JP4821118B2 - ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は新規なジアミン、このジアミンを原料の1つとして得られる、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、これらのポリマーの少なくとも1つを含有する液晶配向剤、およびこの液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜に関する。更に本発明は、この液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック(Twisted Nematic:TN)から、スーパーツイステッドネマチック(Super Twisted Nematic :STN)へ、更に画素一つ一つに薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:TFT)を取り付けたTFT型表示素子へと発展してきている。近年ではTFT型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角を更に拡大するため、イン−プレーン・スイッチング(In-Plain Switching:IPS)方式や垂直配向(Vertical Alignment:VA)方式が開発され、更に動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド(Optically Compensated Bend:OCB)方式が開発されている。
液晶配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けることの2つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。この液晶配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点(Tg)が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。この液晶配向膜は、通常ポリアミック酸またはポリイミドの溶液をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミド酸を脱水、閉環するか、またはポリイミド溶液の溶剤を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、更にラビング等の配向処理工程を経て得られる。このようにして得た液晶配向膜を有する基板を、対向させて2枚貼り合わせ、組み立てたセルの内部を減圧にした後、液晶に浸して開口部から液晶をセル中に注入することで液晶表示素子は作成される。
液晶配向膜には、液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
(A)液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかもこのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対して安定であること。
(B)液晶分子の配向欠陥が発生しないこと。
(C)液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio:VHR)を与えること。
(D)液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
(E)液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
近年、耐熱性や耐薬品性等に優れているということから液晶配向膜にポリイミドが広く使われている。しかし、従来の液晶配向膜では焼き付き現象が発生することが問題となっている。特にTFT型液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、高い電圧保持率を有することと、焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
液晶配向膜に要求される特性を効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を2種類以上混合する方法(以下、ポリマーブレンドという)がしばしば行われている。例えば、特許文献1には、2成分以上のポリマーが混合されている溶液(上記液晶配向剤と同じ)から樹脂塗膜を形成した例が記載されている。この例は、表面張力の低い成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用するものである。即ち、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも2dyne/cm以上小さくすることにより、液晶配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、膜の内部は良好な電気的特性を発現する樹脂成分を主成分とする構造の液晶配向膜を得る方法である。
また、液晶配向膜を構成するポリイミド主鎖にアミド結合を導入して誘電率を上げることにより電気的な特性の改善を図った液晶配向膜が提案されている(特許文献2および特許文献3を参照)。しかし、このようなN−非置換アミド基を持つポリイミドは溶剤に対する溶解性が低いことが問題となっている。なお、US 3,282,897号公報には本発明のジアミンと類似の化合物が記載されている。
特開平8−43831号公報 特開平5−224212号公報 特開平5−224213号公報
本発明の目的はアミド基を有する新規なジアミンおよびこのジアミンを原料とするポリマーを提供することである。そしてこのポリマーを用いることにより、前記の特性(A)〜(E)を満足し、更にN−非置換アミド基を有するポリイミドの問題点を解決しようとするものである。
本発明者らは、N−非置換のアミド基を有するポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリマー同士の水素結合が、溶剤に対する溶解度を低下させる原因であることを見出した。そして、N−置換アミド基、特にN−アルキルアミド基を有するジアミンをポリマー原料とすることが、そのポリマーを用いて得られる液晶配向膜に焼き付き防止効果を与えることを見出した。本発明は次の構成からなる。
[1] 式(1)で表されるジアミン:

Figure 0004821118
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびXは独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時は、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−または−S−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
[2] アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がX の結合位置およびX の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜5のアルコキシで置き換えられてもよく;が炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;前記の1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびXが独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時には、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である、[1]項に記載のジアミン。
[3] アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がX の結合位置およびX の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく;が炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1およびXが独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時には、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−は−O−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、[1]項に記載のジアミン。
[4] X1およびXがともに単結合である、[1]項に記載のジアミン。
[5] Rが炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1およびXが共に単結合であり;そして、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がXの結合位置およびXの結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてアミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、[1]項に記載のジアミン。
[6] Rが炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1が炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレンにおいて、アミノフェニル基に結合する−CH−は−O−で置き換えられることはなく;Xが単結合であり;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がXの結合位置およびXの結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、[1]項に記載のジアミン。
[7] Rが炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1およびXが独立して炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がXの結合位置およびXの結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、[1]項に記載のジアミン。
[8] Rが炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1が単結合であり;Xが炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がXの結合位置およびXの結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、[1]項に記載のジアミン。
[9] 式(1)で表されるジアミンの1つまたは式(1)で表されるジアミンの少なくとも1つを含むジアミン混合物をジアミン原料として用い、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つをカルボン酸原料として用いて得られるポリマー:

Figure 0004821118
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびXは独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時は、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−または−S−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
[10] アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がX の結合位置およびX の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のフッ素化アルキル、または炭素数1〜5のアルコキシで置き換えられてもよく;が炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;前記の1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキル、または炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびXが独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時には、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である、[9]項に記載のポリマー。
[11] アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置がX の結合位置およびX の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく;が炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1およびXが独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時には、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−は−O−で置き換えられることはなく; 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である、[9]項に記載のポリマー。
[12] X1およびXがともに単結合である、[9]項に記載のポリマー。
[13] カルボン酸原料がテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つである、[9]項に記載のポリマー。
[14] カルボン酸原料が式(A1)〜式(A9)のいずれかで表される化合物およびナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1つである、[9]項に記載のポリマー:

Figure 0004821118
これらの式において、環Bは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり;環Bはシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり;Gは単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、;Gは単結合、−CH−、−CHCH−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−または−C(CF−であり、そしてGの環Bへの結合位置は、2−オキサプロパン−1,3−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり;Xは単結合または−CH−であり;Xは単結合、−CH−、−CHCH−または−CH=CH−であり;Rは独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり;Rは水素またはメチルである。
[15] カルボン酸原料がトリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つである、[9]項に記載のポリマー。
[16] [15]項に記載のポリマーを原料とし、そのアミド結合(−CO−NH−)の水素を炭素数1〜10のアルキルで置き換えることによって得られるポリマー。
[17] カルボン酸原料がテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つ並びにトリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つである、[9]項に記載のポリマー。
[18] テトラカルボン酸二無水物が式(A1)〜式(A9)のいずれかで表される化合物である、[17]項に記載のポリマー。

Figure 0004821118
これらの式において、環Bは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり;環Bはシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり;Gは単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、;Gは単結合、−CH−、−CHCH−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−または−C(CF−であり、そしてGの環Bへの結合位置は、2−オキサプロパン−1,3−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり;Xは単結合または−CH−であり;Xは単結合、−CH−、−CHCH−または−CH=CH−であり;Rは独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり;Rは水素またはメチルである。
[19] [9]項に記載のポリマーの少なくとも1つまたは[16]項に記載のポリマーの少なくとも1つを含有し、その他のポリマーを含有してもよい液晶配向剤。
[20] その他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも1つである、[19]項に記載の液晶配向剤。
[21] [13]項に記載のポリマーの少なくとも1つを含有し、その他のポリマーを含有してもよく、そしてその他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、またはこれらの混合物である液晶配向剤。
[22] [13]項に記載のポリマーの少なくとも1つを含有し、その他のポリマーを含有しない液晶配向剤。
[23] [13]項に記載のポリマーが、その主鎖を構成するイミド結合、アミド結合およびN−置換アミド結合の合計に対するN−置換アミド結合の割合がモル比0.1〜0.5のポリマーである、[22]項に記載の液晶配向剤。
[24] [19]項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
[25] [19]項に記載の液晶配向剤を用いて形成され、直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜。
[26] 式(1−1)で表されるジアミンの1つまたは式(1−1)で表されるジアミンの少なくとも1つを含むジアミン混合物をジアミン原料として用い、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つとをカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも1つを含有する液晶配向剤を用いて形成され、そして直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜:

Figure 0004821118
ここに、Rは炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−はアリーレン、シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のアリーレンにおいて、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキル、または炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよい。
[27] Rが炭素数1〜10のアルキルであり;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置が−CH=CH−の結合位置および−N(R)−の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、[26]項に記載の液晶配向膜。
[28] [24]〜[27]のいずれか1項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
本発明のジアミンを用いて得られるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、溶剤に対する溶解性に優れている。そして、これらのポリマーを用いて得られる液晶配向膜は、これを用いて得られる液晶表示素子に残留電荷が小さい(焼き付き現象が起こりにくい)、電圧保持率が高い、0〜90度までの広範囲において任意のプレチルト角を有するなどの優れた特性を与える。
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。
「その他のジアミン」は式(1)では表されないジアミンとして定義される。「その他のポリマー」は式(1)で表されるジアミンを原料の1つとして用いないポリマーとして定義される。「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、任意のAがB、CまたはDで置き換えられてもよいという表現は、1つのAがB、CまたはDで置き換えられてもよいという意味と、複数のAのどれもがB、CおよびDのいずれか1つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Bで置き換えられるA、Cで置き換えられるA、およびDで置き換えられるAの少なくとも2つが混在してもよいという意味を有する。なお、任意の−CH−が−O−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−CH−が−O−で置き換えられる場合を含まない。本発明におけるアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられる場合も、任意の−CH−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンなどで置き換えられる場合にも適用される。
本発明のジアミンは式(1)で表される。以下の説明では、式(1)で表されるジアミンをジアミン(1)で示すことがある。ジアミン(1)は以下に示す方法で容易に合成できる。すなわち、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses,Jphn Wiley & Sons,Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている方法を参照し、これらを適切に組み合わせることによって、出発物に目的の末端基、環および結合基を導入することができる。なお、以下に示すスキームにおいて、記号およびベンゼン環への置換基の結合位置は、式(1)における定義の通りである。
<カルボン酸クロライドの合成>

Figure 0004821118
式(S−1)で表されるカルボン酸と塩化チオニルを、N,N−ジメチルホルムアミド存在下、トルエン中で加熱還流させることにより、式(S−2)で表されるカルボン酸クロライドが得られる。
<N−置換アミンの合成(1)>

Figure 0004821118
化合物(S−3)と、化合物(S−4)とを極性溶剤中で反応させることにより式(S−5)で表されるN−置換アミンが得られる。
<N−置換アミンの合成(2)>

Figure 0004821118
ケミストリー・オブ・マテリアルズ(1995)、7(10)、1843−8に記載の方法に従い、化合物(S−6)と式(S−7)で表される臭素を有する化合物とを塩基中で反応させることにより式(S−5)で表されるN−置換アミンが得られる。パラジウム触媒存在下で化合物(S−6)と化合物(S−7)を反応させることによっても化合物(S−5)が得られる。
<N−置換アミドの合成(1)>

Figure 0004821118
前記の化合物(S−2)と化合物(S−5)をピリジン(Py)の存在下、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中で反応させることにより、化合物(S−8)が得られる。このときの反応温度は室温から加熱還流温度までの範囲から任意に選択できる。
<N−置換アミドの合成(2)>

Figure 0004821118
前記の化合物(S−2)と化合物(S−6)をピリジン存在下、N,N−ジメチルホルムアミド中で室温から加熱還流条件下で反応させることにより、化合物(S−9)が得られる。化合物(S−9)を水素化ナトリウム存在下で、前記の化合物(S−7)と反応させることにより化合物(S−8)が得られる。
化合物(S−8)をパラジウム/カーボンの存在下で水素と反応させるか、または鉄の存在下塩酸で処理することにより、ニトロ基を還元してジアミン(1)とすることができる。
式(1)におけるRは炭素数1〜30アルキルである。このアルキル中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよい。そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。このフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよい。縮合環基またはヘテロ環基の例は、ナフタレン2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルおよびキノリン−3,7−ジイルである。
電圧保持率の高い液晶配向膜を得るためには、Rがアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、またはこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基であるジアミン(1)をポリマー原料とすることが好ましい。このようなRの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、2−プロペニルオキシ、2−ブテニルオキシ、または2−ペンテニルオキシ、1−プロピニル、1−ペンチニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2−フルオロエチル、1,1,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、3−フルオロプロピル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル、パーフルオロプロピルである。このうちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルがより好ましい。
電圧保持率の高い液晶配向膜を得るためには、前記のRの例において任意の−CH−がフェニレンまたはシクロへキシレンで置き換えられる基である場合も好ましい。そのとき、Rの直線性を保つために好ましいフェニレンおよびはシクロへキシレンの例は、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−シクロヘキシレンであり、特に1,4−フェニレンおよび1,4−シクロヘキシレンが好ましい。
が炭素数1〜5のアルキルであるジアミン(1)を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤から、残留電荷が低く焼き付きが発生しにくい特徴を有する液晶配向膜が得られる。このようなアルキルの好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピルおよびtert−ブチルである。このようなジアミンを原料とするポリマーは、液晶配向剤において種類の異なる複数のポリマーを併用する場合に、表面エネルギーの大きい成分として好適に用いることができる。即ち、この液晶配向剤を基板に塗布したとき、このようなポリマーは基板側に偏在すると考えられる。従って、このようなポリマーを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜においては、電圧保持率や残留電荷特性など、液晶配向膜の主たる電気特性を左右する役割を担うと考えられる。
が炭素数6〜30のアルキルであるジアミン(1)を原料とする場合に得られるポリマーは、液晶配向剤において種類の異なる複数のポリマーを併用する場合に、表面エネルギーの小さい成分として好適に用いることができる。即ち、この液晶配向剤を基板に塗布するとき、このようなポリマーは空気界面側に偏在すると考えられる。従って、このようなポリマーを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜においては、プレチルト角や液晶分子の応答速度など、液晶−配向膜界面における特性を左右する役割を担うと考えられている。このアルキルにおける任意の−CH−は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンで置き換えられてもよい。
式(1)に含まれる2つのアミノフェニル基において、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよい。液晶配向膜の削れを防止したい場合には、これらの置換基の好ましい炭素数は1〜5である。より好ましい置換基はメチルおよびメトキシである。そして、アミノ基の結合位置は任意である。この結合位置はパラ位またはメタ位が好ましく、ポリマーの直線性を保つためにはパラ位が最も好ましい。
ガラス基板の接着や液晶の封止を目的に液晶表示素子の周囲にエポキシ樹脂等の封止剤がよく使用される。そしてこのとき、これらの樹脂からの不純物が液晶配向膜に吸着し、表示不良を起こすことがある。これを防ぐためには、アミノフェニル基の少なくとも1つの水素がフッ素、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されているジアミン(1)を液晶配向膜原料として用いることが好ましい。
1およびXは独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい例は、炭素原子の数が1〜10であり、任意の−CH−が1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキレンである。しかしながら、Xが単結合の時は、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−または−S−で置き換えられることはない。そして、X 1 およびX が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つは、ベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基、好ましくはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置換されたアミノフェニル基である。耐ラビング性に優れ、そして残留電荷の少ない液晶配向膜を得るためには、X1およびXが独立して単結合、炭素数1〜3のアルキレンまたは炭素数2〜3のアルケニレンであるジアミン(1)を用いてポリマーを製造することが好ましい。配向性に優れた液晶配向膜を得るためには、X1およびXの少なくとも1つが炭素数4〜10のアルキレンまたは炭素数4〜10のアルケニレンであるジアミン(1)を用いてポリマーを製造することが好ましい。更に、X1およびXの少なくとも1つが1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキシレンを有する基であるジアミン(1)は、電圧保持率の高い液晶配向膜が得られるポリマーの原料として好適である。なお、X1またはXが立体配置を有する基であるときは、ポリマーの直線性を保つためにはその立体配置はトランスであることが好ましい。
次に示す式(I)〜式(IV)は、式(1)をより具体化した例である。

Figure 0004821118
これらの式において、Rは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,、5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。この1,4−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよい。アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置はパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜5のアルコキシで置き換えられてもよい。そして、XおよびXは独立して、炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、ナフタレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、キノリン−3,7−ジイル、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
の好ましい例は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。XおよびXの好ましい例は炭素数1〜10のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−は1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、式(I)〜式(IV)においてベンゼン環の置換基であってもよいと定義されるフッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のフッ素化アルキルおよび炭素数1〜5のアルコキシの好ましい例はフッ素、メチルおよびメトキシである。
式(I)〜式(IV)のそれぞれで表される化合物の具体例を次に示す。

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118
IPS方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を0〜3度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るためには、液晶分子のラテラル位に大きな構造の基を有しない化合物を用いることが好ましい。即ち、式(1)においてRが炭素数1〜3のアルキルであり、環のラテラル位に大きな置換基を有しないジアミン(1)を用いることが好ましい。このようなジアミン(1)の例は、上記の具体例のうち(I−1)〜(I−7)、(I−9)〜(I−13)、(II−1)、(II−2)、(II−4)、(II−7)、(II−9)、(II−10)、(II−14)、(II−15)、(II−17)、(II−19)、(II−22)、(II−26)、(II−29)、(II−30)、(II−38)、(II−39)、(II−42)、(II−45)〜(II−49)、(III−1)、(III−2)、(III−4)、(III−6)〜(III−8)、(IV−1)、(IV−2)および(IV−5)である。これらのうち、(I−1)、(I−2)または(I−3)を原料に用いた配向膜は、液晶分子のプレチルト角を0〜3度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、IPS方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
TN−TFT、OCB方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を3〜25度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るために好ましいジアミン(1)の例は、上記の具体例のうち(I−8)、(I−14)〜(I−17)、(II−3)、(II−6)、(II−11)、(II−16)、(II−20)、(II−21)、(II−24)、(II−27)、(II−28)、(II−33)、(II−35)、(II−40)、(II−41)、(II−43)、(II−44)、(II−50)、(II−51)、(III−5)、(IV−3)、(IV−4)および(IV−6)〜(IV−8)である。これらのうち、式(1)におけるRが炭素数4〜7の有機基であるものがより好ましい。このようなジアミン(1)を原料に用いて得られる配向膜は、液晶分子のプレチルト角を3〜25度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、TN−TFT、OCB方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
VA方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を90度に調整する必要がある。このような液晶表示素子に適した液晶配向膜を得るためには、液晶分子のラテラル位に大きな構造の基を有する化合物を用いることが好ましい。即ち、好ましいジアミン(1)の例は、上記の具体例のうち(I−18)〜(I−21)、(II−5)、(II−8)、(II−12)、(II−13)、(II−18)、(II−23)、(II−25)、(II−31)、(II−32)、(II−34)、(II−36)、(II−37)、(III−3)、(IV−9)および(IV−10)である。これらのうち、(I−19)、(I−20)または(I−21)を原料に用いた配向膜は、液晶分子のプレチルト角を90度に調整することができ、且つ、時間経過、長時間駆動によるプレチルト角の変化がほとんどないため、VA方式の液晶表示素子用配向膜原料として特に好ましい。
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーはジアミン原料とカルボン酸原料とから得られる縮重合ポリマーであり、ジアミン(1)を原料の1つとして用いることを特徴とするポリマーである。ジアミン(1)は単独で用いてもよいし、2つ以上のジアミン(1)の混合物として用いてもよい。さらに、ジアミン(1)の少なくとも1つとその他のジアミンの少なくとも1つの混合物を用いることもできる。そして、カルボン酸原料は、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つである。ジアミン(1)を溶剤中でテトラカルボン酸二無水物と反応させると、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を含有する溶液が得られ、この溶液はそのまま液晶配向剤として用いることができる。更にこれらのポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を脱水反応、閉環反応させることによりポリイミドを含有する溶液が得られる。この溶液もそのまま液晶配向剤として用いることができる。これらの溶液中の溶剤を溜去することにより、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸、ポリアミック酸と部分的にイミド化されたポリアミック酸の混合物またはポリイミドが得られる。ジアミン(1)およびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ2つ以上用いてもよい。ジアミン(1)と他のジアミンとを併用することもできる。
ジアミン(1)とトリカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体とを反応させることによりポリアミドが得られる。ジアミン(1)とテトラカルボン酸二無水物とトリカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体との混合物とを反応させることによりポリアミドイミドが得られる。トリカルボン酸の誘導体の例はトリカルボン酸トリクロライド、トリカルボン酸トリアルキルエステルおよびトリカルボン酸ジアルキルエステルである。ジカルボン酸の誘導体の例はジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸のジアルキルエステルである。ポリアミドおよびポリアミドイミドの製造においても、上記のテトラカルボン酸二無水物との反応の場合と同様の溶剤を用い、それぞれ液晶配向剤として用いることができる溶液が得られる。このとき、2つ以上のジアミン(1)を用いてもよく、その他のジアミンを併用してもよい。テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体のそれぞれも2つ以上用いてよい。そして、このポリアミドの場合には、アミド結合(−CO−NH−)の水素を炭素数1〜10のアルキルで置き換えることにより、本発明の目的をさらに向上させることができる。
そして、本発明のより好ましいポリマーは、ジアミン(1)の1つ、またはジアミン(1)の少なくとも1つを含むジアミン混合物とテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとから得られるポリマーである。このとき用いられるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。以下の式において、環Bは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。環Bはシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環である。Gは単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンである。Gは単結合、−CH−、−CHCH−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−または−C(CF−であり、そしてGの環Bへの結合位置は、2−オキサプロパン−1,3−ジオイルの結合位置以外の任意の位置である。Xは単結合または−CH−である。Xは単結合、−CH−、−CHCH−または−CH=CH−である。Rは独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルである。そして、Rは水素またはメチルである。

Figure 0004821118
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例を次に示す。

Figure 0004821118

Figure 0004821118
その他のジアミンが併用されるとき、使用するジアミンの総量を基準とするジアミン(1)の好ましい割合は0.5モル%以上である。この範囲であれば本発明の効果が明確に認められる。
ジアミン(1)と併用できるその他のジアミンの例は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンである。これらのジアミンの具体例を次に示す。

Figure 0004821118

Figure 0004821118

Figure 0004821118
ジアミン(1)と併用可能なその他のジアミンの別の例は、シロキサン結合を有するジアミンである。このジアミンの好ましい例は、式(2)で表される化合物である。

Figure 0004821118
ここに、Rはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;RおよびRは独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;hは1〜6の整数であり;そして、kは1〜10の整数である。
本発明のポリマーの製造に使用する溶剤の例は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチレングリコールモノブチルエーテル(BC)、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびγ-ブチロラクトン(GBL)である。これらの溶剤は混合して用いてもよい。これらの溶剤は、前記の反応生成物の溶剤としても用いることができる。本発明において用いることができる溶剤はこれらの溶剤の例に制限されない。本発明のポリマーを溶解し、本発明の目的を阻害しなければ、どのような溶剤でも用いることができる。
本発明の液晶配向剤は本発明のポリマーを含有する溶液である。この溶液は、本発明のポリマーを製造するときに得られる反応液であってもよく、この反応溶液から溶剤を溜去して得られた固形物(以下、反応生成物という)を、この反応に用いたのと異なる溶剤に溶解させた溶液であってもよい。
本発明の好ましい液晶配向剤の例は、ジアミン(1)の1つ、またはジアミン(1)の少なくとも1つを含むジアミン混合物とテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つとを反応させて得られるポリマーを含有する液晶配向剤である。本発明の効果は、主鎖にN−置換アミド結合を導入することによって発揮される。従って、ジアミン(1)のみを用いて得られるポリマーを含有する液晶配向剤が最も好ましい。ジアミン(1)とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリマーにおいては、主鎖を構成するイミド結合、アミド結合およびN−置換アミド結合の合計に対するN−置換アミド結合の割合がモル比で0.5である。即ち、その他のジアミンを用いる場合にも、このモル比が0.5に近いことが望ましい。そして、本発明の効果が得られるために好ましいモル比の範囲は0.1以上である。
液晶配向膜の特性を更に改善させるために、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはポリイミドとポリアミドとを含有する液晶配向剤としてもよい。このとき、ポリアミドに替えてポリアミドイミドを用いてもよい。そして、このポリマー混合物を含有する液晶配向剤においては、このポリアミドまたはポリアミドイミドの好ましい配合割合は、ポリマー全体に対し0.01〜30重量%である。この割合のより好ましい範囲は0.01〜10重量%であり、特に好ましい範囲は0.1〜5重量%である。
本発明の液晶配向剤には、本発明のポリマーに加えてその他のポリマーを用いることができる。その他のポリマーの例はポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドであり、これら以外の種類のポリマーでもよい。その他のポリマーの好ましい例はポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸およびポリイミドであり、これらの混合物でもよい。その他のポリマーを用いるとき、その好ましい含有割合は液晶配向剤に含まれるポリマー全量を基準として1〜99重量%である。この割合のより好ましい範囲は5〜95重量%であり、更に好ましい範囲は10〜90重量%である。
液晶配向剤におけるポリマー全量の好ましい割合は液晶配向剤の全重量に対して0.1〜50重量%である。この範囲のより好ましい範囲は0.5〜30重量%であり、特に好ましい範囲は1〜10重量%の範囲である。このような濃度範囲のポリマーを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜とすることにより、配向性を損なうことなく、前述の表示ムラが発生し難い液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜のガラス基板への密着性を改善する目的で、有機ケイ素化合物を添加することができる。この有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。この有機ケイ素化合物の添加割合は、液晶配向剤に含まれるポリマーに対して0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。
本発明の液晶配向膜は、ほとんど全ての液晶表示素子において効果を奏する。高い電圧保持率が要求されるTFT用液晶表示素子に用いた場合には、焼き付き防止、配向不良を生じさせない、などの本発明の効果が顕著に認められる。TFT用液晶表示素子、IPS方式の液晶表示素子、TN方式の液晶表示素子、OCB方式の液晶表示素子およびVA方式の液晶表示素子のいずれに用いた場合でも、それぞれの表示方式に適切なプレチルト角を与えることができる。
本発明の液晶配向膜の製造方法の例を次に示す。即ち、本発明の液晶配向剤を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、インクジェット法または印刷法等により透明電極付きガラス基板に塗布し、次いで、このガラス基板の温度を50〜150℃、好ましくは80〜120℃として溶剤を蒸発させる。その後、この温度を150〜400℃、好ましくは180〜280℃とすることによりこのガラス基板表面にポリマーの薄膜を形成させる。この膜の表面を布などで一方向にラビングすることにより、本発明の液晶配向膜が得られる。
ポリマーの薄膜に液晶配向能を付与する他の方法の例は、ガラス基板上に塗布した感光性ポリマーの薄膜に、直線偏光紫外線やレーザー光を照射する方法である。この方法によれば、基板上の薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
このような感光性のポリマー薄膜を得るには、式(1)においてR、XおよびXの少なくとも1つが−C=C−を有する基であるジアミンを原料として用いることが好ましい。XおよびXの少なくとも1つが−C=C−を有する基であるジアミン(1)が特に好ましい。具体的には、(I−15)、(II−6)、(II−9)、(II−12)、(II−15)、(II−21)、(II−29)、(II−34)、(II−38)、(II−40)、(III−5)、(IV−4)および(IV−8)である。これらの中でより好ましい例は、(II−9)、(II−12)、(II−15)、(II−38)、(II−40)、(III−5)および(IV−4)であり、特に好ましい例は(II−9)、(II−15)、(II−38)および(IV−4)である。
なお、透明電極付きガラス基板に本発明の液晶配向剤を塗布する前に、このガラス基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、このガラス基板表面に形成される液晶配向膜と基板との接着性が向上する。
本発明の液晶表示素子にはどのような液晶組成物を用いてもよい。本発明の液晶配向膜はTFT素子を作製するのに好適である。本発明の液晶配向膜を有するTFT素子には、特許第3086228号公報、特許2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開2001−48822公報、特開2001−192657公報および特開平9−255956号公報等に記載された、末端に−OCF基を有する化合物やフッ素原子を1〜3個あるいはそれ以上有する化合物などを含有し、高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物が特に好適に用いられる。
以下に、本発明のジアミンの合成実施例、このジアミンを用いたポリアミック酸の合成実施例およびこのポリアミック酸を用いた液晶配向膜の実施例を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。まず、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を示す。物性値の測定は、日本電子機械工業規格(Standard of Electronic Industries Association of Japan)、EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従って実施した。実施例中の諸物性の測定値は25℃における値である。
(1)プレチルト角
クリスタルローテーション法により測定した。測定に用いた光の波長は589nmである。
(2)残留電荷(焼き付き)
「三宅他、信学技報、EID91−111,p19」に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付けの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、50mV、1kHzの交流と、周波数0.0036Hzの±10Vの三角波を重畳させた交流電圧であった。
(3)電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集、p78」に記載の方法により測定した。測定に用いた交流パルス電圧はゲート幅69μs、周波数30Hz、波高±4.5Vであった。
(4)シール材等から液晶配向膜への不純物吸着(Vthムラ)
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
[実施例1](参考例)
<化合物(I−1)の合成>

Figure 0004821118
3つ口フラスコに4−ニトロベンゾイルクロライド(20g:220mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(15g:200mmol)をDMF(200ml))とピリジン(40ml))との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml))中に投入し、ジクロロメタン(300ml))で抽出した。有機層を水(300ml))で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して4,4’−ジニトロ−N−メチルベンズアニリドを得た。
(収量32g、収率53%)
得られた4,4’−ジニトロ−N−メチルベンズアニリド(30g:100mmol)をDMF(400ml))に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(3.0g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して4,4’−ジアミノ−N−メチルベンズアニリドを得た。(収量23g、収率91%)
H−NMR(ppm):2.78(s、=N−CH、3H)、3.74(br、s、−NH、4H)、6.44−7.70(m、arm、H、8H)
[実施例2](参考例)
<化合物(I−3)の合成>

Figure 0004821118
フラスコに4−ブロモニトロベンゼン(20g:100mmol)を入れ、NMP(50ml))に溶解させた。そこにn-プロピルアミン(12g:200mmol)を滴下し、窒素雰囲気下150℃で8時間攪拌した。放冷後、反応液を水中に投入し、トルエン(300ml))で抽出した。有機層を水(300ml))で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してN−n-プロピル−4−ニトロアニリンを得た。(収量16g、収率76%)
3つ口フラスコに4−ニトロベンゾイルクロライド(15g:80mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(150ml)に溶解させた。そこに得られたN−n-プロピル−4−ニトロアニリン(10g:70mmol)をDMF(150ml))とピリジン(30ml))との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml))中に投入し、ジクロロメタン(300ml))で抽出した。有機層を水(300ml))で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して4,4’−ジニトロ−N−n-プロピルベンズアニリドを得た。
(収量14g、収率61%)
得られた4,4’−ジニトロ−N−n-プロピルベンズアニリド(13g:40mmol)をDMF(200ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(1.5g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して4,4’−ジアミノ−N−n-プロピルベンズアニリドを得た。(収量10g、収率89%)
H−NMR(ppm):0.96(t、−CH、3H)、1.63(m、−CH−、2H)、3.20(m、−CH−、2H)、3.74(br、s、−NH、4H)、6.44−7.70(m、arm、H、8H)
[実施例3]
<化合物(I−7)の合成>

Figure 0004821118
フラスコに2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノ安息香酸(25g:120mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノベンゾイルクロライドを得た。
(収量27g、収率96%)
3つ口フラスコに得られた2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノベンゾイルクロライド(25g:120mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(17g:110mmol)をDMF(200ml)とピリジン(50ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して1−アミノ−6−ニトロ−2,3,9,10−テトラフルオロ−N−メチルベンズアニリドを得た。(収量22g、収率53%)
得られた1−アミノ−6−ニトロ−2,3,9,10−テトラフルオロ−N−メチルベンズアニリド(20g:60mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.0g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して4,4’−ジアミノ−N−ブチルベンズアニリドを得た。
(収量17g、収率92%)
H−NMR(ppm):2.78(s、=N−CH、3H)、3.74(br、s、−NH、2H)、4.08(br、s、−NH、2H)、6.44−7.39(m、arm、H、4H)
[実施例4](参考例)
<化合物(I−21)の合成>

Figure 0004821118
フラスコに、特開平10−251186号公報に記載の方法に従い合成した4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ブロモベンゼン(34g:90mmol)、4−ニトロアニリン(38g:270mmol)、t−ブトキシナトリウム(34g:360mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(1.6g:1.8mmol)および2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)ビフェニル(1.0g:3.6mmol)を入れ、トルエンに溶解させた。窒素雰囲気下80℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を水(400ml)に投入し、トルエン(500ml)で抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液(500ml)で2回、次いで水(500ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(50g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン)で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶してN−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)−4−ニトロアニリンを得た。(収量28g、収率73%)

3つ口フラスコに4−ニトロベンゾイルクロライド(15g:80mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(300ml)に溶解させた。そこに得られたN−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)−4−ニトロアニリン(28g:60mmol)をDMF(200ml)とピリジン(40ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(300ml)に投入し、ジクロロメタン(500ml)で抽出した。有機層を水(500ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(50g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して4,4’−ジニトロ−N−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)ベンズアニリドを得た。(収量24g、収率68%)
得られた4,4’−ジニトロ−N−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)ベンズアニリド(24g:40mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.4g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して4,4’−ジアミノ−N−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)ベンズアニリドを得た。(収量19g、収率94%)
H−NMR(ppm):1.03(t、−CH、3H)、1.28−1.73(m、−CH−、cyc.hex.−CH−、−CH−、23H)、2.83(m、−CH−、1H)、3.84(br、s、−NH、4H)、6.38−7.98(m、arm、H、8H)
[実施例5]
<化合物(II−7)の合成>

Figure 0004821118
2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸(25g:130mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸クロライドを得た。(収量26g、収率95%)
フラスコに4−ブロモニトロベンゼン(20g:100mmol)を入れ、NMP(50ml)に溶解させた。そこにプロピルアミン(12g:200mmol)を滴下し、窒素雰囲気下150℃で8時間攪拌した。放冷後、反応液を水に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してN−プロピル−4−ニトロアニリンを得た。(収量15g、収率83%)
3つ口フラスコに得られた2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸クロライド(19g:90mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこに得られたN−プロピル−4−ニトロアニリン(15g:80mmol)をDMF(200ml)とびピリジン(50ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して2,N−ビス−(4−ニトロフェニル)−N−プロピル−プロピオンアミドを得た。(収量21g、収率66%)
得られた2,N−ビス−(4−ニトロフェニル)−N−プロピル−プロピオンアミド(21g:60mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.0g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して2,N−ビス−(4−アミノフェニル)−N−プロピル−プロピオンアミドを得た。
(収量17g、収率93%)
H−NMR(ppm):1.52(d、−CH、3H)、2.78(s、=N−CH、3H)、3.74(br、s、−NH、4H)、3.79(m、−CH−、1H)、6.41−6.87(m、arm、H、8H)
[実施例6]
<化合物(II−9)の合成>

Figure 0004821118
4−ニトロシンナミック酸(25g:130mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、4−ニトロシンナミック酸クロライドを得た。(収量25g、収率93%)
3つ口フラスコに得られた4−ニトロシンナミック酸クロライド(25g:120mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(17g:110mmol)をDMF(200ml)とピリジン(50ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してN−メチル−3,N−ビス(4−ニトロフェニル)アクリルアミドを得た。
(収量22g、収率60%)
フラスコに得られたN−メチル−3,N−ビス(4−ニトロフェニル)アクリルアミド(22g:70mmol)および鉄粉(12g:210mmol)をエタノール(200ml)に溶解させた。窒素雰囲気下加熱還流させ、そこに塩酸(15ml)とエタノール(50ml)との混合溶液を滴下し、更に6時間加熱還流させた。ろ過によって鉄粉を取り除いた後、ろ液に15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合溶液を中性とした。放冷後、ジクロロメタン(300ml)で抽出し、有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してN−メチル−3,N−ビス(4−アミノフェニル)アクリルアミドを得た。
(収量17g、収率91%)
H−NMR(ppm):2.69(s、=N−CH、3H)、3.79(m、−CH−、1H)、3.88(br、s、−NH、4H)、6.44−7.39(m、arm、H、8H)、6.84(s、−CH=、1H)、7.55(s、−CH=、1H)
[実施例7]
<化合物(II−10)の合成>

Figure 0004821118
3つ口フラスコに4−ニトロけい皮酸(27g:130mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、DMF(100ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(20g:130mmol)をDMF(200ml))とピリジン(15ml))との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液をろ過して、得られた結晶を純水(150mL)で洗浄した。得られた粗結晶をDMFから再結晶してN−メチル−4,4‘−ジニトロけい皮酸アニリドを得た。(収量21g、収率61%)
得られたN−メチル−4,4‘−ジニトロけい皮酸アニリド(21g:79mmol)をDMF(400ml))に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.1g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してN−メチル−3,N−ビス(4−アミノフェニル)プロピオンアミドを得た。
(収量19g、収率87%)
H−NMR(ppm):2.31(t、−CH−、3H)、2.78(t、−CH−、3H)、3.19(s、−CH、3H)、3.56(br、s、−NH、2H)、3.74(br、s、−NH、2H)、6.56−6.64(m、arm、H、4H)、6.79−6.87(m、arm、H、4H)
[実施例8]
<化合物(IV−3)の合成>

Figure 0004821118
フラスコに4−アミノ−4’−ニトロビフェニル(25g:115mmol)を入れ、NMP(50ml)に溶解させた。そこにn−ヘプチルアミン(27g:230mmol)を滴下し、窒素雰囲気下150℃で8時間攪拌した。放冷後、反応液を水に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して4−(N−n−ヘプチルアミノ)−4’−ニトロビフェニルを得た。
(収量32g、収率87%)
3つ口フラスコに4−ニトロベンゾイルクロライド(10g:110mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこに得られた4−(N−n−ヘプチルアミノ)−4’−ニトロビフェニル(32g:100mmol)をDMF(200ml)とピリジン(40ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してN−n−ヘプチル−4−ニトロフェニル−N−(4−(4−ニトロビフェニレン))ベンズアミドを得た。(収量26g、収率55%)
得られたN−n−ヘプチル−4−ニトロフェニル−N−(4−(4−ニトロビフェニレン))ベンズアミド(26g:70mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.6g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してN−n−ヘプチル−4−アミノフェニル−N−(4−(4−アミノビフェニレン))ベンズアミドを得た。(収量26g、収率90%)
H−NMR(ppm):0.96(t、−CH、3H)、1.29−1.57(m、−CH−、10H)、3.20(d、=N−CH−、2H)、3.81(br、s、−NH、4H)、6.52−7.70(m、arm、H、12H)
[実施例9]
<化合物(II−17)の合成>

Figure 0004821118
4−(4−ニトロフェニル)ブチル酸(25g:120mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、4−(4−ニトロフェニル)ブチル酸クロライドを得た。(収量27g、収率93%)
3つ口フラスコに得られた4−(4−ニトロフェニル)ブチル酸クロライド(27g:120mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(17g:110mmol)をDMF(200ml)とピリジン(40ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶してN−メチル−4,N−ビス(4−ニトロフェニル)ブチルアミドを得た。(収量23g、収率61%)
得られたN−メチル−4,N−ビス(4−ニトロフェニル)ブチルアミド(23g:65mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.3g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶してN−メチル−4,N−ビス(4−アミノフェニル)ブチルアミドを得た。
(収量17g、収率94%)
H−NMR(ppm):2.01−2.55(m、−CH−、6H)、2.73(s、=N−CH、3H)、3.98(br、s、−NH、4H)、6.41−6.87(m、arm、H、8H)
[実施例10]
<化合物(II−39)の合成>

Figure 0004821118
フラスコに6−ブロモ−2−ナフタレン酸(25g:100mmol)、4−ブロモフェニルボロン酸(24g:120mmol)、炭酸ナトリウム(22g:200mmol)およびパラジウムカーボン粉末(2.5g)を入れ、トルエン:ソルミックス:水=1:1:1混合溶剤300ml)に溶解させた。窒素雰囲気下、加熱還流して8時間攪拌した。放冷後、反応液を(水300ml)に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=1:1)で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して6−(4−ブロモフェニル)−2−ナフタレン酸を得た。(収量25g、収率77%)
得られた6−(4−ブロモフェニル)−2−ナフタレン酸(25g:80mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。これに塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、6−(4−ブロモフェニル)−2−ナフタレン酸クロライドを得た。
(収量24g、収率89%)
3つ口フラスコに得られた、6−(4−ブロモフェニル)−2−ナフタレン酸クロライド(24g:70mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付け、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(9g:60mmol)をDMF(100ml)とピリジン(20ml)との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、ジクロロメタン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して6−(4−ブロモフェニル)−ナフタレン酸メチル−(4−ニトロフェニル)アミドを得た。(収量21g、収率64%)
フラスコに得られた6−(4−ブロモフェニル)−ナフタレン酸メチル−(4−ニトロフェニル)アミド(21g:45mmol)、ジベンジルアミン(26g:135mmol)、t−ブトキシナトリウム(17g:180mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.8g:0.9mmol)および2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)ビフェニル(0.5g:1.8mmol)を入れ、トルエンに溶解させた。窒素雰囲気下80℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml)に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液(300ml)で2回、次いで水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン)で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して6−(4−ジベンジルアミノフェニル)−ナフタレン酸メチル−(4−ニトロフェニル)アミドを得た。(収量22g、収率84%)
得られた6−(4−ジベンジルアミノフェニル)−ナフタレン酸メチル−(4−ニトロフェニル)アミド(22g:40mmol)をDMF(300ml)に溶かし、これにパラジウムカーボン粉末(2.2g)を加えて、水素圧800kPa下、40℃で12時間攪拌した。パラジウムカーボン粉末を除去し、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=10:1)で分離精製し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して6−(4−アミノフェニル)−ナフタレン酸メチル−(4−アミノフェニル)アミドを得た。(収量15g、収率92%)
H−NMR(ppm):2.81(s、=N−CH3、3H)、3.75(br、s、−NH、4H)、6.52−8.56(m、arm、H、14H)
[実施例11]
<ポリアミック酸の調製>
フラスコに実施例1で合成した化合物(I−1)(3.2g:13mmol)を入れ、NMP(50g)に溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物(PMDA、1.5g:6.5mmol)およびシクロブタンテトラカルボン酸酸二無水物(CBDA、1.3g:6.5mmol)を加え、窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。この反応液にブチルセロソルブ(BC、44g)を加え、更に窒素雰囲気下室温で2時間攪拌することによりポリアミック酸6重量%の溶液を得た。この溶液を液晶配向剤Aとする。
[実施例12]
<ポリアミドの調製>
フラスコに実施例1で合成した化合物(I−1)(6.0g:25mmol)、テレフタル酸4.1g:25mmol)、ピリジン(1ml)および塩化リチウム(6.0g:140mmol)を入れ、NMP(200ml)に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル(19g:60mmol)を滴下し、窒素雰囲気下100℃で4時間攪拌した。放冷後、この反応混合溶液をメタノール中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別して粗生成物を得た。この粗生成物を水(500ml)で2回、メタノールで1回それぞれ30分間煮沸洗浄した。8時間真空乾燥させポリアミド10gを得た。このポリアミドの重量平均分子量は約85,000であった。
[実施例13]
<ポリメチルアミドの調製>
フラスコに実施例12で得られたポリアミド(10g)を入れ、NMP(150ml)に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド(2.6g:50mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル(8.4g:60mmol)を加え、更に室温で2時間攪拌した。この反応混合液を水中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別した後、水(1リットル)で2回それぞれ30分間煮沸洗浄した。更に水−イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比1:1、500ml)で1回洗浄した。120℃で9時間真空乾燥させ、ポリメチルアミド8.0gを得た。このポリメチルアミドをポリアミドAとする。このポリメチルアミドの重量平均分子量は約55,000であった。そして、NMR測定結果から、アミド水素のメチル基への置換率が100%であることが確認された。
[実施例14〜24および比較例1〜2]
ジアミンを表1に記載した化合物に替え、その使用量を13mmolとした以外は実施例11に記載の方法に準じて配向剤を調製した。なお、各配向剤中のポリマー濃度が6重量%になるように、BCの添加量を調整した。
<表1>
Figure 0004821118
(注1)DBAは4,4’−ジアミノベンズアニリドを意味する。
(注2)DDMは4,4’−ジアミノジフェニルメタンを意味する。
(注3)実施例24におけるジアミン欄の括弧内の数字は、ジアミン全量を基準とするモル%を示す。即ち、この実施例におけるイミド結合に対するN−置換アミド結合のモル比は0.1である。
[実施例25]
フラスコに配向剤A(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
この膜面をラビング処理することにより液晶配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの液晶配向膜を2枚貼り合わせ、セル厚20μmの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Aを注入し、110℃で30間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.082Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.2%および93.5%であった。プレチルト角は1.1度であった。そして、この液晶表示素子を110℃で20時間加熱した後のプレチルト角は1.1度であった。
<液晶組成物A>

Figure 0004821118
[実施例26]
配向剤Aに替えて配向剤Bを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.079Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.5%および93.9%であった。プレチルト角は1.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.1度であった。
[実施例27]
配向剤Aに替えて配向剤Cを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.0%および94.2%であった。プレチルト角は1.3度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.3度であった。
[実施例28]
配向剤Aに替えて配向剤Gを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.093Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.2%および94.5%であった。プレチルト角は1.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.2度であった。
[実施例29]
配向剤Aに替えて配向剤Hを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.089Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.5%および95.1%であった。プレチルト角は1.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.1度であった。
[実施例30]
配向剤Aに替えて配向剤Jを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.087Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.9%および94.1%であった。プレチルト角は1.3度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.3度であった。
[実施例31]
配向剤Aに替えて配向剤Kを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.084Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.2%および95.0%であった。プレチルト角は4.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は4.0度であった。
[実施例32]
フラスコに配向剤D(4g)および配向剤N(16g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
この膜面をラビング処理することにより液晶配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの液晶配向膜を2枚貼り合わせ、セル厚20μmの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Aを注入し、110℃で30間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.079Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.1%および95.7%であった。プレチルト角は6.5度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は6.4度であった。
[実施例33]
配向剤Dに替えて配向剤Fを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.8%および94.9%であった。プレチルト角は3.8度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は3.8度であった。
[実施例34]
配向剤Dに替えて配向剤Iを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.079Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.9%および95.0%であった。プレチルト角は10.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は10.3度であった。
[実施例35]
配向剤Dに替えて配向剤Eを、液晶組成物Aに替えて液晶組成物Bを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.098Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ96.9%および93.4%であった。プレチルト角は90度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は90度であった。
<液晶組成物B>

Figure 0004821118
[比較例3]
配向剤Aに替えて配向剤Mを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ97.6%および93.3%であった。プレチルト角は1.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.6度であった。即ち、高温下に長時間置くことにより、プレチルト角に変動が認められた。
[実施例36]
<ポリマーの相溶性(1)>
フラスコに配向剤A(10g)および配向剤N(90g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
[実施例37]
<ポリマーの相溶性(2)>
フラスコに配向剤A(50g)および配向剤N(50g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
[比較例4]
<ポリマーの相溶性>
フラスコに配向剤M(10g)および配向剤N(90g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りが認められた。
[実施例38]
フラスコに配向剤G(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。そしてこの膜面に、超高圧水銀ランプを用いて365nm付近の波長の直線偏光紫外線を100mJ/cm照射した。
この基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、セル厚20μmの液晶セルを組み立てた。このセルにチッソ(株)製液晶JC−5006を注入し、110℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。目視でこの液晶表示素子の液晶の配向を確認したところ良好であった。
[実施例39]
フラスコに配向剤G(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加え、窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布し(2500rpm、15秒)、塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた。そしてこの塗布面に、超高圧水銀ランプを用いて365nm付近の波長の直線偏光紫外線を100mJ/cm照射した。照射後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
この基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、セル厚20μmの液晶セルを組み立てた。このセルにチッソ(株)製液晶JC−5006を注入し、110℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。目視でこの液晶表示素子の液晶の配向を確認したところ良好であった。
[実施例40]
フラスコに配向剤L(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。アルミニウムを蒸着した透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。得られた薄膜上に蒸着法により直径5mmの円状の電極パターンを6箇所形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いてCV法により該薄膜の誘電率を測定したところ4.4であった。
[実施例41]
配向剤Lの代わりに配向剤Nを用いた以外は実施例40に記載の方法に準じて誘電率を測定したところ3.5であった。
[実施例42]
<液晶中のイオン量の測定>
液晶セルにおける液晶中のイオン量(イオン密度)は、配向膜から液晶中への不純物イオンの流出の度合いを知るための指標である。このイオン密度が小さい方が、配向膜から液晶中へ流出する不純物イオンの量が少ないと言うことができる。
そこで、実施例25で作製した液晶セルの液晶中のイオン量(イオン密度)を、応用物理、第65巻、第10号、1065(1996)に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム6254型を用い、周波数0.01Hzの三角波によって、±10Vの電圧範囲で測定した。その結果、この液晶セルの液晶中のイオン密度は10pC/cmであった。
[実施例43]
実施例25で作製したセルを実施例29で作製したセルに替えた以外は実施例42に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ12pC/cmであった。
[比較例5]
実施例25で作製したセルを比較例3で作製したセルに替えた以外は実施例42に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ170pC/cmであった。

Claims (6)

  1. 式(1)で表されるジアミンの少なくとも1つをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも1つを含有し、ポリアミック酸から選ばれるその他のポリマーの少なくとも1つを含有してもよい液晶配向剤:

    Figure 0004821118
    ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;Rは炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびXは独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COOまたは−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Xが単結合の時は、X中のアミノフェニル基に結合する−CH−が−O−または−S−で置き換えられることはなく;X1およびXが共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
  2. 請求項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
  3. 請求項に記載の液晶配向剤を用いて形成され、直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜。
  4. 式(1−1)で表されるジアミンの少なくともつをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも1つを含有する液晶配向剤を用いて形成され、そして直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜:

    Figure 0004821118
    ここに、Rは炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH−はアリーレン、シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のアリーレンにおいて、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキル、または炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよい。
  5. が炭素数1〜10のアルキルであり;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置が−CH=CH−の結合位置および−N(R)−の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、請求項に記載の液晶配向膜。
  6. 請求項のいずれか1項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
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