KR20170131533A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20170131533A
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Abstract

네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
주사슬 중에 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
Figure pct00056

(R1, R2 는 단결합, -O-, -S-, -NR12- 등이고, R12 는 수소 원자 등이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일하지 않다.)
Figure pct00057

(R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자 등을 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
광 배향법은 러빙리스의 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스이다. 특히, IPS (In-Plane-Switching) 구동 방식이나 FFS (Flinge-field-Switching) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이로써, 액정 표시 소자의 성능을 향상시킬 수 있어, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.
그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않아, 액정 표시 소자로 한 경우에 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
한편, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을, 광 조사 후에 제거하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호
「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 Vol.17 (1997) No.11 p.13-22
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에는, 종래 포지티브형 액정이 사용되고 있지만, 네거티브형 액정을 사용함으로써, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 해, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을, 네거티브형 액정을 사용한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용하면, 종래의 액정 표시 소자보다 높은 표시 성능을 갖는 것이 기대된다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 광 조사에 의한 폴리머의 분해에 의해 이방성을 나타내고, 액정을 배향시키는, 이른바 광 분해형 액정 배향막과 네거티브 액정을 사용하여 액정 표시 소자를 제작한 경우, 편광 자외선 조사에 의해 생기는 액정 배향막을 구성하는 폴리머의 분해 생성물에서 유래하는 표시 불량 (휘점) 의 발생률이 높은 것이 밝혀졌다.
본 발명의 과제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 주사슬 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자, 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.)
2. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
3. 상기 폴리이미드 전구체가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 상기 2 에 기재된 액정 배향제.
4. X1 이 하기 식 (X1-2) 인 상기 2 또는 3 에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure pct00005
5. 상기 식 (1) 의 구조가 하기 구조인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, A, R1 및 R2 는 상기와 동일 정의이다.)
6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
7. 상기 6 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
8. 하기 식으로 나타내는 디아민.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.)
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 광 배향 처리 시에 발생하는 액정 배향막 유래의 분해물에 의한 휘점을 억제할 수 있고, 조사 감도가 높아, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있고, 표시 불량이 없어, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자의 제공이 가능해진다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 서술한 효과가 얻어지는 것인지에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 액정 배향제를 구성하는 중합체의 원료로서 사용하는 디아민이 특정 비대칭의 구조를 가지고 있음으로써, 광 조사에 의해 생기는 분해물의 용해성 및 결정성이 변화했기 때문이라고 추찰된다.
＜특정 구조＞
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체의 주사슬 중에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다.) 를 함유한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다. 또한, B1 및 B2 는 동일한 구조가 되지 않는 것에 의해, 광 조사에 의해 생기는 분해물의 용해성 및 결정성이 변화하여, 폴리머의 분해 성분 유래의 휘점을 억제할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.)
또한, 상기 식 (1) 에 있어서, 그 중에서도 R1, R2 는 액정 배향성의 관점에서 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이 바람직하고, -O- 가 특히 바람직하다. 또, A 는 액정 배향성의 관점에서 탄소 사슬 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 사슬 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 식 중 R4 는 액정 배향성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. R5 는 액정 배향성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기한 특정 구조는 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민 중에 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 특정 구조를 갖는 디아민의 구체예로는 하기 디아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(R5 는 상기와 동일 정의이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식에 있어서 R5 및 R12 는 각각의 바람직한 예도 포함하여, 상기와 동일 정의이다.
상기 특정 구조를 갖는 디아민은, 그 중에서도 배향성 및 액정 표시 소자로 했을 때의 휘점 감소의 관점에서, 이하의 구조를 갖는 디아민인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중 R1, R2, A 는 각각의 바람직한 예를 포함하여, 상기한 바와 같다. 상기 특정 구조를 갖는 디아민으로는, 그 중에서도 이하의 디아민이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
＜디아민의 합성＞
상기 디아민의 주된 합성법에 대해 이하 상세히 서술한다. 또한, 이하에서 설명하는 방법은 하나의 예이고, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 디아민은, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 디니트로 화합물을 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 또한, 하기 반응식은, 실시예에 있어서 기재한 디아민을 하나의 예로서 기재하고 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화 백금 탄소 등을 촉매로서 이용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 실시해도 된다. 한편으로, 벤젠 고리나 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기의 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금 카본 등을 사용하면 이 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 환원 철, 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다.
디니트로 화합물의 합성에 있어서는, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이 시판되는 비페닐 유도체를, 할로겐 등의 탈리기 X 가 치환된 니트로벤젠과 반응시킴으로써 그 디니트로 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 탈리기 X 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs), 메실레이트 (-OMs) 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 반응은, 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기는, 합성 가능하면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는 디벤질리덴아세톤팔라듐이나 디페닐포스피노페로센팔라듐과 같은 팔라듐 촉매나 구리 촉매 등을 병용하면, 수율을 향상시킬 수 있다. 합성 용이함의 관점에서는, 탄산칼륨을 사용하는 방법이 바람직하지만, 이 방법 이외라도 합성은 가능하기 때문에, 특별히 합성법은 한정되지 않는다.
＜중합체＞
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유한다.
[화학식 18]
Figure pct00018
X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, 액정 배향성의 관점에서 하기 식 (X1-2) 가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
Y1 은 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.
R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 따라서는 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 따라 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가, 추가로 치환되어 있어도 된다.
오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은, 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
아미드기로는, -C(O)NH2, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수있다. 이 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, Z1 및 Z2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서 30 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
＜기타 구조 단위＞
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체가, 상기 식 (2) 의 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하는 경우, 그 구조 단위는, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
R3, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (2) 와 동일하다.
X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이다.
X2 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X2 는 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X2 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-44) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (X-1) 에 있어서의 R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다. R8 ∼ R11 이 부피가 큰 구조인 경우 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (3) 에 있어서 Y2 는 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 의 구조의 구체예를 나타낸다면, 하기의 (Y-1) ∼ (Y-118) 을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (Y-109) 중 m, n 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 ∼ 12 의 정수이며, 식 (Y-114) 중 h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-111) 및 (Y-117) 중 j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것이고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산)＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산에스테르)＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.
유기 용제로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.
상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산에스테르로 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
빈용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 주사슬 중에 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체의 농도는 바람직하게는 2 ∼ 7 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는, 중합체를 용해시키는 유기 용매 (이하, 양용매라고도 한다) 는, 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
이들 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 건조 온도는 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이고, 건조 시간은 바람직하게는 1 ∼ 10 분이다. 또, 소성 온도는 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이고, 소성 시간은 바람직하게는 5 ∼ 120 분이다.
소성 후의 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저해될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 nm 이다.
액정 배향막의 광 배향 처리의 방법으로는, 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 편광된 자외선의 소광비는 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.
접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다. 범용성이나 안전성의 점에서 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 또는 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리로는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등을 들 수 있고, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분, 유기 용매를 포함하는 용액 중에서, 막을 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이라도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.
또한, 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다. 가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도는 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서 이하에, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자라도 된다.
먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입하는 것이 바람직하다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일재의 일부에는, 통상 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부가 형성된다.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 이용해도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록시기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기 양방의 반응성 기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 시일제에는, 접착성, 내습성 등의 향상을 목적으로 하여, 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용 가능한 무기 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2 황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄 등이다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브
[화학식 43]
Figure pct00043
[DA-1 의 합성 (4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민)]
제 1 스텝 : 4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (DA-1-1) 의 합성
[화학식 44]
Figure pct00044
4-하이드록시-4'-니트로비페닐 (10.0 g, 46.5 mmol) 을 DMF (40.0 g) 에 용해하고, 탄산칼륨 (17.2 g, 69.7 mmol) 을 첨가하고, β-브로모-4-니트로페네톨 (17.2 g, 69.7 mmol) 의 DMF 용액 (40.0 g) 을 80 ℃ 에서 적하하였다.
그대로 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 물 (500.0 g) 을 첨가하여 석출물을 여과하고, 여과물을 물 (100.0 g) 로 2 회 세정하였다. 얻어진 여과물은, MeOH (500.0 g) 로 2 회 세정하였다. 석출물을 여과하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (DA-1-1) 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 17.6 g, 수율 : 99 ％).
Figure pct00045
융점 (DSC) : 193 ℃
제 2 스텝 : 4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (DA-1) 의 합성
[화학식 45]
Figure pct00046
DA-1-1 (5.0 g, 13.1 mmol) 을 테트라하이드로푸란 (100.0 g) 에 용해하고, 5 질량％ 팔라듐-탄소 (0.1 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인한 후, 반응액을 테트라하이드로푸란 (800.0 g) 중에서 용해하고, 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하였다. 석출된 고체를 헵탄 (200.0 g) 중에서 교반, 세정하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 건조시킴으로써 DA-1 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 4.0 g, 수율 : 94 ％).
Figure pct00047
융점 (DSC) : 156 ℃
또한, 합성예의 수소 핵자기 공명 (1HNMR, 500 MHz) 은 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6) 용매 중에서 측정하고, 화학 시프트는 테트라메틸실란을 내부 표준으로 했을 때의 δ 값 (ppm) 으로 나타냈다.
[점도]
각 용액의 점도는 E 형 점도계 (TVE-22H, 토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 ml/분.
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw)； 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) ; 약 12,000, 4,000 및 1,000).
측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해 900,000, 100,000, 12,000 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플과, 150,000, 30,000 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.
[액정 셀의 제작]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.
30 mm × 50 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인, 전극이 형성된 유리 기판을 준비하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된, 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를, 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이, 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 도포 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
2 장의 기판을 1 조로 하여, 일방의 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]
상기한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 간을 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지, 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에 있어서도, 제 1 화소의 경우와 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.
[액정 셀의 휘점 평가 (콘트라스트)]
상기한 액정 셀의 휘점 평가를 실시하였다. 액정 셀의 휘점 평가는, 액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL)(니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하고, 확인된 휘점의 수를 세고, 휘점의 수가 10 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」으로 하였다.
＜합성예 1＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.44 g (4.50 mmol), 및 DA-2 를 0.49 g (4.53 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 25.38 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.92 g (8.56 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.82 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1680 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14700, Mw = 35000 이었다.
＜합성예 2＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.24 g (7.00 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 24.64 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.49 g (6.65 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.73 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2650 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 21300, Mw = 52300 이었다.
＜합성예 3＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.51 g (4.71 mmol), 및 DA-3 을 1.14 g (4.71 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 16.99 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.07 g (9.23 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 1.89 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (C) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 5000 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 13900, Mw = 34100 이었다.
＜합성예 4＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-4 를 1.59 g (6.51 mmol), 및 DA-2 를 0.70 g (6.47 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 33.07 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.71 g (12.09 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.67 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (D) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 360 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14500, Mw = 30200 이었다.
＜합성예 5＞
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.59 g (16.01 mmol) 을 칭량하여 취하고, NMP 를 34.18 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여, 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서, DA-2 를 1.59 g (14.70 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 3.80 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (E) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 12600, Mw = 30500 이었다.
＜실시예 1＞
12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A) 15.00 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 칭량하여 취하고, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 3＞
20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (C) 9.00 g 을 100 ml 삼각 플라스크에 취하고, NMP 15.00 g, BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (3) 을 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (D) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2＞
폴리아믹산 용액 (A) 대신에 폴리아믹산 용액 (E) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
상기 액정 배향제 (1) 을, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을, 0.2 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
2 장의 기판을 1 조로 하고, 일방의 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 이어서 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.01°였다. 또, 액정 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수는 10 개 미만이고, 양호하였다.
＜실시예 5＞
상기 액정 배향제 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여, 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을, 0.5 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.03°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 미만이며, 양호하였다.
＜실시예 6＞
상기 액정 배향제 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.02°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 미만이며, 양호하였다.
＜비교예 3＞
상기 액정 배향제 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.10°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 이상이며, 불량이었다.
＜비교예 4＞
상기 액정 배향제 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 도막을 형성시키고, 자외선을 0.5 J/㎠ 조사하고, 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대해 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 각도 Δ 의 값은, 0.19°였다. 또, 휘점의 수는 10 개 이상이며, 불량이었다.
Figure pct00048
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우라도, 휘점이 발생하지 않아, 양호한 잔상 특성을 갖는 광 배향법용의 액정 배향막의 형성이 가능하여, 높은 표시 품위의, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자 등에 이용할 수 있다.
또한, 2015년 3월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2015-061095호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (8)

  1. 주사슬 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1 과 B2 는 동일한 구조가 아니다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    (식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5 는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기 또는 메톡시기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 중합체인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00051

    (식 중, X1 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00052
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 액정 배향제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    X1 이 하기 식 (X1-2) 인 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure pct00053
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 구조가 하기 구조인 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pct00054

    (식 중, A, R1 및 R2 는 상기와 동일 정의이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  8. 하기 식으로 나타내는 디아민.
    [화학식 7]
    Figure pct00055

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.)
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