CN102604651A - 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102604651A
CN102604651A CN2012100046241A CN201210004624A CN102604651A CN 102604651 A CN102604651 A CN 102604651A CN 2012100046241 A CN2012100046241 A CN 2012100046241A CN 201210004624 A CN201210004624 A CN 201210004624A CN 102604651 A CN102604651 A CN 102604651A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal aligning
aligning agent
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100046241A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102604651B (zh
Inventor
永尾隆
秋池利之
宫本佳和
阿部翼
村主拓弥
镰田彩加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN102604651A publication Critical patent/CN102604651A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102604651B publication Critical patent/CN102604651B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/70—Chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件。本发明的目的是提供一种保存稳定性优良的液晶取向剂、液晶取向膜、具备该液晶取向膜的相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件，该液晶取向膜使用该液晶取向剂制造，即使是进行低温、短时间的热处理，其与基材膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良。本发明的液晶取向剂含有[A]在同一或不同分子中具有环氧基和氢供给体的成分、以及[B]金属螯合化合物。并且，[A]成分优选含有(a1)具有环氧基的聚合物、以及(a2)具有氢供给体的固化促进剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器(LCD)正广泛用于电视以及各种监视器等中。作为LCD的显示元件，已知有例如STN(超扭曲向列)型、TN(扭曲向列)型、IPS(面内切换)型、VA(垂直取向)型、PSA(聚合物持续对准)型等(参见日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。在该液晶显示元件中可以使用各种光学材料，而为了消除显示图像的着色，以及消除因观察角度而导致显示颜色和对比度产生变化的所谓视角依赖性等，例如可以使用相位差膜(参见日本特开平4-229828号公报和日本特开平4-258923号公报)。
作为有效制造相位差膜的生产方法，已知有在长形的基材膜上连续制造相位差膜的辊对辊方式(参见日本特开2000-86786号公报)。在日本特开2000-86786号公报所记载的辊对辊方式中，在基材膜上形成液晶取向膜，并在形成的液晶取向膜上涂布液晶性化合物，使其取向，然后通过光照射使液晶性化合物固化，由此制造相位差膜。当液晶取向膜是决定相位差膜的生产率和品质等的重要材料时，由于辊对辊方式在制造时包括相位差膜的卷绕工序，因此液晶取向膜需要具有和基材膜的密合性以及比较高的膜硬度。此外，为了避免基材膜的变形等影响，形成液晶取向膜时所需的热处理温度希望在尽可能低的温度下进行。进一步，如果考虑制造时的成本和生产率，希望热处理是更短的时间。
因此，可以考虑选择例如环氧类材料作为相位差膜用液晶取向剂，并添加作为固化剂的胺化合物，从而即使在低温下也可以进行交联反应的对策。但是，添加一般的胺化合物会导致随时间变化和环氧基的反应，存在有保存稳定性下降的缺陷。
鉴于这种情况，希望开发一种保存稳定性优良的液晶取向剂和液晶取向膜，该液晶取向膜使用该液晶取向剂制造，即使进行低温、短时间的热处理，其与基材膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良。
现有技术
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭56-91277号公报
[专利文献2]日本特开平1-120528号公报
[专利文献3]日本特开平4-229828号公报
[专利文献4]日本特开平4-258923号公报
[专利文献5]日本特开2000-86786号公报
发明内容
本发明基于上述情况而进行，其目的是提供一种保存稳定性优良的液晶取向剂、液晶取向膜、具备该液晶取向膜的相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件，该液晶取向膜使用该液晶取向剂制造，即使是低温、短时间的热处理，其与基材膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良。
用于解决上述课题的发明是一种液晶取向剂，其含有
[A]在同一或不同分子中具有环氧基和氢供给体的成分(以下，也称为“[A]成分”)，以及
[B]金属螯合化合物。
通过该液晶取向剂在同一或不同分子中含有具有环氧基和氢供给体的[A]成分，由此，该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性优良。此外，该液晶取向剂中含有的[B]金属螯合化合物起到了催化剂的作用，促进了交联反应，并且即使是低温、短时间的热处理，也可以制造取得上述效果的液晶取向膜。
[A]成分优选含有：(a1)具有环氧基的聚合物(以下，也称为“(a1)聚合物”)以及(a2)具有氢供给体的固化促进剂(以下，也称为“(a2)固化促进剂”)。作为[A]成分的一种方式，通过含有具有环氧基的(a1)聚合物和具有氢供给体的(a2)固化促进剂，可以更加提高本发明的效果。
上述氢供给体优选为硅醇基。通过使氢供给体为硅醇基，可以使对环氧基的催化活性更加合适。
在[A]成分中，(a1)聚合物优选进一步具有硅醇基。
作为[A]成分的一种方式，(a1)聚合物具有环氧基和硅醇基，可以更加提高本发明的效果。
上述环氧基优选为脂环式环氧基。通过使上述环氧基为脂环式环氧基，可以更加促进交联反应，并促进该液晶取向剂的固化。
[A]成分优选进一步具有光取向性基团。通过[A]成分进一步具有光取向性基团，该液晶取向剂具有高感度的光取向性，并且即使不进行例如摩擦处理，也能够赋予液晶取向能力。
上述光取向性基团优选为具有肉桂酸结构的基团。通过使用具有以肉桂酸或其衍生物为基本骨架的肉桂酸结构的基团作为光取向性基团，很容易导入光取向性基团，并且该液晶取向剂具有更高的光取向性能。
上述具有肉桂酸结构的基团，优选为由来自于下述式(1)所表示的化合物的基团和来自于下述式(2)所表示的化合物的基团所构成的群组中选出的至少一种，
Figure BSA00000654665500041
式(1)中，R1为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基。上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基和亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的烷基、可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代。
R2为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。
a为0～3的整数。并且当a为2以上时，多个R1和R2各自可以相同，也可以不同。
R3为氟原子或氰基。
b为0～4的整数。并且，当b为2以上时，多个R3可以相同，也可以不同。
式(2)中，R4为亚苯基或亚环己基。该亚苯基或亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的链状或环状烷基、碳原子数为1～10的链状或环状烷氧基、氟原子或氰基取代。
R5为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-。
c为1～3的整数。并且当c为2以上时，多个R4和R5各自可以相同，也可以不同。
R6为氟原子或氰基。
d为0～4的整数。并且，当d为2以上时，多个R6可以相同，也可以不同。
R7为氧原子、-COO-或-OCO-。
R8为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团。
e为0～3的整数。并且当e为2以上时，多个R7和R8各自可以相同，也可以不同。
R9为单键、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*。其中，*与羧基连接。
f和g各自为1～10的整数。
通过使用来自于上述特定肉桂酸衍生物的基团作为上述具有肉桂酸结构的基团，可以特别地提高光取向性能。
该液晶取向剂，优选进一步含有[C]由β-二酮类、β-酮酸酯类和碱性化合物所构成的群组中选出的至少一种固化抑制剂(以下，也称为“[C]固化抑制剂”)。通过该液晶取向剂进一步含有[C]固化抑制剂，其保存稳定性优良。
本发明还优选包括由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜、含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜、具备这些液晶取向膜的相位差膜以及可以用于3D影像用的液晶显示元件的相位差膜。由该液晶取向剂所制造的该液晶取向膜即使是低温的热处理，其密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良，并且特别适合于使用辊对辊方式等生产率优良的制造方法来制造相位差膜。
本发明的相位差膜的制造方法，具有
(1)在基板上涂布该液晶取向剂，形成涂膜的工序、
(2)对上述涂膜照射放射线，形成相位差膜用液晶取向膜的工序、和
(3)在上述相位差膜用液晶取向膜上涂布聚合性液晶，并使其固化的工序。
根据该制造方法，可以得到密合性、膜硬度以及液晶取向性优良的液晶取向膜。此外，通过使用该取向膜，能够以低成本并且高生产率制造相位差膜。
具备该含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的制造方法中，上述工序(2)具有
(2-1)对部分或全部涂膜照射第一放射线的工序，和
(2-2)对部分涂膜照射具有和第一放射线不同的入射方向或偏光方向的第二放射线的工序。
此外，作为具备该含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的其它制造方法，是其中上述工序(2-2)为(2-2’)对涂膜中至少未照射第一放射线的部分照射上述第二放射线的工序的制造方法。
由这些具备该含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的制造方法所制造的相位差膜，可以优选用于3D影像用途等。
本发明还包括具备由该液晶取向剂所制造的液晶取向膜的液晶显示元件。该液晶显示元件的液晶取向性优良。
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优良的液晶取向剂、液晶取向膜、具备该液晶取向膜的相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件，该液晶取向膜使用该液晶取向剂制造，即使是低温、短时间的热处理，其与基材膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良。因此，即使在辊对辊方式等生产率优良的工序中，也可以优选使用该液晶取向剂。此外，可以提供一种液晶取向性优良的液晶显示元件，并且该液晶显示元件即使在TN、STN、IPS、FFS、VA(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等驱动方式中也可以优选使用。
具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有[A]成分和[B]金属螯合化合物。此外，该液晶取向剂优选含有[C]固化抑制剂，并且只要不损害本发明的效果，还可以进一步含有其它任选成分。以下，对各成分进行详述。
<[A]成分>
作为[A]成分，只要是在相同或不同的分子中具有环氧基和氢供给体，就没有特别限定。
作为这种[A]成分的方式，可以列举
[A]成分包含具有氢供给体的(a1)聚合物的方式；
[A]成分包含(a1)聚合物和(a2)固化促进剂的方式；以及
[A]成分包含具有氢供给体的(a1)聚合物和(a2)固化促进剂的方式。
作为上述“具有氢供给体的(a1)聚合物”的氢供给体，例如可以列举酚基、硅醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧酸基等。其中，优选为酚基、硅醇基、羧酸基，更优选为酚基、硅醇基，并特别优选为硅醇基。
以下，对(a1)聚合物、具有氢供给体的(a1)聚合物以及(a2)固化促进剂进行详述。
[(a1)聚合物]
作为(a1)聚合物，只要具有环氧基，就没有特别限定。作为上述环氧基，优选为脂环式环氧基。通过使上述环氧基为脂环式环氧基，可以更加促进交联反应，并促进该液晶取向剂的固化。此外，优选为可以导入后述的光取向性基团的结构，作为可以导入光取向性基团的结构，可以列举除了环氧基以外，还具有例如羟基、氨基、羧基、巯基、酯基、酰胺基等的结构。这种(a1)聚合物的合成没有特别限定，可以将以往公知的方法组合起来进行。
[具有氢供给体的(a1)聚合物]
作为(a1)聚合物，优选具有环氧基以及氢供给体，并更优选具有硅醇基作为氢供给体。
作为这种具有硅醇基的(a1)聚合物，特别优选为由含有下述式(3)所表示的结构单元的聚硅氧烷(以下，也称为“含有环氧基的聚硅氧烷”)、其水解物以及该水解物的缩合物所构成的群组中选出的至少一种，
Figure BSA00000654665500081
上述式(3)中，X1为具有环氧基的1价有机基团。Y1为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。但是，当含有环氧基的聚硅氧烷进一步具有硅醇基时，含有环氧基的聚硅氧烷至少含有上述Y1为羟基的结构单元。
另外，含有环氧基的聚硅氧烷的水解缩合物，其概念不仅包括该聚硅氧烷彼此之间的水解缩合物，还包括在通过上述式(3)所表示的结构单元的水解缩合生成聚硅氧烷的过程中，产生主链的分支或交联等所得的聚硅氧烷具有上述式(3)所表示的结构单元时的水解缩合物。
上述式(3)中的X1，只要是具有环氧基的1价有机基团，就没有特别限定，例如可以列举含有缩水甘油基、缩水甘油醚氧基、环氧基环己基的基团等。作为X1，优选为下述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团，
Figure BSA00000654665500091
上述式(X1-1)中，A为氧原子或单键。h为1～3的整数。i为0～6的整数。并且，当i为0时，A为单键。上述式(X1-2)中，j为1～6的整数。在式(X1-1)和(X1-2)中，*分别与式(3)中的硅原子连接。
在上述式(X1-1)或(X1-2)所表示的环氧基中，更优选下述式(X1-1-1)或(X1-2-1)所表示的基团，
Figure BSA00000654665500092
在上述式(X1-1-1)或(X1-2-1)中，*分别与式(3)中的硅原子连接。
作为上述Y1所表示的碳原子数为1～10的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基等；作为碳原子数为1～20的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；作为碳原子数为6～20的芳基，例如可以列举苯基等。
这种含有环氧基的聚硅氧烷，可以通过优选在适当的有机溶剂和水等的存在下，优选使具有环氧基的硅烷化合物或具有环氧基的硅烷化合物与其它硅烷化合物的混合物，进行水解或水解·缩合而合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其它硅烷化合物，可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物等。
作为市售品，可以列举例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业制造)；
グラスレジン(昭和电工制造)；
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコ一ニング制造)；
FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一制造)；
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ制造)；
硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上，三菱化学制造)；
硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上，コルコ一ト制造)；
GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和电工制造)等的部分缩合物。
在这些其它硅烷化合物中，从所得液晶取向膜的取向性和化学稳定性的观点考虑，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
在使用含有环氧基的聚硅氧烷时，应当以充足的量导入具有光取向性的侧链，同时要抑制因环氧基的导入量过剩而导致的不希望的副反应等，而作为其环氧当量，优选为100g/摩尔～10000g/摩尔，并更优选为150g/摩尔～1000g/摩尔。因此，在合成含有环氧基的聚硅氧烷时，优选调制为使所得的聚硅氧烷的环氧当量达到上述范围。
在使用其它硅烷化合物时，相对于含有环氧基的聚硅氧烷和其它硅烷化合物的合计，优选使用0质量％～50质量％，并更优选使用5质量％～30质量％。
作为在合成含有环氧基的聚硅氧烷时可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作为上述烃化合物，可以列举例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮化合物，可以列举例如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等；作为上述酯化合物，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作为上述醚化合物，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；作为上述醇化合物，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。其中，优选非水溶性的物质。这些有机溶剂，可以单独使用，或将两种以上混合使用。
作为有机溶剂的使用量，相对于100质量份全部硅烷化合物，优选为10质量份～10000质量份，并更优选为50质量份～1000质量份。此外，作为制造含有环氧基的聚硅氧烷时的水使用量，相对于全部硅烷化合物，优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，并更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
制造含有环氧基的聚硅氧烷时的水解反应或水解缩合反应，优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它硅烷化合物溶解在有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，并通过例如油浴等加热而进行实施。
在水解缩合反应时，希望油浴的加热温度优选为130℃以下，更优选为40℃～100℃，并且优选加热0.5小时～12小时，更优选加热1小时～8小时。加热中，可以搅拌混合液，也可以将其进行回流。
反应结束后，优选用水洗涤从反应液中分离出来的有机溶剂层。在进行该洗涤时，从易洗涤操作角度出发，优选使用含有少量盐的水，例如0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤。进行洗涤，直至洗涤后的水层呈中性，然后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机溶剂层，除去溶剂，由此可以得到作为目的的含有环氧基的聚硅氧烷。
作为具有环氧基和硅醇基的聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，优选为500～100000，更优选为1000～10000，并特别优选为1000～5000。
另外，在本说明书中，Mw是通过下文说明的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
柱：东ソ一制造，TSKgel GRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：6.8MPa
作为具有环氧基和硅醇基的聚合物中的硅醇基相对于固体成分中所含的环氧基的摩尔比，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，并特别优选为0.05以上。
[(a2)固化促进剂]
作为(a2)固化促进剂，只要是具有氢供给体的固化促进剂，并且可以对[A]成分中的环氧基表现出催化活性，就没有特别限定。作为(a2)固化促进剂，例如可以列举具有酚基、硅醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧酸基等的化合物、羧酸酐等。其中，优选为具有酚基、硅醇基、羧酸基的化合物、羧酸酐，更优选为具有酚基、硅醇基的化合物，并特别优选为具有硅醇基的化合物(以下，也称为“(a2)含有硅醇基的固化促进剂”)。
作为上述具有酚基的化合物，例如可以列举下述式所表示的化合物等，
Figure BSA00000654665500171
作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂，例如可以列举三甲基硅醇、三乙基硅醇、1，1，3，3-四苯基-1，3-二硅氧烷二醇、1，4-二(羟基二甲基甲硅烷基)苯、下述式(6)所表示的化合物等硅醇化合物，
Figure BSA00000654665500172
上述式(6)中，R22为氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数为1～4的烷基、卤原子、NO2或CN。此外，R22可以作为-COOR24、SO2OR24和苯基连接。R24为碳原子数为1～4的烷基。R23为碳原子数为1～4的烷基、脂环式基团。1和n各自独立地为1～3的整数。m为0～2的整数。但是，满足1+n+m为4的条件。v为0～5的整数。其中，当R22为多个时，多个R22可以相同，也可以不同。
作为上述R22～R24所表示的碳原子数为1～4的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基等。
作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂，优选为上述式(6)所表示的化合物，更优选为n为2或3并且R22为氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数为1～4的烷基、氟原子或CN的化合物(例如，下述式(6-1)～(6-8)所表示的化合物)，特别优选为n为3并且R22为氢原子或可以被氟原子取代的碳原子数为1～4的烷基的化合物(例如，下述式(6-1)～(6-4)所表示的化合物)，并最优选为下述式(6-1)和(6-2)所表示的化合物，
Figure BSA00000654665500191
此外，作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基-1-甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三甲基-3-羟基苯氧基硅烷、甲基-2-羟基苯氧基三硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基环己氧基硅烷、烯丙基·三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、己氧基三甲基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、辛氧基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、1，2-二(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，3-二(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，4-二(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷等的水解缩合物等。
另外，对于上述具有酚基的化合物和(a2)含有硅醇基的固化促进剂来说，可以使用例如下述式所表示的保护基来保护酚基或硅醇基。通过保护，可以保持催化剂活性不变，并且可以提高室温下的保存稳定性，
Figure BSA00000654665500211
当[A]成分包含(a2)固化促进剂时，作为氢供给体相对于[A]成分中环氧基的摩尔比，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，并特别优选为0.05以上。作为(a2)固化促进剂的使用比例，优选调制为使氢供给体相对于环氧基的摩尔比达到上述特定范围，具体来说，相对于100质量份(a1)聚合物，优选使用0.5质量份～70质量份，更优选使用1质量份～50质量份，并特别优选使用2质量份～40质量份。
[光取向性基团]
[A]成分优选进一步具有光取向性基团。[A]成分通过进一步具有光取向性基团，该液晶取向剂具有高感度的光取向性，并且例如即使不进行例如摩擦处理，也能够赋予液晶取向能力。
作为光取向性基团，可以采用来自于显示光取向性的各种化合物的基团，例如可以列举含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。在这些光取向性基团中，如果考虑高取向能力和导入的容易性，优选含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团。
具有肉桂酸结构的基团的结构，只要含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架，就没有特别限定，但优选为由来自于上述式(1)所表示的化合物的基团和来自于式(2)所表示的化合物的基团所构成的群组中选出的至少一种(以下，也称为“特定肉桂酸衍生物”)。
式(1)中，R1为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基。上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基和亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的烷基、可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代。R2为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。a为0～3的整数。并且当a为2以上时，多个R1和R2各自可以相同，也可以不同。R3为氟原子或氰基。b为0～4的整数。并且，当b为2以上时，多个R3可以相同，也可以不同。式(2)中，R4为亚苯基或亚环己基。该亚苯基或亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的链状或环状烷基、碳原子数为1～10的链状或环状烷氧基、氟原子或氰基取代。R5为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-。c为1～3的整数。并且当c为2以上时，多个R4和R5各自可以相同，也可以不同。R6为氟原子或氰基。d为0～4的整数。并且，当d为2以上时，多个R6可以相同，也可以不同。R7为氧原子、-COO-或-OCO-。R8为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团。e为0～3的整数。并且当e为2以上时，多个R7和R8各自可以相同，也可以不同。R9为单键、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*。其中，*与羧基连接。f和g各自为1～10的整数。
其中，作为R1，优选为未取代的亚苯基、或被氟原子或碳原子数为1～3的烷基取代的亚苯基。R2优选为单键、氧原子或-CH2＝CH2-。b优选为0～1。当a为多个时，b优选为0。
作为上述式(1)所表示的化合物，例如可以列举下述式所表示的化合物等，
Figure BSA00000654665500241
作为上述式(2)所表示的化合物，例如可以列举下述式(2-1)～(2-2)所表示的化合物等，
Figure BSA00000654665500251
上述式中，Q为碳原子数为1～10的链状或环状的烷基、碳原子数为1～10的链状或环状的烷氧基、氟原子或氰基。f和式(2)中的e同义。
特定肉桂酸衍生物的合成步骤没有特别限定，可以将以往公知的方法组合进行。作为代表性的合成步骤，例如可以列举
在碱性条件下，在过渡金属催化剂存在下，使具有被卤原子取代的苯环骨架的化合物和丙烯酸反应，得到特定肉桂酸衍生物的方法；
在碱性条件下，在过渡金属催化剂存在下，使苯环的氢原子被卤原子取代的肉桂酸和具有被卤原子取代的苯环骨架的化合物反应，形成特定肉桂酸衍生物的方法等。
<具有光取向性基团的[A]成分的合成方法>
具有光取向性基团的[A]成分，例如可以通过优选在催化剂的存在下，使上述具有环氧基和硅醇基的聚合物与特定肉桂酸衍生物反应而合成。
此处，作为特定肉桂酸衍生物的使用量，相对于1摩尔聚硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.001摩尔～10摩尔，更优选为0.01摩尔～5摩尔，并特别优选为0.05摩尔～2摩尔。
作为上述催化剂，可以使用有机碱或促进环氧化合物与酸酐反应的公知化合物。作为上述有机碱，例如可以列举和上述同样的物质。
作为上述催化剂，例如可以列举
苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙醇胺等叔胺；
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、和2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物；
二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物；
苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻物、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻、o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐等二氮杂双环链烯；
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物等有机金属化合物；
四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐；
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；
氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
双氰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性催化剂；
通过聚合物包覆咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂表面的微胶囊型潜在性催化剂；
胺盐型潜在性催化剂；
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性催化剂等潜在性催化剂等。
其中，优选四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐。
作为催化剂的使用量，相对于100质量份具有环氧基和氢供给体的聚合物，优选为100质量份以下，更优选为0.01质量份～100质量份，并特别优选为0.1质量份～20质量份。
作为反应温度，优选为0℃～200℃，并更优选为50℃～150℃。作为反应时间，优选为0.1小时～50小时，并更优选为0.5小时～20小时。
具有光取向性基团的[A]成分，可以根据需要在有机溶剂的存在下合成。作为这种有机溶剂，例如可以列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。其中，从原料和生成物的溶解性以及生成物容易精制的观点考虑，优选醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶剂以其固体成分浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的质量占溶液总质量的比例)优选为0.1质量％以上70质量％以下，并更优选为5质量％以上50质量％以下的量使用。
该合成方法简便，并且在可以提高来自于特定肉桂酸衍生物的结构的导入率这一点上，是极为适合的方法。
作为如此得到的具有光取向性基团的[A]成分的Mw没有特别限定，但优选为1000～20000，并更优选为2000～15000。通过在该分子量范围内，可以确保液晶取向膜的良好取向性和稳定性。
此外，在不损害本发明效果的范围内，还可以用下述式(4)所表示的化合物取代上述特定肉桂酸衍生物的一部分来使用。这时，具有光取向性基团的[A]成分的合成，例如可以通过使具有环氧基和氢供给体的聚合物，以及特定肉桂酸衍生物和下述式(4)所表示的化合物的混合物反应而进行
R10-R11-R12    (4)
作为上述式(4)中的R10，优选为碳原子数为8～20的烷基或烷氧基、或碳原子数为4～21的氟代烷基或氟代烷氧基。作为R11，优选为单键、1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。作为R12，优选为羧基。
作为上述式(4)所表示的化合物，例如可以列举下述式(4-1)～(4-3)所表示的化合物等，
Figure BSA00000654665500281
上述式(4)所表示的化合物，可以使[A]成分的活性部位失活，并有助于提高该液晶取向剂的稳定性。在本发明中，在使用特定肉桂酸衍生物以及上述式(4)所表示的化合物时，作为特定肉桂酸衍生物和上述式(4)所表示的化合物的合计使用比例，相对于1摩尔聚硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选为0.01摩尔～1摩尔，并特别优选为0.05摩尔～0.9摩尔。这时，作为上述式(4)所表示的化合物的使用量，相对于和特定肉桂酸衍生物的合计，优选为50摩尔％以下，并更优选为25摩尔％以下。如果上述式(4)所表示的化合物的使用比例超过50摩尔％，则有可能会产生液晶取向膜的取向性下降的缺陷。
<[B]金属螯合化合物>
该液晶取向剂由于含有[B]金属螯合化合物，因此[B]金属螯合化合物起到了催化剂的作用，促进了交联反应，并且即使是低温、短时间的热处理，也可以制造取得上述效果的液晶取向膜。作为[B]金属螯合化合物，例如可以列举锆化合物、钛化合物、铝化合物等。
作为上述锆化合物、钛化合物和铝化合物的结构，例如分别由下述式(5-1)～(5-4)等表示，
Zr(OR13)p(R14COCHCOR15)4-p        (5-1)
Ti(OR16)p’(R17COCHCOR18)4-p’    (5-2)
Al(OR19)p”(R20COCRACOR21)3-p”   (5-3)
Figure BSA00000654665500291
上述式(5-1)～(5-3)中，R13、R14、R16、R17、R19和R20，各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、芳基、环烷基或烷氧基。R15、R18和R21为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基、芳基、环烷基或烷氧基。RA为氢原子或甲基。p和p’，各自独立地为0～3的整数。p”为0～2的整数。并且当R13～R21各自为多个时，多个R13～R21各自可以相同，也可以不同。
上述式(5-4)中，RB为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基、环烷基或烷氧基。Ar为芳基。并且当RB和Ar各自为多个时，多个RB和Ar各自可以相同，也可以不同。RC为碳原子数为1～6的烷基、芳基、环烷基或烷氧基。p”’为0～2的整数。并且当RC为多个时，多个RC可以相同，也可以不同。
作为上述碳原子数为1～6的烷基，例如可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为上述碳原子数为1～16的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂氧基、硬脂氧基等。作为上述芳基，例如可以列举苯基等。作为上述环烷基，可以列举环己基等。作为上述芳基，可以列举苄基等。
作为具体的铝化合物，例如可以列举二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮-双(乙基乙酰乙酸)铝、下述式所表示的化合物等，
Figure BSA00000654665500311
作为具体的锆化合物，例如可以列举三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等。
作为具体的钛化合物，例如可以列举二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等钛化合物等。
这些[B]金属螯合化合物中，优选为铝化合物，并更优选为二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝。
这些[B]金属螯合化合物，可以单独使用，或将两种以上混合使用。此外，作为[B]金属螯合化合物，还可以使用这些金属螯合化合物的部分水解物。作为该液晶取向剂中[B]金属螯合化合物的配合比例，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1质量份～30质量份，并更优选为0.5质量份～15质量份。通过使[B]金属螯合化合物的配合比例为上述特点范围，促进了交联反应，并且即使是低温、短时间的热处理，也可以制造液晶取向膜，并且可以良好地维持保存稳定性。
<[C]固化抑制剂>
该液晶取向剂可以进一步含有[C]由β-二酮类、β-酮酸酯类和碱性化合物所构成的群组中选出的至少一种固化抑制剂作为适当的成分。该液晶取向剂通过进一步含有[C]固化抑制剂，其保存稳定性优良。
作为β-二酮类和β-酮酸酯类，例如可以列举乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、甲基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸酯、苯甲酰乙酰乙酸酯、乙基苯甲酰乙酸酯、甲基苯甲酰乙酸酯等。
作为碱性化合物，例如可以列举碳酸钙、氧化铝等填料、胺改性物等。
在这些[C]固化抑制剂中，优选为β-二酮类和β-酮酸酯类，并更优选为乙酰丙酮、甲基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸酯。另外，这些[C]固化抑制剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。在该液晶取向剂中配合[C]固化抑制剂时，作为[C]固化抑制剂的配合比例，相对于100质量份[A]成分，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份～500质量份，并特别优选为2.5质量份～100质量份。通过使[C]固化抑制剂的配合比例为上述特定范围内，可以良好地维持该液晶取向剂的保存稳定性。
<其它任选成分>
该液晶取向剂，可以在不损害本发明效果的范围内，含有由聚酰胺酸、聚酰亚胺和不具有环氧基的聚合物所构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，也称为“[D]其它聚合物”)、[E]交联剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂、光增感剂等。以下，对于其它各任选成分进行详述。
[[D]其它聚合物]
作为[D]其它聚合物，可以列举由聚酰胺酸、聚酰亚胺和不具有环氧基的聚合物所构成的群组中选出的至少一种聚合物。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和二胺化合物反应而得到。
作为四羧酸二酐，例如可以列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐，可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四甲酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐，例如可以列举均苯四酸二酐等，除此之外，还可以列举日本特愿2010-97188中所记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，优选为脂环式四羧酸二酐，更优选为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐，并特别优选为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐的使用量，相对于全部四羧酸二酐，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，并特别优选仅由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐构成。
作为二胺化合物，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物，可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。
作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以列举日本特愿2009-97188中所记载的二胺。
作为芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺和下述式所表示的二胺化合物等，
Figure BSA00000654665500351
上述式中，R22为碳原子数为1～3的二价烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，*和二氨基苯基连接。r为0或1。s为0～2的整数。t为1～20的整数。
用于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量～2当量，并更优选为0.3当量～1.2当量。
合成反应，优选在有机溶剂中进行。作为反应温度，优选为-20℃～150℃，并更优选为0℃～100℃。作为反应时间，优选为0.5小时～24小时，并更优选为2小时～12小时。
作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸，就没有特别限制，其可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。
作为有机溶剂的使用量(a)，相对于四羧酸二酐和二胺的总量(b)与有机溶剂的使用量(a)的总量(a+b)，优选为0.1质量％～50质量％，并更优选为5质量％～30质量％。
反应后所得的聚酰胺酸溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。作为聚酰胺酸的分离方法，可以列举例如通过将反应溶液注入到大量的不良溶剂中，并将所得的析出物在减压下干燥的方法、使用蒸发器减压馏出反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法，可以列举将分离的聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，并用不良溶剂使其析出的方法、进行一次或多次使用蒸发器减压馏出有机溶剂等工序的方法。
(聚酰亚胺)
可以通过使上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环，进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺。聚酰亚胺可以是作为其前躯体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是部分酰胺酸结构脱水闭环而形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
作为聚酰亚胺的合成方法，例如可以列举(i)加热聚酰胺酸的方法(以下，有时称为“方法(i)”)、(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，以及根据需要加热的方法(以下，有时称为“方法(ii)”)等使用聚酰胺酸的脱水闭环反应的方法。
作为方法(i)中的反应温度，优选为50℃～200℃，并更优选为60℃～170℃。当反应温度不到50℃时，脱水闭环反应无法充分进行，而当反应温度超过200℃时，所得的聚酰亚胺的分子量会下降。作为反应时间，优选为0.5小时～48小时，并更优选为2小时～20小时。
在方法(i)中得到的的聚酰亚胺，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后或将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。
作为方法(ii)中的脱水剂，可以列举例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
作为脱水剂的使用量，可以根据所希望的酰亚胺化率而适当选择，但相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，优选为0.01摩尔～20摩尔。
作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂，可以列举例如吡啶、可力丁、二甲基吡啶、三乙胺等。
作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于1摩尔含有的脱水剂，优选为0.01摩尔～10摩尔。另外，上述脱水剂和脱水闭环催化剂的含量越多，则越可以提高酰亚胺化率。
作为方法(ii)中所用的有机溶剂，可以列举例如和作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂同样的有机溶剂等。
作为方法(ii)中的反应温度，优选为0℃～180℃，并更优选为10℃～150℃。作为反应时间，优选为0.5小时～20小时，并更优选为1小时～8小时。通过使反应条件为上述范围，脱水闭环反应可以充分进行，并且可以得到所得聚酰亚胺的适当分子量。
在方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给液晶取向剂的调制，并且还可以将聚酰亚胺分离出来后再供给液晶取向剂的调制或者将分离出的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。作为从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法，可以列举例如溶剂置换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法和精制方法，可以列举例如和作为聚酰胺酸的分离方法和精制方法而举例的方法相同的方法等。
(不具有环氧基的聚合物)
作为不具有环氧基的聚合物，只要是其结构中不具有环氧基的聚合物，就没有特别限定。这种不具有环氧基的聚合物，可以将以往公知的方法组合起来进行。
当该液晶取向剂中含有[D]其它聚合物时，作为[D]其它聚合物的含有比例，根据[D]其它聚合物的种类而不同，但相对于100质量份[A]成分，优选为10000质量份以下。
[[E]交联剂]
为了使[A]成分的交联反应更加稳固，该液晶取向剂可以含有[E]交联剂。通过在该液晶取向剂中含有[E]交联剂，则涂膜形成工序中的热处理为低温并且短时间就够了，从而能够以低成本并且高生产率制造液晶取向膜。
作为[E]交联剂，没有特别限定，可以使用公知的材料，但优选为含有环氧基的多官能单体、含有环氧基的多官能低聚物或含有环氧基的多官能聚合物。作为[E]交联剂，可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧基酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基二(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基环己烷氢化邻苯二甲酸二辛酯、环氧基环己烷氢化邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；对乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇加成一种或两种以上氧化烯而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；加成苯酚、甲酚、丁基苯酚或氧化烯所得的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧基化大豆油；环氧基硬脂酸丁酯；环氧基硬脂酸辛酯；环氧基化亚麻子油；环氧基化聚丁二烯等。
在这些[E]交联剂中，优选为3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基甲酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，并更优选为3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己基甲酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等在1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物。
作为市售品，例如可以列举UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(以上，ユニオンカ一バイド制造)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリ一ドGT-300、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、エポリ一ドGT-400、エポリ一ド401、エポリ一ド403(以上，ダイセル化学工业制造)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(以上，旭电化工业制造)、CER-4221、CER-4221-E、CER-4221-H(以上，ダリアントリコケミカル制造)、Rapi-cure  DVE-3、CHVE、PEPC(以上，ISP制造)、エピコ一ト828、エピコ一ト812、エピコ一ト1031、エピコ一ト872、エピコ一トCT508(以上，ジヤパンエポキシレジン制造)、XDO(东亚合成制造)、VECOMER  2010、VECOMER 2020、VECOMER 4010、VECOMER 4020(以上，アライドシグナル制造)等。
[E]交联剂，可以单独使用，或将两种以上混合使用。进一步，作为上述含有环氧基的多官能聚合物，例如可以使用上述的(a1)聚合物等。
在该液晶取向剂中配合[E]交联剂时，作为[E]交联剂的配合比例，相对于100质量份[A]成分，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份～30质量份，并进一步优选为2质量份～20质量份。
[固化剂和固化促进剂]
为了使[A]成分的交联反应更加稳固，可以含有固化剂。此外，为了促进固化剂所控制的固化反应，在该液晶取向剂中可以含有上述固化促进剂。
作为固化剂，可以使用通常用于具有环氧基的固化性化合物或含有具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化用的固化剂，其可以列举例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸、多元羧酸酯等。
作为多元羧酸酐，可以列举例如环己烷三羧酸的酐以及其它的多元羧酸酐等。作为环己烷三羧酸酐，可以列举例如环己烷-1，2，4-三甲酸、环己烷-1，3，5-三甲酸、环己烷-1，2，3-三甲酸、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三甲酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三甲酸-2，3-酐等。作为其它的多元羧酸酐，可以列举例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式所表示的化合物以及在聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，除此之外，还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯·阿德耳反应生成物以及它们的氢化物等，
Figure BSA00000654665500421
上述式中，u为1～20的整数。
作为多元酸，例如可以列举1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4，4-二羧基二苯基醚、4，4-联苯基二甲酸、二苯甲酮-4，4-二羧酸、1，3，5-苯三甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯等。
另外，对于上述多元羧酸来说，可以使用例如下述式所表示的保护基来保护羧基。通过保护，可以提高室温下的保存稳定性，并且可以使[A]成分的交联反应更加稳固
Figure BSA00000654665500422
上述式中，R25为碳原子数为1～10的烃基。
作为固化剂的使用比例，相对于100质量份[A]聚合物，优选为100质量份以下，并更优选为50质量份以下。
作为固化促进剂，可以列举例如咪唑化合物；季磷化合物；季胺化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂双环链烯；辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物等有机金属化合物；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；双氰胺、胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；通过聚合物包覆季鏻盐等表面的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。
作为固化促进剂的使用比例，相对于100质量份[A]聚合物，优选为20质量份以下。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧化烯表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为表面活性剂的使用比例，相对于该液晶取向剂的全体100质量份，优选为10质量份以下，并更优选为1质量份以下。
[光敏剂]
该液晶取向剂中可以含有的光敏剂是含有由羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中，R为氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、-CH＝CH2和SO2Cl构成的群组中选出的至少一种基团以及光敏结构的化合物。通过使上述含有环氧基的聚硅氧烷，与特定肉桂酸衍生物和光敏剂的混合物反应，合成了具有光取向性基团的[A]成分，并且其兼具有来自于特定肉桂酸衍生物的感光性结构(肉桂酸结构)和来自于光敏剂的光敏性结构。该光敏性结构具有通过光照射而激发，并对聚合物内邻近的感光性结构赋予该激发能量的功能。该激发状态可以是单重态，也可以是三重态，但是鉴于长寿命和有效的能量转移，优选为三重态。上述光增感性结构吸收的光，优选为波长150nm～600nm范围的紫外线或可见光。比上述下限波长短的光，由于在通常的光学体系中无法使用，因此不适用于光取向法。另一方面，比上述上限波长长的光的能量小，难以诱发上述光敏性结构的激发状态。
作为这种光敏性结构，可以列举例如苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构、芴结构、萘结构、蒽结构、吖啶结构、吲哚结构等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。这些光增感性结构，分别是指从苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、联苯、咔唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或吲哚中除去1～4个氢原子得到的基团所形成的结构。此处，苯乙酮结构、咔唑结构和吲哚结构分别优选为从苯乙酮、咔唑或吲哚的苯环所具有的氢原子中除去1～4个得到的基团所形成的结构。这些光敏性结构中，优选为由苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构和萘结构构成的群组中选出的至少一种，并特别优选为由苯乙酮结构、二苯甲酮结构和硝基芳基结构构成的群组中选出的至少一种。
作为光增感剂，优选为具有羧基和光增感性结构的化合物，作为更加优选的化合物，可以列举下述式(H-1)～(H-10)所表示的化合物，
Figure BSA00000654665500451
在上述式(H-1)～(H-10)中，q为1～6的整数。
具有光取向性基团的[A]成分，可以通过优选在催化剂的存在下，并优选在有机溶剂中，除了上述含有环氧基的聚硅氧烷和特定肉桂酸衍生物外，再结合光敏剂进行反应而合成。
这时，作为特定肉桂酸衍生物的使用量，相对于1摩尔含有环氧基的聚硅氧烷的硅原子，优选为0.001摩尔～10摩尔，更优选为0.01摩尔～5摩尔，并特别优选为0.05摩尔～2摩尔。作为光增感剂的使用量，相对于1摩尔含有环氧基的聚硅氧烷的硅原子，优选为0.0001摩尔～0.5摩尔，更优选为0.0005摩尔～0.2摩尔，并特别优选为0.001摩尔～0.1摩尔。
<液晶取向剂的调制方法>
该液晶取向剂含有[A]成分和[B]金属螯合化合物作为必要成分，并且可以根据需要含有其它任选成分，并优选作为各成分溶解在有机溶剂中的溶液状组合物而进行调制。
作为有机溶剂，优选为溶解[A]成分、[B]金属螯合化合物以及任选成分，并且不会与它们反应的溶剂。作为可以优选用于该液晶取向剂的有机溶剂，根据任意含有的[D]其它聚合物的种类而不同。
作为该液晶取向剂含有[A]成分、[B]金属螯合化合物和[D]其它聚合物时优选的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为可用于调制能够低温固化的该液晶取向剂的溶剂，优选为低沸点的溶剂，并进一步优选对涂布该取向剂的基材影响较小的溶剂。例如可以列举环己烷、环戊酮、环己酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基丙氧基醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、2，3-戊二酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。此外，为了提高溶解性和涂布性等，还可以按照不妨碍低温固化的配方，组合使用低沸点的溶剂和高沸点的溶剂。
该液晶取向剂的固体成分浓度，即该液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的质量占该液晶取向剂总质量的比例，考虑粘性、挥发性等进行选择，并优选为0.2质量％～10质量％。当固体成分浓度不到0.2质量％时，存在由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的膜厚过小而无法获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体成分浓度超过10质量％时，存在涂膜膜厚过大而无法获得良好的液晶取向膜，并且该液晶取向剂的粘性增大而导致涂布特性不足的情况。优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布该液晶取向剂时所采用的方法不同而不同。例如，采用旋涂法时的固体成分浓度范围，优选为1.5质量％～4.5质量％。当采用印刷法时，固体成分浓度优选为3质量％～9质量％的范围，并由此使溶液粘度为12mPa·s～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，固体成分浓度优选为1质量％～5质量％的范围，并由此使溶液粘度为3mPa·s～15mPa·s的范围。
<液晶取向膜、相位差膜以及相位差膜的制造方法>
本发明还优选包括由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜、含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜、具备这些液晶取向膜的相位差膜以及可以用于3D影像用的液晶显示元件的相位差膜。由该液晶取向剂所制造的该液晶取向膜，即使是低温的热处理，其密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良，并且特别适合于使用辊对辊方式等生产率优良的制造方法来制造相位差膜。
该相位差膜的制造方法，具有
(1)在基板上涂布该液晶取向剂，形成涂膜的工序(以下，也称为“工序(1)”)、
(2)对上述涂膜照射放射线，形成相位差膜用液晶取向膜的工序(以下，也称为“工序(2)”)、和
(3)在上述相位差膜用液晶取向膜上涂布聚合性液晶，并使其固化的工序(以下，也称为“工序(3)”)。
根据该制造方法，能够以低成本并且高生产率制造密合性、膜硬度以及液晶取向性优良的相位差膜。以下，对各工序进行详述。
[工序(1)]
在本工序中，在基板上涂布该液晶取向剂，形成涂膜。作为涂布方法，例如可以列举辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法、棒涂法、挤出模法、直接凹版印刷涂布法、带腔刮刀涂布法、照相凹版涂布法、单辊唇模涂布法、使用小直径凹版辊的逆转唇模涂布法、三辊式逆转辊涂布法、四辊式逆转辊涂布法、狭缝模涂布法、气刀涂布法、正转辊涂布法、刀刃涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、MB涂布法、MB反式涂布法等适当的涂布方法。接着，通过对涂布面进行热处理，形成涂膜。作为热处理的温度，优选为40℃～120℃，并更优选为90℃～110℃。作为热处理的时间，优选为0.1分钟～15分钟，并更优选为1分钟～10分钟。作为涂膜的膜厚，优选为0.001μm～1μm，并更优选为0.005μm～0.5μm。
作为上述基材的材料，例如可以列举包含三乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等塑料基材的透明基板等。特别是TAC，其通常用作担负重要功能的偏光膜的保护层。当相位差膜较多时，将其与偏光膜组合使用。相位差膜需要精确控制为相对于偏光膜的偏光轴为能够发挥所希望光学特性的角度并进行贴合。因此，只要能够制作在TAC膜上涂布、固化聚合性液晶所形成的相位差膜，并且可以通过光取向法形成能够使液晶在任意方向上取向的液晶取向膜，且发挥出希望的光学特性，就可以省略以往的偏光膜和相位差膜的贴合工序，有助于提高生产率。进一步，还有助于LCD材料的小型化·轻量化，并且还可以适用于挠性显示器等。但是，TAC膜具有耐溶剂性差的特征，其可以用于形成取向膜的溶剂有限，并且无法使用NMP等溶解性高的溶剂。除此之外，TAC膜还有耐热性低，无法在用于形成取向膜的高温下进行处理的特征。
进一步，该液晶取向剂，通过将其涂布在例如滤色片等LCD构成部件上或涂布在包含偏光片、相位差膜的光学膜上，并经过后述的工序(2)，可以用作液晶取向膜。此外，在使用该液晶取向剂制造的相位差膜上，再次涂布该液晶取向剂，并经过同样的工序，也可以用作液晶取向膜。
在涂布该液晶取向剂时，为了使基板和涂膜的粘接性更加良好，可以在基板上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
[工序(2)]
在本工序中，对上述涂膜照射放射线，形成相位差膜用液晶取向膜。作为放射线，例如可以列举包含150nm～800nm波长光的紫外线和可见光线等。其中，优选包含300nm～400nm波长光的紫外线。放射线可以是偏振光，也可以是非偏振光。当其为偏振光时，可以是直线偏振光或部分偏振光。另外，即使本说明书中所谓的“非偏振光”是部分偏振的光，但如果是实质上的非偏振光，也包含在“非偏振光”中。
当放射线照射所用的放射线为直线偏振光或部分偏振光时，可以从与基板面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜的方向上进行照射，此外，也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的放射线时，照射的方向必须为倾斜方向。另外，本说明书中所谓的“预倾角”，是指液晶分子在与基板面平行方向上的倾斜角度。
作为使用的光源，可以列举例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。上述的直线偏振或部分偏振的紫外线，可以通过将上述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上且不到10000J/m2，更优选为10J/m2～3000J/m2，并特别优选为20J/m2～1000J/m2。在通过光取向法对于由以往公知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力时，需要10000J/m2以上的放射线照射量，而在使用该液晶取向剂时，即使光取向法时的放射线照射量为3000J/m2以下，并进一步为1000J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能力，并且有助于制造成本的下降。
[工序(3)]
在本工序中，在上述相位差膜用液晶取向膜上涂布聚合性液晶，并使其固化。作为涂布聚合性液晶的方法，例如可以列举辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
作为上述聚合性液晶，只要是可以通过加热和/或照射放射线而聚合的化合物，就没有特别限定。例如，可以是在UV固化的液晶及其应用(参见液晶，第3卷，第1号，1999年第34页～第42页)中所记载的向列型液晶化合物，也可以是和多种化合物的混合物。此外，还可以含有公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂。这些聚合性液晶化合物及其混合物，可以溶解在适当的溶剂中进行使用。进一步，可以使用通过加入手性剂等而在与基板垂直的方向上扭曲的扭曲向列取向的液晶或螺旋性液晶，也可以使用碟形液晶。
接着，通过加热和/或照射放射线等使聚合性液晶中所含的溶剂干燥，使聚合性液晶固化。另外，该聚合工序可以在空气下进行，也可以在氮气等不活泼气体氛围下进行，并且可以根据所用的聚合性液晶的聚合性基团或引发剂来选择适当的条件。如此所得的膜，能够以希望的取向状态使聚合性液晶固定化，并且可以用作相位差膜。
作为加热聚合性液晶时的温度，选择可以得到良好取向的温度。例如，在使用メルク制聚合性液晶、RMS03-013C时，在40℃～80℃的范围内进行选择。
作为照射放射线时的放射线，例如可以列举非偏向的紫外线等。作为放射线的照射量，优选为1000J/m2～100000J/m2，并更优选为10000J/m2～50000J/m2。
聚合性液晶的膜厚，选择可以得到所希望的光学特性的膜厚。例如，在制造波长为540nm可见光中的1/2波长板时，选择形成的相位差膜的相位差为240nm～300nm的膜厚，例如，如果为1/4波长板，则选择相位差为120nm～150nm的膜厚。可以得到目的相位差的膜厚，根据所用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如，在使用メルク制的聚合性液晶(RMS03-013C)时，作为用于制造1/4波长板的膜厚，在0.6μm～1.5μm的范围内进行选择。
<具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的制造方法>
使用该液晶取向剂，还可以制造具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜。这种相位差膜，可以优选用于3D影像用途等。
作为具备该含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的制造方法，其上述工序(2)具有
(2-1)对部分或全部涂膜照射第一放射线的工序，和
(2-2)对部分涂膜照射具有和第一放射线不同的入射方向或偏光方向的第二放射线的工序，或
(2-1”)对部分涂膜照射第一放射线的工序，和
(2-2”)对全部涂膜照射具有和第一放射线不同的入射方向或偏光方向的第二放射线的工序。
优选为具有上述(2-1)和(2-2)的工序的制造方法。
此外，作为具备该含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的其它制造方法，是其中上述工序(2-2)为(2-2’)对涂膜中至少未照射第一放射线的部分，照射上述第二放射线的工序的制造方法。
作为工序(2-2)和(2-2’)中的第二入射方向或偏光方向，只要是和工序(2-1)或(2-1”)中通过照射放射线而赋予液晶取向能力的第一入射方向或偏光方向不同，就没有特别限定，并优选为70°～110°，更优选为85°～95°，并最优选为90°。作为以不同入射方向进行照射的方法，可以列举通过掩模照射放射线的方法。此外，作为掩模，优选为透过部和遮光部交替排列的短条状图案化的材料。
<液晶显示元件>
本发明包括具备由该液晶取向剂所制造的液晶取向膜的液晶显示元件。本发明的液晶显示元件的液晶取向性优良。
本发明的液晶显示元件，对其驱动方式没有特别限制，可以将本技术适用于TN、STN、IPS、FFS、VA(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等公知的各种方式，并且其具备由上述液晶取向剂所形成的上述液晶取向膜。一般来说，液晶显示元件在其表面上具备依次叠层了透明电极和液晶取向膜的一对基板，该一对基板相对配置在内侧，在该一对基板间填充了液晶，并且其周边部分用密封剂密封。
<液晶显示元件的制造方法>
该液晶显示元件，例如可以如下制造。在基板上涂布该液晶取向剂，接着通过加热涂布面在基板上形成液晶取向膜。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料所形成的透明基板。准备两片如上所述形成了液晶取向膜的基板，并在该两片基板间配置液晶，由此制造液晶盒。为了制造液晶盒，例如可以列举以下两种方法。
第一种方法是，将两片基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将这两片基板的周边部分贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
第二种方法是，被称作为ODF(液晶滴下)方式的方法。其中，在形成液晶取向膜的两片基板中的一块基板上的规定部位涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
在采用任一方法的情况下，接下来都是希望将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此除去注入时的流动取向。然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，由此可以得到本发明的液晶显示元件。
作为上述密封剂，可以使用例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶和近晶型液晶等。在TN型液晶盒或STN型液晶盒情况下，优选具有形成向列型液晶的正介电各向异性。作为这种液晶，可以列举例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在上述液晶中还可以进一步添加使用例如作为氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；商品名C-15、CB-15(メルク制造)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在垂直取向型液晶盒情况下，优选具有形成向列型液晶的负介电各向异性。作为这种液晶，可以列举例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏光片，没有特别限定，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<[A]成分的合成>
[(a1)聚合物的合成]
[合成例1]
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g甲基异丁酮(MIBK)和10.0g三乙胺，并在室温下混合。接着，由滴液漏斗经30分钟滴入100g去离子水，然后在回流下混合，并在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，使用0.2质量％的硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的水呈中性，然后在减压下馏出溶剂和水，得到作为粘稠透明液体的具有环氧基和硅醇基的聚合物(a1-1)。
对该(a1-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近可以得到和环氧基的理论强度一样的峰，由此可以确认在反应中未产生环氧基的副反应。所得的(a1-1)的Mw为2200，环氧当量为186g/摩尔。另外，(a1-1)中所含的硅醇基的量，通过进行29Si-NMR分析而算出。由来自于68ppm附近的不具有硅醇基的成分(T3成分)的峰和来自于58ppm附近的具有硅醇基的成分(T2成分)的峰的积分强度比可知T3成分和T2成分的比为100∶8.2。以T3成分具有1个环氧基，T2成分具有1个环氧基和1个硅醇基进行计算的结果为硅醇基相对于环氧基的摩尔比为0.076。
[合成例2]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、3质量份α-甲基苯乙烯二聚物和220质量份二乙二醇甲基乙基醚(EDM)。继续加入40质量份甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯、20质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸四氢糠酯和20质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，并在氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，并保持该温度5小时，得到含有聚合物(a1-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。(a1-2)的Mw为8200。
[合成例3]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、3重量份α-甲基苯乙烯二聚物和220质量份EDM。继续加入100重量份甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯，并在氮气置换后，缓慢搅拌，使溶液温度上升至70℃，并保持该温度5小时，得到含有聚合物(a1-3)的聚合物溶液。将所得的聚合物溶液滴加到己烷中，进行再沉淀。通过过滤进行回收，然后干燥，得到白色粉末状的具有环氧基的聚甲基丙烯酸酯的共聚物。(a1-3)的Mw为8000。
<特定肉桂酸衍生物的合成>
[合成例4]
特定肉桂酸衍生物的合成反应全部在不活泼氛围中进行。
在具有冷凝管的500mL的三口烧瓶中，混合20g 4-溴二苯基醚、0.18g乙酸钯、0.98g三(2-甲苯基)膦、32.4g三乙胺和135mL二甲基乙酰胺。接着，用注射器向溶液中加入7g丙烯酸并搅拌。再在120℃下对该混合溶液加热搅拌3小时。用TLC(薄层色谱)确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温。过滤沉淀物后，将过滤液注入到300mL 1N的盐酸水溶液中，回收沉淀物。用乙酸乙酯和己烷为1∶1(质量比)的溶液对这些沉淀物进行重结晶，由此得到8.4g下述式(K-1)所表示的特定肉桂酸衍生物(K-1)。
Figure BSA00000654665500561
[合成例5]
在具有冷凝管的300mL三口烧瓶中，混合6.5g 4-氟苯基硼酸、10g 4-溴肉桂酸、2.7g四(三苯基膦)钯、4g碳酸钠、80mL四氢呋喃和39mL纯水。继续在80℃下加热搅拌反应溶液8小时，并通过TLC确认反应结束。将反应溶液冷却至室温后，将其注入到200mL 1N盐酸水溶液中，过滤析出的固体。将所得的固体溶解在乙酸乙酯中，并以100mL 1N盐酸水溶液、100mL纯水、100mL饱和食盐水的顺序进行分液洗涤。接着用无水硫酸镁干燥有机层，馏出溶剂。将所得的固体进行真空干燥，得到9g下述式(K-2)所表示特定肉桂酸衍生物(K-2)。
Figure BSA00000654665500562
[合成例6]
按照下述合成线路，合成特定肉桂酸衍生物(K-3)。在氮气氛围下，在具有冷凝管的1000mL三口烧瓶中，混合11.2g 4-氟苯酚、25.5g乙基(2E)-3-(4-溴苯基)-2-丙酸、42.5g磷酸三钾、0.45g乙酸钯、0.90g 2-(二叔丁基膦基)联苯和300mL甲苯，在100℃下加热搅拌24小时。将反应溶液冷却至室温，通过过滤除去析出物，然后和300mL乙酸乙酯混合。用200mL 1M氢氧化钠水溶液、200mL蒸馏水进行4次分液洗涤。浓缩有机层后，用乙醇对所得的固体进行重结晶，得到27.5g下述中间体(1)。在具有冷凝管的300mL三口烧瓶中，混合27.5g中间体(1)、12.1g氢氧化锂一水合物、100mL甲醇和50mL蒸馏水，并在回流状态下加热搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温后，和300mL稀盐酸混合呈酸性，然后用300mL乙酸乙酯萃取。用100mL蒸馏水对有机层进行4次分液洗涤后，浓缩。用乙醇对所得的固体进行重结晶，得到20.33g特定肉桂酸衍生物(K-3)。
Figure BSA00000654665500571
[合成例7]
在具有冷凝管的500mL的三口烧瓶中，混合19.2g 1-溴-4-环己基苯、0.18g乙酸钯、0.98g三(2-甲苯基)膦、32.4g三乙胺和135mL二甲基乙酰胺。接着，用注射器向混合溶液中加入7g丙烯酸并搅拌。再在120℃下对该混合溶液加热搅拌3小时。用TLC(薄层色谱)确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温。过滤沉淀物后，将过滤液注入到300mL 1N的盐酸水溶液中，回收沉淀物。用乙酸乙酯和己烷为1∶1(质量比)的溶液对这些沉淀物进行重结晶，由此得到10.2g下述式(K-4)所表示的特定肉桂酸衍生物(K-4)。
Figure BSA00000654665500581
[合成例8]
按照下述合成线路，合成特定肉桂酸衍生物(K-5)。在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g 4-羟基苯甲酸、182.4g碳酸钾和320mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入99.7g 1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。反应结束后，加入水使反应生成物沉淀，然后过滤。接着，向该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和，并用乙醇对生成的沉淀进行重结晶，由此得到102g化合物(K-5)的白色结晶。将10.41g该化合物(K-5)放入到反应容器中，向其中加入100mL亚硫酰氯和77μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，然后加入四氢呋喃形成溶液。接着，在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中，加入7.39g 4-羟基肉桂酸、13.82g碳酸钾、0.48g四丁基铵、50mL四氢呋喃和100mL水。对该水溶液进行冰水冷却，并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液，再搅拌2小时。反应结束后，加入盐酸进行中和，并用乙酸乙酯进行萃取，然后用硫酸镁干燥，进行浓缩，然后用乙醇进行重结晶，由此得到9.0g特定肉桂酸衍生物(K-5)的白色结晶。
<具有光取向性基团的[A]成分的合成>
[合成例9]
在100mL的三口烧瓶中，加入4.6g作为(a1)聚合物的(a1-1)、31g MIBK、3g作为特定肉桂酸衍生物的(K-1)和0.10g季铵盐(サンアプロ公司，UCAT 18X)，并在80℃下搅拌12小时。反应结束后，加入甲醇，使反应生成物沉淀，然后过滤。将沉淀物溶解在乙酸乙酯中，并对该溶液进行3次水洗，然后馏出溶剂，得到6.3g作为白色粉末的具有光取向性基团的[A]成分(A-1)。(A-1)的Mw为3900。
[合成例10]
除了使用3g作为特定肉桂酸衍生物的(K-2)以外，和合成例9同样操作，得到7.0g作为白色粉末的具有光取向性基团的[A]成分(A-2)。(A-2)的Mw为4200。
[合成例11]
在200mL的三口烧瓶中，加入4.3g作为(a1)聚合物的(a1-1)、62.0g二甲基乙酰胺、3g作为特定肉桂酸衍生物的(K-3)和0.10g季铵盐(サンアプロ公司，UCAT 18X)，并在110℃下搅拌9小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解在乙酸乙酯中得到溶液，对该溶液进行3次水洗，然后馏出溶剂，得到7.0g作为白色粉末的具有光取向性基团的[A]成分(A-3)。(A-3)的Mw为4300。
[合成例12]
除了使用3.1g作为特定肉桂酸衍生物的(K-4)以外，和合成例9同样操作，得到6.5g具有光取向性基团的[A]成分(A-4)的白色粉末。(A-4)的Mw为3900。
[合成例13]
在200mL的三口烧瓶中，加入5.0g作为(a1)聚合物的(a1-1)、46.4g MIBK、4.76g作为特定肉桂酸衍生物的(K-5)和0.10g季铵盐(UCAT 18X，サンアプロ公司)，并在80℃下搅拌12小时。反应结束后，加入甲醇，使反应生成物沉淀，然后过滤。将沉淀物溶解在乙酸乙酯中，并对该溶液进行3次水洗，然后馏出溶剂，得到2.8g作为白色粉末的具有光取向性基团的[A]成分(A-5)。(A-5)的Mw为10100。
[合成例14]
在100mL的三口烧瓶中，加入4.9g作为(a1)聚合物的(a1-3)、31.6g甲基异丁酮、3g作为特定肉桂酸衍生物的(K-1)和0.10g季铵盐(サンアプロ公司，UCAT 18X)，并在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解在乙酸乙酯中得到溶液，对该溶液进行3次水洗，然后馏出溶剂，得到7.9g作为白色粉末的具有光取向性基团的[A]成分(A-6)。(A-6)的Mw为14000。
<液晶取向剂的调制>
[实施例1]
向1000质量份(A-1)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的铝化合物(川研フアインケミカル制造，アルミキレ一トA(W))(B-1)，并进一步混合MIBK和甲乙酮(MEK)，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-1)。
[实施例2]
向1000质量份(A-1)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和400质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的上述式(6-1)所表示的三苯基硅醇(a2-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-2)。
[实施例3]
向1000质量份(A-1)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)、300质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的(a2-1)和500质量份作为[C]固化抑制剂的乙基乙酰乙酸酯(C-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝80∶20(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-3)。
[实施例4]
称取换算至(a1-2)相当于600质量份的量的含有(a1-2)的溶液，向其中加入400质量份(A-1)、20质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和100质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的(a2-1)，并进一步混合MIBK和EDM，形成溶剂组成为MIBK∶EDM＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-4)。
[实施例5]
向1000质量份(A-1)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)、200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的(a2-1)和50质量份作为[E]交联剂的多官能环氧化合物(ダイセル化学工业制造，セロキサイド2021P)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝90∶10(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-5)。
[实施例6]
加入500质量份(A-1)、500质量份作为(a1)聚合物的(a1-1)、40质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)、200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的(a2-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-6)。
[实施例7]
向1000质量份(A-6)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的(a2-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-7)。
[实施例8]
向1000质量份(A-2)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的三苯基硅醇(a2-1)，并进一步混合1，2-二乙氧基乙烷，形成固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-8)。
[实施例9]
向1000质量份(A-3)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的三苯基硅醇(a2-1)，并进一步混合乙酸丁酯，形成固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-9)。
[实施例10]
向1000质量份(A-4)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)和200质量份作为(a2)含有硅醇基的固化促进剂的三苯基硅醇(a2-1)，并进一步混合MIBK，形成固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-10)。
[实施例11]
称取换算至(a1-1)相当于1000质量份的量的含有(a1-1)的溶液，向其中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-11)。
[实施例12]
向1000质量份(A-5)中加入30质量份作为[B]金属螯合化合物的(B-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-12)。
[实施例30]
除了使(a2)含有硅醇基的固化促进剂为上述式(6-2)所表示的化合物以外，和实施例2同样操作，调制液晶取向剂(S-13)。
[实施例31]
除了使(a2)含有硅醇基的固化促进剂为上述式(6-3)所表示的化合物以外，和实施例2同样操作，调制液晶取向剂(S-14)。
[实施例32]
除了使(a2)含有硅醇基的固化促进剂为上述式(6-4)所表示的化合物以外，和实施例2同样操作，调制液晶取向剂(S-15)。
[实施例33]
除了使(a2)含有硅醇基的固化促进剂为上述式(6-5)所表示的化合物以外，和实施例2同样操作，调制液晶取向剂(S-16)。
[实施例34]
除了使(a2)含有硅醇基的固化促进剂为上述式(6-6)所表示的化合物以外，和实施例2同样操作，调制液晶取向剂(S-17)。
[比较例1]
向1000质量份(A-1)中加入200质量份作为(a2)固化促进剂的(a2-1)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(CS-1)。
[比较例2]
向1000质量份(A-1)中加入30质量份锍盐(三新化学工业制造，サンエイドSI-100)，并进一步混合MIBK和MEK，形成溶剂组成为MIBK∶MEK＝70∶30(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(CS-2)。
<评价>
对调制出的液晶取向剂进行下述评价。结果示于表1。
[保存稳定性]
将实施例1～10、30～34和比较例1～2的各液晶取向剂，分别在40℃的条件下从其调制日起保存至第0天、第3天、第5天和第14天，和后述的实施例13同样操作，制造相位差膜，并使用偏光显微镜观察有无异常区域。将未观察到异常区域的情况判定为良好(“A”)，将观察到异常区域的情况判定为不合格(“B”)，并由调制日起各经过天数后有无异常区域产生来评价保存稳定性。但是，在制造提供于该保存稳定性评价的相位差膜时，对于使用实施例1、比较例1和比较例2的液晶取向剂制造相位差膜的情况，下述实施例13所述的工序(1)中的烘焙条件为在120℃的热板上进行10分钟。另外，表1中的“-”表示未进行评价。
[表1]
Figure BSA00000654665500651
<相位差膜的制造>
[实施例13]
工序(1)；使用旋涂器，在TAC膜的一面上涂布实施例1中所调制的液晶取向剂(S-1)，并在100℃的热板上烘焙5分钟，形成膜厚为0.04μm的涂膜。
工序(2)；接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，从基板法线垂直地对该涂膜表面照射300J/m2包含313nm辉线的偏振紫外线，形成相位差膜用液晶取向膜。
工序(3)；接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤聚合性液晶(メルク制造，RMS03-013C)，然后使用旋涂器将其涂布在上述相位差膜用液晶取向膜上，在60℃的热板上烘焙1分钟，然后使用Hg-Xe灯对聚合性液晶涂布面照射15000J/m2包含365nm辉线的非偏振紫外线，使其固化，制造相位差膜。
[实施例14～22、35～39和比较例3～4]
除了分别使用表2所述的各液晶取向剂作为液晶取向剂以外，和实施例13同样操作，制造相位差膜。
<评价>
对制造的相位差膜进行下述评价。结果示于表2。另外，表2中的“-”表示未进行评价。
[液晶取向性(i)]
对于实施例13～22、35～39和比较例3～4中制造的相位差膜，使用偏光显微镜观察有无异常区域。将未观察到异常区域的情况判定为液晶取向性良好(“A”)，将观察到异常区域的情况判定为液晶取向性不合格(“B”)。
[液晶取向性(ii)]
此外，对于上述液晶取向性(i)的评价为“B”的相位差膜(实施例13、比较例3和4)，除了将上述实施例13所述的工序(1)中的烘焙条件改变为在120℃的热板上进行10分钟以外，和上述实施例13同样操作，制造相位差膜，并和液晶取向性(i)的评价同样操作，进行评价。
[密合性(i)]
使用具可导向的等间距隔板，并通过切割刀以1mm的间距对制造实施例13～22、35～39和比较例3～4的相位差膜时所形成的相位差膜用液晶取向膜加上刻痕，形成10×10的格子图案。接着，在格子图案上放置透明胶带，使其紧密粘合后，撕下透明胶带。观察撕下透明胶带后的涂膜的切割部分。将涂膜沿着切割线或在交叉点上产生剥离的格子个数，相对于格子图案的总个数，未确认剥离时判定为优良(“A”)，将其为不到15％时判定为密合性良好(“B”)，将其为15％以上时判定为密合性不合格(“C”)。
[密合性(ii)]
此外，除了将上述实施例13所述的工序(1)中制造相位差膜用液晶取向膜时的烘焙条件改变为在120℃的热板上进行10分钟以外，和上述实施例13同样操作，制造相位差膜用液晶取向膜，并和密合性(i)的评价同样操作，进行评价。
[膜硬度(i)]
除了使用玻璃基板代替上述实施例13所述的工序(1)中的TAC膜以外，和实施例13同样操作，形成相位差膜用液晶取向膜。对于该相位差膜用液晶取向膜，使用涂膜用铅笔划痕试验机测定膜硬度。将铅笔硬度测定结果为3H以上的情况判定为膜硬度优良(“A”)，将H以上的情况判定为膜硬度良好(“B”)，将不到H的情况判定为膜硬度不合格(“C”)。
[膜硬度(ii)]
此外，除了将上述实施例13所述的工序(1)中制造相位差膜用液晶取向膜时的烘焙条件改变为在120℃的热板上进行10分钟以外，和上述实施例13同样操作，制造相位差膜用液晶取向膜，并和膜硬度(i)的评价同样操作，进行评价。
[表2]
Figure BSA00000654665500681
由表1和表2的结果可知，该液晶取向剂的保存稳定性优良。此外可知，由该液晶取向剂所制造的液晶取向膜，具有优良的液晶取向性、密合性和膜硬度。进一步可知，在使用该液晶取向剂时，即使是低温、短时间的热处理，也可以制造密合性、膜硬度以及液晶取向性优良的液晶取向膜。
<液晶显示元件(IPS方式)的制造>
[实施例23]
使用旋涂器，在铬金属电极形成梳齿状图案的玻璃基板上，以及未设置电极的对向玻璃基板的一面上，涂布液晶取向剂(S-1)，并在140℃的热板上烘焙10分钟，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，从基板法线垂直地对该涂膜表面照射300J/m2包含313nm辉线的偏振紫外线，形成液晶取向膜。重复同样操作，制作一对(两片)形成了电极的基板和没有电极的基板。通过丝网印刷，在上述基板的1片中具有液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向并进行压合，使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充聚合性液晶(メルク制造，MLC-7028)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。进一步，为了消除液晶注入时的流动取向，将其于120℃下进行加热，然后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏光片，使其偏光方向彼此正交，并且和液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向一致或正交，由此制造液晶显示元件。
[实施例24]
使用旋涂器，在铬金属电极形成梳齿状图案的玻璃基板上，以及未设置电极的对向玻璃基板的一面上，涂布液晶取向剂(S-11)，并在140℃的热板上烘焙10分钟，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用具有卷绕了人造丝布的辊的摩擦机，以辊旋转数为500rpm，试料台移动速度为3cm/秒钟，毛足挤出长度为0.4mm对该涂膜进行摩擦处理，赋予其液晶取向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟。重复同样操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。通过丝网印刷，在上述基板的1片中具有液晶取向膜的面的外周涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向，使该液晶取向膜面相对地进行重叠并压合，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充聚合性液晶(メルク制造，MLC-7028)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。进一步，为了消除液晶注入时的流动取向，将其120℃下进行加热，然后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏光片，使其偏光方向彼此正交，并且和液晶的取向方向一致或正交，由此制造液晶显示元件。
[实施例25]
除了使用液晶取向剂(S-1)以外，和实施例24同样操作，制造液晶显示元件。
<液晶显示元件(VA方式)的制造>
[实施例26]
使用旋涂器，在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布液晶取向剂(S-12)，并在140℃的热板上烘焙10分钟，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，从由基板法线倾斜40°的方向上对该涂膜表面照射1000J/m2包含313nm辉线的偏振紫外线，形成液晶取向膜。重复该操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。通过丝网印刷，在上述基板的1片中具有液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向并进行压合，使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充向列型液晶(メルク制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。进一步，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下进行加热，然后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏光片，使其偏光方向彼此正交，并且和液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向呈45°角，由此制造液晶显示元件。
[实施例27]
使用旋涂器，在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂布液晶取向剂(S-12)，并在140℃的热板上烘焙10分钟，形成膜厚为0.1μm的涂膜。通过丝网印刷，在上述基板的1片中具有液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向并进行压合，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充向列型液晶(メルク制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。进一步，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下进行加热，然后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏光片，使其偏光方向彼此正交，由此制造液晶显示元件。
<评价>
对制造的液晶显示元件进行下述评价。结果示于表3。
[液晶取向性]
通过光学显微镜观察在对液晶显示元件开/关(施加/解除)5V电压时有无明暗变化的异常区域，并将未观察到异常区域的情况，判定为良好(“A”)，将观察到异常区域的情况，判定为不合格(“B”)。
[表3]
  使用的液晶取向剂   驱动方式   液晶取向性
  实施例23   S-1   IPS方式   A
  实施例24   S-11   IPS方式   A
  实施例25   S-1   IPS方式   A
  实施例26   S-12   VA方式   A
  实施例27   S-12   VA方式   A
由表3的结果可知，该液晶显示元件在IPS方式和VA方式的任一种驱动方式中都具有优良的液晶取向性。此外可知，作为取向方法，不管是光取向，还是摩擦处理，其液晶取向性都同样优良。
<具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜的制造>
[实施例28]
和上述实施例13所述的工序(1)同样操作，在基板上形成涂膜后，在由最初照射放射线的偏振紫外线旋转90°的偏光方向上，通过透光部和遮光部交替排列的短条状图案化的掩模，照射第两次偏振紫外线(以强度300J/m2使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜所得的包含313nm辉线的偏振紫外线)。接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤聚合性液晶(メルク制造，RMS03-013C)，然后使用旋涂器将其涂布在相位差膜用液晶取向膜所形成的面上，在60℃的热板上烘焙1分钟，然后使用Hg-Xe灯对聚合性液晶涂布面照射15000J/m2包含365nm辉线的非偏振紫外线，制造具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜。
[实施例29]
和上述实施例13所述的工序(1)同样操作，在基板上形成涂膜后，在基板的一半被遮光的状态下，照射最初的偏振紫外线(以强度300J/m2使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜所得的包含313nm辉线的偏振紫外线)。接着，在最初曝光的曝光部被遮光，并且对未曝光部照射偏振紫外线的状态下，在由最初的偏振紫外线旋转90°的偏光方向上，照射第2次偏振紫外线(以强度300J/m2使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜所得的包含313nm辉线的偏振紫外线)。接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤聚合性液晶(メルク制造，RMS03-013C)，然后使用旋涂器将其涂布在形成了液晶取向膜的面上，在60℃的热板上烘焙1分钟，然后使用Hg-Xe灯对聚合性液晶涂布面照射15000J/m2包含365nm辉线的非偏振紫外线，制造具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜。
<评价>
对制造的具备含有液晶取向能力的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差膜进行下述评价。
将相位差膜配置在以正交尼克尔条件配置的偏光片间，使用和观察侧为反方向的透射光进行观察，在和照射的偏振紫外线的偏光方向平行或呈直角进行配置时，无论图案怎样，其整面都变暗。另一方面，如果使相位差膜在其平面中旋转45°，则无论图案怎样，其整面都变亮，相位差膜显示出具有双折射。
和上述同样地观察相位差膜，在和照射的偏振紫外线的偏光方向平行或呈直角进行配置时，无论照射的偏振紫外线的偏光方向怎样，其整面都变暗。另一方面，如果使相位差膜在其平面中旋转45°，则无论照射的偏振紫外线的偏光方向怎样，其整面都变亮，相位差膜显示出具有双折射。
此外，在将实施例13中所得的相位差膜和上述实施例28或实施例29中所得的含有液晶取向能力的方向不同的区域的相位差膜重叠并配置为各自和照射的偏振紫外线的偏光方向平行或呈直角，并以正交尼克尔条件进行观察时，确认了变亮的图案和变暗的图案以明确的边缘区分其外形而存在。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优良的液晶取向剂、液晶取向膜、具备该液晶取向膜的相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件，该液晶取向膜使用该液晶取向剂制造，即使是低温、短时间的热处理，其和基材膜的密合性、膜硬度以及液晶取向性也优良。因此，该液晶取向剂，即使在辊对辊方式等生产率优良的工序中，也可以优选使用。此外，可以提供一种液晶取向性优良的液晶显示元件，并且该液晶显示元件即使在TN、STN、IPS、FFS、VA(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等驱动方式中也可以优选使用。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂，其含有：
[A]在同一或不同分子中具有环氧基和氢供给体的成分，以及
[B]金属螯合化合物。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中[A]成分含有
(a1)具有环氧基的聚合物、以及
(a2)具有氢供给体的固化促进剂。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述氢供给体为硅醇基。
4.如权利要求2所述的液晶取向剂，其中(a 1)聚合物进一步具有硅醇基。
5.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述环氧基为脂环式环氧基。
6.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中[A]成分进一步具有光取向性基团。
7.如权利要求6所述的液晶取向剂，其中上述光取向性基团为具有肉桂酸结构的基团。
8.如权利要求7所述的液晶取向剂，其中上述具有肉桂酸结构的基团为由来自于下述式(1)所表示的化合物的基团和来自于下述式(2)所表示的化合物的基团所构成的群组中选出的至少一种，
Figure FSA00000654665400011
式(1)中，R1为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基，上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基和亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的烷基、可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代，
R2为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，
a为0～3的整数，并且当a为2以上时，多个R1和R2各自可以相同，也可以不同，
R3为氟原子或氰基，
b为0～4的整数，并且，当b为2以上时，多个R3可以相同，也可以不同，
式(2)中，R4为亚苯基或亚环己基，该亚苯基或亚环己基的部分或全部氢原子可以被碳原子数为1～10的链状或环状烷基、碳原子数为1～10的链状或环状烷氧基、氟原子或氰基取代，
R5为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，
c为1～3的整数，并且当c为2以上时，多个R4和R5各自可以相同，也可以不同，
R6为氟原子或氰基，
d为0～4的整数，并且，当d为2以上时，多个R6可以相同，也可以不同，
R7为氧原子、-COO-或-OCO-，
R8为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团，
e为0～3的整数，并且当e为2以上时，多个R7和R8各自可以相同，也可以不同，
R9为单键、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*，其中，*与羧基连接，
f和g各自为1～10的整数。
9.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其进一步含有[C]由β-二酮类、β-酮酸酯类和碱性化合物所构成的群组中选出的至少一种固化抑制剂。
10.一种由权利要求1或2所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
11.如权利要求10所述的液晶取向膜，其含有液晶取向能力的方向不同的区域。
12.一种具备权利要求10或11所述的液晶取向膜的相位差膜。
13.如权利要求12所述的相位差膜，其可以用于3D影像用的液晶显示元件。
14.一种相位差膜的制造方法，其具有
(1)在基板上涂布如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂，形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射放射线，形成相位差膜用液晶取向膜的工序；和
(3)在上述相位差膜用液晶取向膜上涂布聚合性液晶，并使其固化的工序。
15.如权利要求14所述的相位差膜的制造方法，其中上述工序(2)具有
(2-1)对部分或全部涂膜照射第一放射线的工序，和
(2-2)对部分涂膜照射具有和第一放射线不同的入射方向或偏光方向的第二放射线的工序。
16.如权利要求15所述的相位差膜的制造方法，其中上述工序(2-2)为
(2-2’)对涂膜中至少未照射第一放射线的部分照射上述第二放射线的工序。
17.一种具备如权利要求10或11所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
CN201210004624.1A 2011-01-05 2012-01-04 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件 Active CN102604651B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011000859 2011-01-05
JP2011-000859 2011-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102604651A true CN102604651A (zh) 2012-07-25
CN102604651B CN102604651B (zh) 2015-03-25

Family

ID=46522433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210004624.1A Active CN102604651B (zh) 2011-01-05 2012-01-04 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5678824B2 (zh)
KR (1) KR101766259B1 (zh)
CN (1) CN102604651B (zh)
TW (1) TWI531590B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103293585A (zh) * 2013-05-30 2013-09-11 京东方科技集团股份有限公司 相位差板、显示装置和相位差板制作方法
CN103834415A (zh) * 2012-11-20 2014-06-04 Jsr株式会社 液晶取向剂、相位差膜及相位差膜的制造方法
WO2014205801A1 (zh) * 2013-06-25 2014-12-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶面板及其配向膜、配向膜的制作方法
CN105892155A (zh) * 2015-02-17 2016-08-24 富士胶片株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置
CN107473969A (zh) * 2012-10-05 2017-12-15 日产化学工业株式会社 具有水平电场驱动型液晶显示元件用液晶取向膜的基板的制造方法
CN107615148A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂、取向材料及相位差材料
CN107849298A (zh) * 2015-07-29 2018-03-27 三星Sdi株式会社 窗膜组合物、由窗膜组合物形成的可挠性窗膜以及包含可挠性窗膜的可挠性显示装置
CN109416485A (zh) * 2016-04-28 2019-03-01 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
CN111556981A (zh) * 2018-04-05 2020-08-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN111615661A (zh) * 2018-04-05 2020-09-01 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN114746512A (zh) * 2019-11-25 2022-07-12 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI495932B (zh) * 2012-10-12 2015-08-11 Innocom Tech Shenzhen Co Ltd 液晶顯示面板及其裝置
JP6164117B2 (ja) 2013-06-18 2017-07-19 Jsr株式会社 液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
TWI490253B (zh) * 2013-07-12 2015-07-01 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
KR102116422B1 (ko) 2013-09-11 2020-06-01 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 이의 제조 방법
KR101682592B1 (ko) * 2013-09-30 2016-12-05 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름
KR102205664B1 (ko) 2014-06-02 2021-01-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 제조 방법
TWI537338B (zh) 2014-12-11 2016-06-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及由該液晶配向劑形成的液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI537337B (zh) 2014-12-11 2016-06-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及由該液晶配向劑形成的液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6693089B2 (ja) * 2015-11-02 2020-05-13 大日本印刷株式会社 転写用積層体、及び光学素子の製造方法
JP6470204B2 (ja) * 2016-02-25 2019-02-13 富士フイルム株式会社 液晶表示パネルの製造方法
JP7276417B1 (ja) 2021-12-21 2023-05-18 凸版印刷株式会社 液晶デバイス用透明基材、調光シート、及び調光装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006089169A (ja) * 2004-09-15 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版供給装置
CN1795244A (zh) * 2003-06-06 2006-06-28 触媒化成工业株式会社 透明被膜形成用涂布液、带有该被膜的基材及液晶显示盒
CN101591544A (zh) * 2008-05-26 2009-12-02 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101735825A (zh) * 2008-11-17 2010-06-16 Jsr株式会社 液晶取向剂、聚有机硅氧烷、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件
CN101802691A (zh) * 2007-08-21 2010-08-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件
CN101812303A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101851516A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3671560B2 (ja) * 1996-11-20 2005-07-13 Ｊｓｒ株式会社 熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP5790156B2 (ja) * 2010-07-15 2015-10-07 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795244A (zh) * 2003-06-06 2006-06-28 触媒化成工业株式会社 透明被膜形成用涂布液、带有该被膜的基材及液晶显示盒
JP2006089169A (ja) * 2004-09-15 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版供給装置
CN101802691A (zh) * 2007-08-21 2010-08-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件
CN101591544A (zh) * 2008-05-26 2009-12-02 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101735825A (zh) * 2008-11-17 2010-06-16 Jsr株式会社 液晶取向剂、聚有机硅氧烷、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件
CN101812303A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101851516A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473969A (zh) * 2012-10-05 2017-12-15 日产化学工业株式会社 具有水平电场驱动型液晶显示元件用液晶取向膜的基板的制造方法
CN107473969B (zh) * 2012-10-05 2020-10-16 日产化学工业株式会社 具有水平电场驱动型液晶显示元件用液晶取向膜的基板的制造方法
CN103834415A (zh) * 2012-11-20 2014-06-04 Jsr株式会社 液晶取向剂、相位差膜及相位差膜的制造方法
CN103293585B (zh) * 2013-05-30 2015-11-25 京东方科技集团股份有限公司 相位差板、显示装置和相位差板制作方法
CN103293585A (zh) * 2013-05-30 2013-09-11 京东方科技集团股份有限公司 相位差板、显示装置和相位差板制作方法
US9995943B2 (en) 2013-05-30 2018-06-12 Boe Technology Group Co., Ltd. Phase difference plate and manufacturing method thereof, display device
WO2014205801A1 (zh) * 2013-06-25 2014-12-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶面板及其配向膜、配向膜的制作方法
CN105892155B (zh) * 2015-02-17 2020-07-28 富士胶片株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置
CN105892155A (zh) * 2015-02-17 2016-08-24 富士胶片株式会社 液晶取向膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置
CN107615148B (zh) * 2015-06-02 2021-05-25 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂、取向材料及相位差材料
CN107615148A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂、取向材料及相位差材料
CN107849298B (zh) * 2015-07-29 2020-03-06 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、可挠性窗膜以及可挠性显示装置
CN107849298A (zh) * 2015-07-29 2018-03-27 三星Sdi株式会社 窗膜组合物、由窗膜组合物形成的可挠性窗膜以及包含可挠性窗膜的可挠性显示装置
US11174340B2 (en) 2015-07-29 2021-11-16 Solip Tech Co., Ltd. Window film composition, flexible window film formed therefrom and flexible display device containing same
CN109416485A (zh) * 2016-04-28 2019-03-01 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
CN109416485B (zh) * 2016-04-28 2021-11-02 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
CN111556981A (zh) * 2018-04-05 2020-08-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN111615661A (zh) * 2018-04-05 2020-09-01 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN111615661B (zh) * 2018-04-05 2023-02-28 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN114746512A (zh) * 2019-11-25 2022-07-12 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材
CN114746512B (zh) * 2019-11-25 2023-09-22 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材

Also Published As

Publication number Publication date
KR101766259B1 (ko) 2017-08-08
JP5678824B2 (ja) 2015-03-04
TWI531590B (zh) 2016-05-01
CN102604651B (zh) 2015-03-25
TW201233701A (en) 2012-08-16
JP2012155308A (ja) 2012-08-16
KR20120079804A (ko) 2012-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102604651A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜、相位差膜的制造方法以及液晶显示元件
CN102337140B (zh) 相位差薄膜用液晶取向剂、相位差薄膜用液晶取向膜、相位差薄膜及其制造方法
CN101812303B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101735825B (zh) 液晶取向剂、聚有机硅氧烷、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件
KR101461047B1 (ko) 광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 2ｄ/3ｄ 변환 가능 표시 모듈, 그리고 액정 배향제
CN102732263B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
WO2009025386A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
WO2009025388A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
WO2009096598A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5866897B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
CN102419497A (zh) 液晶取向膜和相位差薄膜的制造方法、以及液晶取向剂、液晶取向膜和相位差薄膜
KR101787445B1 (ko) 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법
KR20120081552A (ko) 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 배향제
JP5370646B2 (ja) 感放射線性ポリオルガノシロキサンの製造方法
CN102268264A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物
CN102241989B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物
KR20120081551A (ko) 액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 폴리오르가노실록산 화합물
JP5776152B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
JP5867021B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子及びこの製造方法
CN102533280A (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN102559209B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件
CN102311738B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及化合物
CN102329626A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant