4 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다.
벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
구체적으로는, 이하와 같은 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112018102829353-pct00010
[화학식 11]
Figure 112018102829353-pct00011
[화학식 12]
Figure 112018102829353-pct00012
[화학식 13]
Figure 112018102829353-pct00013
[화학식 14]
Figure 112018102829353-pct00014
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외에 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유해도 된다.
[화학식 15]
Figure 112018102829353-pct00015
식 (4) 에 있어서, R1 은 상기 식 (1) 의 R1 과 동일한 정의이다. X2 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 상기 식 (X1-1) ∼ (X-45) 의 구조를 들 수 있다.
상기 식 (4) 에 있어서, Y2 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 의 구체예를 든다면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-137) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112018102829353-pct00016
[화학식 17]
Figure 112018102829353-pct00017
[화학식 18]
Figure 112018102829353-pct00018
[화학식 19]
Figure 112018102829353-pct00019
[화학식 20]
Figure 112018102829353-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018102829353-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018102829353-pct00022
[화학식 23]
Figure 112018102829353-pct00023
[화학식 24]
Figure 112018102829353-pct00024
[화학식 25]
Figure 112018102829353-pct00025
[화학식 26]
Figure 112018102829353-pct00026
[화학식 27]
Figure 112018102829353-pct00027
[화학식 28]
Figure 112018102829353-pct00028
[화학식 29]
Figure 112018102829353-pct00029
[화학식 30]
Figure 112018102829353-pct00030
[화학식 31]
Figure 112018102829353-pct00031
<특정 화합물>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112018102829353-pct00032
식 (3) 중, p 는 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112018102829353-pct00033
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 함유량으로는, 중합체 전체의 중량에 대하여, 1 - 20 중량부가 바람직하고, 1 - 10 중량부가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (3) 의 화합물은, 2 종류 이상 사용해도 된다.
<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에는, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체가 함유되어 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 특정 중합체와, 특정 중합체 이외의, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체가 함유되어 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 및 폴리아믹산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 특정 중합체와, 특정 중합체 이외의, 폴리아믹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체가 함유되어 있으면, 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도 (특정 중합체 이외의 중합체가 함유되는 경우에는, 그들의 합계의 농도를 의미한다) 는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<유기 용매>
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조의 중합체가 균일하게 용해되는 것 (이하, 양 (良) 용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매이어도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다. 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.
하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 34]
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그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
<액정 배향막의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정, 얻어진 막에 배향 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정
상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 폴리이미드막, 또는 폴리이미드 전구체가 이미드화한 막이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
(2) 얻어진 막에 배향 처리를 실시하는 공정
배향 처리로는, 공지된 방법으로 실시되는 러빙 처리 외에, 편광 자외선을 조사하여, 막 중의 광 반응성기의 광 반응에 의해 막에 액정 배향성을 부여하는 광 배향 처리를 들 수 있다.
광 배향 처리의 경우, 편광된 자외선을 조사하는 공정, 자외선을 조사한 막을 물이나 2-프로판올을 주성분으로 하는 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하와 같은 공정이다.
상기 (1) 의 방법으로 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사함 (이하, 광 배향 처리라고도 한다) 으로써, 이방성이 부여된다.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
광 배향 처리의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 직선으로 편광된 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 자외선의 파장으로는, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(3) 자외선을 조사한 막을 세정하는 공정
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 물이나 2-프로판올을 주성분으로 하는 세정액으로 세정함으로써, 액정 배향막으로서 양호한 특성을 발현하는 것을 특징으로 한다. 2-프로판올은, 물보다 막 중의 유기물을 용해시키기 쉽기 때문에, 본 발명의 액정 배향막의 세정액으로는, 2-프로판올을 함유하는 세정액이 보다 바람직하다.
액정 배향막의 세정 방법으로는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 그 중에서도, 세정액에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 2-프로판올, 아세톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다. 건조 온도로는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명에 기재된 액정 배향 처리제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.
먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에, 본 실시형태의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막을 사용하고 있으므로, 잔상 특성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명에 대해 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
IPA : 이소프로판올
DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트
DA-1 : 하기 구조식 (DA-1)
DA-2 : 하기 구조식 (DA-2)
DA-3 : 하기 구조식 (DA-3)
DA-4 : 하기 구조식 (DA-4)
DA-5 : 하기 구조식 (DA-5)
DA-6 : 하기 구조식 (DA-6)
DA-7 : 하기 구조식 (DA-7)
DA-8 : 하기 구조식 (DA-8)
DA-9 : 하기 구조식 (DA-9)
CA-1 : 하기 구조식 (CA-1)
CA-2 : 하기 구조식 (CA-2)
CA-3 : 하기 구조식 (CA-3)
CA-4 : 하기 구조식 (CA-4)
CA-5 : 하기 구조식 (CA-5)
CA-6 : 하기 구조식 (CA-6)
AD-1 : 하기 구조식 (AD-1)
AD-2 : 하기 구조식 (AD-2)
AD-3 : 하기 구조식 (AD-3)
AD-4 : 하기 구조식 (AD-4)
AD-5 : 하기 구조식 (AD-5)
AD-6 : 하기 구조식 (AD-6)
[화학식 35]
Figure 112018102829353-pct00035
[화학식 36]
Figure 112018102829353-pct00036
[화학식 37]
Figure 112018102829353-pct00037
[점도]
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[폴리이미드의 이미드화율의 측정]
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 30 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 11.2 g (46.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 129 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 8.38 g (43.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 47.4 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 154 mPa·s 이었다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, CA-2 를 9.97 g (38.3 m㏖) 투입한 후, NMP 를 197 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 12.1 g (120 m㏖), DA-2 를 5.06 g (22.0 m㏖), DA-3 을 1.79 g (6.00 m㏖), DA-4 를 4.09 g (12.0 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다.
이 용액을 수랭하에서 교반하면서, DBOP 를 30.1 g (78.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 27.1 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 39.3 mPa·s 이었다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 1700 g 의 IPA 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산에스테르의 분말을 16.0 g 분취하고, NMP 를 117 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르의 용액 (PAE-1) 을 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.32 g (30.0 m㏖), DA-5 를 23.9 g (120 m㏖) 취하고, NMP, GBL 을 각각 158 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 12.8 g (65.0 m㏖), NMP, GBL 을 각각 40.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 추가로 CA-3 을 16.3 g (75.0 m㏖), NMP, GBL 을 각각 23.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 370 mPa·s 이었다.
(합성예 4)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, DA-1 을 42.7 g (175 m㏖), DA-4 를 59.7 g (175 m㏖) 취하고, NMP 를 586 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-4 를 74.5 g (332 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 230 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 832 mPa·s 이었다.
교반자가 들어간 1 ℓ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액 (PAA-3) 을 200 g 분취하고, NMP 를 100 g, 무수 아세트산을 21.8 g, 피리딘을 2.81 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 700 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 분말의 이미드화율은 68 ％ 이었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 32.7 g 분취하고, NMP 를 240 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 을 얻었다.
(합성예 5)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 를 7.14 g (31.0 m㏖) 취하고, NMP, GBL 을 각각 32 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-5 를 2.33 g (9.30 m㏖), NMP, GBL 을 각각 6.00 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 추가로 CA-6 을 6.13 g (20.8 m㏖), NMP, GBL 을 각각 6.00 g 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-4) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 787 mPa·s 이었다.
(합성예 6)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.37 g (5.60 m㏖), DA-6 을 0.908 g (8.40 m㏖), DA-7 을 2.17 g (8.40 m㏖), DA-8 을 2.23 g (5.60 m㏖) 취하고, NMP 를 76.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-4 를 5.99 g (26.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.1 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-5) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 397 mPa·s 이었다.
(합성예 7)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-5 를 15.9 g (80.0 m㏖), DA-3 을 5.96 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 230 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 4.41 g (22.5 m㏖) 첨가하고, NMP 를 12.3 g 첨가하고 40 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 추가로 CA-5 를 18.8 g (75.0 m㏖), NMP 를 13.2 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1405 mPa·s 이었다.
(합성예 8)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-3 을 26.8 g (89.8 m㏖), DA-9 를 9.01 g (60.0 m㏖) 취하고, NMP 를 290 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 27.9 g (142 m㏖) 첨가하고, NMP 를 71.4 g 첨가하고 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 750 mPa·s 이었다.
(합성예 9)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 9.96 g (50.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 132 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 8.82 g (45.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 36.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 164 mPa·s 이었다.
(실시예 1)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 15.2 g 분취하고, NMP 를 9.44 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 1.48 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.357 g, 및 BCS 를 6.62 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 를 얻었다.
(실시예 2)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 7.30 g 분취하고, NMP 를 3.18 g, GBL 을 1.75 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.422 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 7.30 g 분취하고, NMP 를 3.24 g, GBL 을 1.75 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-2 를 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.362 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 를 얻었다.
(실시예 4)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 7.30 g 분취하고, NMP 를 3.00 g, GBL 을 1.75 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-2 를 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.596 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.
(실시예 5)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.79 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.100 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.
(실시예 6)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.69 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.210 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-6) 를 얻었다.
(실시예 7)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.72 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-2 를 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.180 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-7) 를 얻었다.
(실시예 8)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.54 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-2 를 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.360 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-8) 를 얻었다.
(실시예 9)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 2.63 g, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 4.62 g 분취하고, NMP 를 3.32 g, GBL 을 3.45 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.297 g, PB 를 3.60 g 첨가하고, 추가로 AD-4 를 0.139 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다.
(실시예 10)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 2.79 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 3.60 g 취하였다. NMP 를 5.85 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.450 g, BCS 를 5.40 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-10) 를 얻었다.
(실시예 11)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 9.97 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 7.43 g 취하였다. NMP 를 7.29 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 2.20 g, AD-3 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 1.10 g, BCS 를 12.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-11) 를 얻었다.
(비교예 1)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 15.2 g 분취하고, NMP 를 9.80 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 1.48 g, 및 BCS 를 6.62 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 를 얻었다.
(비교예 2)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 15.2 g 분취하고, NMP 를 10.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 1.58 g, AD-1 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.316 g, 및 BCS 를 7.04 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
(비교예 3)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 7.72 g 분취하고, NMP 를 3.18 g, GBL 을 1.75 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 를 얻었다.
(비교예 4)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.89 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.
(비교예 5)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.64 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-5 를 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.260 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-5) 를 얻었다.
(비교예 6)
교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PAE-1) 2.19 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 4.51 g 분취하고, NMP 를 3.60 g, GBL 을 2.05 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.750 g, AD-6 을 10 질량％ 함유하는 NMP 용액을 0.300 g, 및 BCS 를 3.35 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-6) 를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
<연필 경도의 평가>
얻어진 액정 배향막 부착 기판을 이 기판을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정한 결과, 2H 이고 양호하였다.
이하에, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제조 방법을 나타낸다.
FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다. 맨 처음에, 전극 부착 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는 IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 く 자에 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 를, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°기울어진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.
<액정 배향성의 평가>
이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.6 도를 초과하는 경우에는, 「불량」 으로 정의하고 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.6 도를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」 로 정의하고 평가하였다.
또, 상기와 같이 처리를 실시한 액정 셀에서 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.10°이고 양호하였다.
(실시예 13)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.15°이고 양호하였다.
(실시예 14)
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.13°이고 양호하였다.
(실시예 15)
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 3H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.17°이고 양호하였다.
(실시예 16)
실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.41°이고 양호하였다.
(실시예 17)
실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 3H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.45°이고 양호하였다.
(실시예 18)
실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.43°이고 양호하였다.
(실시예 19)
실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-8) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 3H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.49°이고 양호하였다.
(실시예 20)
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-9) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 110 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성막에 대해, 편광판을 개재한 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사를 실시하였다. 그 후 IPA/물 = 1 : 1 혼합 용매로 5 분간 기판 세정하고, 또한 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하였다. 이로써, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
실시예 12 와 동일하게 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-9) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 실시예 12 에 기재된 전극 부착 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 110 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성막에 대해, 편광판을 개재한 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사를 실시하였다. 그 후 IPA/물 = 1 : 1 혼합 용매로 5 분간 기판 세정하고, 또한 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하였다. 이로써, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
다음은 실시예 12 에 기재된 것과 동일하게, 상기 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.
실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.10°이고 양호하였다.
(실시예 21)
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-10) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성막에 대해, 편광판을 개재한 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사를 실시하였다. 그 후 추가로 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하였다. 이로써, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
실시예 12 와 동일하게 연필 경도를 평가한 결과, 4H 이고 양호하였다.
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-10) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 실시예 11 에 기재된 전극 부착 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 온도 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 소성막에 대해, 편광판을 개재한 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사를 실시하였다. 그 후 추가로 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하였다. 이로써, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
다음은 실시예 12 에 기재된 것과 동일하게, 상기 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.
실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.21°이고 양호하였다.
(실시예 22)
실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (A-11) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 4H 이고 양호하였다.
또, 실시예 21 과 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.13°이고 양호하였다.
(비교예 7)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, H 이고 불량이었다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.05°이고 양호하였다.
(비교예 8)
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 1.5°이고 불량이었다.
(비교예 9)
비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, F 이고 불량이었다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.11°이고 양호하였다.
(비교예 10)
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, HB 이고 불량이었다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.45°이고 양호하였다.
(비교예 11)
비교예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (B-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.86°이고 불량이었다.
(비교예 12)
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-6) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 연필 경도를 평가한 결과, 2H 이고 양호하였다.
또, 실시예 12 와 동일한 방법으로 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, Δ 는 0.65°이고 불량이었다.
표 1 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의 연필 경도의 평가, 및 액정 배향성의 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112018102829353-pct00038

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) (식 (1) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 디아민에서 유래하고, 하기 식 (2) (식 (2) 중, R2 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R3 은 -(CH2)n- 으로 나타내는 구조이고 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이고, 임의의 -CH2- 는 각각 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다), R4 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체,
    하기 식 (3) (식 (3) 중, p 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물, 및
    유기 용매를 함유하는 액정 배향제로서,
    Figure 112021079523564-pct00039

    상기 식 (2) 가 이하의 구조에서 선택되는, 액정 배향제.
    Figure 112021079523564-pct00044
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 X1 이 이하의 구조에서 선택되는, 액정 배향제.
    Figure 112021079523564-pct00040
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 그것을 이미드화한 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위의 비율이, 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인, 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 화합물이 이하의 구조에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
    Figure 112021079523564-pct00042
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 중합체 전체의 중량에 대하여, 1 ∼ 20 중량부 함유되는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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