CN111615661B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对基板的涂布性良好，即便在以低温进行膜形成的情况下膜硬度也高，且可获得液晶取向性及电压保持率优异的液晶元件的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法。使液晶取向剂中含有聚合体成分、以及在一分子内具有2个以上的式(1)或式(2)所表示的部分结构的α,β‑不饱和化合物。其中，式(1)及式(2)中，X1为羰基或磺酰基，L1为通过与所述聚合体成分所具有的基团的反应而脱离的脱离基，L2为氧原子或硫原子，R5为氢原子或碳数1以上的一价有机基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
相关申请的交叉参考
本申请基于2018年4月5号提出申请的日本申请编号2018-73137号，且将其记载内容引用于此。
技术领域
本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法。
背景技术
液晶元件具备具有使液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是通过将使聚合体成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板表面，优选为进行加热而形成于基板上。另外，针对使用液晶取向剂形成于基板上的有机膜，视需要实施摩擦处理或光取向处理，由此赋予液晶取向能力。
近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人计算机(tablet personal computer，tablet PC)等小型的显示终端的普及进展，对液晶元件的高品质化的要求较现有而进一步提高。根据此种背景，为了改善液晶取向膜的性能，并使液晶元件的各种特性(例如液晶取向性或电压保持率、残像特性等)更优异，提出有各种液晶取向剂(例如参照专利文献1～专利文献3)。
专利文献1中公开有一种含有聚酰亚胺以及具有氮原子的环氧化合物(例如，N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(N,N'-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等)的液晶取向剂。根据所述专利文献1中记载的液晶取向剂，能够获得一种可抑制由摩擦损伤引起的显示不良且具有优异的液晶取向性的液晶取向膜。另外，专利文献2中公开出使液晶取向剂中含有聚酰胺酸或聚酰亚胺、以及含有酰亚胺键与2个以上的环氧基的化合物(例如，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、三缩水甘油基异氰脲酸等)。专利文献3中公开出使液晶取向剂中含有聚酰胺酸或聚酰亚胺、以及具有2个以上的3,4-环氧环己烷环的多官能环氧化合物。在使用含有交联剂的液晶取向剂形成液晶取向膜的情况下，通常通过膜形成时的加热(后烘烤)来进行交联，从而促进膜的硬化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-333153号公报
专利文献2：日本专利特开2007-139949号公报
专利文献3：日本专利特开2016-170409号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了通过交联剂的添加来使膜的硬化充分进行并提高膜硬度，理想的是在高温下(例如200℃以上)进行膜形成时的加热。但是，若在形成液晶取向膜时需要进行高温下的加热，则有时产生基板的材料受到制约等不良情况，且应用膜基材作为液晶元件的基板的情况受到限制。另外，在彩色液晶显示元件中，作为彩色滤光片用的着色剂而使用的染料比较不耐热，担心在需要在高温下进行膜形成时的加热的情况下染料的使用受到限制。另一方面，若膜的硬化不充分，则膜硬度不充分，担心液晶取向性或电压保持率下降。
另外，在通过交联剂的添加而聚合体成分的溶解性下降、或交联剂在取向剂中析出的情况下，液晶取向剂对基板的涂布性变差。另外，担心所获得的液晶元件的液晶取向性或电压保持率下降、或制品良率下降。
本发明是鉴于所述情况而成，其目的之一在于提供一种如下的液晶取向剂：对基板的涂布性良好，即便在以低温进行膜形成的情况下膜硬度也高，且可获得液晶取向性及电压保持率优异的液晶元件。
解决问题的技术手段
根据本公开，提供以下的手段。
[1]一种液晶取向剂，含有：聚合体成分、以及在一分子内具有2个以上的下述式(1)或式(2)所表示的部分结构的α,β-不饱和化合物。
[化1]
Figure GDA0002571118540000021
(式(1)及式(2)中，X1为羰基或磺酰基，L1为通过与所述聚合体成分所具有的基团的反应而脱离的脱离基，L2为氧原子或硫原子，R5为氢原子或碳数1以上的一价有机基。一分子内的多个X1、R5、L1及L2分别独立地具有所述定义。“*”表示结合键。)
[2]一种液晶取向膜，是使用所述[1]的液晶取向剂而形成。
[3]一种液晶元件，具备所述[2]的液晶取向膜。
[4]一种液晶元件的制造方法，包括：将所述[1]的液晶取向剂涂布于一对基板的各基板面，并对所述经涂布的基板面进行光照射，由此赋予液晶取向能力并形成液晶取向膜的步骤；以及将形成有所述液晶取向膜的一对基板经由液晶层而以所述基板的涂布面相对的方式相向配置而构建液晶单元的步骤。
[5]一种液晶元件的制造方法，包括：将所述[1]的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板的各自的所述导电膜上的步骤；将涂布有所述液晶取向剂的一对基板经由液晶层而以所述基板的涂布面相对的方式相向配置而构建液晶单元的步骤；以及在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。
发明的效果
根据本公开的液晶取向剂，即便在低温(例如170℃以下的温度)下进行膜形成时的加热的情况下也可获得液晶取向性及电压保持率优异的液晶元件。另外，本公开的液晶取向剂对基板的涂布性优异，因此可抑制制品良率的下降。
具体实施方式
＜＜液晶取向剂＞＞
本公开的液晶取向剂含有聚合体成分与添加剂成分。另外，作为添加剂成分，含有在一分子内具有2个以上的所述式(1)或式(2)所表示的部分结构的α,β-不饱和化合物(以下，也称作“化合物[V]”)。以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
再者，在本说明书中，所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
＜聚合体成分＞
液晶取向剂中所含有的聚合体成分只要通过化合物[V]而进行交联，则其主骨架并无特别限定。作为聚合体成分的具体例，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚烯胺(Polyenamine)、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、聚马来酰亚胺、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物、或聚(甲基)丙烯酸酯为主骨架、且具有与化合物[V]进行反应(交联反应)的官能基的聚合体。再者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。所谓聚烯胺，为在多胺的氨基的邻位上具有碳-碳双键的聚合体，例如可列举：聚烯胺基酮、聚烯胺基酯、聚烯胺基腈、聚烯胺基磺酰基等。
作为聚合体成分，这些中，就可充分提高所获得的液晶元件的性能(例如液晶取向性或电特性、机械强度、耐候性等)的方面而言，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚烯胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酰亚胺、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体、及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。就由化合物[V]带来的所述改善效果更高的方面而言，优选为包含具有源自二胺的结构单元的聚合体，具体而言，更优选为包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚烯胺、及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。
聚合体成分优选为包含末端具有一级氨基的聚合体。所述情况下，就进一步促进通过化合物[V]的交联、且可进一步提高所获得的液晶元件的电压保持率的方面而言优选。末端具有一级氨基的聚合体优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚烯胺、及聚酰胺所组成的群组中的至少一种，就可进一步提高由化合物[V]带来的液晶取向性及电压保持率的改善效果的方面、以及容易合成的方面而言，聚合体成分特别优选为其至少一部分为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。
·四羧酸二酐
作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可单独使用一种或将两种以上组合使用。
·二胺化合物
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺化合物，可使用现有的二胺化合物，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。就已加热时与化合物[V]的反应性高且可进一步促进交联的方面、以及可改善聚合体对溶剂的溶解性的方面而言，可优选地使用具有下述式(7-1)～式(7-3)分别所表示的部分结构的二胺化合物(以下，也称作“含保护基的二胺”)。
[化2]
Figure GDA0002571118540000041
(式(7-1)中，A21为单键或碳数1以上的二价有机基，Y1为保护基，R21～R23分别独立地为氢原子或碳数1以上的一价有机基。m为0～6的整数。式(7-2)中，Y2为保护基。式(7-3)中，R24及R25分别独立地为二价烃基，Y3为保护基。“*”表示结合键。)
所述式(7-1)～式(7-3)中，Y1～Y3的保护基优选为通过热而脱离的基团，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。作为保护基，其中优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。这些中，就通过热的脱离性高的方面、以及可进一步减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，特别优选为叔丁氧基羰基。
R21及R22的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基，更优选为碳数1～10的烷基或环烷基。
R23的一价有机基优选为碳数1～10的一价烷基或保护基。保护基优选为氨基甲酸酯系保护基，特别优选为叔丁氧基羰基。
R24及R25的二价烃基优选为碳数1～10的二价链状烃基，更优选为碳数1～10的烷二基。
作为A21的二价有机基，例如可列举：二价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-、-CO-、-COO-、-NH-的基团等。A21优选为键结于芳香环，特别优选为键结于苯环。
作为含保护基的二胺的具体例，例如可列举下述式(d-7-1)～式(d-7-14)分别所表示的化合物等。
[化3]
Figure GDA0002571118540000051
(式中，TMS表示三甲基硅烷基(trimethylsilyl)。)
在使用含保护基的二胺的情况下，其使用比例相对于聚合体的合成中所使用的二胺化合物的合计量，优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～80摩尔％，进而优选为设为5摩尔％～70摩尔％。再者，含保护基的二胺可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，除所述以外，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化4]
Figure GDA0002571118540000061
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的结合键)，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不会同时成为0。)
所表示的化合物、侧链具有肉桂酸结构的二胺、下述式(d-8-1)～式(d-8-7)分别所表示的化合物等侧链型二胺：
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N'-双(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基-1,4-苯二胺、双(4-氨基苯基)胺、双(4-氨基苯基)甲基胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基二苯乙烯、4,4'-二氨基二苯基胺、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N-(4-氨基苯基乙基)-N-甲基胺、下述式(d-8-8)～式(d-8-16)分别所表示的化合物等主链型二胺等；二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
[化5]
Figure GDA0002571118540000071
[化6]
Figure GDA0002571118540000072
·聚酰胺酸的合成
聚酰胺酸可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺、正丁基胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。分子量调整剂的使用比例相对于所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份，优选为设为20质量份以下。
再者，为了获得聚酰胺酸作为末端具有一级氨基的聚合体，可列举：(1)在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中，相较于四羧酸二酐而增加二胺化合物的使用量(例如设为四羧酸二酐的使用量的1.1摩尔当量～1.5摩尔当量)的方法；(2)作为分子量调整剂，使所述单胺化合物反应的方法等。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。
作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者使用这些中的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。
如所述那样，可获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。所述反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰胺酸酯)
聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺化合物进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物进行反应的方法。液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。再者，将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰亚胺)
聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中所使用的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。所述酰亚胺化率以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为在聚酰胺酸的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。如此而获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
在使用光取向法对使用液晶取向剂所形成的有机膜赋予液晶取向能力的情况下，优选为将聚合体成分的至少一部分设为具有光取向性基的聚合体。光取向性基是指能够通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应、光弗里斯重排(photo Friesrearrangement)反应或光分解反应等光反应而对膜赋予各向异性的官能基。
作为光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含肉桂酸结构的基团、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构、将二苯乙烯或其衍生物作为基本骨架的含二苯乙烯的基团、包含苯甲酸苯酯或其衍生物作为基本骨架的含苯甲酸苯酯的基团等。这些中，光取向性基优选为选自由含偶氮苯的基团、含肉桂酸结构的基团、含查耳酮的基团、含二苯乙烯的基团、含环丁烷的结构、以及含苯甲酸苯酯的基团所组成的群组中的至少一种，就对光的感度高的方面、以及容易向聚合体中导入的方面而言，优选为含肉桂酸结构的基团或含环丁烷的结构。
具有光取向性基的聚合体例如可通过如下方法等而获得：(1)通过使用具有光取向性基的单体的聚合而获得的方法；(2)合成侧链具有环氧基的聚合体，并使所述含环氧基的聚合体与具有光取向性基的羧酸反应的方法。聚合体中的光取向性基的含有比例以对涂膜赋予所需的液晶取向能力的方式根据光取向性基的种类而适宜设定，例如在含肉桂酸结构的基团的情况下，相对于具有光取向性基的聚合体的全部构成单元，优选为将光取向性基的含有比例设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％～60摩尔％。在光取向性基为含环丁烷的结构的情况下，相对于具有光取向性基的聚合体的全部构成单元，优选为将光取向性基的含有比例设为50摩尔％以上，更优选为设为80摩尔％以上。再者，具有光取向性基的聚合体可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
液晶取向剂中所含有的聚合体成分可为单独一种，也可设为两种以上的掺合物(blend)系。例如使液晶取向剂中含有第一聚合体、及极性较第一聚合体高的第二聚合体。所述情况下，极性高的第二聚合体偏向存在于下层，第一聚合体偏向存在于上层，而能够产生相分离，就所述方面而言优选。作为液晶取向剂的聚合体成分的优选形态，可列举以下的(I)～(III)。
(I)第一聚合体及第二聚合体为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的聚合体的形态。
(II)第一聚合体及第二聚合体中的一者为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的一种聚合体、另一者为聚有机硅氧烷的形态。
(III)第一聚合体及第二聚合体中的一者为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体、另一者为具有源自具有聚合性不饱和键的单体的结构单元的聚合体(以下，也称作“聚合体(Q)”)的形态。
(聚有机硅氧烷)
液晶取向剂中所含有的聚有机硅氧烷例如可通过对水解性的硅烷化合物进行水解/缩合而获得。作为水解性的硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮/硫的烷氧基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物；三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。水解性硅烷化合物可单独使用这些中的一种或将两种以上组合使用。再者，“(甲基)丙烯酰氧基”是指包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”。
所述水解/缩合反应通过使如上所述的硅烷化合物的一种或两种以上与水，优选为在适当的催化剂以及有机溶媒的存在下反应而进行。当进行反应时，水的使用比例相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，优选为1摩尔～30摩尔。作为所使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应适宜设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为所使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等，这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。有机溶媒的使用比例相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份，优选为10质量份～10,000质量份。
所述水解/缩合反应例如优选为通过油浴等进行加热来实施。此时，加热温度优选为设为130℃以下，加热时间优选为设为0.5小时～12小时。在反应结束后，视需要利用干燥剂对自反应液分取的有机溶媒层进行干燥后去除溶媒，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。再者，聚有机硅氧烷的合成方法不限于所述水解/缩合反应，例如，可通过使水解性硅烷化合物在草酸以及醇的存在下反应的方法等而进行。
在将聚有机硅氧烷设为具有光取向性基的聚合体的情况下，其合成方法并无特别限定，可列举如下方法等：原料的至少一部分使用含环氧基的硅烷化合物，合成侧链具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下，也称作“含环氧基的聚有机硅氧烷”)，继而使含环氧基的聚有机硅氧烷与具有光取向性基的羧酸反应。所述方法简便，而且就可提高感光性基及液晶性结构的导入率的方面而言优选。此外，通过在单体中包含具有光取向性基的水解性的硅烷化合物的反应，也可合成在侧链具有光取向性基的聚有机硅氧烷。关于聚有机硅氧烷，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为处于100～50,000的范围，更优选为处于200～10,000的范围。
(聚合体(Q))
作为聚合体(Q)的合成中所使用的具有聚合性不饱和键的单体，例如可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等的化合物。作为此种化合物的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯：马来酸酐等不饱和多元羧酸酐：等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物；N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基的化合物；等。另外，在将聚合体(Q)设为具有光取向性基的聚合体的情况下，作为具有聚合性不饱和键的单体，也可使用具有光取向性基的化合物。再者，具有聚合性不饱和键的单体可单独使用一种或将两种以上组合使用。
聚合体(Q)例如可通过在聚合引发剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体聚合而获得。作为所使用的聚合引发剂，优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的全部单体100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份～30质量份。所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等，优选为二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应温度优选为设为30℃～120℃，反应时间优选为设为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中所使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％的量。关于聚合体(Q)，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为250～500,000，更优选为500～100,000。
在所述(II)及(III)的形态中，关于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的合计的含有比例，就充分提高所获得的液晶取向膜的膜硬度、且使液晶元件的液晶取向性及电压保持率充分高的方面而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的合计量，优选为设为20质量％以上，更优选为设为30质量％以上，进而优选为设为50质量％～90质量％。在通过光取向法对使用液晶取向剂所形成的有机膜赋予液晶取向能力的情况下，通过将聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物设为具有光取向性基的聚合体，可获得具有更良好的液晶取向性的取向膜，就所述方面而言优选。
＜化合物[V]＞
继而，对化合物[V]进行说明。所述式(1)及式(2)中，就化合物的设计的自由度高的方面而言，X1优选为羰基。所述式(1)的L1若为通过与聚合体成分所具有的官能基的反应而脱离的脱离基，则无特别限定。L1优选为通过热或光而与聚合体成分中的氨基(一级氨基或二级氨基)反应并脱离的脱离基。
作为L1的优选的具体例，可列举：碳数1～5的烷氧基、吡咯烷基、卤素原子、羟基、经取代或未经取代的苯氧基、杂环基、在杂环的环部分上导入羟基或硫醇基而成的一价基团等。在L1为经取代的苯氧基的情况下，作为苯氧基所具有的取代基，可列举烷基(例如甲基、乙基等)等。再者，本说明书中所谓“杂环基”，是指自杂环(例如含氮杂环、氧原子杂环、含硫杂环等)的环中去除n个(n为整数)氢原子而成的n价基团。
作为化合物[V]的优选的具体例，可列举选自由在一分子内具有2个以上的下述式(4-1)～式(4-4)分别所表示的部分结构的一种的化合物、下述式(5)所表示的化合物、及下述式(6)所表示的化合物(其中，包含互变异构体)所组成的群组中的至少一种。再者，下述式(4-1)、式(4-2)、式(4-4)、式(5)及式(6)分别所表示的结构或化合物相当于具有所述式(1)所表示的部分结构的结构或化合物，下述式(4-3)所表示的结构相当于具有所述式(2)所表示的部分结构的结构。
[化7]
Figure GDA0002571118540000111
(式(4-1)～式(4-4)、式(5)及式(6)中，X1为羰基或磺酰基。R1～R5及R7～R10分别独立地为氢原子或碳数1以上的一价有机基，R6为碳数2～5的烷二基或在所述烷二基的碳-碳键间具有-O-或-S-的基团。L1为通过与聚合体成分所具有的基团的反应而脱离的脱离基，L2为氧原子或硫原子。一分子内的多个X1、R1～R10、L1及L2分别独立地具有所述定义。“*”表示结合键。)
关于所述式(4-1)、式(4-2)、式(4-4)及式(5)中的L1的具体例，可应用所述式(1)中的L1的说明。
R1～R5及R7～R10的一价有机基优选为碳数1～20的一价烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数4～20的环烷基，更优选为1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基。
化合物[V]在一分子内具有2个以上的所述式(4-1)～式(4-4)分别所表示的部分结构的一种的情况下，一分子内的所述部分结构的数量优选为2个～4个，更优选为2个。具体而言可优选地使用下述式(M-1)～式(M-4)分别所表示的化合物。
[化8]
Figure GDA0002571118540000121
(式(M-1)～式(M-4)中，B1～B4为单键或二价有机基。X1、R1～R6、L1及L2与所述式(4-1)～式(4-4)为相同含义。)
所述式(M-1)～式(M-4)中，作为B1～B4的二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-、-S-、-NH-等的二价基团等。在B1～B4为二价有机基的情况下，B1～B4优选为利用芳香环基而键结于所述式(4-1)～式(4-4)的基团。所述芳香环基优选为亚苯基或亚萘基，特别优选为亚苯基。所述芳香环基也可在环部分具有甲基、乙基、烷氧基等作为取代基。
作为化合物[V]的具体例，可列举下述式(A-1)～式(A-14)分别所表示的化合物等。
[化9]
Figure GDA0002571118540000131
再者，在“α,β-不饱和化合物”为显示出互变异构性的化合物的情况下，“α,β-不饱和化合物”是指包含其互变异构体。例如，所述式(4-1)的L1为羟基的部分结构在与下述式(4-1A)所表示的部分结构之间相互转换。因此，作为在一分子内具有2个以上的所述式(4-1)的L1为羟基的部分结构的化合物，在一分子内具有2个以上的下述式(4-1A)所表示的部分结构的化合物也可在液晶取向剂中存在。所述式(4-2)的L1为羟基的部分结构及所述式(6)所表示的化合物也同样，在与下述式(4-2A)所表示的部分结构、下述式(6A)所表示的化合物之间分别相互转换。以下示出所述式(A-5)、式(A-9)及式(A-10)分别所表示的化合物的互变异构体。
[化10]
Figure GDA0002571118540000141
[化11]
Figure GDA0002571118540000142
再者，所述例示的化合物[V]中，所述式(A-8)、式(A-9)、式(A-11)、式(A-12)及式(A-14)分别所表示的化合物相当于一分子内具有2个以上的所述式(4-1)所表示的部分结构的化合物，所述式(A-10)所表示的化合物相当于一分子内具有2个以上的所述式(4-2)所表示的部分结构的化合物。另外，所述式(A-13)所表示的化合物相当于一分子内具有2个以上的所述式(4-3)所表示的部分结构的化合物，所述式(A-6)及式(A-7)分别所表示的化合物相当于一分子内具有2个以上的所述式(4-4)所表示的部分结构的化合物。另外，所述式(A-1)～式(A-3)分别所表示的化合物相当于所述式(5)所表示的化合物，所述式(A-4)及式(A-5)分别所表示的化合物相当于所述式(6)所表示的化合物。
就充分获得所获得的液晶元件的液晶取向性及电压保持率的改善效果的观点而言，化合物[V]的含有比例优选为相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计量100质量份而设为0.001质量份以上，更优选为设为0.003质量份以上，进而优选为设为0.005质量份以上。另外，关于化合物[V]的含有比例，就抑制由后烘烤后的膜中残存的化合物[V]引起的电特性下降的观点而言，优选为相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计量100质量份而设为10质量份以下，更优选为设为5质量份以下，进而优选为设为1质量份以下。再者，化合物[V]可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
＜其他添加剂成分＞
本公开的液晶取向剂视需要也可含有化合物[V]以外的其他添加剂成分。其他添加剂成分只要无损本公开的效果，则并无特别限定。作为其他添加剂成分的具体例，可列举：为与化合物[V]不同的化合物且具有交联性基的化合物(以下，也称作“含交联性基的化合物”)、官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、溶剂等。其他添加剂成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
(含交联性基的化合物)
含交联性基的化合物也可为了进一步提升液晶取向膜与基板的接着性、液晶元件的可靠性而使用。作为含交联性基的化合物，例如可列举具有选自由环碳酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、氧杂环丁基、三烷氧基硅烷基、及聚合性不饱和键结基所组成的群组中的至少一种具有交联性基的化合物等。作为聚合性不饱和键结基，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯性碳-碳双键、乙烯基苯基、乙烯基氧基(CH2＝CH-O-)、亚乙烯基、马来酰亚胺基等，就通过光或热的反应性高的方面而言，优选为环碳酸酯基、环氧基或(甲基)丙烯酰基。
作为含交联性基的化合物的具体例，例如可列举：1,6-己二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、下述式(11-1)～式(11-10)分别所表示的化合物等。再者，含交联性基的化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[化12]
Figure GDA0002571118540000161
在将含交联性基的化合物调配于液晶取向剂中的情况下，就获得化合物[V]的调配所带来的效果、即在将后烘烤温度设为低温(例如170℃以下)的情况下也制成液晶取向性及电压保持率充分高的液晶元件的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含有的化合物[V]100质量份，所述含交联性基的化合物的调配比例优选为设为150质量份以下，更优选为设为120质量份以下，进而优选为设为100质量份以下。在化合物[V]与含交联性基的化合物并用的情况下，含交联性基的化合物的调配比例，优选为设为化合物[V]与含交联性基的化合物的合计量相对于液晶取向剂中所含的聚合体的合计100质量份而成为10质量份以下的量，更优选为设为0.001质量份～5质量份，进而优选为设为0.001质量份～1质量份。
＜溶剂成分＞
本公开的液晶取向剂是以溶液状的聚合体组合物的形式制备，所述溶液状的聚合体组合物是将聚合体成分、化合物[V]、及视需要而任意调配的成分优选为溶解于有机溶媒中而成。所述有机溶媒例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。溶剂成分可为这些的一种，也可为两种以上的混合溶媒。
作为本公开的液晶取向剂的溶剂成分，可列举：聚合体的溶解性及流平性高的溶剂(以下，也称作“第一溶剂”)、润湿扩展性良好的溶剂(以下，也称作“第二溶剂”)、以及这些的混合溶剂。
作为溶剂的具体例，第一溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等；
第二溶剂例如可列举：乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、环戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二异戊基醚等。再者，溶剂可单独使用这些的一种，也可将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而有涂布性降低的倾向。
＜＜液晶取向膜及液晶元件＞＞
本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件具备使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment，PSA)等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所需的运行模式而不同。步骤2及步骤3在各运行模式中通用。
＜步骤1：涂膜的形成＞
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。设置于基板的一个面上的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板涂布液晶取向剂是在电极形成面上优选为通过胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，出于将溶剂完全除去、视需要将聚合体成分中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃。另外，关于使用化合物[V]作为交联剂的液晶取向剂，即便在以170℃以下的较低温度进行后烘烤的情况下，也可获得显示出良好的液晶取向性及电压保持率的液晶元件，就所述方面而言优选。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜步骤2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可使用如下处理：利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对形成于基板上的涂膜朝一定方向进行摩擦的摩擦处理、或对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向(VA)型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。适合于垂直取向型液晶元件的液晶取向膜也可适合用于PSA型液晶元件。
用于光取向的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。对基板面而言的放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜步骤3：液晶单元的构建＞
准备如所述那样形成有液晶取向膜的两片基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基板相向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法等。密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。液晶可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。PSA模式中，在构建液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。
在制造PSA型的液晶元件的情况下，除了将液晶与光聚合性化合物一并注入或滴加至具有导电膜的一对基板间的方面以外，以与所述相同的方式构建液晶单元。然后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可设为5V～50V的直流或交流。另外，作为所照射的光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，优选为包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为光的照射量，优选为1,000J/m2～200,000J/m2，更优选为1,000J/m2～100,000J/m2。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可应用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。另外，本公开的液晶元件也适合用于使用染料作为彩色滤光片层的着色剂的液晶元件。此处，作为染料，可使用液晶元件中可使用的现有的染料。
实施例
以下，通过实施例来具体说明，但本公开的内容并不限定于以下实施例。
在以下的例子中，聚合体的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)以及聚合体的溶液粘度是通过以下方法测定。
＜重量平均分子量、数量平均分子量及分子量分布＞
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是根据所获得的Mw及Mn而算出。
GPC管柱：东曹(股)制造、TSKgelGRCXLII
移动相：含溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
压力：68kgf/cm2
＜聚合体的溶液粘度＞
聚合体的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
以下示出下述例子中所使用的化合物的简称。再者，以下为了方便起见，有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。
(四羧酸二酐)
[化13]
Figure GDA0002571118540000191
(二胺化合物)
[化14]
Figure GDA0002571118540000201
(化合物[V])
[化15]
Figure GDA0002571118540000202
(其他交联剂)
[化16]
Figure GDA0002571118540000211
＜化合物[V]的合成＞
[合成例1-1～合成例1-8]
按照下述文献中记载的方法分别合成化合物(VL-1)～化合物(VL-8)。
·化合物(VL-1)：佐藤良和、武者义彦、雨宫康裕、片山将道，日本大学工学部纪要,16,A,113(1975)
·化合物(VL-2)：M.上田(M.Ueda),K.木野(K.Kino),T.广野(T.Hirono),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed.),14,931(1976)
·化合物(VL-3)：S.木村(S.Kimura),高分子化学(Makromol.Chem.),117,203(1968)
·化合物(VL-4)：S.J.黄(S.J.Huang),J.帕里斯克(J.Pavlisko),E.洪(E.Hong),美国化学学会聚合物预印本(Am.Chem.Soc.Polym.Preprints),19[2],57(1978)
·化合物(VL-5)：J.A.穆尔(J.A.Moore),T.D.米切尔(T.D.Mitchell),美国化学学会聚合物预印本(Am.Chem.Soc.Polym.Preprints),19[2],13(1978)
·化合物(VL-6)：谷本重夫、黑崎正雄、小田良平,有机合成化学,26,361(1968)
·化合物(VL-7)：M.上田(M.Ueda),M.舟山(M.Funayama),Y.今井(Y.Imai),聚合物杂志(Polym.J.),11,491(1979)
·化合物(VL-8)：Y.今井(Y.Imai),N.阪井(N.Sakai),J.佐佐木(J.Sasaki),M.上田(M.Ueda),高分子化学(Makromol.Chem.),180,1797(1979)
＜聚合体的合成＞
[合成例2-1：聚酰胺酸的合成]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中，将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐50摩尔份及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐50摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，继而加入化合物(DA-1)10摩尔份及化合物(DA-2)90摩尔份，在60℃下进行4小时反应，获得含有20质量％的聚合体(P-1)的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10质量％的溶液，测定出的溶液粘度为1020mPa·s。
[合成例2-2～合成例2-14]
除了如下述表1所示那样变更所使用的单体的种类及量以外，进行与合成例2-1同样的操作，获得含有聚酰胺酸(分别设为聚合体(P-2)～聚合体(P-14))的溶液。再者，表1中的“-”是指并未使用所述栏的化合物。
Figure GDA0002571118540000231
[合成例2-15]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中，将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(化合物(AH-2))100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，继而加入(E)-4-(3-(2,4-二氨基苯乙氧基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯100摩尔份，在60℃下进行24小时反应，获得含有30质量％的聚合体(P-15)的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10质量％的溶液，测定出的溶液粘度为640mPa·s。
[合成例3-1：聚有机硅氧烷的合成]
按照下述流程1合成聚合体(ES-1)。
[化17]
Figure GDA0002571118540000241
在1000ml三口烧瓶中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷90.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，自滴加漏斗花30分钟滴加去离子水100g后，在回流下混合且在80℃下进行6小时反应。在反应结束后，取出有机层，通过0.2质量％硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水。适量添加甲基异丁基酮，而获得具有环氧基的聚有机硅氧烷(E-1)的50质量％溶液。
在500ml三口烧瓶中加入下述所示的侧链羧酸(ca-1)26.69g(0.3mol当量)、溴化四丁基铵2.00g、含有聚有机硅氧烷(E-1)的溶液80g及甲基异丁基酮239g，在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。其后，回收有机层，通过旋转蒸发器重复进行2次浓缩与NMP稀释，而获得聚合体(ES-1)中间体的15质量％NMP溶液。在所述中间体溶液50g中加入偏苯三甲酸酐0.45g(0.1mol当量)后，使用NMP以固体成分浓度成为10质量％的方式进行制备后，在室温下进行4小时搅拌，由此获得聚合体(ES-1)的NMP溶液。
[化18]
Figure GDA0002571118540000242
[合成例3-2]
合成例3-1中，除了代替侧链羧酸(ca-1)而使用下述所示的侧链羧酸(ca-2)以外，进行与合成例3-1同样的操作，由此获得含有聚合体(ES-2)的NMP溶液。
[化19]
Figure GDA0002571118540000251
[合成例4-1：苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体的合成]
1.化合物(MI-1)的合成
按照下述流程2来合成化合物(MI-1)。
[化20]
Figure GDA0002571118540000252
在装有搅拌器的100mL茄形烧瓶中加入(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯11.8g、亚硫酰氯20g、N,N-二甲基甲酰胺0.01g，并在80℃下搅拌1小时。其后，利用隔膜泵将过剩的亚硫酰氯去除，并加入四氢呋喃100g而制成溶液A。重新在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入4-羟基苯基马来酰亚胺5.67g、四氢呋喃200g、三乙胺12.1g，并进行冰浴。向其中滴加溶液A并在室温下搅拌3小时。利用800mL的水对反应液进行再沉淀，对所获得的白色固体进行真空干燥，由此获得13.3g的化合物(MI-1)。
2.聚合体的合成
在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的所述获得的化合物(MI-1)5.00g(8.6mmol)、4-乙烯基苯甲酸0.64g(4.3mmol)、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸2.82g(13.0mmol)、及4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯3.29g(17.2mmol)、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.31g(1.3mmol)、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.52g(2.2mmol)、以及作为溶媒的四氢呋喃25ml，并在70℃下进行5小时聚合。再沉淀于正己烷中之后，对沉淀物进行过滤，在室温下进行8小时真空干燥，由此获得目标聚合体(StMI-1)。通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定的重量平均分子量Mw为30000，分子量分布Mw/Mn为2。
[合成例4-2]
合成例4-1中，除了代替化合物(MI-1)而使用下述所示的马来酰亚胺化合物(MI-2)以外，进行与合成例4-1同样的操作，由此获得聚合体(StMI-2)。通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定的重量平均分子量Mw为35000，分子量分布Mw/Mn为2。
[化21]
Figure GDA0002571118540000261
＜摩擦FFS型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例1]
1.液晶取向剂(AL-1)的制备
向所述合成例2-1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入所述合成例2-1中所获得的聚合体(P-11)200质量份、化合物(VL-1)5质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)，制成溶媒组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.涂布性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率为100倍及10倍的显微镜对所述涂膜进行观察，调查有无膜厚不均及针孔。关于评价，在即便利用100倍的显微镜进行观察也未观察到膜厚不均及针孔两者的情况下设为“良好(A)”，在利用100倍的显微镜观察到膜厚不均及针孔的至少任一者但利用10倍的显微镜并未观察到膜厚不均及针孔两者的情况下设为“可(B)”，在利用10倍的显微镜明确观察到膜厚不均及针孔的至少任一者的情况下设为“不良(C)”。所述实施例中，即便利用100倍的显微镜也未观察到膜厚不均及针孔两者，涂布性为“良好(A)”的评价。
3.膜硬度的评价
在玻璃基板上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-1)，并利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以150℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。对于所获得的涂膜，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K5400来评价铅笔硬度(表面硬度)。将铅笔硬度为4H以上的情况评价为“A”，将铅笔硬度为2H或3H的情况评价为“B”，将铅笔硬度为H的情况评价为“C”，将铅笔硬度未满H的情况评价为“D”，结果，所述液晶取向膜的铅笔硬度为“A”的评价。
4.摩擦水平型液晶显示元件的制造(1)
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-1)，并利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm来进行摩擦处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复进行所述一连串的操作，制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以各自的液晶取向膜面相对的方式重叠并压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板之间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6221)后，通过丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，将偏光板贴合于基板外侧的两表面，由此制造摩擦水平型的液晶显示元件A。
5.摩擦水平型液晶显示元件的制造(2)
除了将后烘烤温度由230℃变更为150℃的方面以外，进行与所述4.同样的操作，由此制造摩擦水平型的液晶显示元件B。
6.液晶取向性的评价
对于所述制造的摩擦水平型液晶显示元件A、摩擦水平型液晶显示元件B的各者，通过光学显微镜观察在将5V的电压导通/断开(ON/OFF)(施加/解除)时的明暗变化中的异常域(domain)的有无，将无异常域的情形设为“A”，将一部分有异常域的情形设为“B”，将整体有异常域的情形设为“C”而评价液晶取向性。结果，所述实施例中，关于将后烘烤温度设为230℃的元件A、以及设为150℃的元件B的任一者，液晶取向性均为“A”。
7.电压保持率(voltage holding ratio，VHR)的评价
对于所述制造的摩擦水平型液晶显示元件A、摩擦水平型液晶显示元件B的各者，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳技术(TOYO Technica)(股)制造的VHR-1。此时，在电压保持率为98％以上的情况下设为“S”，在95％以上且未满98％的情况下设为“A”，在80％以上且未满95％的情况下设为“B”，在50％以上且未满80％的情况下设为“C”，在未满50％的情况下设为“D”。结果，所述实施例中，关于将后烘烤温度设为230℃的元件A、以及设为150℃的元件B的任一者，电压保持率均为“A”的评价。
[实施例5、实施例8及实施例9]
除了如下述表2所示那样变更调配组成以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性及膜硬度的评价，并且与实施例1同样地制造摩擦水平型液晶显示元件A、摩擦水平型液晶显示元件B并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。
＜光FFS型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例2]
1.液晶取向剂(AL-2)的制备
除了如下述表2所记载那样变更所使用的聚合体及交联剂的种类及量以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成以及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-2)。
2.涂布性的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-2)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
3.膜硬度的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-2)，除此以外，与所述实施例1同样地进行膜硬度的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
4.光FFS型液晶显示元件的制造(1)
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-2)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的热板进行1分钟加热(预烘烤)。其后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的明线的紫外线1,000J/m2而进行光取向处理，从而在基板上形成液晶取向膜。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，将加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并压接，在150℃下花1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)之后，通过环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以120℃加热后缓缓冷却至室温，从而制造液晶单元。继而，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成90°角度的方式贴合偏光板，由此制造光FFS型液晶显示元件A。
5.光FFS型液晶显示元件的制造(2)
除了将后烘烤温度由230℃变更为150℃的方面以外，进行与所述4.同样的操作，由此制造光FFS型的液晶显示元件B。
6.液晶取向性的评价
关于所述制造的光FFS型液晶显示元件A、光FFS型液晶显示元件B，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中，光FFS型液晶显示元件A、光FFS型液晶显示元件B的液晶取向性均为“A”。
7.电压保持率(VHR)的评价
关于所述制造的光FFS型液晶显示元件A、光FFS型液晶显示元件B，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中，光FFS型液晶显示元件A、光FFS型液晶显示元件B的电压保持率均为“A”的评价。
[实施例10～实施例12]
除了如下述表2所示那样变更调配组成以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性及膜硬度的评价，并且与实施例2同样地制造光FFS型液晶显示元件A、光FFS型液晶显示元件B并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。
＜VA型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例3]
1.液晶取向剂(AL-3)的制备
除了如下述表2所记载那样变更所使用的聚合体及交联剂的种类及量以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成以及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-3)。
2.涂布性的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-3)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
3.膜硬度的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-3)，除此以外，与所述实施例1同样地进行膜硬度的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
4.VA型液晶显示元件的制造(1)
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-3)，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。重复进行所述操作，由此制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以各自的液晶取向膜面相对的方式重叠并压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板之间填充负型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，通过丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，将偏光板贴合于基板外侧的两表面，由此制造VA型液晶显示元件A。
5.VA型液晶显示元件的制造(2)
除了将后烘烤温度由230℃变更为150℃的方面以外，进行与所述4.同样的操作，由此制造VA型的液晶显示元件B。
6.液晶取向性的评价
关于所述制造的VA型液晶显示元件A、VA型液晶显示元件B，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中，VA型液晶显示元件A、VA型液晶显示元件B的液晶取向性均为“A”。
7.电压保持率(VHR)的评价
关于所述制造的VA型液晶显示元件A、VA型液晶显示元件B，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中，VA型液晶显示元件A、VA型液晶显示元件B的电压保持率均为“A”的评价。
[实施例4]
除了如下述表2所示那样变更调配组成以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，获得液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性及膜硬度的评价，并且与实施例3同样地制造VA型液晶显示元件A、VA型液晶显示元件B并进行各种评价。将所述结果示于下述表3中。
＜PSA型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例6]
1.液晶取向剂(AL-6)的制备
除了如下述表2所记载那样变更所使用的聚合体及交联剂的种类及量以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成以及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-6)。
2.涂布性的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-6)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
3.膜硬度的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-6)，除此以外，与所述实施例1同样地进行膜硬度的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
4.液晶组合物的制备
对10g的向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此获得液晶组合物LC1。
[化22]
Figure GDA0002571118540000301
5.PSA型液晶显示元件的制造(1)
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将所述制备的液晶取向剂(AL-6)涂布于分别具有包含ITO电极的导电膜的两片玻璃基板的各电极面上，在80℃的热板上加热(预烘烤)2分钟而将溶媒去除后，在230℃的热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚0.06μm的涂膜。对于这些涂膜，在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。再者，所使用的电极的图案为与PSA模式中的电极图案为相同种类的图案。
继而，在所述一对基板中的其中一个基板的具有液晶取向膜的面的外缘，涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠并压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口在一对基板之间填充所述制备的液晶组合物LC1后，通过丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。其后，在液晶单元的导电膜间施加频率60Hz的交流10V并在液晶驱动的状态下，使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置以100,000J/m2的照射量照射紫外线。再者，所述照射量为使用以波长365nm为基准进行测量的光量计测定的值。其后，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板，由此制造PSA型液晶显示元件A。
6.PSA型液晶显示元件的制造(2)
除了将后烘烤温度由230℃变更为150℃的方面以外，进行与所述5.同样的操作，由此制造PSA型液晶显示元件B。
7.液晶取向性的评价
关于所述制造的PSA型液晶显示元件A、PSA型液晶显示元件B，与实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中，PSA型液晶显示元件A、PSA型液晶显示元件B的液晶取向性均为“A”。
8.电压保持率(VHR)的评价
关于所述制造的PSA型液晶显示元件A、PSA型液晶显示元件B，与实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中，PSA型液晶显示元件A、PSA型液晶显示元件B的电压保持率均为“A”的评价。
[实施例7、实施例13、实施例14]
除了如下述表2所示那样变更调配组成以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性及膜硬度的评价，并且与实施例6同样地制造PSA型液晶显示元件A、PSA型液晶显示元件B，并与实施例1同样地进行各种评价。将评价结果示于下述表3中。
＜光垂直型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例15]
1.液晶取向剂(AL-15)的制备
除了如下述表2所记载那样变更所使用的聚合体及交联剂的种类及量以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成以及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-15)。
2.涂布性的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-15)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
3.膜硬度的评价
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-15)，除此以外，与所述实施例1同样地进行膜硬度的评价。其结果，所述实施例中为“A”。
4.光垂直型液晶显示元件的制造(1)
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-15)，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线1,000J/m2而赋予液晶取向能力。重复进行同样的操作，制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下花1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口在基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，通过环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以130℃加热后缓缓冷却到室温。继而，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板，由此制造光垂直型液晶显示元件A。
5.光垂直型液晶显示元件的制造(2)
除了将后烘烤温度由230℃变更为150℃的方面以外，进行与所述4.同样的操作，由此制造光垂直型液晶显示元件B。
6.液晶取向性的评价
关于所述制造的光垂直型液晶显示元件A、光垂直型液晶显示元件B，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中，光垂直型液晶显示元件A、光垂直型液晶显示元件B的液晶取向性均为“A”。
7.电压保持率(VHR)的评价
关于所述制造的光垂直型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中，光垂直型液晶显示元件A、光垂直型液晶显示元件B的电压保持率均为“A”的评价。
[实施例16～实施例25以及比较例1～比较例6]
除了如下述表2所示那样变更调配组成以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性及膜硬度的评价，并且与实施例15同样地制造光垂直型液晶显示元件A、光垂直型液晶显示元件B并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。再者，表2中，“-”是指并未使用所述栏的化合物。
[表2]
Figure GDA0002571118540000321
[表3]
Figure GDA0002571118540000331
如表3所示那样，使用包含化合物[V]作为交联剂的液晶取向剂的实施例1～实施例25中，除实施例12以外，涂布性均为“A”的评价，实施例12为“B”的评价。另外，实施例1～实施例25中，所获得的液晶显示元件的液晶取向性及电压保持率也良好，为“S”、“A”或“B”的评价。尤其是使用二胺富集(diamine rich)的聚合体(P-12)的实施例17中，在将后烘烤温度设为150℃的情况下，电压保持率为“S”的评价，特别优异。另一方面，使用酸酐富集的聚合体(P-13)的实施例22中，在将后烘烤温度设为150℃的情况下，电压保持率为“B”的评价。
相对于此，不包含交联剂的比较例1、以及仅包含与化合物[V]不同的交联剂的比较例2～比较例6中，在将后烘烤温度设为230℃的情况下，液晶取向性及电压保持率为“A”或“B”的评价，但若将后烘烤温度设为150℃，则为“C”或“B”的评价，是较实施例差的结果。
根据这些结果可知，关于使用包含化合物[V]的液晶取向剂所形成的液晶取向膜及液晶元件，涂布性、膜硬度、液晶取向性及电压保持率优异。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其含有：聚合体成分、以及在一分子内具有2个以上的下述式(1)或式(2)所表示的部分结构的α,β-不饱和化合物；
所述聚合体成分包含具有下述式(7-1)～式(7-3)分别所表示的部分结构的聚合体；
Figure FDA0003974571830000011
式(1)及式(2)中，X1为羰基或磺酰基，L1为通过与所述聚合体成分所具有的基团的反应而脱离的脱离基，L2为氧原子或硫原子，R5为氢原子或碳数1以上的一价有机基；一分子内的多个X1、R5、L1及L2分别独立地具有所述X1、R5、L1及L2的定义；“*”表示结合键，
Figure FDA0003974571830000012
式(7-1)中，A21为单键或碳数1以上的二价有机基，Y1为保护基，R21～R23分别独立地为氢原子或碳数1以上的一价有机基；m为0～6的整数；式(7-2)中，Y2为保护基；式(7-3)中，R24及R25分别独立地为二价烃基，Y3为保护基；“*”表示结合键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述α,β-不饱和化合物为选自由在一分子内具有2个以上的下述式(4-1)～式(4-4)分别所表示的部分结构的化合物及其互变异构体、下述式(5)所表示的化合物及其互变异构体、及下述式(6)所表示的化合物及其互变异构体所组成的群组中的至少一种；
Figure FDA0003974571830000013
式(4-1)～式(4-4)、式(5)及式(6)中，X1为羰基或磺酰基；R1～R5及R7～R10分别独立地为氢原子或碳数1以上的一价有机基，R6为碳数2～5的烷二基或在所述烷二基的碳-碳键间具有-O-或-S-的基团；L1及L2与所述式(1)、式(2)为相同含义；一分子内的多个X1、R1～R10、L1及L2分别独立地具有所述X1、R1～R10、L1及L2的定义；“*”表示结合键。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合体成分包含末端具有一级氨基的聚合体。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合体成分的至少一部分为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
5.一种液晶取向膜，是使用如权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂而形成。
6.一种液晶元件，包括如权利要求5所述的液晶取向膜。
7.一种液晶元件的制造方法，包括：
将如权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂涂布于一对基板的各基板面，并对经涂布的所述基板面进行光照射，由此赋予液晶取向能力并形成液晶取向膜的步骤；以及
将形成有所述液晶取向膜的一对基板经由液晶层而以所述基板的涂布面相对的方式相向配置而构建液晶单元的步骤。
8.一种液晶元件的制造方法，包括：
将如权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板的各自的所述导电膜上的步骤；
将涂布有所述液晶取向剂的一对基板经由液晶层而以所述基板的涂布面相对的方式相向配置而构建液晶单元的步骤；以及
在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。
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