KR101461047B1 - 광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 2ｄ/3ｄ 변환 가능 표시 모듈, 그리고 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 투명 기판과, 이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면(裏面)에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과, 이 렌티큘러층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막과, 이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되는 액정 렌즈층을 구비하는 광지향성 제어 유닛이다. 상기 액정 렌즈층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 다른 액정 배향막을 구비하고 있으면 좋다.

Description

광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 2Ｄ/3Ｄ 변환 가능 표시 모듈, 그리고 액정 배향제 {LIGHT DIRECTIVITY CONTROL UNIT AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, 2D/3D SWITCHABLE DISPLAY MODULE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은, 광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 2D/3D 변환 가능 표시 모듈, 그리고 액정 배향제에 관한 것이다.
최근, 입체 3차원(3D) 표시를 행하는 액정 표시 장치로서, 시청자측에 있어서 특수 안경 등의 시각적 보조 도구를 사용하지 않아도 3D 화상이 인식되는 자동 입체 표시(오토 스테레오스코픽) 모듈이 개발되고 있다. 이러한 자동 입체 표시 모듈의 일례로서, 2차원 액정 표시 패널 상에 종방향과 동시에 평행으로 연장되어 있는 가늘고 긴 렌티큘러 소자의 어레이를 구비하고, 2차원(2D) 모드와 3차원(3D 스테레오스코픽) 모드와의 변환이 가능한 표시 모듈이 제안되고 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
전술의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈에 있어서는, 상기 렌티큘러 소자는 일반적으로 액정으로 형성되어 있지만, 표시 양호성을 확보하기 위해, 이 액정의 배향의 균일성을 높게 할 필요가 있다. 그 때문에, 종래는 액정의 형성 공간의 주위에 액정 배향막을 형성하여, 러빙 처리를 행한 후에, 액정을 형성시킴으로써, 액정의 배향성을 높이고 있다.
러빙 처리는 통상, 롤러의 외주면에 접착된 러빙 천을 이용하고, 이 롤러를 회전시키면서 액정 배향막 표면에 러빙 천을 접촉시켜, 액정 배향막을 형성하는 면을 문지름으로써 행해진다. 이러한 러빙 처리는, 오목형 렌티큘러 등과 같이, 미세한 요철을 갖는 면에 대하여 행하면, 처리의 방향이 불균일하게 되기 쉽다. 따라서, 형성되는 액정의 배향의 균일성을 높게 할 수 없고, 그 결과, 얻어지는 표시의 해상도 등이 저하된다는 문제를 갖고 있다.
일본특허공표공보 2009-528565호
IDW, Vol.11, pp.1495-1496, 2004
　본 발명은 이상과 같은 문제를 해소하기 위해 행해진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 목적은, 배향 균일성이 우수한 액정 렌즈층을 구비함으로써, 해상도 등이 양호한 표시를 얻을 수 있는 광지향성 제어 유닛 및, 이 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 광지향성 제어 유닛의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 행해진 발명은,
투명 기판과,
이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면(裏面)에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과,
이 렌티큘러층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막과,
이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되는 액정 렌즈층을 구비하는 광지향성 제어 유닛이다.
본 발명의 광지향성 제어 유닛은, 상기 구성을 갖고 있고, 렌티큘러층과, 일정 방향으로 배향한 액정 렌즈층이 적층되어 있다. 당해 유닛을 통과하는 편광의 진동 방향과, 액정 렌즈층의 액정의 배향 방향이 이루는 각도에 의해, 액정의 굴절률은 바뀌게 된다. 즉, 소정 방향으로 진동하는 편광에 대해서는, 렌티큘러층과 액정 렌즈층의 굴절률은 동일하고, 그와 상이한 진동면을 갖는 편광에 대해서는, 렌티큘러층과 액정 렌즈층의 굴절률은 상이하도록 구성할 수 있다. 이 때문에, 당해 광지향성 제어 유닛에 의하면, 빛이 단순 투과하는지, 액정 렌즈층에 있어서 굴절하는지에 따라, 빛의 지향성을 변환시킬 수 있다. 또한, 당해 광지향성 제어 유닛은, 상기 액정 배향막이 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 종래의 러빙 처리를 시행한 액정 배향막에 비해, 배향막의 배향 균일성이 우수하다. 그에 따라, 당해 광지향성 제어 유닛에 있어서, 이 액정 배향막을 개재하여 형성되는 액정 렌즈층의 배향 균일성이 높아진다. 그 결과, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2차원 모드와 3차원 모드와의 변환 가능한 표시 모듈은, 그 표시의 양호성을 높일 수 있다.
당해 광지향성 제어 유닛에 있어서, 상기 액정 렌즈층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 다른 액정 배향막을 구비하면 좋다. 액정 렌즈층의 표면측에 더하여, 이면측도 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 적층함으로써, 당해 광지향성 제어 유닛에 있어서의 액정 렌즈층의 액정의 배향 균일성이 더욱 높아진다. 그 결과, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 표시의 양호성을 더욱 높일 수 있다.
당해 광지향성 제어 유닛에 있어서는, 상기 액정 렌즈층의 양면측에 적층되는 한 쌍의 투명 전극층을 구비하면 좋다. 당해 광지향성 제어 유닛에 의하면, 상기 액정 렌즈층의 양면측에 적층되는 한 쌍의 투명 전극층을 가짐으로써, 이 투명 전극층 간의 전압 인가의 유무에 따라, 액정 렌즈층의 액정의 배향성을 변화시킴으로써, 광지향성을 변환할 수 있다.
당해 광지향성 제어 유닛에 있어서는, 상기 투명 기판에 중첩되는 액정층과, 이 액정층의 양면측에 배치되는 한 쌍의 투명 전극층을 구비하면 좋다. 상기 액정층과, 이 액정의 양면측에 배치되는 한 쌍의 투명 전극층과의 조합은, 이 한 쌍의 투명 전극층 간의 전압 인가의 유무에 따라, 이들 투명 전극층 간의 액정층의 배향이 변화하고, 진행하는 편광의 편광면의 회전 각도를 바꿀 수 있는 액정 스위치를 구성한다. 따라서, 당해 광지향성 제어 유닛은, 이러한 액정 스위치를 추가로 가짐으로써, 이 한 쌍의 투명 전극층 간의 전압 인가의 유무에 의해 광지향성을 변환할 수 있다.
상기 감방사선성 액정 배향제가, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「[A] 광배향성 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하면 좋다. 상기 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제로 형성된 도막에, 방사선을 조사함으로써 얻어지는 액정 배향막에 있어서는, 배향막을 형성하는 분자의 배향성을 높게 할 수 있다. 그 결과, 이 액정 배향막을 개재하여 형성되는 액정 렌즈층의 배향 균일성이 향상된다.
상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성기로서 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 상기 액정 배향제에 있어서의 폴리오르가노실록산으로의 광배향성기의 도입이 용이해지고, 그리고 그러한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 더욱 높은 광배향성능을 갖는다. 그 결과, 당해 광지향성 제어 유닛에 있어서의 액정 렌즈층의 배향 균일성을 더욱 높게 할 수 있다.
상기 신남산 구조를 갖는 기가 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이면 좋다:
Figure 112012096678081-pct00001
(식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은, 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0∼4의 정수이고;
　식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은, 불소 원자 또는 시아노기이고; d는, 0∼4의 정수이고; R7은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이고; ＊는, 카복실기와의 결합 부위를 나타내고; f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이고; e는, 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 광배향성능을 더욱 향상할 수 있고, 그 결과, 당해 광지향성 제어 유닛에 있어서의 액정 렌즈층의 배향 균일성을 더욱 향상할 수 있다.
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 광지향성 제어 유닛에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성기를 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 액정 배향제가, [C] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖고, 이 구조가 1종인 경우는 복수로 갖는 화합물(이하, 「[C] 에스테르 구조 함유 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제가 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유함으로써, 소성 공정(포스트베이킹)에 있어서 산이 발생하고, 발생한 산에 의해, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 가교를 촉진시키고, 그 결과, 얻어지는 광지향성 제어 유닛의 내열성을 향상할 수 있다.
상기 액정 배향제가, [B] 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제에 기타 중합체를 함유시킴으로써 상기 액정 배향제 중에 있어서의 광배향성 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 광배향성 폴리오르가노실록산은 액정 배향층 표면에 편재하기 때문에, 액정 배향막의 광배향성능을 높게 할 수 있고, 그 결과, 액정 렌즈층의 액정의 배향 균일성을 높게 유지할 수 있다. 따라서, 제조 비용이 비싼 광배향성 폴리오르가노실록산의 상기 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해지고, 결과적으로, 당해 광지향성 제어 유닛의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은,
표시 패널과,
당해 광지향성 제어 유닛을 구비한다.
당해 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은, 액정 렌즈층의 액정의 배향 균일성이 우수한 전술의 광지향성 제어 유닛을 구비하고 있기 때문에, 2차원 및 3차원의 표시의 질의 레벨을 거의 저하시키는 일 없이, 시청자에게 양호한 표시를 제공할 수 있다.
본 발명의 광지향성 제어 유닛의 제조 방법은,
투명 기판과, 이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과, 이 렌티큘러층의 이면에 적층되는 액정 배향막과, 이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되는 액정 렌즈층을 구비하는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법으로서,
(1) 렌티큘러층의 이면에 감방사선성 액정 배향제를 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
(3) 이 액정 배향막 및 투명 기판 간에 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는다.
또한, 상기 (3) 공정이,
(3-1) 이 액정 배향막과 투명 기판을 대향 배치시키고, 이들 사이에 끼워진 공간을 형성하는 공정 및,
(3-2) 이 공간에 액정 재료를 충전하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (3-2) 공정이,
(3-2-1) 이 공간에 중합성 액정을 흡입하는 공정 및,
(3-2-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (3) 공정이,
(3-1') 이 액정 배향막의 이면측에 액정 재료를 도포하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정 및,
(3-2') 이 액정 렌즈층의 이면측에 투명 기판을 배치하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (3-1') 공정이,
(3-1'-1) 이 액정 배향막의 이면측에 중합성 액정을 도포하는 공정 및,
(3-1'-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 액정 렌즈층의 배향 균일성이 우수한 광지향성 제어 유닛을 효율 좋게 제조할 수 있고, 생산성의 향상 및 제조 비용의 저감화를 촉진할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는,
2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 액정 렌즈층 배향용 액정 배향제로서,
감방사선성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 광지향성 제어 유닛의 액정 렌즈층에 적층되는 액정 배향막의 배향성을 높일 수 있고, 그 결과, 액정 렌즈층의 배향 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 광지향성 제어 유닛에 의하면, 액정 렌즈층의 배향 균일성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 이를 이용하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 해상도 등의 표시 정밀도를 향상할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제1 실시형태의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 제2 실시형태의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 제3 실시형태의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 제4 실시형태의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<광지향성 제어 유닛>
우선, 제1 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛에 대해서, 도 1을 참조하면서, 이하 설명한다. 광지향성 제어 유닛(1)은, 한 쌍의 투명 기판(11, 12)과, 렌티큘러층(13)과, 액정 렌즈층(14)과, 2개의 액정 배향막(15, 16)을 갖고 있다. 이 광지향성 제어 유닛(1)은, 렌티큘러층(13)의 굴절률보다도, 액정 렌즈층(14)의 이상(異常) 굴절률(액정의 광축에 평행한 방향으로 진동하는 편광에 대한 굴절률)이 큰 경우의 형태이다. 도 1의 광지향성 제어 유닛에 있어서, 한 쪽의 투명 기판(12)측이 이측, 즉, 표시 패널로부터의 빛이 입사하는 측이며, 다른 쪽의 투명 기판(11)측이 표측(表側), 즉, 빛이 시청자를 향하여 출사(出射)하는 측이다.
상기 한 쌍의 투명 기판(11, 12)은, 대향하여 배치되어 있고, 한 쪽의 투명 기판(12)의 표면측에 다른 쪽의 투명 기판(11)이 대략 평행으로 배치되어 있다. 이 투명 기판(11)의 이면에는, 렌티큘러층(13)이 적층되어 있다. 렌티큘러층(13)은, 이면에 오목형의 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖고 있다. 이 렌티큘러 렌즈층(13)의 능선 방향은 한 방향이 되도록 구성되어 있다. 액정 배향막(15)이, 렌티큘러층(13)의 이면의 오목형 렌티큘러 렌즈 어레이의 면에 적층되고, 액정 배향막(16)이, 한 쪽의 투명 기판(12)의 표면에 적층되어 있다. 액정 렌즈층(14)은, 상기 2개의 액정 배향막(15, 16)의 사이에 형성되어 있다.
상기 렌티큘러층(13)의 이면 및 투명 기판(12)의 표면에 각각 형성된 2개의 액정 배향막은, 방사선 조사에 의해 동일 방향, 즉 모두 z방향의 액정 배향능을 갖고 있다.
상기 액정 렌즈층(14)은, 상기 2개의 액정 배향층(15, 16)의 사이에 충전되는 액정으로 구성되고, 그 결과, 액정 렌즈층(14)은, 그 표면에 렌티큘러층(13)과는 요철이 반대인 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖고 있다. 이 액정 렌즈층(14)의 액정은, 상기 액정 배향막(15, 16)의 액정 배향능에 따라, z방향으로 배향되고 있다. 따라서, 액정 렌즈층(14)의 굴절률은, 진동 방향이 z방향인 편광에 대해서는 높고, 한편, 진동 방향이 x방향인 편광에 대해서는 낮고, 렌티큘러층(13)과 거의 동등한 굴절률을 갖고 있다.
광지향성 제어 유닛(1)은, 액정 렌즈층(14)을 형성하는 액정의 배향 방향이 z방향이기 때문에, 광지향성 제어 유닛(1)에 입사하는 편광의 진동 방향이 z방향인 경우는, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)과의 굴절률이 상이하고, 액정 렌즈층(14)의 굴절률의 쪽이 크기 때문에, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)과의 조합은, 액정 렌즈층(14)의 형상을 갖는 렌티큘러 렌즈로서 기능하고, 광지향성 제어 유닛(1)은, 굴절형의 광지향성 기능을 제공한다. 한편, 광지향성 제어 유닛(1)에 입사하는 편광의 방향이 x방향인 경우는, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)의 굴절률은 거의 동일하기 때문에, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)과의 조합에 있어서는, 빛은 굴절하는 일 없이 단순 투과하고, 광지향성 제어 유닛(1)은, 통과형의 광지향성 기능을 제공한다. 또한, 상기 2개의 액정 배향막이 갖는 액정 배향능으로서는, z방향 이외에도 x방향이라도 좋지만, z방향이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛(2)에 대해서, 도 2를 참조하면서, 이하 설명한다. 광지향성 제어 유닛(2)은, 한 쌍의 투명 기판(11, 12)과, 렌티큘러층(13)과, 액정 렌즈층(14)과, 2개의 액정 배향막(15, 16)과, 투명 기판(스위치 투명 기판)(21)과, 한 쌍의 투명 전극층(스위치 투명 전극)(22, 23)과, 액정층(스위치 액정층)(24)을 갖고 있다. 스위치 투명 기판(21)과, 한 쌍의 스위치 투명 전극층(22, 23)과, 스위치 액정층(24)과의 조합은, 한 쌍의 스위치 투명 전극층(22, 23) 간의 전압 인가의 유무에 의해, 스위치 액정층(24)을 형성하는 액정의 배향 방향이 변함으로써 원(圓)편광의 회전이 0°와 90°의 사이에서 변화하는 「액정 스위치」로서 기능한다. 즉, 광지향성 제어 유닛(2)은, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)의 구성에, 액정 스위치가 부가된 구성을 갖고 있다. 도 2에 있어서, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)과 동일한 구성은, 동일 번호를 붙여 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 액정 스위치를 구성하는 투명 기판, 투명 전극층 및 액정층을 각각 스위치 투명 기판, 스위치 투명 전극층 및 스위치 액정층이라고도 한다.
광지향성 제어 유닛(2)에 있어서는, 투명 기판(11)의 표면측에, 스위치 투명 기판(21)이 대향하여 배치된다. 투명 기판(11) 및 스위치 투명 기판(21)의 각각 대향하는 면에 한 쌍의 투명 전극층(22, 23)이 일정한 극간을 갖고 배치되고, 이들 한 쌍의 투명 도전층(22, 23)의 사이에, 스위치 액정층(24)이 배치된다.
광지향성 제어 유닛(2)은, 광지향성 제어 유닛(1)의 구성에 더하여, 상기 액정 스위치의 구성을 추가로 갖고 있기 때문에, 투명 전극층(22, 23) 간의 전압 인가의 유무에 의해, 액정 렌즈층(14)에 입사하는 소망하는 진동 방향의 편광이, 광지향성 제어 유닛(2)으로부터 출사하도록 변환할 수 있다. 즉, 광지향성 제어 유닛(2)에 의하면, z방향으로 편광한 입사광을 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)에 의해 굴절시킨 후, 액정 스위치에 의해 소망하는 방향으로 편광시켜 출사시킬 수 있고, 또한, x방향으로 편광한 입사광을 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)에 의해 단순 투과시킨 후, 액정 스위치에 의해 소망하는 방향으로 편광시켜 출사시킬 수 있다. 따라서, 광지향성 제어 유닛(2)에 의하면, 소망하는 진동 방향을 갖는 출사광에 대해서, 투과형과 굴절형의 광지향성 기능을 변환할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛(3)에 대해서, 도 3을 참조하면서, 이하 설명한다. 광지향성 제어 유닛(3)은, 한 쌍의 투명 기판(11, 12)과, 렌티큘러층(13)과, 액정 렌즈층(14)과, 2개의 액정 배향막(15, 16)과, 스위치 투명 전극 기판(25), 투명 전극층(26)과, 스위치 액정층(24)을 갖고 있다. 스위치 투명 전극 기판(25)은, 투명 기판의 이면측에 투명 전극층을 적층시킨 것이다. 즉, 광지향성 제어 유닛(3)은, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)의 구성에, 스위치 투명 전극 기판(25), 투명 전극층(26) 및 스위치 액정층(24)에 의한 액정 스위치가 부가된 구성을 갖고 있다. 도 3에 있어서, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)과 동일한 구성은, 동일 번호를 붙여 설명을 생략한다.
광지향성 제어 유닛(3)은, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)에 있어서의 액정 배향막(16)과 한 쪽의 투명 기판(12)의 사이에, 스위치 투명 전극 기판(25), 스위치 액정층(24) 및 투명 전극층(26)이 이 순서로 배치된 구성을 갖는다. 이들 스위치 투명 전극 기판(25) 및 투명 전극층(26), 그리고 이들 사이에 협지되는 스위치 액정층(24)은, 전술한 바와 같이 액정 스위치로서 기능한다. 따라서, 광지향성 제어 유닛(3)은, 제2 실시형태의 광지향성 제어 유닛(2)과 동일하게, 스위치 투명 전극 기판(25) 및 투명 전극층(26) 간의 전압 인가의 유무에 의해, 소망하는 진동 방향을 갖는 출사광에 대해서, 투과형과 굴절형의 광지향성 기능을 변환할 수 있다. 즉, 광지향성 제어 유닛(3)에 의하면, x-z평면 상의 특정 방향으로 편광한 입사광을 액정 스위치에 의해 z방향의 편광으로 하여, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)에 의해 굴절시켜 출사시킬 수 있고, 또한, x-z평면 상의 특정 방향으로 편광한 입사광을 액정 스위치에 의해 x방향의 편광으로 하여, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)에 의해 단순 투과시켜 출사시킬 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛(4)에 대해서, 도 4를 참조하면서, 이하 설명한다. 광지향성 제어 유닛(4)은, 한 쌍의 투명 기판(11, 12)과, 렌티큘러(13)와, 액정 렌즈층(14)과, 2개의 액정 배향막(15, 16)과, 한 쌍의 투명 전극층(27, 28)을 갖고 있다. 즉, 광지향성 제어 유닛(4)은, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)의 구성에, 한 쌍의 투명 도전층(27, 28)이 부가된 구성을 갖고 있다. 도 4에 있어서, 제1 실시형태의 광지향성 제어 유닛(1)과 동일한 구성은, 동일 번호를 붙여 설명을 생략한다.
광지향성 제어 유닛(4)에 있어서는, 한 쌍의 투명 기판(11, 12)에는, 그 대향하는 면측에 각각 투명 전극층(27, 28)이 적층되어 있다. 그리고, 한 쪽의 투명 전극층(27)의 이면에는, 렌티큘러층(13)이 적층되어 있다. 또한, 다른 쪽의 투명 전극층(28)의 표면에는, 액정 배향막(16)이 적층되어 있다. 광지향성 제어 유닛(4)에 있어서는, 한 쌍의 투명 전극층(27, 28)의 사이의 전압 인가의 유무에 의해, 그 사이에 배치하는 액정 렌즈층(14)을 형성하는 액정의 배향 방향을 변화시킬 수 있다. 따라서, 광지향성 제어 유닛(4)에 의하면, 소정의 진동 방향의 입사광에 대해서, 액정 렌즈층(14)과 렌티큘러층(13)과의 조합에 의한 렌즈 기능을 변환할 수 있고, 투과형과 굴절형의 광지향성 기능을 변환할 수 있다.
상기 투명 기판(11, 12)으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재(基材), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 환상 올레핀의 개환(開環) 중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 방향족 폴리에테르 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다.
렌티큘러층(13)을 형성하는 재료로서는, 그 굴절률이, 액정 렌즈층(14)의 상광(常光) 굴절률과 동일 정도인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐, 폴리올레핀 등의 수지가 적합하게 이용된다.
또한, 상기 투명 기판의 이면을, 볼록 형상이나 오목 형상의 렌티큘러 형상으로 하고, 투명 기판과 렌티큘러층을 일체화시켜도 좋다.
<액정 배향막>
전술한 어느 실시형태의 광지향성 제어 유닛에 있어서도, 액정 배향막(15, 16)을 갖고 있다. 액정 배향막은, 그에 인접하여 형성되는 액정의 배향 방향을 규제하고, 배향성을 높이는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 액정 렌즈층(14)의 표면, 즉, 렌티큘러층(13)의 이면에 적층되는 액정 배향막(15)은, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막인 것을 필요로 한다. 감방사선성 액정 배향제는, 통상의 러빙 처리 대신에, 소정의 진동 방향의 편광을 이용하여, 배향막 형성 분자의 배향성을 높이고, 액정 배향성능을 높이는 것이다. 감방사선성 액정 배향제를 이용함으로써, 러빙 처리가 곤란한 렌티큘러층 이면의 미세한 요철 표면 등에 대해서도, 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 액정 렌즈층의 배향 균일성을 높일 수 있다.
또한, 액정 렌즈층(14)의 이면측, 즉, 투명 기판(12)의 표면 상 등에 형성되는 액정 배향막(16)에 대해서도, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 액정 렌즈층(14)의 이면에 적층되는 액정 배향막(16)도, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성함으로써, 액정 렌즈층(14)의 배향 균일성을 더욱 높일 수 있고, 그 결과, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 해상도 등의 표시 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
<감방사선성 액정 배향제>
액정 배향막(15)은, 감방사선성 액정 배향제(이하, 단순히 「액정 배향제」라고도 함)로 형성된다. 감방사선성 액정 배향제로 형성됨으로써, 렌티큘러층의 미세한 요철 표면에 형성되고, 러빙 처리에 의해서는 배향성을 높이는 것이 곤란하다고 생각되는 액정 배향막(15)이라도, 배향막 형성 분자의 배향성을 높일 수 있고, 그 결과, 얻어지는 액정 렌즈층(14)의 배향 균일성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 해상도 등의 표시 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 액정 배향막(16)도, 감방사선성 액정 배향제로 형성할 수 있다. 액정 렌즈층(14)의 양면측에 적층시키는 한 쌍의 액정 배향막(15, 16)을 모두 감방사선성 액정 배향제를 이용하고, 그리고 동일한 편광 방사선에 의해 배향시키면, 한 쌍의 액정 배향막(15, 16)의 양 막에 있어서의 배향막 형성 분자의 배향 방향이 높은 레벨로 일치시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 액정 렌즈층(14)의 배향 균일성을 더욱 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 액정 배향제로서는, 감방사선성인 한 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 액정 배향제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본공개특허공보 평9-297313호에 기재되어 있는 특정한 폴리이미드 수지를 함유하는 것, 일본공개특허공보 평6-287453호에 기재되어 있는 광화학적 이성질화/이량화를 일으킬 수 있는 분자 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 것 등을 들 수 있다.
상기 액정 배향제로서는, 광배향성기를 갖는 무기 고분자를 함유하는 액정 배향제가 바람직하다. 광배향성기를 갖는 무기 고분자를 함유하는 액정 배향제를 이용함으로써, 액정 배향성능 및 열 안정성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 광배향성기를 갖는 무기 고분자를 함유하는 액정 배향제 중에서도 [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 보다 바람직하다. 상기 액정 배향제가 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유함으로써, 추가로, 투명성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량을 저감시킬 수 있다. 소성 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 이용하는 기판의 선택의 폭을 넓힐 수 있고, 추가로, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에 효율 좋게 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제는, [B] 기타 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 기타 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물 및 임의 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 광배향성 폴리오르가노실록산>
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에, 광배향성기가 도입되어 있다. 광배향성기에 의해, 광배향의 감도가 양호해지고, 저광조사량을 실현할 수 있고, 또한 액정 배향막의 액정 배향성이 우수하다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 우수한 화학적 안정성·열적 안정성을 갖는다.
광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 이들 광배향성기 중, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기가 바람직하다. 또한, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이다. a는, 0∼3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이다. b는 0∼4의 정수이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012096678081-pct00002
이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH2=CH2-가 바람직하다. b는 0∼1이 바람직하다. a가 1∼3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1∼3의 정수이다. 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은 불소 원자 또는 시아노기이다. d는 0∼4의 정수이다. R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다. R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이다. ＊는, 카복실기와의 결합 부위를 나타낸다. f 및 g는 각각 1∼10의 정수이다. e는 0∼3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00003
(식 중, Q는 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; f는, 식 (2)와 동일한 의미임).
특정 신남산 유도체의 합성 수순은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 수순으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 알칼리성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (ⅱ) 알칼리성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산에 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기가 도입되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해물이라도 좋고, 그 가수분해물의 축합물이라도 좋다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다:
Figure 112012096678081-pct00004
(식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기임).
또한, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물 뿐만 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분지나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. X1로서는, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다:
Figure 112012096678081-pct00005
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이고; i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고;
식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이고;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, ＊는 각각 결합손을 나타냄).
또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기가 바람직하다:
Figure 112012096678081-pct00006
(식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1) 중, ＊는 결합손을 나타냄).
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서,
탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;
탄소수 1∼20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 6.8㎫
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타) 아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠 화학 공업 제조);
유리 레진(쇼와덴코 제조);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 제조);
FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰 유니카 제조);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 제조);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시 화학 제조);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 제조);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉하게 되는 것에 의한 의도하지 않는 부반응 등을 억제하기 위해, 그 에폭시 당량으로서는 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0질량％∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰∼100배몰이 바람직하고, 1배몰∼30배몰이 보다 바람직하다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되고, 생산 안정성이 우수하게 되어 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 상기 감방사선성 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적합하다.
그 이유는, Chemical　Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닌지 추론된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에, 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 추가로, 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01배몰∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05배몰∼1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5시간∼12시간, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 제조) 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
<[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성 방법>
본 발명에서 사용되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
삼불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량을 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 Mw로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써, 액정 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure 112012096678081-pct00007
상기식 (4)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. R12로서는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼식 (4-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012096678081-pct00008
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 활성 부위를 실활(失活)시켜 상기 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼1.5몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 발생시킬 우려가 있다.
<[B] 기타 중합체>
상기 액정 배향제는, 적합 성분으로서 [B] 기타 중합체를 함유할 수 있다. [B] 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 [B] 기타 중합체를 함유하는 경우, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서는, 그 표층 부근에 광배향성 폴리오르가노실록산이 편재하는 것이 명백해지고 있다. 이 때문에, 기타 중합체의 함유량을 늘림으로써 상기 액정 배향제 중에 있어서의 광배향성 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 광배향성 폴리오르가노실록산은 배향막 표면에 편재하기 때문에, 충분한 액정 배향성이 얻어진다. 따라서, 본 발명에서는 제조 비용이 비싼 광배향성 폴리오르가노실록산의 상기 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해지고, 결과적으로 상기 액정 배향제의 제조 비용을 저하할 수 있다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 이무수물, 지환식 테트라카본산 이무수물, 방향족 테트라카본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 이무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-이무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 이무수물 중, 지환식 테트라카본산 이무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 이무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00009
(식 (A-1) 중, XⅠ은 탄소수 1∼3의 알킬기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-OCO-이고; 단, ＊를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합하고; r은 0 또는 1이고; s는 0∼2의 정수이고; t는 1∼20의 정수임).
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 이무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 에버포레이터로 감압 증류제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 에버포레이터로 유기 용매 등을 감압 증류제거하는 공정을 1회 또는 복수회 실시하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅰ)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (ⅰ)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[에틸렌성 불포화 화합물 중합체]
[B] 기타 중합체로서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a) 불포화 화합물 및 (b1) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 공중합함으로써 얻어진다(이 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를, 이하, 「(B1) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음).
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본 산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물의 외, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(B1) 공중합체에 있어서, (a) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, (b1) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 합계 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 10질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, (b2) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 보다 바람직하다.
(B1) 공중합체는, 각 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소；
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산]
상기 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 이외에도 [B] 기타 중합체로서의 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향제가 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 대부분은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과는 독립하여 존재하고 있으면 그 일부는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
Figure 112012096678081-pct00010
상기식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.01몰∼100몰이 바람직하고, 0.1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
상기 액정 배향제가, [B] 기타 중합체를 함유하는 경우, [B] 기타 중합체의 함유 비율로서는, [B] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하고, 5,000질량부 이하가 보다 바람직하고, 2,000질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<[C] 에스테르 구조 함유 화합물>
상기 액정 배향제는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 등이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제에 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유시킴으로써, 액정 배향막을 보다 저온에서 소성하는 것이 가능해지기 때문에, 액정 배향막을 형성하는 기판의 선택의 폭이 넓어진다.
[C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖고, 이 구조가 1종인 경우는 복수로 갖는 화합물이다. 즉, [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중의 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (C-1) 및 식 (C-2)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00011
(식 (C-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고;
식 (C-2) 중, n1은 2∼10의 정수임).
상기식 (C-1)에 있어서의 R13에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R14의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-2)에 있어서의 n1로서는, 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (C-3)∼(C-5)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00012
(식 (C-3) 중, R15는 탄소수 1∼12의 알킬기이고; R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고;
식 (C-4) 중, R18은 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n2는 2∼8의 정수이고;
식 (C-5) 중, R19는 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n3은 2∼8의 정수임).
상기식 (C-3)에 있어서의 R15의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, R16에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R17에 있어서의 탄소수 7∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-4)에 있어서의 R18의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n2로서는 3 또는 4가 바람직하다. 식 (C-5)에 있어서의 R19의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n3으로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (C-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00013
(식 (C-6) 중, R20은 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n4는 1∼8의 정수임).
상기식 (C-6)에 있어서의 R20의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (C-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥시옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다:
TnR　　 　(C)
(식 (C) 중, T는 상기식 (C-1)∼(C-6)중 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, n이 2로서 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수로서 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 또는 탄소수 1∼18의 n가의 탄화 수소기임).
n은, 2 또는 3이 바람직하다.
상기식 (C)에 있어서의 R로서는 n이 2인 경우로서는 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 상기 R로서는 하기식으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.
Figure 112012096678081-pct00014
상기 알칸디일기로서는, 직쇄상이 바람직하다.
상기식 (C)로 나타나는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (C)와 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH=R13'(단, R14는 상기식 (C-1)과 동일한 의미이고; R13'은 상기식 (C-1)에 있어서의 R13의 1-위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-2)로 나타나는 기인 화합물은, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서, 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은 상기식 (C)와 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00015
(식 중, n1은 상기식 (C-2)와 동일한 의미임).
상기 액정 배향제 중의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 [C] 에스테르 구조 함유 화합물 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하고, 2질량부∼10질량부가 특히 바람직하다.
<그 외의 임의 성분>
상기 액정 배향제는, 상기 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 이무수물의 외, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이러한 수소 첨가물 등을 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00016
(식 (6) 중, p는 1∼20의 정수임).
경화 촉매로서는, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, AMERICURE(BF4)(ACC 제조의 디아조늄염), ULTRASET(BF4, PF6)(아사히 덴카 공업 제조의 디아조늄염), UVE 시리즈(GE 제조의 요오도늄염), Photoinitiator 2074((C6F6)4B)(롱프랑 제조의 요오도늄염), CYRACURE　UVI-6974, CYRACURE　UVI-6990(이상, UCC 제조의 술포늄염), UVI-508, UVI-509(이상, GE 제조의 술포늄염), OPTOMER　SP-150, OPTOMER　SP-170(아사히 덴카 공업 제조의 술포늄염), 산에이드(San-Aid)　SI-60L, 산에이드　SI-80L, 산에이드　SI-100L(이상, 산신 화학 공업 제조의 술포늄염), IRUGACURE　261(치바가이기 제조의 메탈로센 화합물), 알루미늄 킬레이트A(W)(가와켄 파인 케미칼 제조) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는, 단독이라도 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다.
경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 액정 배향제가 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [B] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
이들 경화 촉매 중, 술포늄염, 알루미늄 킬레이트가 바람직하고, 술포늄염 중, 음이온 종으로서 6불화 안티몬, 6불화 인 등을 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 술포늄염으로서는, 예를 들면 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로안티몬염, 에틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로안티몬염, 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로포스페이트염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은, 단독이라도 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 이들 술포늄염의 시판품으로서는, 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L(이상, 산신 화학 공업 제조), UVI-6990, UVI-6992, UVI-6974(이상, 유니온 카바이드 제조), 아데카옵토머(Adeka Optomer) SP-150, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵톤(Adeka Opton) CP-66, 아데카옵톤 CP-77(이상, 아사히 덴카 공업 제조), IRGACURE　261(치바 가이기 제조) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면
이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
삼불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제；
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하다.
상기 액정 배향제가 경화제 및 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [B] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등의 외, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용 비율로서는, 상기 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광증감제]
상기 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH=CH2 및 SO2Cl로이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물을 반응시킴으로써, 상기 액정 배향제에 함유되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 함께 함유하게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기(勵起)하고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 장수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150㎚∼600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계에서 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 야기하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 혹은 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중의 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112012096678081-pct00017
(식 중, q는 1∼6의 정수임).
본 발명에서 사용되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성제를 합하고, 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다.
이 경우, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다. 광증감성제의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰∼0.1몰이 특히 바람직하다.
<액정 배향제의 조제 방법>
상기 액정 배향제는, 전술한 대로, 예를 들면, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하고, 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
상기 액정 배향제가 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과, [B] 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
상기 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 상기 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼40℃가 보다 바람직하다.
<광지향성 제어 유닛의 제조 방법>
본 발명의 광지향성 제어 유닛은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 광지향성 제어 유닛의 제조 방법은,
투명 기판과, 이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과, 이 렌티큘러층의 이면에 적층되는 액정 배향막과, 이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되는 액정 렌즈층을 구비하는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법으로서,
(1) 렌티큘러층의 이면에 감방사선성 액정 배향제를 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
(3) 이 액정 배향막 및 투명 기판 간에 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는다.
(1) 공정 및 (2) 공정에서는, 감방사선성 액정 배향제에 의해 액정 배향막을 형성한다.
<액정 배향막의 형성 방법>
당해 광지향성 제어 유닛에 있어서, 액정 배향막(15, 16)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 렌티큘러층(13)의 이면의 렌티큘러 렌즈 어레이가 형성된 면 상 및, 투명 기판(12)의 표면 상에, 감방사선성 액정 배향막의 도막을 형성하고, 이어서 이 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 액정 배향제를, 예를 들면, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 증착법 등의 적절한 도포 방법에 의해 기판에 도포한다. 다음으로, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃∼120℃에 있어서 0.1분∼5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 120℃∼300℃가 바람직하고, 130℃∼220℃가 보다 바람직하고, 5분∼200분이 바람직하고, 10분∼100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
상기 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 도막을 형성하는 각 층과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향에서의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 상기 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 추가로 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 기여한다.
(3) 공정에서는, 액정 배향막(15)과 투명 기판(12)과의 사이(액정 배향막(15, 16) 사이)에 액정 렌즈층을 형성한다. (3) 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 액정 배향막(15)과 투명 기판(12)과의 사이를 접합하여 공간을 형성시키고, 이 공간에 액정 재료를 충전시켜 액정 렌즈층(14)을 형성시키는 방법, (B) 액정 배향막(15)에 인접시켜 액정 재료를 이용하고 액정 렌즈층(14)을 형성시킨 후에, 투명 기판(12)을 배치시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 (A)의 경우, (3) 공정은,
(3-1) 이 액정 배향막과 투명 기판을 대향 배치시키고, 이들 사이에 끼워진 공간을 형성하는 공정 및,
(3-2) 이 공간에 액정 재료를 충전하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 (3-1) 공정에서는, 액정 배향막(15)과 투명 기판(12)을 대향 배치하여 접합함으로써, 액정 배향막(15)과 투명 기판(12)과의 사이(액정 배향막(15, 16) 사이)에 끼워진 공간을 형성한다.
렌티큘러층(13)과 투명 기판(12) 등을 접합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제를 이용하는 방법, 점착제를 이용하는 방법, 히트 시일법, 엑시머 UV를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 접착제로서는, 아크릴계 접착제 등이 적합하게 이용된다.
상기 (3-2) 공정에서는, 액정 배향막(15, 16) 사이의 공간에, 액정 재료를 충전하고, 액정 렌즈층(14)을 형성시킨다.
상기 액정 재료로서는, 액상의 고분자 액정, 중합성 액정, 비중합성 액정 등을 들 수 있다. 액정 재료로서 중합성 액정을 이용하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 중합성 액정을 중합시키는 것이 필요해진다.
액정 재료를 충전하는 방법으로서는, 예를 들면, 액정 배향막(15, 16) 사이의 공간을 감압으로 하고, 액정 재료를 흡인하는 방법, 액정 배향막(15, 16) 사이의 공간을 액정 재료 중에 침지하여, 모세관 현상 등에 의해 액정 재료를 충전시키는 방법, 액정 재료를 액정 배향막(15, 16) 사이의 공간에 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 (B)의 경우, (3) 공정은,
(3-1') 이 액정 배향막의 이면측에 액정 재료를 도포하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정 및,
(3-2') 이 액정 렌즈층의 이면측에 투명 기판을 배치하는 공정을 갖는다.
상기 (3-1')에서는, 액정 배향막(15)의 이면측에 액정 재료를 도포하고, 액정 렌즈층(14)을 형성시킨다. 이 액정 재료로서는, 예를 들면, 상기 (3-1) 공정에서 이용되는 액정 재료의 예 등을 들 수 있다.
액정 재료를 액정 배향막(15)의 이면측에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 피펫을 이용하여 적하하는 방법, 솔을 이용하는 방법, 스프레이 코팅에 의한 방법, 롤 코팅에 의한 방법 등을 들 수 있다.
상기 (3-2')에서는, 상기 형성한 액정 렌즈층(14)의 이면측에 투명 기판(12)을 배치하고, 예를 들면, 렌티큘러층(13)과 투명 기판(12)을 접합시킨다. 이 접합하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (3-1') 공정에 있어서의 렌티큘러층(13)과 투명 기판(12)을 접합하는 방법의 예 등을 들 수 있다.
상기 (3-2) 공정 및 (3-1') 공정에 있어서, 액정 재료로서 중합성 재료를 이용하는 경우에는, 가열 및/또는 비편광의 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정을 중합시킨다. 즉, 이 경우,
상기 (3-2) 공정은,
(3-2-1) 이 공간에 중합성 액정을 흡입하는 공정 및,
(3-2-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는다.
또한, 상기 (3-1') 공정은,
(3-1'-1) 이 액정 배향막의 이면측에 중합성 액정을 도포하는 공정 및,
(3-1'-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는다.　
상기 중합성 액정으로서는, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, UV 큐어러블 액정과 그 응용(액정 제3권 제1호　1999년 제34면∼제42면 참조)에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또한 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그 혼합물은 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 더함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀어진 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.
중합성 액정을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향이 얻어지는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크 제조 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우에서는 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.
상기 방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면 비편광의 자외선등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡∼100,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10,000J/㎡∼50,000J/㎡가 보다 바람직하다.
상기 중합성 액정의 중합은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정의 중합성기나 개시제에 따라 적합한 조건을 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광지향성 제어 유닛에 있어서는, 균일성이 높은 배향 상태로 중합성 액정을 고정화할 수 있다. 따라서, 얻어진 광지향성 제어 유닛은, 액정 렌즈층의 배향 균일성이 우수하기 때문에, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은, 해상도 등의 표시 정밀도를 높일 수 있다.
<2D/3D 변환 가능 표시 모듈>
본 발명에는, 당해 광지향성 제어 유닛을 구비하는 변환 가능 표시 모듈도 적합하게 포함된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 광지향성 제어 유닛(1)을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(71)에 대해서, 도 5를 참조하면서, 이하 설명한다. 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(71)은, 전술한 광지향성 제어 유닛(1)과, 표시 패널(31)과, 액정 스위치 유닛(41)을 구비하고 있다. 표시 패널(31)은, 액정 등에 의한 통상의 표시 장치(표시 패널 본체)에 더하여, 입사광 편광자(61) 및, 출사광 편광자(62)가 포함된다.
표시 패널(31)(표시 패널 본체)은, 상기 광지향성 제어 유닛(1)의 이면측(시청자의 반대측)에 배치되어 있고, 표시 패널 본체 이면측에는, 입사광 편광자(61)가 부착되어 있다. 표시 패널(31)은, 액정 표시 장치에 있어서 통상 이용되는 것이고, 예를 들면, 이면측에 설치된 백 라이트로부터 빛을 화소마다 투과의 제어를 행할 수 있는 액정 패널로 구성된다.
액정 스위치 유닛(41)은, 광지향성 제어 유닛(1)의 표면측(시청자측)에 배치되어 있다. 또한, 액정 스위치 유닛(41)은, 대향 배치되는 한 쌍의 스위치 투명 기판(51, 52)과, 이들 투명 기판의 내측에 인접하여 대향 배치되는 한 쌍의 투명 전극층(53, 54)과, 이들 투명 도전층의 내측에 협지되는 스위치 액정층(55)을 구비한다.
상기 액정 스위치 유닛(41)은, 한 쌍의 투명 전극층(53, 54)의 사이의 전압 인가의 유무에 따라, 원편광의 회전이 0°와 90°의 사이에서 변환할 수 있다.
입사광 편광자(61)는, 진동 방향이 x방향인 편광만을 통과시키도록 배치되어 있다. 또한, 출사광 편광자(62)는, 진동 방향이 x방향인 편광만을 통과시키도록 배치되어 있다. 또한, 출사광 편광자(62)는, 상기 액정 스위치 유닛(41)의 시청자측에 배치되어 있다.
당해 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은, 상기의 구성을 갖고 있기 때문에, 액정 스위치 유닛(41)의 한 쌍의 투명 전극층(53, 54)에 전압 인가를 하지 않는 경우는, 액정 스위치 유닛(41)에 있어서 편광면의 회전이 없기 때문에, 표시 패널(31)로부터 광지향성 제어 유닛(1)에 입사하는 x방향으로 진동하는 편광이, 출사광 편광자(62)로부터 출사한다. 이 편광에 대해서는, 광지향성 제어 유닛(1)은, 통과형의 광지향성을 발휘하기 때문에, 당해 표시 모듈은, 2D 표시용으로 할 수 있다. 또한, 액정 스위치 유닛(41)의 한 쌍의 투명 전극층(53, 54)에 전압 인가하는 경우는, 액정 스위치 유닛(41)에 있어서 편광면이 90° 회전시킬 수 있다. 따라서, 표시 패널(31)로부터 광지향성 제어 유닛(1)에 입사하는 z방향으로 진동하는 편광이, 출사광 편광자(62)로부터 출사한다. 이 편광에 대해서는, 광지향성 제어 유닛(1)은, 굴절형의 광지향성을 발휘하기 때문에, 당해 표시 모듈은, 3D 표시용으로 할 수 있다. 이와 같이, 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(71)에 의하면, 2D 및 3D 표시를 각각 변환하여 표시시킬 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태의 광지향성 제어 유닛(2)을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(72)에 대해서, 도 6을 참조하면서, 이하 설명한다. 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(72)은, 전술한 광지향성 제어 유닛(2)과, 표시 패널(31)을 구비하고 있다. 표시 패널 본체는, 광지향성 제어 유닛(2)의 이면측에, 표시 패널의 일부인 입사광 편광자(61)는, 표시 패널 본체의 이면측에, 출사광 편광자(62)는, 광지향성 제어 유닛(2)의 표면측에 각각 배치된다. 또한, 동일 부호인 경우, 설명을 생략 한다.
본 발명의 제3 실시형태의 광지향성 제어 유닛(3)을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(73)에 대해서, 도 7을 참조하면서, 이하 설명한다. 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(73)은, 전술한 광지향성 제어 유닛(3)과, 표시 패널(31)을 구비하고 있다. 표시 패널(31)은, 광지향성 제어 유닛(3)의 이면측에 배치되어 있다. 표시 패널(31)에 포함되는 입사광 편광자(61)와, 출사광 편광자(62)는, 표시 패널(31)(표시 패널 본체)의 이면측과 표면측에 각각 배치된다.
본 발명의 제4 실시형태의 광지향성 제어 유닛(4)을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(74)에 대해서, 도 8을 참조하면서, 이하 설명한다. 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(74)은, 전술한 광지향성 제어 유닛(4)과, 표시 패널(31)을 구비하고 있다. 표시 패널(31)은, 광지향성 제어 유닛(4)의 이면측에 배치되어 있다. 표시 패널(31)에 포함되는 입사광 편광자(61)는, 표시 패널(31)(표시 패널 본체)의 이면측에 배치된다.
상기 제2, 제3 및 제4 실시형태에 따른 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(72, 73 및 74)에 있어서도, 제1 실시형태의 경우와 동일하게, 한 쌍의 투명 전극층 간의 전압 인가의 유무에 따라, 2D 및 3D 표시를 각각 변환하여 표시시킬 수 있다.
이들 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(71∼74)에 의하면, 액정 렌즈층의 액정의 배향 균일성이 우수한 광지향성 제어 유닛(1, 2, 3 또는 4)을 구비하고 있기 때문에, 표시 패널에 있어서의 2차원 및 3차원의 표시의 질의 레벨을 거의 저하시키는 일 없이, 시청자에게 양호한 표시를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 광지향성 제어 유닛은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 렌티큘러층으로서는, 렌티큘러층을 구성하는 재질의 굴절률과, 액정 렌즈층의 이상 굴절률의 대소 관계에 따라서는, 오목형 대신에, 볼록형인 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 표시 패널로서, 액정 디스플레이 대신에, 플라즈마 디스플레이를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이고, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
<특정 신남산 유도체의 합성>
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 2]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 이어서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하고, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1N-염산 수용액 200mL에 붓고, 석출 고체를 여과분별했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시키고, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순서로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하고, 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-1))을 9g 얻었다.
Figure 112012096678081-pct00018
[합성예 3]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g, 디메틸아세트아미드 80mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하고, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N염산 수용액 500mL에 붓고, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 디메틸아세트아미드, 에탄올 1:1 용액에서 재결정함으로써 하기식 (K-2)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-2))을 11g 얻었다.
Figure 112012096678081-pct00019
<[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 4]
100mL의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체 (K-1) 3g 및 4급 아민염(산아프로 제조, UCAT 18X) 0.10g를 넣고, 80℃에서 12시간 교반 했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
[합성예 5]
합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체 (K-2) 3g을 이용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 조작하여, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,900이었다.
<[B] 기타 중합체의 합성>
[합성예 6]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로 헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 NMP 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-2)을 32g 얻었다.
이 폴리암산 (PA-2)을 17.5g 취하여, 여기에 NMP 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 15g 얻었다.
[합성예 7]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME) 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 30질량부 및 사이클로헥실말레이미드 20질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하고 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체 (MA-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 7,000이었다.
<[C] 에스테르 구조 함유 화합물의 합성>
하기 반응식에 따라서, 에스테르 구조 함유 화합물 (C-1-1)을 합성했다.
Figure 112012096678081-pct00020
[합성예 8]
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 트리메신산 21g, n-부틸비닐에테르 60g 및 인산 0.09g을 넣고, 50℃에서 30시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500mL를 더하여 얻은 유기층에 대해, 1M 수산화 나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회, 순차적으로 분액 세정했다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류제거함으로써, 에스테르 구조 함유 화합물 (C-1-1)을 무색 투명의 액체로서 50g 얻었다.
<액정 배향제의 조제>
[실시예 1]
[B] 기타 중합체로서 합성예 6에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액을, 이에 함유된 폴리이미드 (PI-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 4에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-1) 100질량부를 더하고, 추가로 NMP 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME)를 혼합하여, 용매 조성이 NMP:DEGME＝90:10(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 실시예 1에 따른 액정 배향제 (A-1)을 조제했다.
[실시예 2]
[B] 기타 중합체로서 합성예 7에서 얻은 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)를 함유하는 용액을, 이에 함유된 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 5에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-2) 100질량부를 더하고, 추가로 NMP 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGMB)를 혼합하여, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 실시예 2에 따른 액정 배향제 (A-2)를 조제했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, [C] 에스테르 구조 함유 화합물로서 합성예 8에서 얻은 (C-1-1) 50질량부를 추가로 더한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 액정 배향제 (A-3)을 조제했다.
<광지향성 제어 유닛의 제조>
상기 실시예에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 하기 방법에 의해, 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 4]
투명 유리 기판 (a)의 편면에, 오목형 렌티큘러 형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트제 기판을 접착하고, 이 오목형 면 상에 상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 (A-1)를, 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 150℃로 30분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성시켰다. 또한, 투명 유리 기판 (b)의 일면에도, 롤 코팅법을 이용한 이외는 상기와 동일한 방법에 의해, 동일한 액정 배향막을 형성시켰다.
상기 오목형 렌티큘러 형상 기판의 액정 배향막이 형성된 오목부에, 중합성 액정(메르크 제조, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 피펫을 이용하여 적하하고 충전했다. 이어서, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 충전면에 조사하여, 액정을 형성시켰다.
이 액정을 형성시킨 오목형 렌티큘러 형상 기판의 액정측의 면에, 상기 액정 배향막 형성 투명 유리 기판의 액정 배향막측의 면을 겹치고 나서, 양자를 접합하여, 실시예 4의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 투명 유리 기판 (a) 대신에, 액정 스위치 소자(Ⅰ)(TN(Twisted　Nematic)형 액정을 협지한 한 쌍의 ITO(인듐-주석-산화물) 투명 전극층의 양 외측에 한 쌍의 투명 유리 기판을 접합한 것)을 이용하고, 그 한쪽의 투명 유리 기판 상에, 오목형 렌티큘러 형상 기판을 접착한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 6]
실시예 4에 있어서, 투명 유리 기판 (b) 대신에, 액정 스위치 소자(Ⅱ)(TN 액정을 협지한 한 쌍의 ITO 투명 전극층의 편방(片方)의 외측에 한 장의 투명 유리 기판을 접합한 것)를 이용하고, 그 ITO 투명 전극층의 표면에 액정 배향층을 형성하고, 또한 액정 배향제로서, (A-1) 대신에, 상기 실시예 2에서 조제한 (A-2)를 이용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 7]
실시예 4에 있어서, 투명 유리 기판 (a) 및 투명 유리 기판 (b) 대신에, ITO 전극층이 접합된 투명 유리 기판을 한 쌍 이용하여, 양 기판 모두 ITO 전극층측에 액정 배향막을 형성한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 7의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 액정 배향제로서, (A-1) 대신에, 상기 실시예 3에서 조제한 (A-3)을 이용하고, 또한 중합성 액정 대신에, 비중합성 액정(메르크 제조, MLC-7028)을 이용한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[실시예 9]
투명 유리 기판(c)의 편면에, 오목형 렌티큘러 형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트제 기판을 접착하고, 이 오목형 면 상에 상기 실시예 3에서 조제한 액정 배향제 (A-3)을, 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 150℃로 30분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성시켰다. 또한, 투명 유리 기판 (d)의 일면에도, 롤 코팅법을 이용한 이외는 상기와 동일한 방법에 의해, 동일한 액정 배향막을 형성시켰다.
상기 오목형 렌티큘러 형상 기판의 액정 배향막이 형성된 오목부측의 면과, 상기 액정 배향막 형성 투명 유리 기판의 액정 배향막측의 면을 겹치고 나서, 양자를 접합했다. 이어서, 상기 기판 간의 공동(空洞)에, 상기 중합성 액정을 감압 주입했다. 그 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 액정 배향막 형성 투명 유리 기판측으로부터 조사하여 액정을 형성시킴으로써, 실시예 9의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[비교예 1]
투명 유리 기판 (a)의 일면에, 오목형 렌티큘러 형상을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트제 기판을 접착하고, 이 오목형 면 상에 액정 배향제(JSR 제조, AL3046)를, 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 150℃로 30분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면을, 나일론 천을 외주에 감은 롤러를 회전시키면서 문지름으로써 러빙 처리를 행했다. 투명 유리 기판 (b)의 일면에도, 롤 코팅법을 이용하여 도포한 후 러빙 처리한 이외는 상기와 동일한 방법에 의해, 동일한 액정 배향층을 형성시켰다. 그 후는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 비교예 1의 광지향성 제어 유닛을 제조했다.
[비교예 2∼6]
실시예 5∼9에 있어서, 오목형 렌티큘러 형상을 갖는 기판 상 및, 유리 기판 상 또는 ITO 전극층 상에 액정 배향막을 형성하는 대신에, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 러빙 처리를 행한 액정 배향층을 형성한 이외는 실시예 5∼9와 동일하게 하여, 비교예 2∼6의 광지향성 제어 유닛을 각각 제조했다.
[액정 배향 균일성의 평가]
실시예 4∼9 및 비교예 1∼6에서 제조한 광지향성 제어 유닛에 대해, 액정 렌즈층을, 그 두께 방향의 중심을 통하여, 두께 방향에 수직인 평면으로 절단하고 연마하여 얻어진 단면을 편광 현미경으로 관찰했다. 액정 배향의 균일성이 높다고 확인된 경우는 액정 배향 균일성 「A」로 하고, 액정 배향의 균일성이 낮다고 확인된 경우는 액정 배향 균일성 「B」로 하여 평가했다. 평가 결과를 하기표 1에 나타낸다.
<2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 제조>
[실시예 10]
실시예 4의 광지향성 제어 유닛과, 표시 패널과, 액정 스위치 유닛(Ⅰ)을, 도 5에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 10의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[실시예 11]
실시예 5의 광지향성 제어 유닛과, 상기 표시 패널을, 도 6에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 11의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[실시예 12]
실시예 6의 광지향성 제어 유닛과, 상기 표시 패널을, 도 7에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 12의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[실시예 13]
실시예 7의 광지향성 제어 유닛과, 상기 표시 패널을, 도 8에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 13의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[실시예 14]
실시예 8의 광지향성 제어 유닛과, 상기 표시 패널을, 도 8에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 14의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[실시예 15]
실시예 9의 광지향성 제어 유닛과, 상기 표시 패널을, 도 5에 나타내는 배열로 서로 접합함으로써, 실시예 15의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[비교예 7∼12]
실시예 10∼15에 있어서, 실시예 4∼9의 광지향성 제어 유닛 대신에, 비교예 1∼6의 광지향성 제어 유닛을 이용한 이외는, 실시예 10∼15와 각각 동일하게 하여, 비교예 7∼12의 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제조했다.
[2D/3D 변환 가능 표시 모듈의 표시 양호성의 평가]
실시예 10∼15 및 비교예 7∼12에서 제조한 2D/3D 변환 가능 표시 모듈에 대해, 2차원 모드에 있어서의 표시의 양호성을 육안으로 평가했다. 표시에 불연속한 부분이 보이지 않는 경우는 「A」, 표시에 불연속한 부분이 보인 경우는 「B」로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012096678081-pct00021
표 1의 결과로부터, 액정 배향막을 갖는 광지향성 제어 유닛은, 액정 렌즈층의 액정의 배향이 균일하고, 그러한 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은, 표시가 양호하다는 것이 나타났다. 한편, 감방사선성 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖지 않고, 러빙 처리를 시행한 액정 배향막을 갖는 광지향성 제어 유닛은, 액정 배향의 균일성이 낮고, 이러한 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈은 표시가 불량해지는 것이 나타났다.
본 발명에 의하면, 액정 배향의 균일성이 양호하고, 2차원 모드에 있어서도 해상도가 우수한 표시가 가능한 광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 그리고 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈을 제공할 수 있다.
　1 : 광지향성 제어 유닛(제1 실시형태)
　2 : 광지향성 제어 유닛(제2 실시형태)
　3 : 광지향성 제어 유닛(제3 실시형태)
　4 : 광지향성 제어 유닛(제4 실시형태)
　11 : 투명 기판
　12 : 투명 기판
　13 : 렌티큘러층
　14 : 액정 렌즈층
　15 : 액정 배향막
　16 : 액정 배향막
　21 : 스위치 투명 기판
　22 : 투명 전극층
　23 : 투명 전극층
　24 : 스위치 액정층
　25 : 스위치 투명 전극 기판
　26 : 투명 전극층
　27 : 투명 전극층
　28 : 투명 전극층
　31 : 표시 패널
　41 : 액정 스위치 유닛
　51 : 스위치 투명 기판
　52 : 스위치 투명 기판
　53 : 투명 전극층
　54 : 투명 전극층
　55 : 스위치 액정층
　61 : 입사광 편광자
　62 : 출사광 편광자
　71 : 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(제1 실시형태)
　72 : 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(제2 실시형태)
　73 : 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(제3 실시형태)
　74 : 2D/3D 변환 가능 표시 모듈(제4 실시형태)

Claims (17)

  1. 투명 기판과,
    이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면(裏面)에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과,
    이 렌티큘러층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되며, 러빙처리를 행하지 않은 액정 배향막과,
    이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되며, 표면에 상기 렌티큘러층과는 요철이 반대인 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 액정 렌즈층과,
    이 액정 렌즈층의 이면에 적층되고, 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되며, 러빙처리를 행하지 않은 다른 액정 배향막을 구비하며,
    한 쌍의 상기 액정 배향막과 상기 액정 렌즈층은 배향 방향이 동일하고,
    상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 조합은, 상기 액정 렌즈층의 형상을 갖는 렌티큘러 렌즈로서 기능하고,
    소정 방향으로 진동하는 편광에 대해서는 상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 굴절률이 동등한, 투과형의 광지향성 기능을 제공하며, 그와 상이한 진동면을 갖는 편광에 대해서는 상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 굴절률이 상이한, 굴절형의 광지향성 기능을 제공하는 광지향성 제어 유닛.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,　
    상기 액정 렌즈층의 양면측에 적층되는 한 쌍의 투명 전극층을 구비하는 광지향성 제어 유닛.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 기판에 중첩되는 액정층과, 이 액정층의 양면측에 배치되는 한 쌍의 투명 전극층을 구비하는 광지향성 제어 유닛.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 광지향성 제어 유닛.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 광지향성 제어 유닛.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 광지향성 제어 유닛:
    Figure 112012096678081-pct00022

    (식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 혹은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은, 불소 원자 또는 시아노기이고; b는, 0∼4의 정수이고;
    식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 혹은 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고; 단, c가 2이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은, 불소 원자 또는 시아노기이고; d는, 0∼4의 정수이고; R7은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이고; ＊는, 카복실기와의 결합 부위를 나타내고; f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이고; e는, 0∼3의 정수이고; 단, e가 2이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  8. 제7항에 있어서,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 광지향성 제어 유닛.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [C] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖고, 이 구조가 1종인 경우는 복수로 갖는 화합물을 추가로 함유하는 광지향성 제어 유닛.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [B] 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 광지향성 제어 유닛.
  11. 표시 패널과,
    제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광지향성 제어 유닛을 구비하는 2D/3D 변환 가능 표시 모듈.
  12. 투명 기판과, 이 투명 기판의 표면측에 대향 배치되고, 이면에 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 렌티큘러층과, 이 렌티큘러층의 이면에 적층되고, 러빙처리를 행하지 않은 액정 배향막과, 이 액정 배향막을 개재하여 렌티큘러층의 이면측에 적층되며, 표면에 상기 렌티큘러층과는 요철이 반대인 렌티큘러 렌즈 어레이를 갖는 액정 렌즈층과, 이 액정 렌즈층의 이면에 적층되고, 러빙처리를 행하지 않은 다른 액정 배향막을 구비하며,
    한 쌍의 상기 액정 배향막과 상기 액정 렌즈층은 배향 방향이 동일하고,
    상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 조합은, 상기 액정 렌즈층의 형상을 갖는 렌티큘러 렌즈로서 기능하고,
    소정 방향으로 진동하는 편광에 대해서는 상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 굴절률이 동등한, 투과형의 광지향성 기능을 제공하며, 그와 상이한 진동면을 갖는 편광에 대해서는 상기 액정 렌즈층과 상기 렌티큘러층의 굴절률이 상이한, 굴절형의 광지향성 기능을 제공하는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법으로서,
    (1) 렌티큘러층의 이면에 감방사선성 액정 배향제를 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
    (3) 이 액정 배향막 및 투명 기판 간에 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (3) 공정이,
    (3-1) 이 액정 배향막과 투명 기판을 대향 배치시키고, 이들 사이에 끼워진 공간을 형성하는 공정 및,
    (3-2) 이 공간에 액정 재료를 충전하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (3-2) 공정이,
    (3-2-1) 이 공간에 중합성 액정을 흡입하는 공정 및,
    (3-2-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (3) 공정이,
    (3-1') 이 액정 배향막의 이면측에 액정 재료를 도포하고, 액정 렌즈층을 형성하는 공정 및,
    (3-2') 이 액정 렌즈층의 이면측에 투명 기판을 배치하는 공정을 갖는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (3-1') 공정이,
    (3-1'-1) 이 액정 배향막의 이면측에 중합성 액정을 도포하는 공정 및,
    (3-1'-2) 이 중합성 액정을 중합시켜 액정 렌즈층을 형성하는 공정을 갖는 광지향성 제어 유닛의 제조 방법.
  17. 삭제
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