KR20120023566A - 콜레스테릭 액정 디스플레이, 그의 제조 방법 및 액정 배향제 - Google Patents

콜레스테릭 액정 디스플레이, 그의 제조 방법 및 액정 배향제 Download PDF

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히로아키 도쿠히사
미치노리 니시카와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 구비함으로써 액정의 배향 균일성이 높은 콜레스테릭 액정 디스플레이 및, 상기 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법, 그리고 이러한 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 대향하는 한 쌍의 기판, 이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및, 상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이로서, 적어도 한쪽측의 상기 액정 배향막이 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

콜레스테릭 액정 디스플레이, 그의 제조 방법 및 액정 배향제 {CHOLESTERIC LIQUID CRYSTAL DISPLAY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT}
본 발명은, 콜레스테릭 액정 디스플레이, 그의 제조 방법 및 액정 배향제에 관한 것이다.
베이스 액정에 대하여 소정의 키랄제를 첨가한 콜레스테릭 액정(키랄 네마틱 액정)을 이용한 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 액정이 키랄 피치에 대응한 색의 빛을 선택 반사하기 때문에, 컬러 필터나 편광판을 이용하지 않고 선명한 컬러 표시를 행하는 것이 가능하다. 또한, 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 한 번 전압을 인가하여 기입을 행하면, 전장(電場)을 끊은 상태에서도 기입시의 상태를 보존 유지하려고 하는 성질(메모리성)을 갖기 때문에, 제조 비용이 늘어나는 액티브 소자를 사용하지 않고도 품질이 양호한 표시를 행하는 것이 가능하다. 또한, 콜레스테릭 액정 디스플레이에 의하면, 이 메모리성을 이용함으로써 표시 신호에 변화가 없을 때에 액정을 구동하기 위한 전장을 끊어 둘 수 있기 때문에 소비 전력을 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이로의 적용이 검토되고 있다.
이 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서, 컬러 표시에 대응하는 것은, 청, 녹 및 적의 3원색에 대응하는 각 액정층이 적층된 3층 구조를 갖는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 3층의 액정층을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이는 구조가 복잡하기 때문에 제조가 곤란하며, 또한, 3층분의 두께를 갖기 때문에 박형화에도 한계가 있다. 그래서, 3원색에 대응하는 각각의 액정이 분단되어 한 평면 상에 배치된 구조를 갖는 콜레스테릭 액정 디스플레이가 제안되어 있다(일본공개특허공보 2000-267142호, 일본공개특허공보 2007-72419호 참조).
그러나, 이러한 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서는, 각 액정을 분단하기 위한 격벽 등이 설치되어 있기 때문에, 액정에 배향성을 부여하기 위한 액정 배향막이 한 평면 상에 형성되지 않는 경우가 있다. 즉 이 경우, 액정 배향막은, 격벽을 덮도록 요철 형상으로 형성되거나, 격벽에 의해 분단되어 형성되거나 하게 된다. 이러한 형상으로 형성된 액정 배향막에는, 통상 액정 배향성을 소망하는 방향으로 그리고 균일하게 발휘시키기 위해 행해지는 러빙 처리가 곤란해진다. 따라서, 이들 액정 배향막의 액정 배향능은 균일성이 낮아지는 경우가 있어, 이 액정 배향막과 접하는 액정의 배향 균일성은 충분하다고는 말할 수 없다. 이 때문에, 상기 콜레스테릭 액정 디스플레이의 해상도 등의 표시 성능에는 개선의 여지가 있다.
일본공개특허공보 2000-267142호 일본공개특허공보 2007-72419호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 구비함으로써 액정의 배향 균일성이 높은 콜레스테릭 액정 디스플레이 및, 이 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법, 그리고 이러한 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
대향하는 한 쌍의 기판,
이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및,
상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이로서,
적어도 한쪽측의 상기 액정 배향막이 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
당해 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 적어도 한쪽측의 액정 배향막이 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되어 있다. 이 때문에, 액정 배향막이 한 평면 상에 형성되어 있지 않아도, 방사선 조사에 의해 소망하는 방향으로의 균일한 액정 배향능을 구비할 수 있다. 따라서, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이에 의하면, 액정의 배향 균일성이 우수하여, 고해상도 등, 우수한 표시 성능을 발휘할 수 있다.
상기 복수의 영역이 격자 형상으로 형성된 격벽에 의해 분할되어 있으면 좋다. 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이에 의하면, 상기 복수의 영역이 격벽에 의해 분단되어 있음으로써, 각 영역에 배치되는 콜레스테릭 액정이 이동하는 것을 방지하여, 표시 성능을 보다 높일 수 있다.
상기 감방사선성 액정 배향제가, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「[A] 광배향성 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 함유하면 좋다. 상기 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제로 형성된 도막에, 방사선을 조사함으로써 얻어지는 액정 배향막에 있어서는, 배향막을 형성하는 분자의 배향성을 높일 수 있다. 그 결과, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서의 액정의 배향 균일성이 향상된다.
상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성기로서 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 도입이 용이해지고, 그리고 그러한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 더욱 높은 광배향성능을 갖는다. 그 결과, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서의 액정의 배향 균일성을 더욱 높일 수 있다.
상기 신남산 구조를 갖는 기가 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 좋다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이고; a는 0?3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 각각의 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0?4의 정수이고;
식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는 1?3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0?4의 정수이고; R7은 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*이고; 단, *을 붙인 결합손이 R8과 결합하고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고; f 및 g는 각각 1?10의 정수이고; e는 0?3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 광배향성능을 더욱 향상할 수 있어, 그 결과, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서의 액정의 배향 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 감방사선성 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성기를 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 감방사선성 액정 배향제가, [B] 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 기타 중합체」라고도 함)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서는, 그 표층 부근에 폴리오르가노실록산이 편재하는 것이 분명해져 있다. 이 때문에, [B] 기타 중합체를 함유시킴으로써 상기 액정 배향제 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 폴리오르가노실록산은 액정 배향층 표면에 편재하여, 액정 배향막의 광배향성능을 높일 수 있어, 그 결과, 액정의 배향 균일성을 높게 유지할 수 있다. 따라서 제조 비용이 비싼 폴리오르가노실록산의 상기 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 비용을 저감할 수 있다.
상기 감방사선성 액정 배향제가, [C] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「[C] 에스테르 구조 함유 화합물」이라고도 함)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제가 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유함으로써, 액정 배향제로 이루어지는 도막을 소성했을 때에 산이 발생하여, 발생한 산에 의해, [A] 폴리오르가노실록산의 가교를 촉진시켜, 그 결과, 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법은,
대향하는 한 쌍의 기판, 이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및, 상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법으로서,
(1) 적어도 한쪽의 상기 기판의 분할된 복수의 영역 상에 감방사선성 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 액정 배향막이 형성된 각 분할 영역에 콜레스테릭 액정을 충전하는 공정을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 액정의 배향 균일성이 우수한 콜레스테릭 액정 디스플레이를 효율 좋게 제조할 수 있고, 또한, 생산성의 향상 및 제조 비용의 저감화를 촉진할 수 있다.
당해 제조 방법에 있어서의 감방사선성 액정 배향제의 도포를 잉크젯법에 의해 행하면 좋다. 잉크젯법으로 도포함으로써, 분할된 복수의 영역 상에 배향제를 효율적으로 도포할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는,
대향하는 한 쌍의 기판, 이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및, 상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서의 상기 액정 배향막용의 액정 배향제로서, 감방사선성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 콜레스테릭 액정 디스플레이에 구비되는 액정 배향막에 균일하게 그리고 소망하는 방향으로 액정 배향능을 부여시킬 수 있어, 그 결과, 액정의 배향 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이에 의하면, 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 구비함으로써 액정의 배향 균일성이 높아, 그 결과, 해상도 등의 표시 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이를 비롯한 각종 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 콜레스테릭 액정 디스플레이의 모식적 단면도이다.
도 2는 도 1의 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 모식도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이 및 이에 이용되는 액정 배향제, 그리고 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법에 대해서, 적절히 도면을 참조로 하면서 설명한다.
＜콜레스테릭 액정 디스플레이＞
도 1의 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)는, 대향하는 한 쌍의 기판(2(2a 및 2b)), 이 각 기판(2a 및 2b)과 수직 방향으로 분할된 기판(2) 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정(3), 그리고 상기 각 기판(2a 및 2b)과 콜레스테릭 액정(3)과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막(4a 및 4b)을 구비한다. 상기 복수의 영역(각 콜레스테릭 액정(3))은 격벽(5)에 의해 분할되어 있다. 또한, 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)는 각 기판(2a 및 2b)의 대향면에 각각 적층되는 투명 전극(6a 및 6b)을 구비한다.
또한, 도 1에 있어서 상측으로부터 빛이 입사되고, 반사하여, 상측으로 빛이 출사된다. 즉, 도 1에 있어서 상측이 시인(視認)하는 측이 된다.
한 쌍의 기판(2a 및 2b)은 투명하다. 이 각 기판(2a 및 2b)으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 방향족 폴리에테르 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다. 기판(2a 및 2b)을 플라스틱 기재로 함으로써, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)를, 전자 페이퍼를 비롯한 플렉시블 디스플레이에 이용할 수 있다.
투명 전극(6a)은 기판(2a)의 대향면측 표면에, 투명 전극(6b)은 기판(2b)의 대향면측 표면에 각각 적층되어 있다. 투명 전극(6a 및 6b)은 스트라이프 형상의 박막이며, 투명 전극(6a와 6b)이 도 1에 있어서의 상측에서 보았을 때에 90도로 직교하도록 설치되어 있다. 또한, 이 각각이 교차되어 있는 부분마다가 각 화소의 대략 중심 부분이 되어, 이 각 화소가 상기 분할된 복수의 영역에 대응하게 된다.
상기 투명 도전극(박막)으로서는, 예를 들면, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사, 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
격벽(5)은, 기판(2b)의 대향면측 표면에 직접 또는 일부 투명 전극(6b)을 개재하여 입설(立設)되어 있다. 또한, 격벽(5)은, 도 1에 있어서의 상측에서 보았을 때에, 각 화소에 대응하는 복수의 영역을 분단하도록, 격자 형상으로 형성되어 있다. 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 의하면, 상기 복수의 영역이 이 격벽(5)에 의해 양 기판의 수직 방향으로, 바꾸어 말하면 양 기판의 대향 방향을 따라서 분단되어 있음으로써, 각 영역에 배치되는 콜레스테릭 액정(3)이 이동하는 것을 방지하여, 표시 성능을 보다 높일 수 있다. 이 격벽(5)의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 포토레지스트 재료, 아크릴계나 폴리이미드계의 보호막 재료 등을 이용할 수 있다.
액정 배향막(4a)은, 기판(2a)의 대향면측 전체면에, 일부 투명 전극(6a)을 개재하여 적층되어 있다. 또한, 액정 배향막(4b)은, 기판(2b)의 대향면측에 있어서의 격벽(5)이 입설되어 있지 않은 부분에, 일부 투명 전극(6b)을 개재하여 적층되어 있다.
이 액정 배향막(4a 및 4b)은, 뒤에 상술하는 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되어 있다. 따라서, 특히 액정 배향막(4b)과 같이 격벽(5)에 의해 분단되어 적층되어 있어 러빙 처리가 곤란한 경우(한 평면 상에 형성되어 있지 않은 경우)에도, 방사선 조사에 의해 소망하는 방향으로의 균일한 액정 배향능을 구비할 수 있다.
콜레스테릭 액정(3)은, 격벽(5)에 의해 분할된 복수의 영역에 배치되어, 상면은 액정 배향막(4a)과, 하면은 액정 배향막(4b)과 각각 접하고 있다. 각각의 영역에 배치된 각 콜레스테릭 액정(3)은, 감방사선성 액정 배향제로 형성된 액정 배향막(4a 및 4b)에 협지되어 있음으로써 배향 균일성이 우수하다.
이 콜레스테릭 액정(3)은, 분할된 복수의 영역에 있어서, 적, 녹 또는 청의 빛을 각각 선택 반사하도록 키랄 피치가 조정된 3종류의 콜레스테릭 액정이 반복하여 차례로 배치되어 있다. 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 의하면, 이와 같이 3원색에 대응하는 3종류의 콜레스테릭 액정을 모자이크 형상으로 배치함으로써, 실질적으로 한층의 액정층에 있어서 컬러 표시를 행할 수 있다. 또한, 흑백의 액정 디스플레이로 하는 경우는, 1종류의 콜레스테릭 액정을 이용하면 좋고, 그 외에도 2종 또는 4종 이상의 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋다.
콜레스테릭 액정(3)은, 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 베이스 액정에 키랄제를 수십 질량％의 비율로 배합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 키랄제의 종류나 배합량 등에 따라 선택 반사시키는 빛의 파장을 조정할 수 있다. 이 베이스 액정으로서는 시아노계, 불소계, 에스테르계 등의 네마틱 액정을 이용할 수 있다. 또한, 키랄제는, 용해도, 비틀림력, 피치의 온도 의존성 등을 고려하여 적절히 선택한다. 또한, 콜레스테롤에스테르의 유도체 등도 그대로 콜레스테릭 액정으로서 이용할 수도 있다. 또한, 콜레스테릭 액정에 폴리머를 함유시켜 사용할 수도 있고, 이 경우에는, 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 광중합성의 고분자 전구체나 에폭시 등의 열경화성의 고분자 전구체를 콜레스테릭 액정에 미리 배합하여, 필요에 따라서 반응 개시제를 첨가하여 이용할 수 있다.
당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 있어서는, 투명 전극(6a 및 6b)의 사이의 인가에 의해 콜레스테릭 액정(3)의 배향 상태를 제어함으로써, 입사광의 투과 또는 반사를 제어할 수 있다. 따라서, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)는, 3종류의 콜레스테릭 액정을 모자이크 형상으로 배치시키고 있음으로써, 편광판 및 컬러 필터를 이용하지 않고 컬러 표시를 할 수 있다. 이때, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 구비되는 액정 배향막은, 전술한 바와 같이 한 평면 상에 형성되어 있지 않음에도 불구하고, 방사선 조사에 의해 소망하는 방향으로의 균일한 액정 배향능을 갖고 있다. 따라서, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 의하면, 액정의 배향 균일성이 우수하여, 고해상도 등, 우수한 표시 성능을 발휘할 수 있다.
당해 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 텔레비전 수상기나 퍼스널?컴퓨터의 모니터 장치, 휴대 전화, 게임기 등의 각종 액정 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 전자 페이퍼를 비롯한 플렉시블 디스플레이에 적합하게 이용할 수 있다.
＜감방사선성 액정 배향제＞
액정 배향막(4a 및 4b)은, 전술한 대로 감방사선성 액정 배향제(이하, 단순히 「액정 배향제」라고도 함)로 형성된다. 감방사선성 액정 배향제로 형성됨으로써, 한 평면 상에 형성되지 않고, 러빙 처리에 의해서는 배향성을 높이는 것이 곤란하다고 생각되는 경우에도, 배향막 형성 분자의 배향성을 높일 수 있어, 그 결과, 얻어지는 액정 배향막의 배향 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 액정 배향제로서는, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 바람직하다. 상기 액정 배향제가 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유함으로써, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량의 저감이 가능하다. 또한, 상기 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에 효율 좋게, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성능 및 열 안정성이 우수하다. 또한, 상기 액정 배향제는, [B] 기타 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 기타 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물 및 임의 성분에 대해서 상술한다.
＜[A] 광배향성 폴리오르가노실록산＞
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에 광배향성기가 도입되어 있다. 광배향성기에 의해, 광배향의 감도가 양호해져, 저광조사량을 실현할 수 있고, 또한 액정 배향막의 액정 배향성이 우수하다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 우수한 화학적 안정성?열적 안정성을 갖는다.
광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있으며, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이들 광배향성기 중, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기가 바람직하다. 또한, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이다. a는 0?3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 각각의 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이다. b는 0?4의 정수이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1?3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH2＝CH2-가 바람직하다. b는 0?1이 바람직하다. a가 1?3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1?3의 정수이다. 단, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은 불소 원자 또는 시아노기이다. d는 0?4의 정수이다. R7은 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*이다. 단, *을 붙인 결합손이 R8과 결합한다. R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이다. 단, *을 붙인 결합손이 카복실기와 결합한다. f 및 g는 각각 1?10의 정수이다. e는 0?3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)?(2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00003
(식 중, Q는 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; f는 식 (2)와 동일한 의미임).
특정 신남산 유도체의 합성 수순은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 수순으로서는, 예를 들면, (i) 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (ii) 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산에 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기가 도입되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해물이라도 좋고, 그 가수분해물의 축합물이라도 좋다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Y1은 수산기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 탄소수 6?20의 아릴기임).
또한, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물뿐만 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분기나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. X1로서는, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1?3의 정수이고; i는 0?6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고;
식 (X1-2) 중, j는 1?6의 정수이고;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, *은 각각 결합손을 나타냄).
또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00006
(식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1) 중, *은 결합손을 나타냄).
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서,
탄소수 1?10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;
탄소수 1?20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;
탄소수 6?20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500?100,000이 바람직하고, 1,000?10,000이 보다 바람직하고, 1,000?5,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 6.8MPa
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해?축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상품명으로는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤);
　글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤);
　SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레?다우코닝 가부시키가이샤);
　FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤);
　DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉이 되는 것에 의한 의도치 않은 부반응 등을 억제하기 위해, 그 에폭시 당량으로서는 100g/몰?10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰?1,000g/몰이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0질량％?50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5질량％?30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등; 상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부?10,000질량부가 바람직하고, 50질량부?1,000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰?100배몰이 바람직하고, 1배몰?30배몰이 보다 바람직하다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1?2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해?축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되고, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다.
그 이유는, Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닐까 추론된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에, 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절히 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01배몰?3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05배몰?1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해?축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해?축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃?100℃로 하고, 바람직하게는 0.5시간?12시간, 보다 바람직하게는 1시간?8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정을 할 때에는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
＜[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성＞
본 발명에서 사용되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰?10몰이 바람직하고, 0.01몰?5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰?2몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 전술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아조레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산 염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부?100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부?20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃?200℃가 바람직하고, 50℃?150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간?50시간이 바람직하고, 0.5시간?20시간이 보다 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 Mw로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000?20,000이 바람직하고, 3,000?15,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써, 액정 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다. Mw가 상기 하한 미만인 경우는 형성된 액정 배향막의 전압 보전율 등의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 상기 상한을 초과하는 경우는, 배향제를 0℃ 이하의 온도에서 보관한 경우에 중합체의 응집물이 발생하기 쉬워져, 잉크젯 토출 헤드의 막힘이 발생하거나, 잉크젯 분출량이 불안정해져, 도포 불량을 일으키는 경우가 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입률을 높일 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure pat00007
상기식 (4)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 8?20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4?21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. R12로서는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)?(4-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 활성 부위를 실활(失活)시켜 상기 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰?1.5몰이 바람직하고, 0.01몰?1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰?0.9몰이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다.
＜[B] 기타 중합체＞
상기 액정 배향제는, 적합 성분으로서 [B] 기타 중합체를 함유할 수 있다. [B] 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 [B] 기타 중합체를 함유하는 경우, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서는, 그 표층 부근에 폴리오르가노실록산이 편재하는 것이 분명해지고 있다. 이 때문에, 기타 중합체의 함유량을 늘림으로써 상기 액정 배향제 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 폴리오르가노실록산은 배향막 표면에 편재하기 때문에, 충분한 액정 배향성이 얻어진다. 따라서, 본 발명에서는 제조 비용이 비싼 폴리오르가노실록산의 상기 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 상기 액정 배향제의 제조 비용을 저하시킬 수 있다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과를 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3,3,0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.　
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 (A-1) 중, XI는 탄소수 1?3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고; 단, *을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합하고; r은 0 또는 1이고; s는 0?2의 정수이고; t는 1?20의 정수임).
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량?2당량이 바람직하고, 0.3당량?1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, －20℃?150℃가 바람직하고, 0℃?100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간?24시간이 바람직하고, 2시간?12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％?50질량％가 바람직하고, 5질량％?30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어서 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법 (이하, 「방법 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법 (이하, 「방법 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃?200℃가 바람직하고, 60℃?170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간?48시간이 바람직하고, 2시간?20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰?20몰이 바람직하다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰?10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환제의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃?180℃가 바람직하고, 10℃?150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간?20시간이 바람직하고, 1시간?8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[에틸렌성 불포화 화합물 중합체]
[B] 기타 중합체로서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a) 불포화 화합물 및 (b) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 공중합체(이하, 「(A1) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 중합함으로써 얻어진다.
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(A1) 공중합체에 있어서, (a) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％?70질량％가 바람직하고, 20질량％?60질량％가 보다 바람직하고, (b1) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 합계 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％?40질량％가 바람직하고, 10질량％?30질량％가 보다 바람직하고, (b2) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％?70질량％가 바람직하고, 20질량％?50질량％가 보다 바람직하다.
(A1) 공중합체는, 각 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산]
상기 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 이외에도 [B] 기타 중합체로서의 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향제가 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 대부분은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과는 독립하여 존재하고 있으면 그 일부는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
Figure pat00010
상기식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1?10의 알콕시기이다.
탄소수 1?20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6?20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해?축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.01몰?100몰이 바람직하고, 0.1몰?30몰이 보다 바람직하고, 1몰?1.5몰이 특히 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부?10질량부가 바람직하고, 0.001질량부?1질량부가 보다 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃?100℃가 바람직하고, 15℃?80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간?24시간이 바람직하고, 1시간?8시간이 보다 바람직하다.
상기 액정 배향제가, [B] 기타 중합체를 함유하는 경우, [B] 기타 중합체의 함유 비율로서는, [B] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
＜[C] 에스테르 구조 함유 화합물＞
상기 액정 배향제는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 등이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중의 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (C-1) 및 식 (C-2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00011
(식 (C-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 3?10의 지환식기, 탄소수 6?10의 아릴기 또는 탄소수 7?10의 아르알킬기이고;
식 (C-2) 중, n1은 2?10의 정수임).
상기식 (C-1)에 있어서의 R13에 있어서, 탄소수 1?20의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3?10의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6?10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7?10의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R14의 탄소수 1?20의 알킬기로서는 탄소수 1?6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3?10의 지환식기로서는 탄소수 6?10의 지환식기가 바람직하고, 탄소수 6?10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7?10의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-2)에 있어서의 n1로서는, 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (C-3)?(C-5)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure pat00012
(식 (C-3) 중, R15는 탄소수 1?12의 알킬기이고; R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 3?20의 지환식기, 탄소수 6?20의 아릴기 또는 탄소수 7?20의 아르알킬기이고;
식 (C-4) 중, R18은 탄소수 1?12의 알킬기이고; n2는 2?8의 정수이고;
식 (C-5) 중, R19는 탄소수 1?12의 알킬기이고; n3은 2?8의 정수임).
상기식 (C-3)에 있어서의 R15의 탄소수 1?12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, R16에 있어서의 탄소수 1?12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3?20의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6?20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7?20의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R17에 있어서의 탄소수 7?20의 알킬기로서는 탄소수 1?6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3?20의 지환식기로서는 탄소수 6?10의 지환식기가 바람직하다. 탄소수 6?20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7?20의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-4)에 있어서의 R18의 탄소수 1?12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n2로서는 3 또는 4가 바람직하다. 식 (C-5)에 있어서의 R19의 탄소수 1?12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n3으로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-펜에틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (C-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 (C-6) 중, R20은 탄소수 1?12의 알킬기이고; n4는 1?8의 정수임).
상기식 (C-6)에 있어서의 R20의 탄소수 1?12의 알킬기로서는 탄소수 1?10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (C-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
TnR　　　(C)
(식 (C) 중, T는 상기식 (C-1)?(C-6)의 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, n이 2이고 R이 단결합이거나, 또는 n이 2?10의 정수이고 R이 탄소수 3?10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 또는 탄소수 1?18의 n가의 탄화 수소기임).
n은, 2 또는 3이 바람직하다.
상기식 (C)에 있어서의 R로서는 n이 2인 경우로서는 단결합, 탄소수 1?12의 알칸디일기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 상기 R로서는 하기식으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 알칸디일기로서는, 직쇄상이 바람직하다.
상기식 (C)로 나타나는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (C)와 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH＝R13'(단, R14는 상기식 (C-1)과 동일한 의미이고; R13'는 상기식 (C-1)에 있어서의 R13의 1위 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-2)로 나타나는 기인 화합물은 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은 상기식 (C)와 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00015
(식 중, n1은 상기식 (C-2)와 동일한 의미임).
상기 액정 배향제 중의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 [C] 에스테르 구조 함유 화합물 0.1질량부?50질량부가 바람직하고, 1질량부?20질량부가 보다 바람직하고, 2질량부?10질량부가 특히 바람직하다.
＜그 외의 임의 성분＞
상기 액정 배향제는, 상기 각 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감성제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을 보다 강고하게 하는 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진하는 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스-알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 (6) 중, p는 1?20의 정수임).
경화 촉매로서는, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, AMERICURE(BF4)(ACC사의 디아조늄염), ULTRASET(BF4, PF6)(아사히덴카코교 가부시키가이샤의 디아조늄염), UVE 시리즈(GE사의 요오도늄염), Photoinitiator2074((C6F6)4B)(롱?플랑사의 요오도늄염), CYRACURE UVI-6974, CYRACURE UVI-6990(이상, UCC사의 술포늄염), UVI-508, UVI-509(이상, GE사의 술포늄염), OPTOMER SP-150, OPTOMER SP-170(아사히덴카코교 가부시키가이샤의 술포늄염), 산에이드　SI-60L, 산에이드　SI-80L, 산에이드　SI-100L(이상, 산신카가쿠코교 가부시키가이샤의 술포늄염), IRUGACURE 261(치바가이기 가부시키가이샤의 메탈로센 화합물), 알루미늄킬레이트 A(W)(가와켄파인케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는, 단독이라도 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다.
경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 액정 배향제가 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [B] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
이들 경화 촉매 중, 술포늄염, 알루미늄킬레이트가 바람직하고, 술포늄염 중, 음이온종으로서 6불화 안티몬, 6불화 인 등을 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 술포늄염으로서는, 예를 들면 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로안티몬염, 에틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로안티몬염, 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로포스페이트염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은, 단독이라도 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 이들 술포늄염의 시판품으로서는, 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L(이상, 산신카가쿠코교 가부시키가이샤), UVI-6990, UVI-6992, UVI-6974(이상, 유니언카바이드사), 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵톤 CP-66, 아데카옵톤 CP-77(이상, 아사히덴카코교 가부시키가이샤), IRGACURE　261(치바가이기 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면
이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하다.
상기 액정 배향제가 경화제 및 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [B] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상하는 목적으로 상기 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부?30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으키는 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상하는 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등 외에, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용 비율로서는, 상기 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광증감성제]
상기 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기임), -CH＝CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물과를 반응시킴으로써, 상기 액정 배향제에 함유되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 함께 갖게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되어, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 긴 수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150㎚?600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계로 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작아, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 유기(誘起)하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1?4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1?4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서 예를 들면 하기식 (H-1)?(H-10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, q는 1?6의 정수임).
본 발명에서 사용되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성제를 합쳐, 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다.
이 경우, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰?10몰이 바람직하고, 0.01몰?5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰?2몰이 특히 바람직하다. 광증감성제의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.0001몰?0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰?0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰?0.1몰이 특히 바람직하다.
＜액정 배향제의 조제＞
상기 액정 배향제는, 전술한 대로, 예를 들면, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하고, 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 및 임의로 사용되는 다른 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
상기 액정 배향제가 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과, [B] 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, [B] 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m?40mN/m의 범위가 되는 것이다.
상기 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 상기 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％?10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％?4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％?9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa?s?50mPa?s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％?5질량％의 범위, 보다 바람직하게는 3질량％?4질량％로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa?s?15mPa?s의 범위로 하는 것이 바람직하고, 4mPa?s?10mPa?s의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5mPa?s?9mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃?200℃가 바람직하고, 0℃?40℃가 보다 바람직하다.
＜콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법＞
본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법은,
(1) 적어도 한쪽의 상기 기판의 분할된 복수의 영역 상에 감방사선성 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 액정 배향막이 형성된 각 분할 영역에 콜레스테릭 액정을 충전하는 공정을 갖는다. 이하, 도 1의 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)의 제조 방법을 예로 하여 상세하게 설명한다.
공정 (1)에 앞서, 양 기판(2a 및 2b)의 표면(대향면)에 패터닝된 투명 전극(6a 및 6b)을 형성한다. 이 투명 전극의 형성 방법으로서는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토?에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 한쪽의 기판(2b)의 대향면측에 격벽(5)을 형성한다. 이 격벽(5)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 포토레지스트를 이용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 기판(2b)의 대향면측의 전체면에(일부 투명 전극(6b)을 개재하여), 포토레지스트 재료를 도포한 후, 소정의 마스크를 이용하여 포토레지스트 재료를 감광하고, 현상함으로써 격벽(5)을 형성할 수 있다.
이어서, 공정 (1)로서 기판(2b)의 표면(대향면)에 있어서의 격벽(5)에 의해 분할된 복수의 영역 상에 감방사선성 액정 배향제를 도포한다. 이 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 증착법 등을 들 수 있지만, 잉크젯법을 이용하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의해 도포함으로써, 분할된 복수의 영역 상에 배향제를 효율적으로 도포할 수 있다.
이 잉크젯법에 의한 도포 방법으로서는, 도 2에 나타나는 바와 같이, 기판(2b)의 표면 중, 격벽(5)에 의해 분할된 각 영역에 대하여, 잉크젯식의 토출 헤드(7)로부터 액정 배향제(4)를 토출해 가는 것에 의해 행해진다. 이 토출 헤드(7)는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 토출 헤드(7)로부터 액정 배향제(4)를 토출시에는, 액정 배향제(4)가 저점도화되어 있는 것이 바람직하다. 이 토출시의 액정 배향제(4)의 점도로서는 3mPa?s?15mPa?s가 바람직하고, 4mPa?s?10mPa?s가 더욱 바람직하고, 5mPa?s?9mPa?s가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 토출시의 액정 배향제(4)의 점도를 낮추기 위해, 토출 헤드(7)는 가열 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 기판(2a)의 표면(대향면)에는 전체면에 감방사선성 액정 배향제를 전술한 어느 방법 등에 의해 도포한다.
다음으로, 이 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃?120℃에서 0.1분?5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 120℃?300℃가 바람직하고, 130℃?220℃가 보다 바람직하고, 5분?200분이 바람직하고, 10분?100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛?0.5㎛이다.
상기 액정 배향제의 도포시에는, 도막을 형성하는 각 층과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
이어서, 공정 (2)로서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚?800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚?400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈하라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논(xenon) 램프, 엑시머레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡?3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상인 방사선 조사량이 필요한 바, 상기 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 추가로 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
이어서, 공정 (3)에서는, 상기 액정 배향막(4a)이 형성된 각 분할 영역에 3 종류의 콜레스테릭 액정을 모자이크 형상으로 차례로 반복하여, 충전한다. 이 콜레스테릭 액정을 충전하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제와 동일하게 잉크젯법을 이용하는 방법이 적합하다. 잉크젯법을 이용함으로써, 3종류의 액정을 각 분할 영역에 효율적이고 그리고 정확하게 충전시킬 수 있다.
이어서, 필요에 따라서, 가열 및/또는 비편향의 방사선 조사 등에 의해 콜레스테릭 액정(3)에 포함되는 용매를 건조시켜, 경화시킨다. 또한, 이 경화 공정은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋다.
콜레스테릭 액정(3)을 충전하여, 경화시킨 후에, 2개의 기판(기판(2a)에는 투명 전극(6a) 및 액정 배향막(4a)이 적층되어 있고, 기판(2b)에는, 투명 전극(6b) 및 액정 배향막(4b)이 적층되어 있으며, 또한 콜레스테릭 액정(3)이 격벽(5)으로 분단되어 충전되어 있음)을 투명 전극 등이 적층되어 있는 면을 대면시켜 접합시킴으로써, 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서는, 방사선 조사에 의해, 액정 배향막에 균일하고 그리고 소망하는 방향의 액정 배향능이 부여되어 있다. 따라서, 당해 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 액정의 배향 균일성이 높아, 우수한 표시 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 1의 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 있어서, 액정의 뒤쪽(도 1에 있어서의 하측)에 설치되는 액정 배향막(4b)의 이면측에 흡수층을 구비하는 구조를 갖고 있어도 좋다. 이와 같이 흡수층을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이에 의하면, 표시시의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 액정의 뒤쪽에 구비되는 전극 및 기판(콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 있어서의 투명 전극(6b) 및 기판(2b)에 대응)은, 투명하지 않아도 좋다. 또한, 예를 들면 도 1의 콜레스테릭 액정 디스플레이(1)에 있어서의 평면 형상으로 형성되는 액정 배향막(4a)에 있어서는, 감방사선성 액정 배향제가 아닌, 다른 일반적인 액정 배향제를 이용하여 형성해도 좋다. 또한, 복수의 영역을 분할하는 격벽은, 액정 배향막에 의해 피복되어 있어도 좋고, 분할된 복수의 영역이 격벽에 의해 분단되어 있지 않아도 좋다. 이러한 어느 구조에 의해서도, 콜레스테릭 액정 디스플레이로서 우수한 표시 성능을 발휘할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
＜특정 신남산 유도체의 합성＞
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 2]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 이어서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하고, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1N-염산 수용액 200mL에 부어, 석출 고체를 여과분별했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시키고, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순으로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-1))을 9g 얻었다.
Figure pat00018
[합성예 3]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g, 디메틸아세트아미드 80mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하고, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 500mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 디메틸아세트아미드, 에탄올 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-2)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-2))을 11g 얻었다.
Figure pat00019
＜[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 4]
100mL의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-1) 3g 및 4급 아민염(산아프로 가부시키가이샤, UCAT 18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 수세(水洗)한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
[합성예 5]
합성예 3에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-2) 3g을 이용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 조작하여, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,900이었다.
＜[B] 기타 중합체의 합성＞
[합성예 6]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 NMP 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-1)을 32g 얻었다.
상기 폴리암산(PA-1)를 17.5g 취하고, 이것에 NMP 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드(PI-1)를 15g 얻었다.
[합성예 7]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME) 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 30질량부 및 사이클로헥실말레이미드 20질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 7,000이었다.
＜[C] 에스테르 구조 함유 화합물의 합성＞
하기 반응식에 따라서, 에스테르 구조 함유 화합물(C-1-1)을 합성했다.
Figure pat00020
[합성예 8]
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 트리메스산 21g, n-부틸비닐에테르 60g 및 인산 0.09g을 넣고, 50℃에서 30시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대해, 1M 수산화 나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정했다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 에스테르 구조 함유 화합물(C-1-1)을 무색 투명의 액체로서 50g 얻었다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
[B] 기타 중합체로서 합성예 6에서 얻은 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리이미드(PI-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 4에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-1) 100질량부를 더하고, 추가로 NMP 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME)를 혼합하여, 용매 조성이 NMP:DEGME＝90:10(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 실시예 1에 따른 액정 배향제(A-1)를 조제했다.
[실시예 2]
[B] 기타 중합체로서 합성예 7에서 얻은 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)를 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 5에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산(S-2) 100질량부를 더하고, 추가로 NMP 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGMB)를 혼합하여, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 실시예 2에 따른 액정 배향제(A-2)를 조제했다.
＜콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조＞
상기 합성예에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 하기 방법에 의해, 콜레스테릭 액정 디스플레이를 제조했다.
[실시예 3]
2매의 투명 유리 기판(a 및 b)의 각 편면에, 이하의 순서에 따라 스트라이프 형상의 투명 전극(ITO 전극)을 작성했다. 니혼신쿠기쥬츠 가부시키가이샤 제조의 고속 스퍼터링 장치 SH-550-C12로 ITO 타깃(ITO 충전율 95％ 이상, In2O3/SnO2＝90/10 질량비)을 이용하여, 60℃에서 ITO 스퍼터링을 실시했다. 이때의 분위기는, 압력 1.0×10－5Pa, Ar 가스 유량 3.12×10－3㎥/Hr, O2 가스 유량 1.2×10－5㎥/Hr였다. 스퍼터링 후의 기판을, 클린 오븐에서 240℃에서 60분 가열하여, 어닐링을 행했다.
스트라이프 형상의 투명 전극을 설치한 투명 유리 기판(b)의 표면에, 이 투명 전극에 맞추어 격자 형상의 격벽을 형성했다. 이 격벽은 포토레지스트 재료(제품명 : JSR 가부시키가이샤 제조 옵토머(Optomer) NN777)를 도포하고, 마스크를 개재하여 노광하고, 현상, 경화함으로써 형성했다.
상기 격벽에 의해 형성된 각 영역에, 실시예 1에서 얻은 액정 배향제(A-1)를 잉크젯법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 150℃에서 30분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성시켰다.
또한, 투명 유리 기판(b)의 일면의 전체면에도, 롤 코팅법을 이용한 것 이외는 상기와 동일한 방법에 의해, 동일한 액정 배향막을 형성시켰다.
네마틱 액정 재료 E7(메르크사 제조)에 키랄제 CB15(메르크 제조)를 40질량％ 혼합하고, 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 콜레스테릭 액정을 조제했다. 상기 투명 유리 기판(a)의 액정 배향막이 형성된 각 영역에, 상기 콜레스테릭 액정을 피펫을 이용하여 충전했다. 이어서, 60℃의 핫 플레이트로 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 조사하여, 액정을 경화시켰다.
이 액정을 충전시킨 유리 기판(a)의 액정측의 면에, 상기 유리 기판(b)의 액정 배향막측의 면을 겹치고 나서, 양자를 접합함으로써 실시예 3의 콜레스테릭 액정 디스플레이를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 액정 배향제(A-1) 대신에, 실시예 2에서 얻은 액정 배향제(A-2)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 4의 콜레스테릭 액정 디스플레이를 얻었다.
＜평가＞
제조한 콜레스테릭 액정 디스플레이에 대해, 이하의 방법으로 평가했다.
[배향성]
상기 실시예 3 및 4에 있어서 최종적인 기판(a)과 기판(b)과의 접합 전에 있어서의 기판(a)측의 액정 배향막 부분에 대해, 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「A」로 하며, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「B」로 하여 평가했다. 실시예 3 및 4 모두 액정 배향성 「A」였다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 모두에 있어서도, 잉크젯법에 의해 도포 불량이나, 도포 불균일이 없이 균일하게 액정 배향막을 형성할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 액정 배향의 균일성이 양호하고, 표시 성능이 우수한 콜레스테릭 액정 디스플레이를 제공할 수 있다. 이 콜레스테릭 액정 디스플레이는, 각종 액정 표시 장치에 이용할 수 있어, 특히 전자 페이퍼를 비롯한 플렉시블 디스플레이에 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 콜레스테릭 액정 디스플레이
2, 2a, 2b : 기판
3 : 콜레스테릭 액정
4 : 액정 배향제
4a, 4b : 액정 배향막
5 : 격벽
6a, 6b : 투명 전극
7 : 토출 헤드

Claims (11)

  1. 대향하는 한 쌍의 기판, 이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및, 상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법으로서,
    (1) 적어도 한쪽의 상기 기판의 분할된 복수의 영역 상에 감방사선성 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정 및,
    (3) 상기 액정 배향막이 형성된 각 분할 영역에 콜레스테릭 액정을 충전하는 공정을 갖는, 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도포를 잉크젯법에 의해 행하는 콜레스테릭 액정 디스플레이의 제조 방법.
  3. 대향하는 한 쌍의 기판,
    이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및,
    상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이로서,
    적어도 한쪽측의 상기 액정 배향막이 감방사선성 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 영역이 격자 형상으로 형성된 격벽에 의해 분할되어 있는 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광배향성기가 신남산 구조를 갖는 기인 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 콜레스테릭 액정 디스플레이:
    Figure pat00021

    (식 (1) 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이고; a는 0?3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 각각의 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0?4의 정수이고;
    식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는 단결합, 탄소수 1?3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는 1?3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0?4의 정수이고; R7은 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*이고; 단, *을 붙인 결합손이 R8과 결합하고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고; f 및 g는 각각 1?10의 정수이고; e는 0?3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [B] 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감방사선성 액정 배향제가,
    [C] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는 콜레스테릭 액정 디스플레이.
  11. 대향하는 한 쌍의 기판, 이 각 기판과 수직 방향으로 분할된 기판 간의 복수의 영역에 각각 배치되는 콜레스테릭 액정 및, 상기 각 기판과 콜레스테릭 액정과의 사이에 각각 적층되는 액정 배향막을 구비하는 콜레스테릭 액정 디스플레이에 있어서의 상기 액정 배향막용의 액정 배향제로서,
    감방사선성을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
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