JP6057075B2 - 液晶配向剤 - Google Patents
液晶配向剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6057075B2 JP6057075B2 JP2013087621A JP2013087621A JP6057075B2 JP 6057075 B2 JP6057075 B2 JP 6057075B2 JP 2013087621 A JP2013087621 A JP 2013087621A JP 2013087621 A JP2013087621 A JP 2013087621A JP 6057075 B2 JP6057075 B2 JP 6057075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- aligning agent
- crystal aligning
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *NC(CC1)CCC1C(CC1)CCC1c1ccc(*c2cc(N)cc(N)c2)cc1 Chemical compound *NC(CC1)CCC1C(CC1)CCC1c1ccc(*c2cc(N)cc(N)c2)cc1 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
液晶配向膜は、液晶配向膜となる重合体を溶媒に溶解した状態で含有する液晶配向剤を基板上に塗布した後、溶媒を除去する工程を経て製造されるのが一般的である。ここで、液晶配向膜を形成する際に、従来知られている液晶配向剤を使用すると、形成される塗膜に印刷ムラ、ピンホール、膜厚不均一などの印刷不良が一定の確率で生じ、液晶配向膜形成の際の製品歩留まりが不十分であることが指摘されている。この印刷不良は、液晶配向剤に含有される重合体の溶解性の不足に起因するものと考えられている。すなわち、液晶配向性能、耐熱性などの、液晶配向膜として必要な諸特性を具備する重合体は、その分子中にどうしても剛直な構成部分を有さざるを得ず、このために液晶配向剤塗布後の溶媒除去工程中に不可避的に生ずる重合体の濃厚溶液状態において重合体分子同士の凝集が起こり、これにより塗布性が損なわれると考えられている。
当業界では、液晶配向膜としての性能の確保と溶媒に対する溶解性とを両立するべく、長年にわたって研究が継続されてはいるが、液晶配向の形成の際の製品歩留まりには、未だに一定の限界が存在するのである。
ところで近年、液晶表示素子を構成する部材に、耐熱性の弱い材料を使用するケースが増えてきている。例えば着色剤として染料を使用したカラーフィルター部材、プラスチック基板の使用などである。このような材料を使用する場合、液晶配向膜の形成時の焼成温度を低減する必要があるが、従来知られている液晶配向膜材料を使用すると、液晶配向膜時の焼成温度を低くすると、液晶表示素子を長時間駆動した後に性能が損なわれる不具合が生じる。この場合に損なわれ易い性能としては、液晶配向性;電圧保持率に代表される電気特性;残留DC電圧で代替評価可能な残像特性などを挙げることができる。
このような事情により、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても長時間駆動した場合の耐久性が高い液晶配向膜材料が熱望されている。
従って本発明の目的は、印刷性に優れ、膜形成の際の焼成温度が低い場合であっても、液晶配向性、電気特性および残像特性の長時間駆動耐久性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
下記式(1)、(1’)および(1”)よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、ただしR2およびR3の少なくとも1つならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つは、それぞれ独立に、シアノ基または式R−C(=O)−(ここで、Rは、途中がヘテロ原子を含む2価の結合基の1つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の1つ以上がヘテロ原子を含む1価の基で置換されていてもよい1価の(置換)炭化水素基である。)で表される基であるか、あるいはR2およびR3ならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つのペアが互いに結合して下記式(r)で表される2価の基を形成しており、
R6は2価の有機基であり、そして
式(1)、(1’)および(1”)において同一の記号で表される基は同一の基である。)
によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)、(1’)および(1”)よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体(以下、「特定重合体」という。)を含有することを特徴とする。上記式(1)、(1’)および(1”)において同一の記号で表される基は同一の基である。従って、これらの式で表される繰り返し単位はケト−エノール互変異性体である。
これらの式におけるR1は4価の有機基であり、例えば4価の脂肪族基、4価の脂環式基および4価の芳香族基よりなる群から選択される1種以上の4価の基であることができる。
R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、ただしR2およびR3の少なくとも1つならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つは、それぞれ独立に、シアノ基または式R−C(=O)−(ここで、Rは、途中がヘテロ原子を含む2価の結合基の1つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の1つ以上がヘテロ原子を含む1価の基で置換されていてもよい1価の(置換)炭化水素基である。)で表される基であるか、あるいはR2およびR3ならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つのペアが互いに結合して上記式(r)で表される2価の基を形成している。上記R−C(=O)−で表される基としては、例えばアシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基、アルールオキシカルボニル基、フルオロアルールオキシカルボニル基などを挙げることができる。
アリール基を有するアシル基として、例えばベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記フルオロアシル基としては、FC(=O)−基であるか、または炭素数1〜7のフルオロアルキル基もしくは炭素数6〜7のフルオロアリール基を有するアシル基であることが好ましく、その具体例として例えばトリフルオロアセチル基、4−フルオロベンゾイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、4−トリフルオロメチルベンゾイル基などを挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基であることが好ましく、その具体例として、例えばメトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。上記フルオロアルコキシカルボニル基としては、上記のようなアルコキシカルボニル基の有する水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、その具体例としては、例えばトリフルオロメトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基などを挙げることができる。
途中がカルボニル結合によって中断されている場合として、例えばホルミルメチル基、2−ホルミルエチル基、3−ホルミルプロピル基、アセチルメチル基、2−アセチルエチル基、3−アセチルプロピル基、プロピオニルメチル基、2−プロピオニルエチル基、3−プロピオニルプロピル基などを;
途中がエステル結合によって中断されている場合として、例えばホルミルオキシメチル基、2−ホルミルオキシエチル基、3−ホルミルオキシプロピル基、アセチルオキシメチル基、2−アセチルオキシエチル基、3−アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシメチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、3−プロピオニルオキシプロピル基などを、それぞれ挙げることができるほか、上記に例示した基における結合基をアミド結合、イミド結合などに置換した基;これらの結合基が左右非対称である場合には上記に例示した結合基の方向を逆にした基などを挙げることができる。
上記炭素数1〜6のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基などを、それぞれ挙げることができる。
これらのすべてが、それぞれ独立に、上記のようなシアノ基、アシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル、アルールオキシカルボニル基およびフルオロアルールオキシカルボニル基から選択されるか、あるいはR2およびR3ならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つのペアが互いに結合して上記式(r)で表される2価の基を形成していることがより好ましい。
上記式(1)、(1’)および(1”)におけるR6は2価の有機基であり、例えば2価の脂肪族基、2価の脂環式基および2価の芳香族基よりなる群から選択される1種以上の2価の基であることができるほか、シロキサン結合を有する2価の基であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、例えば
下記式(2)で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、
下記式(3)で表されるジアミンと、
を反応させる工程を経由して得られる重合体であることが好ましい。
(式(2)および(3)中のR1〜R6は、それぞれ、上記式(1)、(1’)および(1”)におけるとの同じ意味である。)
上記式上記式(1)、(1’)および(1”)におけるR6は、上記式(3)におけるR6に由来することとなる。
上記式(2)で表される化合物は、テトラカルボン酸二無水物と、式R2−CH2−R3で表される化合物および式R4−CH2−R5表される化合物(ここで、R2〜R5は、それぞれ、上記式(1)、(1’)および(1”)におけるR2〜R5と同じ意味である。)と、を反応させ(第1反応)、次いでその反応生成物を平環する(第2反応)ことにより、合成することができる。
上記のような原料を用いて行う式(2)で表される化合物の合成は、以下の経路をたどるものと信じられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンなどを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献7(特開2010−97188号公報)に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
上記第1反応に供される式R2−CH2−R3で表される化合物および式R4−CH2−R5で表される化合物としては、それぞれ、例えば下記式のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記反応における式R2−CH2−R3で表される化合物および式R4−CH2−R5表される化合物の合計の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、2〜10モルとすることが好ましく、2〜4モルとすることがより好ましい。
上記第1反応は、好ましくは適当な溶媒中で、好ましくは適当な触媒の共存下に行われる。
第1反応で使用される触媒としては、窒素原子を含有する化合物を好ましく使用することができ、その具体例として、例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾールなどを挙げることができる。この触媒の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の1モルに対して、2〜10モルとすることが好ましく、2〜5モルとすることがより好ましい。
第1反応は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜50℃において、好ましくは1〜100時間、より好ましくは5〜48時間行われる。
以上のようにして得られた中間体は、必要に応じて公知の方法によって精製した後、次の第2反応に供することが好ましい。
第2反応で使用される溶媒としては、ハロンゲン化炭化水素またはエーテルを好ましく使用することができ、その具体例としては、ハロゲン化炭化水素として、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを;
エーテルとして、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中の溶媒以外の成分が占める割合が、5〜80質量%となる割合とすることが好ましい。
第2反応で使用される触媒としては、例えば塩化ホスホリル、塩化アセチル、無水酢酸、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを挙げることができる。この触媒の使用割合は、上記第1反応の生成物1モルに対して、1〜10モルとすることが好ましく、2〜4モルとすることがより好ましい。
第2反応は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは10〜100℃において、好ましくは1〜100時間、より好ましくは4〜48時間行われる。
以上のようにして、式(2)で表される化合物を合成することができる。この化合物は、必要に応じて公知の方法によって精製した後に特定重合体の合成反応に供することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、好ましくは上記のようにして合成された下記式(2)で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、
上記式(3)で表されるジアミンと、
を反応させる工程を経由することによって得ることができる。特定重合体の合成においては、ジアミンとともに、上記式(2)で表される化合物のみを用いてもよく、上記式(2)で表される化合物とともにテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式(2)で表される化合物を合成するための第1反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物として上に例示したものを挙げることができ、これらのうちから選択して使用することが好ましい。
特定重合体を合成する際には、上記式(2)で表される化合物を、該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の合計に対して、30モル%以上含有することが好ましく、50モル%以上含有することがより好ましく、さらに70モル%以上含有することが好ましい。最も好ましくは、テトラカルボン酸二無水物を使用せず、上記式(2)で表される化合物のみを使用する場合である。
特定重合体を合成するために用いられる、上記式(3)で表されるジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンを挙げることができる。
RIは単結合、メチレン基または炭素数2もしくは3のアルキレン基であり;
aは0または1であり、bは0〜2の整数であり、ただしaおよびbが同時に0になることはなく;
cは1〜20の整数である。)
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;
脂環式ジアミンとしては、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばo−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−エチレン−1,2−ジイルアニリン、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、3,5−ジアミノ安息香酸、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、4−(4’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、2,4−ジアミノ−N,N―ジアリルアニリン、4−アミノベンジルアミン、3−アミノベンジルアミン、1−(2,4−ジアミノフェニル)ピペラジン−4−カルボン酸、4−(モルホリン−4−イル)ベンゼン−1,3−ジアミン、1,3−ビス(N−(4−アミノフェニル)ピペリジニル)プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式(N)で表される化合物などを;
本発明の液晶配向剤を、TN型、STN型、IPS型、FFS型、PSA型などの水平配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミン中のプレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を制限して、プレチルト角が過度に高くならないようにコントロールすることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、20モル%以下の割合とすることが好ましく、10モル%以下の割合とすることがより好ましく、特に5モル%以下とすることが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤を、VA型、MVA型などの垂直配向タイプの液晶表示素子のための液晶配向膜を形成するために用いる場合には、プレチルト角発現性基を有するジアミンを一定の割合よりも多く使用して、高いプレチルト角を得ることが好ましい。この場合、プレチルト角発現性基を有するジアミンは、ジアミンの全量に対して、0.1モル%以上の割合とすることが好ましく、0.5〜80モル%の割合とすることがより好ましく、1〜50モル%の割合とすることがさらに好ましく、特に5〜40モル%の割合をすることが好ましい。
特定重合体を合成する際に末端封止剤を共存させ、分子量が調節された特定重合体を合成することとしてもよい。
ここで使用することのできる末端封止剤としては、例えばカルボン酸一無水物、モノアミン、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などを;
上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミンなどを;
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明における特定重合体は、上記式(2)で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物と、ジアミンとを、必要に応じて末端封止剤の共存下で反応させることにより得ることができる。
特定重合体の合成反応に供される上記式(2)で表される化合物、または該化合物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とジアミンとの使用割合は、上記式(2)で表される化合物の有する下記式
のそれぞれで表される構造とテトラカルボン酸二無水物の有する酸無水物基との合計当量数が、ジアミンのアミノ基1当量に対して、0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。末端封止剤を使用する場合、その使用割合は、モノマーの合計100重量部に対して20重量以下とすることが好ましい。
特定重合体の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜12時間行われる。
上記フェノール誘導体としては、例えばm−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを;
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン(ならびに存在する場合には末端封止剤)の合計量(b)が重合反応溶液の全体量(a+b)に占める割合(b/(a+b))が、0.1〜50重量%となる量とすることが好ましい。
本発明における特定重合体は、これをイミド化したうえで用いてもよい。特定重合体のイミド化重合体におけるイミド化率は、50%以下とすることが好ましく、30%以下とすることがより好ましく、10%以下とすることがさらに好ましい。最も好ましくはこれを全くイミド化しない場合である。
特定重合体のイミド化反応は、ポリアミック酸のイミド化反応として公知の方法に準じて行うことができる。
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、特定重合体100重量部に対して、好ましくは40重量部以下、より好ましくは0.1〜30重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、特定重合体100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.02〜0.2重量部である。
本発明における液晶表示素子は、上記のような本発明の液晶配向剤を使用して形成された液晶配向膜を具備するものである。
上記液晶配向膜は、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する工程を経由して形成することができる。加熱の前または後に、形成された塗膜に対して、任意的にラビング工程または放射線照射工程を行ってもよい。なお、ここでいう「加熱」とは、塗膜形成後に行われるいわゆる「ポストベーク」を意味し、塗膜形成のために行われる「プレベーク」ではない。
ここで使用される基板は、所望の液晶表示素子の動作モードに応じて、以下のとおりである。TN型、STN型、VA型またはPSA型の液晶表示素子を製造する場合、パターンニングされた透明導電膜が設けられた基板の2枚を一対として用いる。一方、IPS型またはFFS型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯状にパターニングされた一対の同盟導電膜が設けられた基板の1枚と、導電膜が設けられていない基板の1枚とを一対として用いる。
上記いずれの場合でも、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。本発明の液晶配向剤は、後述するように、加熱温度を高くしなくても所期の性能を有する液晶配向膜を形成することができるから、耐熱性の低いプラスチック基板を使用すると、本発明の有利な効果の一端が発揮されることとなり、好ましい。上記透明導電膜を構成する材料としては、例えば酸化スズ(SnO2 )からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。
プレベークの後、加熱(ポストベーク)が行われる。
TN型、STN型、IPS型またはFFS型の液晶表示素子を製造する場合、基板上に液晶配向剤を塗布してプレベークを行って塗膜を形成した後に、ポストベークと、ラビング工程または放射線照射工程と、を順不同で行うことにより、液晶配向膜を系背鵜することができる。この場合、ラビング工程または放射線照射工程は、ポストベークの後に行うことが好ましい。
一方、VA型またはPSA型の液晶表示素子を製造する場合、基板上に液晶配向剤を塗布した後、プレベークおよびポストベークを行うことによって、基板上に液晶配向膜を形成することができる。しかしながらこの場合であっても、加熱の前または後に、後述のラビング工程または放射線照射工程を行ってもよい。
上記ポストベークは、好ましくは80〜300℃、より好ましくは120〜250℃の温度において、好ましくは5〜200分、より好ましくは10〜100分の間、行われる。ここで、本発明の液晶配向剤は、このポストベーク温度を過度に高くしなくとも、所望の性能を有する液晶配向剤を形成することができる。例えばポストベーク温度を200℃以下としてもよく、特には180℃以下としてもよい。本発明の液晶配向剤は、プレベークも含めて液晶配向膜形成の全工程における温度が、液晶配向膜形成の全工程における温度が200℃を超えない条件、さらには全工程における温度が180℃を超えない条件下でも、良好な性能を有する液晶配向膜を形成することができる。
上記ラビング工程は、膜面上を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
上記放射線照射工程は、膜面上に偏光放射線を照射することにより行うことができる。ここで、放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線または可視光線を用いることができるが、200〜400nmの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。このような放射線は、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Hg−Xeランプ、エキシマーレーザーなどの適宜の光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用することにより、生成することができる。放射線の露光量は、100〜100,000J/m2とすることが好ましく、1,000〜20,000J/m2とすることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
第1の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第2の方法として、液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法(ODF(One Drop Fill)法)を挙げることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向タイプの液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、フッ化ベンゼン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向タイプの液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
上記の、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以下の重合体の合成例における各重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、各合成例に記載の重合体溶液について、E型粘度計を用いて25℃において測定した値である。
以下の各合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合体の合成例における必要量を確保した。
合成例2−1
化合物(2−1)を下記のスキーム1のように合成した。
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた1Lの三口フラスコに、ピロメリット酸二無水物5.4g、マロノニトリル3.2gおよびテトラヒドロフラン300mLを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン10gを1時間かけて滴下した後、室温でさらに20時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取し、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去した。次いで洗浄後の沈殿物をメタノールおよび水からなる混合溶媒で再結晶することにより、化合物(2−1−1)の黄色結晶を8.5g得た。
(2)化合物(2−1)の合成
窒素導入管および温度計を備えた300mLの三口フラスコに、上記で得た化合物(2−1−1)8.5g、塩化ホスホリル4.0mLおよび塩化メチレン150mLを仕込み、室温で20時間反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取し、塩化メチレンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物(2−1)の淡黄色結晶を1.6g得た。
化合物(2−2)を下記のスキーム2のように合成した。
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた5Lの三口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物60g、マロノニトリル40gおよびテトラヒドロフラン2Lを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン124mLを1時間かけて滴下した後、室温でさらに20時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取してテトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物(2−2−1)の粗精製物を184g得た。
(2)化合物(2−2)の合成
窒素導入管および温度計を備えた2Lの三口フラスコに、上記で得た化合物(2−2−1)のうちの130g、塩化アセチル205gおよび塩化メチレン1300mLを仕込み、9時間還流下に反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取してヘキサンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物(2−2)の淡黄色結晶を26g得た。
化合物(2−3)を下記のスキーム3のように合成した。
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた5Lの三口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物60g、トリフルオロアセト酢酸エチル113gおよびテトラヒドロフラン2Lを仕込んでこれを撹拌しつつ、ジイソプロピルアミン124mLを1時間かけて滴下した後、室温でさらに20時間反応を行った。反応終了後、生成した黄色沈殿をろ取してテトラヒドロフランで洗浄した後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物(2−2−1)の粗精製物を240g得た。
(2)化合物(2−3)の合成
窒素導入管および温度計を備えた2Lの三口フラスコに、上記で得た化合物(2−3−1)のうちの150g、塩化アセチル205gおよび塩化メチレン1300mLを仕込み、9時間還流下に反応を行った。反応終了後、生成した褐色の沈殿をろ取してヘキサンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を無水酢酸で再結晶することにより、化合物(2−3)の淡黄色結晶を24g得た。
以下の合成例で使用したジアミンは、以下のとおりである。
DA−1:下記式(DA−1)で表される化合物
DA−2:下記式(DA−2)で表される化合物
DA−3:n−テトラデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン
DA−4:コレスタニル−3,6−ビス(4−アミノベンゾエート)
DA−5:3,5−ジアミノ安息香酸−3−コレスタニル
DA−6:p−フェニレンジアミン
上記合成例2−1で得た化合物(2−1)1.6gおよび上記合成例2−2で得た化合物(2−2)6.0gと、
ジアミンとして(DA−1)3.7g、(DA−2)2.0g、(DA−3)1.3gおよび(DA−4)0.39gと
をN−メチル−2−ピロリドン85gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより特定重合体(PPI−1)を15重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は900mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物4.8gおよびピロメリット酸二無水物1.3gと、
ジアミンとして(DA−1)4.5g、(DA−2)2.4g、(DA−3)1.5gおよび(DA−4)0.46gと
をN−メチル−2−ピロリドン85gに溶解し、室温で4時間反応を行うことによりポリアミック酸(pa−1)を15重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は1,100mPa・sであった。
上記合成例2−2で得た化合物(2−2)12.0gと、
ジアミンとして(DA−5)4.4gおよび(DA−6)3.6gと
をN−メチル−2−ピロリドン80gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより特定重合体(PPI−2)を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は1,600mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物10.0gと、
ジアミンとして(DA−5)5.5gおよび(DA−6)4.5gと
をN−メチル−2−ピロリドン80gに溶解し、室温で4時間反応を行うことによりポリアミック酸(pa−2)を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は2,000mPa・sであった。
上記合成例(2−2)で得た化合物(2−2)7.3gと、
ジアミンとして(DA−6)2.7gと
をN−メチル−2−ピロリドン90gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより、特定重合体(PPI−3)を10重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は240mPa・sであった。
上記合成例2−3で得た化合物(2−3)8.3gと、
ジアミンとして(DA−6)1.7gと
をN−メチル−2−ピロリドン90gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより、特定重合体(PPI−4)を10重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は200mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物6.4gと、
ジアミンとして(DA−6)3.6gと
をN−メチル−2−ピロリドン90gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(pa−3)を10重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は400mPa・sであった。
[TN型液晶表示素子への適用例]
実施例TN−1
1.液晶配向剤の調製
上記合成例PPI−1で得た特定重合体(PPI−1)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=50:50(重量比)、固形分濃度6.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
2.液晶配向剤の評価
(1)印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べた。印刷ムラおよびピンホールとも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも一方が観察された場合を印刷性「不良」として評価したところ、上記液晶配向剤の印刷性は良好であった。
(2)塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、蝕針式膜厚計(KLAテンコール社製)を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から15mm中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。両者の膜厚差が20Å以下であった場合を膜厚均一性「良好」、膜厚差20Åを超えた場合を膜厚均一性「不良」として評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)した後、230℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmの条件でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与した。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行ない、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
以上の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、TN型液晶表示素子を製造した。
(4)耐熱安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、交流6.0V(ピーク−ピーク)を重畳した30Hz、3.0Vの矩形波を、70℃の環境温度において500時間印加した。500時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良(異常ドメイン)が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱安定性は良好であった。
上記で製造した液晶表示素子に、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。この液晶セルの電圧保持率は99%であった。
この電圧保持率が97%以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
(6)残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して、100℃の環境温度において直流17Vの電圧を24時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)を、フリッカー消去法により求めた。この残留DC電圧の値が100mV以下であった場合を残像特性「良好」、100mVを超えた場合を残像特性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
上記実施例TN−1と同じ液晶配向剤を用い、「2.(3)TN型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を170℃に変更したほかは実施例TN−1と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例TN−1における評価結果を援用した。
評価結果は表1に示した。
上記実施例TN−1の「1.液晶配向剤の調製」において、特定重合体(PPI−1)を含有する溶液の代わりに上記比較例pa−1で得たポリアミック酸(pa−1)を含有する溶液を使用したほかは、実施例TN−1と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を170℃として液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表1に示した。
実施例VA−1
上記実施例TN−1の「1.液晶配向剤の調製」において、特定重合体(PPI−1)を含有する溶液の代わりに上記合成例PPI−2で得た特定重合体(PPI−2)を含有する溶液を使用したほかは実施例TN−1におけるのと同様にして調製した液晶配向剤を用いてVA型液晶表示素子を製造し、評価した。上記液晶配向剤の印刷性は、上記実施例TN−1における「2.(1)印刷性の評価」と同様にして評価した。
(1)VA型液晶表示素子の製造
厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、スピンナーにより上記の液晶配向剤を塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)した後、230℃のホットプレート上で60分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚800Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。
以上の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、VA型液晶表示素子を製造した。
(2)耐熱安定性の評価
上記実施例TN−1の「2.(4)耐熱安定性の評価」と同様にして耐熱安定性の評価を行ったところ、上記液晶表示素子の耐熱安定性は良好であった。
(3)電圧保持率の測定
上記で製造した液晶表示素子に、60℃において1Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1670ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1670ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。この液晶セルの電圧保持率は98%であった。
この電圧保持率が97%以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
上記実施例VA−1と同じ液晶配向剤を用い、「(1)VA型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を170℃に変更したほかは実施例TN−1と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表2に示した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例TN−1における評価結果を援用した。
上記実施例VA−1の「1.液晶配向剤の調製」において、特定重合体(PPI−1)を含有する溶液の代わりに上記比較例pa−2で得たポリアミック酸(pa−2)を含有する溶液を使用したほかは、実施例VA−1と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を170℃としてVA型液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表2に示した。
実施例FFS−1
1.液晶配向剤の調製
上記合成例PPI−3で得た特定重合体(PPI−3)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=60:40(重量比)、固形分濃度5.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
2.液晶配向剤の評価
(1)印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、上記実施例TN−1における「2.(1)印刷性の評価」と同様にして印刷性を評価したところ、この液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
(2)液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤を、それぞれITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間加熱(プレベーク)した後、さらに230℃で1時間加熱(ポストベーク)して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、254nmの輝線を含む偏光の紫外線8,000J/m2を基板法線方向から照射することにより塗膜に液晶配向能を付与し、液晶配向膜を形成した。次に、紫外線照射後の一対の基板に対し、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、これら一対の基板を、照射光の偏光面の基板への投影方向が一致するように重ね合せて圧着し、150℃において1時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より、上記一対の基板間にネマティック型液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填し、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した後、150℃まで加熱してから室温まで徐冷して液晶注入時の流動配向を除いた。さらに、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子を製造した。
(3)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して、5Vの電圧(周波数60Hzの矩形波)をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメイン有無を調べた。以上ドメインがなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域内に1つでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
上記で製造した液晶表示素子につき、交流5.0V(ピーク−ピーク)を重畳した30Hz、3.0Vの矩形波を、70℃の環境温度において500時間印加した。500時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良(異常ドメイン)が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱安定性は「良好」であった。
(5)電圧保持率
上記で製造した液晶表示素子に、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。この液晶セルの電圧保持率は98%であった。
この電圧保持率が97%以上であった場合、電圧保持率は十分に高いと評価することができる。
なお、上記で製造した液晶配向性評価用液晶表示素子は、FFS型ではなく通常のVA型の液晶表示素子であるが、液晶配向膜の液晶配向性、耐熱性および電圧保持率を評価する場合、VA型の評価結果がFFS型にも妥当するものであることが、経験上明らかとなっている。
(4)FFS型液晶表示素子の製造
一対の基板として、以下の構成の基板対を使用したほかは、上記「(2)液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造」と同様にして、FFS型液晶表示素子を製造した。
ここで、電極基板としては図1に示した櫛歯状のパターンを有するクロムからなる2系統の電極(電極A(101)および電極B(102))が形成されたガラス基板を;
対向基板としては電極が形成されていないガラス基板を、
それぞれ用いた。
(5)残像特性(焼き付き)の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下に置き、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧3.5Vおよび直流電圧5Vの合成電圧を2時間印加した。2時間経過後、直ちに電極Aおよび電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。そして、両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、両電極間の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が100秒未満であった場合、残像特性「良好」;
100秒以上150秒未満であった場合、残像特性を「可」;そして
150秒を超えた場合、残像特性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
上記実施例FFS−1と同じ液晶配向剤を用い、「(2)液晶配向性、耐熱安定性および電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造」および「(4)FFS型液晶表示素子の製造」におけるポストベーク温度を170℃に変更したほかは実施例FFS−1と同様にして2つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した。液晶配向剤の印刷性については、上記実施例FFS−1における評価結果を援用した。
評価結果は表3に示した。
上記実施例FFS−1の「1.液晶配向剤の調製」において、特定重合体(PPI−3)を含有する溶液の代わりに上記合成例PPI−4で得た特定重合体(PPI−4)を含有する溶液を使用したほかは、実施例FFS−1と同様にして液晶配向剤を調製し、2つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した(ポストベーク温度は230℃)。
上記実施例FFS−1の「1.液晶配向剤の調製」において、特定重合体(PPI−3)を含有する溶液の代わりに上記比較例pa−3で得たポリアミック酸(pa−3)を含有する溶液を使用したほかは、実施例FFS−1と同様にして液晶配向剤を調製し、ポストベーク温度を170℃として2つのタイプの液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は表3に示した。
Claims (6)
- 下記式(1)、(1’)および(1”)よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、ただしR2およびR3の少なくとも1つならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つは、それぞれ独立に、シアノ基または式R−C(=O)−(ここで、Rは、途中がヘテロ原子を含む2価の結合基の1つ以上で中断されていてもよく、そして水素原子の1つ以上がヘテロ原子を含む1価の基で置換されていてもよい1価の(置換)炭化水素基である。)で表される基であるか、あるいはR2およびR3ならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つのペアが互いに結合して下記式(r)で表される2価の基を形成しており、
R6は2価の有機基であり、そして
式(1)、(1’)および(1”)において同一の記号で表される基は同一の基である。)
- 上記式(1)中のR2、R3、R4およびR5が、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、フルオロアシル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル基またはフルオロアリールオキシカルボニル基であるか、あるいはR2およびR3ならびにR4およびR5のうちの少なくとも1つのペアが互いに結合して上記式(r)で表される2価の基を形成している、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 基板上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する工程を経由する液晶配向膜の形成方法であって、加熱温度の上限値が180℃未満であることを特徴とする、前記方法。
- 基板上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に放射線を照射する工程を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013087621A JP6057075B2 (ja) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 液晶配向剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013087621A JP6057075B2 (ja) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 液晶配向剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014211525A JP2014211525A (ja) | 2014-11-13 |
JP6057075B2 true JP6057075B2 (ja) | 2017-01-11 |
Family
ID=51931333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013087621A Expired - Fee Related JP6057075B2 (ja) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 液晶配向剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6057075B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111164501B (zh) * | 2017-11-30 | 2022-10-04 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶元件的制造方法、液晶取向膜及液晶元件 |
CN111615661B (zh) * | 2018-04-05 | 2023-02-28 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04340521A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子 |
JP4461909B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2010-05-12 | チッソ株式会社 | 酸二無水物、配向膜、および液晶表示素子 |
-
2013
- 2013-04-18 JP JP2013087621A patent/JP6057075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014211525A (ja) | 2014-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6492688B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子 | |
JP6492564B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 | |
JP5849391B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
US8730437B2 (en) | Method for making a treated polymer for a liquid crystal alignment agent, the treated polymer made thereby, and liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element containing the treated polymer | |
JP5496953B2 (ja) | 液晶配向剤及びこの液晶配向剤で製造された液晶配向膜、液晶表示素子 | |
JP6315182B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP5783023B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6248784B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
CN109971494B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 | |
JP6172453B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP6421412B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP2019117399A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子 | |
JP6350795B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2017138575A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及びジアミン | |
JP6252752B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP5672762B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6057075B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2013105063A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
CN106398721B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法、聚合物以及二胺 | |
JP6315193B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP6057066B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2017097024A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物 | |
JP5832847B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP5892330B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP2014215543A (ja) | 液晶配向剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160301 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6057075 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |