JP4821118B2 - ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(A)液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかもこのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対して安定であること。
(B)液晶分子の配向欠陥が発生しないこと。
(C)液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio:VHR)を与えること。
(D)液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
(E)液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;R1は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびX2は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2が単結合の時は、X1中のアミノフェニル基に結合する−CH2−が−O−または−S−で置き換えられることはなく;X 1 およびX 2 が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;R1は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびX2は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2が単結合の時は、X1中のアミノフェニル基に結合する−CH2−が−O−または−S−で置き換えられることはなく;X 1 およびX 2 が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。
これらの式において、環B1は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり;環B2はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり;G1は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、;G2は単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−であり、そしてG2の環B1への結合位置は、2−オキサプロパン−1,3−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり;X3は単結合または−CH2−であり;X4は単結合、−CH2−、−CH2CH2−または−CH=CH−であり;R2は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり;R3は水素またはメチルである。
これらの式において、環B1は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環であり;環B2はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり;G1は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、;G2は単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−であり、そしてG2の環B1への結合位置は、2−オキサプロパン−1,3−ジオイルの結合位置以外の任意の位置であり;X3は単結合または−CH2−であり;X4は単結合、−CH2−、−CH2CH2−または−CH=CH−であり;R2は独立して水素、メチル、エチルまたはフェニルであり;R3は水素またはメチルである。
ここに、R1は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−はアリーレン、シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のアリーレンにおいて、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキル、または炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよい。
「その他のジアミン」は式(1)では表されないジアミンとして定義される。「その他のポリマー」は式(1)で表されるジアミンを原料の1つとして用いないポリマーとして定義される。「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、任意のAがB、CまたはDで置き換えられてもよいという表現は、1つのAがB、CまたはDで置き換えられてもよいという意味と、複数のAのどれもがB、CおよびDのいずれか1つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Bで置き換えられるA、Cで置き換えられるA、およびDで置き換えられるAの少なくとも2つが混在してもよいという意味を有する。なお、任意の−CH2−が−O−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−CH2−が−O−で置き換えられる場合を含まない。本発明におけるアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられる場合も、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンなどで置き換えられる場合にも適用される。
式(S−1)で表されるカルボン酸と塩化チオニルを、N,N−ジメチルホルムアミド存在下、トルエン中で加熱還流させることにより、式(S−2)で表されるカルボン酸クロライドが得られる。
ケミストリー・オブ・マテリアルズ(1995)、7(10)、1843−8に記載の方法に従い、化合物(S−6)と式(S−7)で表される臭素を有する化合物とを塩基中で反応させることにより式(S−5)で表されるN−置換アミンが得られる。パラジウム触媒存在下で化合物(S−6)と化合物(S−7)を反応させることによっても化合物(S−5)が得られる。
前記の化合物(S−2)と化合物(S−5)をピリジン(Py)の存在下、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中で反応させることにより、化合物(S−8)が得られる。このときの反応温度は室温から加熱還流温度までの範囲から任意に選択できる。
前記の化合物(S−2)と化合物(S−6)をピリジン存在下、N,N−ジメチルホルムアミド中で室温から加熱還流条件下で反応させることにより、化合物(S−9)が得られる。化合物(S−9)を水素化ナトリウム存在下で、前記の化合物(S−7)と反応させることにより化合物(S−8)が得られる。
本発明のポリマーはジアミン原料とカルボン酸原料とから得られる縮重合ポリマーであり、ジアミン(1)を原料の1つとして用いることを特徴とするポリマーである。ジアミン(1)は単独で用いてもよいし、2つ以上のジアミン(1)の混合物として用いてもよい。さらに、ジアミン(1)の少なくとも1つとその他のジアミンの少なくとも1つの混合物を用いることもできる。そして、カルボン酸原料は、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の少なくとも1つである。ジアミン(1)を溶剤中でテトラカルボン酸二無水物と反応させると、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を含有する溶液が得られ、この溶液はそのまま液晶配向剤として用いることができる。更にこれらのポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を脱水反応、閉環反応させることによりポリイミドを含有する溶液が得られる。この溶液もそのまま液晶配向剤として用いることができる。これらの溶液中の溶剤を溜去することにより、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸、ポリアミック酸と部分的にイミド化されたポリアミック酸の混合物またはポリイミドが得られる。ジアミン(1)およびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ2つ以上用いてもよい。ジアミン(1)と他のジアミンとを併用することもできる。
ここに、R7はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;R8およびR9は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;hは1〜6の整数であり;そして、kは1〜10の整数である。
(1)プレチルト角
クリスタルローテーション法により測定した。測定に用いた光の波長は589nmである。
(2)残留電荷(焼き付き)
「三宅他、信学技報、EID91−111,p19」に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付けの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、50mV、1kHzの交流と、周波数0.0036Hzの±10Vの三角波を重畳させた交流電圧であった。
(3)電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集、p78」に記載の方法により測定した。測定に用いた交流パルス電圧はゲート幅69μs、周波数30Hz、波高±4.5Vであった。
(4)シール材等から液晶配向膜への不純物吸着(Vthムラ)
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
<化合物(I−1)の合成>
3つ口フラスコに4−ニトロベンゾイルクロライド(20g:220mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、DMF(200ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(15g:200mmol)をDMF(200ml))とピリジン(40ml))との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水(200ml))中に投入し、ジクロロメタン(300ml))で抽出した。有機層を水(300ml))で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶を酢酸エチルから再結晶して4,4’−ジニトロ−N−メチルベンズアニリドを得た。
(収量32g、収率53%)
1H−NMR(ppm):2.78(s、=N−CH3、3H)、3.74(br、s、−NH2、4H)、6.44−7.70(m、arm、H、8H)
<化合物(I−3)の合成>
フラスコに4−ブロモニトロベンゼン(20g:100mmol)を入れ、NMP(50ml))に溶解させた。そこにn-プロピルアミン(12g:200mmol)を滴下し、窒素雰囲気下150℃で8時間攪拌した。放冷後、反応液を水中に投入し、トルエン(300ml))で抽出した。有機層を水(300ml))で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してN−n-プロピル−4−ニトロアニリンを得た。(収量16g、収率76%)
(収量14g、収率61%)
1H−NMR(ppm):0.96(t、−CH3、3H)、1.63(m、−CH2−、2H)、3.20(m、−CH2−、2H)、3.74(br、s、−NH2、4H)、6.44−7.70(m、arm、H、8H)
<化合物(I−7)の合成>
フラスコに2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノ安息香酸(25g:120mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノベンゾイルクロライドを得た。
(収量27g、収率96%)
(収量17g、収率92%)
1H−NMR(ppm):2.78(s、=N−CH3、3H)、3.74(br、s、−NH2、2H)、4.08(br、s、−NH2、2H)、6.44−7.39(m、arm、H、4H)
<化合物(I−21)の合成>
フラスコに、特開平10−251186号公報に記載の方法に従い合成した4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ブロモベンゼン(34g:90mmol)、4−ニトロアニリン(38g:270mmol)、t−ブトキシナトリウム(34g:360mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(1.6g:1.8mmol)および2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)ビフェニル(1.0g:3.6mmol)を入れ、トルエンに溶解させた。窒素雰囲気下80℃で12時間攪拌した。放冷後、反応液を水(400ml)に投入し、トルエン(500ml)で抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液(500ml)で2回、次いで水(500ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(50g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン)で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶してN−(4−(4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)−4−ニトロアニリンを得た。(収量28g、収率73%)
1H−NMR(ppm):1.03(t、−CH3、3H)、1.28−1.73(m、−CH2−、cyc.hex.−CH2−、−CH−、23H)、2.83(m、−CH−、1H)、3.84(br、s、−NH2、4H)、6.38−7.98(m、arm、H、8H)
<化合物(II−7)の合成>
2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸(25g:130mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、2−(4−ニトロフェニル)プロピオン酸クロライドを得た。(収量26g、収率95%)
(収量17g、収率93%)
1H−NMR(ppm):1.52(d、−CH3、3H)、2.78(s、=N−CH3、3H)、3.74(br、s、−NH2、4H)、3.79(m、−CH−、1H)、6.41−6.87(m、arm、H、8H)
<化合物(II−9)の合成>
4−ニトロシンナミック酸(25g:130mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、4−ニトロシンナミック酸クロライドを得た。(収量25g、収率93%)
(収量22g、収率60%)
(収量17g、収率91%)
1H−NMR(ppm):2.69(s、=N−CH3、3H)、3.79(m、−CH−、1H)、3.88(br、s、−NH2、4H)、6.44−7.39(m、arm、H、8H)、6.84(s、−CH=、1H)、7.55(s、−CH=、1H)
<化合物(II−10)の合成>
3つ口フラスコに4−ニトロけい皮酸(27g:130mmol)を入れ、温度計、冷却管および滴下漏斗を取り付けて、DMF(100ml)に溶解させた。そこにN−メチル−4−ニトロアニリン(20g:130mmol)をDMF(200ml))とピリジン(15ml))との混合溶剤に溶かした溶液をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液をろ過して、得られた結晶を純水(150mL)で洗浄した。得られた粗結晶をDMFから再結晶してN−メチル−4,4‘−ジニトロけい皮酸アニリドを得た。(収量21g、収率61%)
(収量19g、収率87%)
1H−NMR(ppm):2.31(t、−CH2−、3H)、2.78(t、−CH2−、3H)、3.19(s、−CH3、3H)、3.56(br、s、−NH2、2H)、3.74(br、s、−NH2、2H)、6.56−6.64(m、arm、H、4H)、6.79−6.87(m、arm、H、4H)
<化合物(IV−3)の合成>
フラスコに4−アミノ−4’−ニトロビフェニル(25g:115mmol)を入れ、NMP(50ml)に溶解させた。そこにn−ヘプチルアミン(27g:230mmol)を滴下し、窒素雰囲気下150℃で8時間攪拌した。放冷後、反応液を水に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して4−(N−n−ヘプチルアミノ)−4’−ニトロビフェニルを得た。
(収量32g、収率87%)
1H−NMR(ppm):0.96(t、−CH3、3H)、1.29−1.57(m、−CH2−、10H)、3.20(d、=N−CH2−、2H)、3.81(br、s、−NH2、4H)、6.52−7.70(m、arm、H、12H)
<化合物(II−17)の合成>
4−(4−ニトロフェニル)ブチル酸(25g:120mmol)をトルエン(100ml)に溶解させた。塩化チオニル(45ml)とDMF数滴とを加え、6時間加熱還流した。放冷後、溶剤および未反応の塩化チオニルを減圧溜去し、4−(4−ニトロフェニル)ブチル酸クロライドを得た。(収量27g、収率93%)
(収量17g、収率94%)
1H−NMR(ppm):2.01−2.55(m、−CH2−、6H)、2.73(s、=N−CH3、3H)、3.98(br、s、−NH2、4H)、6.41−6.87(m、arm、H、8H)
<化合物(II−39)の合成>
フラスコに6−ブロモ−2−ナフタレン酸(25g:100mmol)、4−ブロモフェニルボロン酸(24g:120mmol)、炭酸ナトリウム(22g:200mmol)およびパラジウムカーボン粉末(2.5g)を入れ、トルエン:ソルミックス:水=1:1:1混合溶剤300ml)に溶解させた。窒素雰囲気下、加熱還流して8時間攪拌した。放冷後、反応液を(水300ml)に投入し、トルエン(300ml)で抽出した。有機層を水(300ml)で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム(30g)を有機層に加え乾燥させた。ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶剤を減圧溜去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=1:1)で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して6−(4−ブロモフェニル)−2−ナフタレン酸を得た。(収量25g、収率77%)
(収量24g、収率89%)
1H−NMR(ppm):2.81(s、=N−CH3、3H)、3.75(br、s、−NH2、4H)、6.52−8.56(m、arm、H、14H)
<ポリアミック酸の調製>
フラスコに実施例1で合成した化合物(I−1)(3.2g:13mmol)を入れ、NMP(50g)に溶解させた。この溶液にピロメリット酸二無水物(PMDA、1.5g:6.5mmol)およびシクロブタンテトラカルボン酸酸二無水物(CBDA、1.3g:6.5mmol)を加え、窒素雰囲気下室温で12時間攪拌した。この反応液にブチルセロソルブ(BC、44g)を加え、更に窒素雰囲気下室温で2時間攪拌することによりポリアミック酸6重量%の溶液を得た。この溶液を液晶配向剤Aとする。
<ポリアミドの調製>
フラスコに実施例1で合成した化合物(I−1)(6.0g:25mmol)、テレフタル酸4.1g:25mmol)、ピリジン(1ml)および塩化リチウム(6.0g:140mmol)を入れ、NMP(200ml)に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル(19g:60mmol)を滴下し、窒素雰囲気下100℃で4時間攪拌した。放冷後、この反応混合溶液をメタノール中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別して粗生成物を得た。この粗生成物を水(500ml)で2回、メタノールで1回それぞれ30分間煮沸洗浄した。8時間真空乾燥させポリアミド10gを得た。このポリアミドの重量平均分子量は約85,000であった。
<ポリメチルアミドの調製>
フラスコに実施例12で得られたポリアミド(10g)を入れ、NMP(150ml)に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド(2.6g:50mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル(8.4g:60mmol)を加え、更に室温で2時間攪拌した。この反応混合液を水中に投入してポリマーを再沈殿させ、これをろ過によって分別した後、水(1リットル)で2回それぞれ30分間煮沸洗浄した。更に水−イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比1:1、500ml)で1回洗浄した。120℃で9時間真空乾燥させ、ポリメチルアミド8.0gを得た。このポリメチルアミドをポリアミドAとする。このポリメチルアミドの重量平均分子量は約55,000であった。そして、NMR測定結果から、アミド水素のメチル基への置換率が100%であることが確認された。
ジアミンを表1に記載した化合物に替え、その使用量を13mmolとした以外は実施例11に記載の方法に準じて配向剤を調製した。なお、各配向剤中のポリマー濃度が6重量%になるように、BCの添加量を調整した。
<表1>
(注1)DBAは4,4’−ジアミノベンズアニリドを意味する。
(注2)DDMは4,4’−ジアミノジフェニルメタンを意味する。
(注3)実施例24におけるジアミン欄の括弧内の数字は、ジアミン全量を基準とするモル%を示す。即ち、この実施例におけるイミド結合に対するN−置換アミド結合のモル比は0.1である。
フラスコに配向剤A(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
配向剤Aに替えて配向剤Bを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.079Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.5%および93.9%であった。プレチルト角は1.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.1度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Cを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.0%および94.2%であった。プレチルト角は1.3度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.3度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Gを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.093Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.2%および94.5%であった。プレチルト角は1.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.2度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Hを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.089Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.5%および95.1%であった。プレチルト角は1.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.1度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Jを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.087Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.9%および94.1%であった。プレチルト角は1.3度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.3度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Kを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.084Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ99.2%および95.0%であった。プレチルト角は4.1度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は4.0度であった。
フラスコに配向剤D(4g)および配向剤N(16g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
配向剤Dに替えて配向剤Fを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.8%および94.9%であった。プレチルト角は3.8度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は3.8度であった。
配向剤Dに替えて配向剤Iを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.079Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ98.9%および95.0%であった。プレチルト角は10.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は10.3度であった。
配向剤Dに替えて配向剤Eを、液晶組成物Aに替えて液晶組成物Bを用いた以外は実施例32に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.098Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ96.9%および93.4%であった。プレチルト角は90度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は90度であった。
配向剤Aに替えて配向剤Mを用いた以外は実施例25に記載の方法に準じて液晶表示素子を作成した。この素子の残留電荷は25℃で0.083Vであり、30Hzおよび0.3Hzでの電圧保持率はそれぞれ97.6%および93.3%であった。プレチルト角は1.2度であった。そして、110℃で20時間加熱後のプレチルト角は1.6度であった。即ち、高温下に長時間置くことにより、プレチルト角に変動が認められた。
<ポリマーの相溶性(1)>
フラスコに配向剤A(10g)および配向剤N(90g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
<ポリマーの相溶性(2)>
フラスコに配向剤A(50g)および配向剤N(50g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りは認められなかった。
<ポリマーの相溶性>
フラスコに配向剤M(10g)および配向剤N(90g)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を透明ガラス容器に移し、−5℃の冷蔵庫内で1週間静置した結果、その溶液に濁りが認められた。
フラスコに配向剤G(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。そしてこの膜面に、超高圧水銀ランプを用いて365nm付近の波長の直線偏光紫外線を100mJ/cm2照射した。
フラスコに配向剤G(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加え、窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布し(2500rpm、15秒)、塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた。そしてこの塗布面に、超高圧水銀ランプを用いて365nm付近の波長の直線偏光紫外線を100mJ/cm2照射した。照射後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。
フラスコに配向剤L(20g)を入れ、そこにNMP(10g)およびBC(10g)を加えて窒素雰囲気下室温で2時間攪拌し、ポリマー濃度が約3重量%の溶液を得た。アルミニウムを蒸着した透明ガラス基板上にこの溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶剤を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚60nmの薄膜を形成させた。得られた薄膜上に蒸着法により直径5mmの円状の電極パターンを6箇所形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いてCV法により該薄膜の誘電率を測定したところ4.4であった。
配向剤Lの代わりに配向剤Nを用いた以外は実施例40に記載の方法に準じて誘電率を測定したところ3.5であった。
<液晶中のイオン量の測定>
液晶セルにおける液晶中のイオン量(イオン密度)は、配向膜から液晶中への不純物イオンの流出の度合いを知るための指標である。このイオン密度が小さい方が、配向膜から液晶中へ流出する不純物イオンの量が少ないと言うことができる。
そこで、実施例25で作製した液晶セルの液晶中のイオン量(イオン密度)を、応用物理、第65巻、第10号、1065(1996)に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム6254型を用い、周波数0.01Hzの三角波によって、±10Vの電圧範囲で測定した。その結果、この液晶セルの液晶中のイオン密度は10pC/cm2であった。
実施例25で作製したセルを実施例29で作製したセルに替えた以外は実施例42に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ12pC/cm2であった。
実施例25で作製したセルを比較例3で作製したセルに替えた以外は実施例42に記載の方法に準じて、液晶セルの液晶中のイオン密度を測定したところ170pC/cm2であった。
Claims (6)
- 式(1)で表されるジアミンの少なくとも1つをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも1つを含有し、ポリアミック酸から選ばれるその他のポリマーの少なくとも1つを含有してもよい液晶配向剤:
ここに、アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキル、または炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよく;R1は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基および2価のヘテロ環基において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;X1およびX2は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−はフェニレン、シクロへキシレン、2価の縮合環基、2価のヘテロ環基、−O−、−S−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2が単結合の時は、X1中のアミノフェニル基に結合する−CH2−が−O−または−S−で置き換えられることはなく;X1およびX2が共に単結合のときは、アミノフェニル基の少なくとも1つはベンゼン環の少なくとも1つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置換されたアミノフェニル基である。 - 請求項1に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
- 請求項1に記載の液晶配向剤を用いて形成され、直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜。
- 式(1−1)で表されるジアミンの少なくとも1つをジアミン原料として用い、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)の混合物をカルボン酸原料として用いて得られるポリマーの少なくとも1つを含有する液晶配向剤を用いて形成され、そして直線偏光紫外線を照射することによって液晶配向能が付与される液晶配向膜:
ここに、R1は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−はアリーレン、シクロへキシレン、−O−、−OCO−、−COO−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そしてこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;前記のアリーレンにおいて、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のフッ素化アルキル、または炭素数1〜4のアルコキシで置き換えられてもよく;前記のシクロヘキシレンにおいて、隣り合わない任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、そしてベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のフッ素化アルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシで置き換えられてもよい。 - R1が炭素数1〜10のアルキルであり;アミノフェニル基において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置が−CH=CH−の結合位置および−N(R1)−の結合位置のそれぞれに対してパラ位またはメタ位であり、そしてベンゼン環の任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい、請求項4に記載の液晶配向膜。
- 請求項2〜5のいずれか1項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
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