JP6212912B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
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Description
で表される基である。「*」は結合手を示す。)
本発明の液晶配向剤は重合体成分を含み、当該重合体成分として、少なくとも下記式(1)で表される基を有する重合体(P)を含有する。
mは、1又は2であることが好ましい。また、mが1又は2である場合、X4は単結合であることが好ましい。上記式(1a)中の2つの「*1」は、それぞれ、当該式(1a)における2つのYのうちのいずれに結合していてもよい。
A2は、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であることが好ましい。上記(1a)で表される2価の基の具体例としては、例えばビフェニレン基、ビシクロへキシレン基、ターフェニレン基(−C6H4−C6H4−C6H4−)及び下記式(1a−1)〜(1a−6)のそれぞれで表される基などが挙げられる。
Lは、上記アルカンジイル基の炭素−炭素結合間において、−O−、−S−及び−NH−のうちの少なくともいずれかを1つ以上含む基であってもよく、例えば「−(CH2)s−X3−(CH2)t−」(但し、X3は、−O−、−S−又は−NH−であり、s,tは、s+t≦20を満たす1以上の整数である。)、「−(CH2)c−X3−(CH2)d−X3−(CH2)e−」(但し、X3は、それぞれ独立に−O−、−S−又は−NH−であり、c,d,eは、c+d+e≦20を満たす1以上の整数である。)で表される基などが挙げられる。また、Lは、上記アルカンジイル基の炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合である基であってもよく、例えばプロパ−1−エン−1,3−ジイル基、ペンタ−1−エン−1,5−ジイル基、ヘキサ−1−エン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
Lとしては、液晶分子の応答速度をより速くできる点において、炭素数2〜20であることが好ましく、炭素数3〜20であることがより好ましい。また、Lは、プレチルト角安定性をより良好にできる点において、炭素数2〜8であることが好ましく、炭素数2〜4であることがより好ましい。
A1がナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基である場合、A1に結合する基「Z−(L−Y)a−」及び基「−(Y−L)b−」の結合位置は特に限定せず、例えば1,3−位、1,4−位、1,5−位、1,6−位、1,7位、2,6−位、2,7−位等が挙げられ、中でも1,5−位又は2,6−位であることが好ましい。
ここで、上記アルキル基としては、例えばn−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基などを;上記フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを;上記アルコキシ基としては、例えばブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを;
ステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを;多環構造を有する基としては、例えば4,4’−ビフェニレン基、4,4’−ビシクロへキシレン基及び上記式(1a−1)〜(1a−6)のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基などを;各々挙げることができる。
上記の特定ポリオルガノシロキサンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより製造することができる。その一例としては、例えば、
(I)上記式(1)で表される基を有する加水分解性のシラン化合物(a1)、又は当該シラン化合物(a1)とその他のシラン化合物との混合物を、アルコール溶媒中、シュウ酸触媒下で加熱する方法;
(II)エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物(a2)、又は当該シラン化合物(a2)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解・縮合させて得られる重合体(以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。)と、上記式(1)で表される基を有するカルボン酸(AC)とを反応させる方法;
(III)上記式(1)で表される基を有する加水分解性のシラン化合物(a1)、又は当該シラン化合物(a1)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解・縮合させる方法;などを挙げることができる。
[シラン化合物(a1)]
上記シラン化合物(a1)は、上記式(1)で表される基を少なくとも1つ有しており、例えば下記式(a−1)で表される化合物を挙げることができる。
W1及びR5のフェニレン基は1,4−フェニレン基であることが好ましい。
上記式(a1)におけるA1、Y、L、Z、a及びbについては、上記式(1)で表される基での説明を各々適用することができる。
なお、以下では、上記式(a1−1)〜式(a1−33)のそれぞれで表される化合物について、各々シラン化合物(a1−1)〜(a1−33)とも称する。
方法(I)による特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記シラン化合物(a1)を単独で使用してもよいが、シラン化合物(a1)以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、上記垂直配向性基を有する加水分解性のシラン化合物(以下、配向性基含有シラン化合物ともいう。)、重合性不飽和結合を有するシラン化合物(但し、上記シラン化合物(a1)に該当するものを除く。)、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物(以下、エポキシ基含有シラン化合物ともいう。)等を挙げることができる。
ここで、上記配向性基含有シラン化合物としては、例えばヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルへキシルトリエトキシシラン、オクチルオキシトリメトキシシラン等を挙げることができる。特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、これらの配向性基含有シラン化合物を用いることにより、上記式(1)で表される基と垂直配向性基とを有するポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、その他のシラン化合物として、重合性不飽和結合を有するシラン化合物を用いることにより、プレチルト角安定性を高めることができる。当該シラン化合物としては、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物を好ましく用いることができる。
なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、反応に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記反応におけるアルコールの使用割合は、反応に使用する全シラン化合物100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。反応に使用するシュウ酸の量は、シラン化合物が有する全アルコキシ基の1モルに対して、0.2〜2モルとすることが好ましい。また、加熱温度は、50〜180℃であることが好ましく、加熱時間は、例えば数十分から十数時間とすることができる。
なお、エポキシ基を有する特定ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応の詳細については下記方法(II)の中で併せて説明する。
上記方法(II)において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するために使用する上記シラン化合物(a2)としては、例えば上記方法(I)の説明でエポキシ基含有シラン化合物として例示した化合物を挙げることができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記シラン化合物(a2)を単独で使用してもよいし、上記シラン化合物(a2)以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば上記方法(I)の説明で「その他のシラン化合物」として例示した化合物等が挙げられる。その他のシラン化合物としては、プレチルト角安定性を高めることができる点において、重合性不飽和結合を有するシラン化合物を用いることが好ましく、例えば上記シラン化合物(a1)、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の1種又は2種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。ここで、合成に使用するシラン化合物(a2)の割合は、シラン化合物の全体量に対して、70モル%以上とすることが好ましく、80モル%以上とすることがより好ましく、90モル%以上とすることが更に好ましい。また、加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物(合計量)1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルである。
アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを;
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き1〜2級有機アミン:トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級の有機アミン:テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級の有機アミンなどを;それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、3級の有機アミン又は4級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは0.01〜3倍モルであり、より好ましくは0.05〜1倍モルである。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸(AC)は、上記式(1)で表される基とカルボキシル基とを有していればよく、例えば下記式(AC1)で表される化合物等を挙げることができる。
上記式(AC1)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式(AC−1)〜(AC−30)及び(AC−33)〜(AC−41)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
カルボン酸(AC)は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、まず、上記式(AC1)で表される化合物においてカルボキシル基がt−ブチル基等で保護されたカルボン酸エステルを合成し、その得られたカルボン酸エステルに対して脱保護処理を行うことにより合成することができる。
ここで、a=0かつb=1の上記カルボン酸エステルを一例に挙げて説明すると、「Y」が「*2−CO−O−」である場合には、例えば「Z−A1−COOH」で表される化合物と、「Xh−L−COO−Rp」で表されるハロゲン化物(但し、Xhはハロゲン原子であり、Rpは保護基である。)とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。
「Y」が「*2−O−CO−」である場合には、例えば「Z−A1−OH」で表される化合物と、「Xh−CO−L−COO−Rp」で表されるハロゲン化物(但し、Xhはハロゲン原子であり、Rpは保護基である。)とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。
「Y」が「−O−」である場合には、例えば「Z−A1−OH」で表される化合物と、「Xh−L−COO−Rp」で表されるハロゲン化物(但し、Xhはハロゲン原子であり、Rpは保護基である。)とを、適当な触媒の存在下で反応させ、次いで、当該反応により得られたカップリング体の脱保護を行うことによって合成することができる。但し、カルボン酸(AC)を合成する方法は上記方法に限定されるものではない。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応に際し、カルボン酸(全体量)の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10〜90モル%であり、更に好ましくは15〜80モル%である。また、方法(I)において、垂直配向性基を有するカルボン酸の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。一方、方法(II)において、カルボン酸(AC)の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。
ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き1〜2級有機アミン;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級有機アミン;などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、3級有機アミン又は4級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールの如き3級アミン;
2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールの如きイミダゾール化合物;
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンの如き有機リン化合物;
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドの如き4級フォスフォニウム塩;
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン;オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物;
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライドの如き4級アンモニウム塩;三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物;
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤;上記のイミダゾール化合物、有機リン化合物や4級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;アミン塩型潜在性硬化促進剤;ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤;などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは4級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは0.01〜100重量部、更に好ましくは0.1〜20重量部の割合で使用される。
上記方法(III)で用いるシラン化合物(a)としては、上記方法(I)で例示した化合物と同様のものを挙げることができ、その他のシラン化合物としては、上記エポキシ基含有シラン化合物、上記配向性基含有シラン化合物、上記重合性不飽和結合を有するシラン化合物などを挙げることができる。当該方法(III)における加水分解・縮合反応の詳細については、上記方法(II)の説明を適用することができる。
本発明の液晶配向剤における重合体(P)の含有量は、液晶表示素子の製造工程において、光照射量を比較的少なくした場合(例えば5,000J/m2程度とした場合)にも、良好なプレチルト角特性を得ることができ、かつ液晶分子の応答速度を十分に速くできる観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、1重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましい。
本発明における液晶配向剤が、重合体(P)として特定ポリオルガノシロキサンを含む場合、特定ポリオルガノシロキサンと共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体(Q)を含有していてもよい。当該重合体(Q)は、上記式(1)で表される基を有していてもよいし有していなくてもよい。好ましくは、上記重合体(Q)が上記式(1)で表される基を有していない形態である。
重合体成分として特定ポリオルガノシロキサン及び重合体(Q)を含む場合、重合体(Q)の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、1〜99重量%であることが好ましく、10〜95重量%であることがより好ましい。重合体(Q)の含有量を1重量%以上とすることにより、液晶配向膜の耐熱性や機械的強度を向上でき、また、99重量%以下とすることにより、特定ポリオルガノシロキサンによる液晶分子の応答速度やプレチルト角特性の改善効果を好適に得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;
それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;
脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
で表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、これらを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性(印刷性)をさらに改善することができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソペンチルエーテル、テトラヒドロフランなどを;
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを;それぞれ挙げることができる。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜50重量%になるような量とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、40〜99%であることがより好ましく、45〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、例えば[i]テトラカルボン酸二無水物を開環して二カルボン酸二エステルとした後、得られた二カルボン酸二エステルとジアミンとを脱水触媒の存在下で反応させる方法;[ii]テトラカルボン酸二無水物を用いて二エスエル二カルボン酸クロリドを得た後、得られた二エスエル二カルボン酸クロリドとジアミンとを反応させる方法;[iii]上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化する方法;などが挙げられる。当該ポリアミック酸エステルの合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記ポリアミック酸の説明で例示した化合物などを挙げることができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
<重合体の重量平均分子量>
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜300,000であることが好ましく、1,000〜200,000であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という)、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記特定ポリオルガノシロキサン以外のその他のポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、50重量%以下が好ましく、0.1〜40重量%がより好ましく、0.1〜30重量%が更に好ましい。
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
なお、上記その他の成分としては、上記で例示した化合物のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することができる。
本発明の液晶配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定しないが、垂直配向型に適用することが好ましい。
本工程では、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それら基板における透明導電膜の形成面上にそれぞれ、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本工程では、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、2枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
第一の方法は、従来から知られている方法(真空注入方式)である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶分子の層の厚さは、1〜5μmとすることが好ましい。
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5〜50Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
[重量平均分子量]
重合体の重量平均分子量Mwは、以下の装置を用い、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した結果から、標準物質として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算値として求めた。
・測定装置:東ソー(株)製、型式「8120−GPC」
・カラム:東ソー(株)製、「TSKgelGRCXLII」
・溶媒:テトラヒドロフラン
・試料濃度:5重量%、試料注入量:100μL
・カラム温度:40℃、カラム圧力:68kgf/cm2
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1x)で示される式によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A1/A2×α)×100 …(1x)
(数式(1x)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[実施例P1]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸3.2g及びエタノール39.6gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物(a1)として、上記式(a1−1)で表される化合物(但し、基「−C6H12−」はヘキサン−1,6−ジイル基である。)5.1gを加え、更にその他のシラン化合物として、テトラエトキシシラン(TEOS)2.2gを滴下した。滴下終了後、70℃の温度を6時間維持した後に25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ40.0gを加えることにより、重合体(P)としてポリオルガノシロキサン(A−1)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(A−1)の重量平均分子量Mwは12,000であった。
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したシュウ酸及びエタノールの量をそれぞれ下記表1に記載の通りとしたほかは、上記実施例P1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(A−2)〜(A−33)及び(c−1)をそれぞれ含有する溶液を調製した。なお、シラン化合物(a1)としては、基「−CnH2n−」が直鎖状のものを使用した。各溶液に含有される各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwを下記表1に併せて示す。
ODES:オクタデシルトリエトキシシラン
MPTMS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
なお、表1中の「−」は、当該欄に該当する原料を使用しなかったことを示す(以下の表についても同じ。)。
[実施例AC−1]
カルボン酸(AC−1)を下記スキーム1により合成した。
次いで、得られたカップリング体28g、ジクロロメタン98ml、ジブチルヒドロキシトルエン28mg、トリフルオロ酢酸24.5mlを混合し、室温で2日間攪拌した。濃縮してトリフルオロ酢酸を除いた後、酢酸エチル500mlを加えて蒸留水250mlで2回抽出洗浄した。有機層にエタノール250mlを加え、濃縮して析出させた後、ろ過し、エタノールで洗浄、乾燥し、目的物としてカルボン酸(AC−1)23gを得た。
カルボン酸(AC−9)を下記スキーム2により合成した。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物(AC2−1)13.59g(48.1mmol)、DMF200mL、11−ブロモn−ウンデカン酸−t−ブチル 16.24g(50.5mmol)、炭酸カリウム13.31gを加えて70℃で8時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサン500mL、酢酸エチル500mLを加え、水400mLで3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して液状の上記式(AC2−2)で表される化合物(以下、「化合物(AC2−2)」とも称する。)を28.62g得た。
次いで、500mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物(AC2−2)を28.62g、塩化メチレン100mL、トリフルオロ酢酸25mLを加えて室温で5時間反応させた。反応終了後、エタノール100mLを加えて濃縮し、さらにエタノール100mLを加えて濃縮した後、一晩静置して生じた結晶をろ過、エタノールで洗浄、乾燥することでカルボン酸(AC−9)の白色結晶を12.51g得た。
カルボン酸(AC−14)を下記スキーム3により合成した。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、化合物(AC3−1) 12.25g(63.1mmol)、11−ブロモn−ウンデカノール16.64g(66.2mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド 180mL、炭酸カリウム 9.58g(69.4mmol)及びヨウ化カリウム 2.09g(12.6mmol)を加えて100℃で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル500mLを加え、希塩酸で1回、水で3回分液洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することで、上記式(AC3−2)で表される化合物(以下、「化合物(AC3−2)」とも称する。)の白色固体21.3gを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた1Lの三口フラスコに化合物(AC2−1) 16.48g(58.4mmol)、化合物(AC3−2) 21.3g(58.4mmol)及び塩化メチレン440mLを加えてけん濁させ、氷冷した。次に、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩 13.47g(70.3mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン 1.43g(11.7mmol)を加えて氷冷下で2時間攪拌した後、室温に戻して16時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル2Lを加えて水で3回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで上記式(AC3−3)で表される化合物(以下、「化合物(AC3−3)」とも称する。)の白色結晶を26.0g得た。
次いで、500mLナスフラスコに、化合物(AC3−3) 26.0g(41.3mmol)、トリフルオロ酢酸55mL及び塩化メチレン110mLを加えて室温で5時間反応させた。反応終了後、アスピレータにより溶剤を除去した後、酢酸エチル2L及びテトラヒドロフラン2Lを加えて水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することでカルボン酸(AC−14)の白色結晶を20.64g得た。
11−ブロモn−ウンデカノールの代わりに6−ブロモn−ヘキサノールを使用した点以外は上記実施例AC−14と同様の手法でカルボン酸(AC−33)を合成した。
11−ブロモn−ウンデカノールの代わりに3−ブロモn−プロパノールを使用した点以外は上記実施例AC−14と同様の手法でカルボン酸(AC−34)を合成した。
カルボン酸(AC−35)を下記スキーム4により合成した。
次いで、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物(AC6−1) 3.98g(10mmol)、ヒドロキノン0.74g(6.7mmol)、トルエン100mL、p−トルエンスルホン酸0.57g(3.3mmol)及びメタクリル酸8.61g(100mmol)を加えて11時間還流させた。反応終了後、テトラヒドロフラン100mLを加えて水50mLで3回分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、更にその後、濃縮、乾固させた。得られた固体を65mLのエタノールで再結晶することでカルボン酸(AC−35)の淡褐色固体を2.15g得た。
4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸の代わりに4−ヒドロキシ安息香酸を使用した点以外は上記実施例AC−35と同様の手法でカルボン酸(AC−36)を合成した。
カルボン酸(AC−37)を下記スキーム5により合成した。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、上記で得られた化合物(AC8−1) 7.5g(24.7mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム0.433g(0.62mmol)、第1ヨウ化銅0.236g(1.24mmol)及びトリエチルアミン24.7mLを加えた後、5−ヘキシン−1−オール2.66g(27.1mmol)を加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、ろ過を行って得られたろ液に酢酸エチルを加えて水で8回分液洗浄を行った。続いて、硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮することで褐色のオイルを得た。次に、このオイルをシリカカラムで精製(展開溶剤:ヘキサン/酢酸エチル=2:1(重量比))し、濃縮、真空乾燥することで上記式(AC8−2)で表される化合物(以下、「化合物(AC8−2)」とも称する。)の淡黄色オイル3.44gを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに化合物(AC2−1) 0.55g(1.93mmol)、化合物(AC8−2) 0.53g(1.93mmol)及び塩化メチレン10mLを加えてけん濁させ、0℃に氷冷した。次に、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩 0.445g(2.32mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン 0.047g(0.386mmol)を加えて氷冷下で16時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加えて水で3回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、エタノール添加で生じた白色析出物をろ過、乾燥することで、上記式(AC8−3)で表される化合物(以下、「化合物(AC8−3)」とも称する。)の白色結晶を0.54g得た。
続いて、窒素導入管を備えた100mLナスフラスコに化合物(AC8−3)を3.8g(7.05mmol)を加えて塩化メチレン20mL及びトリフルオロ酢酸10mLを加えて室温で1時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル150mL及びテトラヒドロフラン150mLを加えて水で8回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、エタノールを加えて析出した結晶をろ過、乾燥することでカルボン酸(AC−37)の白色結晶を得た。
5−ヘキシン−1−オールの代わりに9−ノニン−1−オールを使用した点以外は上記実施例AC−37と同様の手法でカルボン酸(AC−38)を合成した。
カルボン酸(AC−39)を下記スキーム6により合成した。
次いで、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、4−ヨードフェノール11.0g(50mmol)、テトラヒドロフラン25mL及びテトラエチルアミン6.1g(60mmol)を加えて氷冷した。一方、滴下ロートに塩化メタクリロイル5.75g(55mmol)及びテトラヒドロフラン10mLを仕込み、30分かけて滴下した後、室温に戻して1時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル50mLを加えて希塩酸で1回、炭酸ナトリウム水溶液で1回及び水で3回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾燥することで上記式(AC10−2)で表される化合物(以下、「化合物(AC10−2)」とも称する。)の淡黄色オイルを10.3g得た。
続いて、温度計及び窒素導入管を備えた200mL三口フラスコに、化合物(AC10−2)を8.4g、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム0.52g、第1ヨウ化銅0.28g、トリエチルアミンを29mL加えた後、化合物(AC10−1)8.8gを加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得られたろ液に酢酸エチル200mLを加えて水で3回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカカラム(展開溶剤:ヘキサン:酢酸エチル=20:1(重量比))で精製することで上記式(AC10−3)で表される化合物(以下、「化合物(AC10−3)」とも称する。)のオイルを7.5g得た。
次いで、窒素導入管を備えた200mLのナスフラスコに、化合物(AC10−3)を7.5g、塩化メチレン40mL及びトリフルオロ酢酸20mLを加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を留去した後、酢酸エチル100mL及びテトラヒドロフラン100mLを加えて水で10回洗浄を行った。次に、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、乾固した後、エタノールで再結晶することでカルボン酸(AC−39)の白色結晶を4.7g得た。
[合成例S1]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物(a2)として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)8.4g、溶媒としてメチルイソブチルケトン42g、及び触媒としてトリエチルアミン0.85gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水8.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、80℃の還流下で撹拌しつつ6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(以下、「ポリシロキサン(S−1)」とも称する。)を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン(S−1)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは2,200であった。また、ポリシロキサン(S−1)について、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことを確認した。
200mLの三口フラスコに、上記で得たポリシロキサン(S−1)6g、溶媒としてメチルイソブチルケトン85g、カルボン酸として4−(4−n−ペンチル−シクロヘキシル)安息香酸(PCHBA)1.9g(ポリシロキサン(S−1)が有するエポキシ基に対して20モル%に相当する。)、及びカルボン酸(AC−1)7.1g(ポリシロキサン(S−1)の有するエポキシ基に対して50モル%に相当する。)、ならびに触媒としてUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製のエポキシ化合物の硬化促進剤である。)0.10gを仕込み、90℃で48時間撹拌下に反応を行った。なお、カルボン酸(AC−1)としてはヘキサンジイル基が直鎖状のものを用いた。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を3回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体(P)としてポリオルガノシロキサン(A−34)を得た。このポリオルガノシロキサン(A−34)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9,200であった。
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表2に記載の通りとしたほかは、上記実施例P34と同様にして、ポリオルガノシロキサン(A−35)〜(A−67)及び(c−2)をそれぞれ得た。なお、実施例P65、実施例P66及び合成例2では、シラン化合物をそれぞれ2種類ずつ使用し、実施例P66ではその他のカルボン酸を2種類使用した。また、実施例P67ではカルボン酸(AC)を2種類使用した。カルボン酸(AC)としては、基「−CnH2n−」が直鎖状の化合物を用いた。これらのポリオルガノシロキサンにつき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを表2に合わせて示す。
GPTMS:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
OCTBA:4−n−オクチロキシ安息香酸
PCHBA:4−(4−n−ペンチル−シクロヘキシル)安息香酸
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物(a2)としてECETS 6.3g及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.1g、溶媒としてメチルイソブチルケトン42g、並びに触媒としてトリエチルアミン0.85gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水8.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、80℃の還流下で撹拌しつつ6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(以下、「ポリシロキサン(S−2)」とも称する。)を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン(S−2)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは2,100であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物(a2)としてECETS 5.9g及びメタクリロキシオクチルトリメトキシシラン2.8g、溶媒としてシクロペンタノン42g、並びに触媒としてトリエチルアミン0.85gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水8.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、80℃の還流下で撹拌しつつ6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(以下、「ポリシロキサン(S−3)」とも称する。)を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン(S−3)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは2,400であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物(a2)としてECETS 2.9g、シラン化合物(a1)としてシラン化合物(a1−33) 5.7g、溶媒としてメチルイソブチルケトン42g、及び触媒としてトリエチルアミン0.85gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水8.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、80℃の還流下で撹拌しつつ6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基及び上記式(1)で表される基を有するポリオルガノシロキサン(以下、「ポリシロキサン(S−4)」とも称する。)を粘調な透明液体として得た。このポリシロキサン(S−4)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは2,800であった。
原料として使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表3に記載の通りとしたほかは、上記実施例P34と同様の手法でポリオルガノシロキサン(A−77)〜(A−93)をそれぞれ合成した。カルボン酸(AC)としては、基「−CnH2n−」が直鎖状の化合物を用いた。これらのポリオルガノシロキサンにつき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを表3に合わせて示す。
[実施例P68]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸5.6g及びエタノール106gを投入し、攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液を窒素雰囲気下、70℃まで加熱した後、ここに原料であるシラン化合物として、上記式(a1−1)で表される化合物9.9gとECETS4.9gとからなる混合物を加え、70℃の温度を6時間維持した。その後、25℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ100gを加えることにより、ポリオルガノシロキサン(A−68)を含有する溶液を調製した。この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン(A−68)の重量平均分子量Mwは9,200であった。
原料として使用したシラン化合物の種類及び量、ならびに使用したシュウ酸及びエタノールの量をそれぞれ下記表4に記載の通りとしたほかは、上記実施例P1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(A−69)〜(A−71)をそれぞれ含有する溶液を調製した。各溶液に含有される各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwを下記表4に併せて示す。
200mLの三口フラスコに、実施例P68で得られたポリオルガノシロキサン(A−68)12.7g、溶媒としてメチルイソブチルケトン85g、カルボン酸としてPCHBA2.3g(ポリオルガノシロキサン(A−68)が有するエポキシ基に対して20モル%に相当する。)、及び触媒として「UCAT 18X」0.10gを仕込み、90℃で48時間、撹拌下で反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を3回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体(P)としてポリオルガノシロキサン(A−72)を得た。このポリオルガノシロキサン(A−72)につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは11,200であった。
[実施例P73〜P75]
原料として使用したポリオルガノシロキサンの種類及び量、ならびに使用したカルボン酸の種類及び量を、それぞれ下記表5に記載の通りとしたほかは、上記実施例P72と同様にして、重合体(P)としてのポリオルガノシロキサン(A−73)〜(A−75)をそれぞれ得た。これらのポリオルガノシロキサンにつき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを下記表5に併せて示す。
[合成例3]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)、ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン11g(0.10モル)、3,5−ジアミノ安息香酸15g(0.10モル)、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン53g(0.20モル)及び3−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)830gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した溶液粘度は52mPa・sであった。また、得られたポリアミック酸につき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは160,500であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,900gを追加し、ピリジン40g及び無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−1)を約15重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定して、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した溶液粘度は35mPa・sであった。また、得られたポリイミドにつき、GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは135,000であった。
<液晶配向剤の調製>
重合体として、上記実施例P1で得たポリオルガノシロキサン(A−1)を含有する溶液にブチルセロソルブを加えて、固形分濃度5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量(3水準)を変更して、計6個の液晶表示素子を製造した。また、それら製造した液晶表示素子について各種特性の評価を行った。
上記で調製した液晶配向剤のそれぞれについて、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、150℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数400rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.1mmでラビング処理を行った。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行い、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。これらの操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を3個製造した。そのうちの1個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの2個の液晶表示素子については、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後に、初期プレチルト角、プレチルト角安定性及び耐熱性の評価に供した。
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献1(T. J. Scheffer et. al., J. Appl. Phys. vo. 48, p. 1783(1977))、及び非特許文献2(F. Nakano et. al., JPN. J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980))に記載の方法に準拠して、He−Neレーザ光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角を測定し、その測定値を初期プレチルト角とした。光未照射の液晶表示素子、照射量5,000J/m2の液晶表示素子及び照射量10,000J/m2の液晶表示素子のそれぞれの初期プレチルト角の測定結果を下記表8に示す。
初期プレチルト角の測定後の液晶表示素子のうち、照射量10,000J/m2の液晶表示素子を、蛍光灯照明下で60℃、20Vp−pの交流電圧を印加した条件下で20時間エージングし、エージング後のプレチルト角を上記方法で測定した。また、エージング前後のプレチルト角の変化量を求め、その変化量に基づいてプレチルト角安定性を評価した。評価は、プレチルト角変化量が2°以下の場合をプレチルト角安定性「良好」、プレチルト角変化量が2°よりも大きい場合をプレチルト角安定性「不良」として行った。その結果を下記表8に示す。
上記で製造した液晶表示素子のうち、紫外線照射を行ったものについて、23℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(初期値)を測定した。測定装置としては(株)東陽テクニカ製、VHR−1を使用した。続いて、初期VHRの測定後の液晶表示素子を、それぞれ温度120℃に設定したオーブン中で5,000時間静置した。その後、上記と同様にして電圧保持率を測定した。これらの各電圧保持率の測定結果を下記表8に示す。
上記で調製した液晶配向剤を、図1に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたITO電極をそれぞれ有するガラス製の基板A及び基板Bの各電極面上に、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、150℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で1分間超音波洗浄を行った後、100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。なお、使用した電極のパターンは、PSAモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを3つ製造した。そのうちの1つは、そのまま後述の液晶分子の応答速度の評価に供した。残りの2つの液晶セルは、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、5,000J/m2又は10,000J/m2の照射量にてそれぞれ光照射した後、液晶分子の応答速度の評価に供した。
上記で製造した各液晶表示素子につき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率0%とした。次に、液晶表示素子の電極間に交流60Vを5秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率100%とした。各液晶表示素子に対して交流60Vを印加したときに、相対透過率が10%から90%に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して、電圧オフから電圧オンへの変化に対する液晶分子の応答性を評価した。
光未照射の液晶表示素子、照射量5,000J/m2の液晶表示素子、及び照射量10,000J/m2の液晶表示素子のそれぞれの応答速度の測定結果を下記表8に示す。
液晶配向剤の調製に使用するポリオルガノシロキサンの種類及び量をそれぞれ下記表6及び表7に記載の通りとした以外は、実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例1と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の評価を行った。それらの評価結果を下記表8及び表9に示す。
上記実施例P34で得たポリオルガノシロキサン(A−34)を含有する溶液に、上記合成例3で得たポリイミド(PI−1)を、上記溶液中のポリオルガノシロキサン(A−34)10重量部に対して90重量部加え、さらにNMPとブチルセロソルブ(BC)を加えて、NMP:BC=50:50(重量%)、固形分濃度5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。また、この液晶配向剤を用いて、上記実施例1と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表11に示す。
使用した重合体の種類及び量をそれぞれ下記表10に記載の通りとしたほかは、上記実施例72と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表11に示す。
使用した重合体の種類及び量をそれぞれ上記表10に記載の通りとしたことに加え、重合体(P)及び重合体(Q)以外のその他の成分の種類及び量を、それぞれ上記表10に記載の通りとして、上記実施例72と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を上記表11に示す。なお、上記表10におけるその他の成分の略称はそれぞれ以下の意味である。
GA−80:Sumilizer GA−80(住友化学(株)製)
MBOMA:4,4'−メチレンビス[N,N−ビス(オキシラニルメチル)アニリン]
使用した重合体の種類及び量を、それぞれ下記表12に記載の通りとしたほかは、上記実施例72と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を下記表13に示す。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される基を有する重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
で表される2価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Yは、単結合、−O−、*2−COO−、*2−OCO−、−OCOO−、−CO−、*2−CONH−、*2−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−N(C2H5)−、−Si(CH3)2−、−S−、*2−COS−、*2−SCO−又は−C≡C−(但し、「*2」はA1との結合手を示す。)である。Lは、炭素数2〜20のアルカンジイル基、又は炭素数2〜20のアルカンジイル基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された2価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−O−、−S−及び−NH−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。aは0であり、bは1である。Zは、下記式(2a)又は下記式(2b)
で表される基である。「*」は結合手を示す。) - 前記重合体(P)は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体(Q)を更に含有する、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第1の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第2の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第3の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項5に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 下記式(1)で表される基を有する重合体。
で表される2価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Yは、単結合、−O−、*2−COO−、*2−OCO−、−OCOO−、−CO−、*2−CONH−、*2−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−N(C2H5)−、−Si(CH3)2−、−S−、*2−COS−、*2−SCO−又は−C≡C−(但し、「*2」はA1との結合手を示す。)である。Lは、炭素数2〜20のアルカンジイル基、又は炭素数2〜20のアルカンジイル基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された2価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−O−、−S−及び−NH−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。aは0であり、bは1である。Zは、下記式(2a)又は下記式(2b)
で表される基である。「*」は結合手を示す。) - 下記式(1)で表される基を有するカルボン酸。
で表される2価の基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基である。Yは、単結合、−O−、*2−COO−、*2−OCO−、−OCOO−、−CO−、*2−CONH−、*2−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−N(C2H5)−、−Si(CH3)2−、−S−、*2−COS−、*2−SCO−又は−C≡C−(但し、「*2」はA1との結合手を示す。)である。Lは、炭素数2〜20のアルカンジイル基、又は炭素数2〜20のアルカンジイル基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された2価の基であり、これらの基における炭素−炭素結合間に、−O−、−S−及び−NH−のうちの少なくともいずれかを含んでいてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。aは0であり、bは1である。Zは、下記式(2a)又は下記式(2b)
で表される基である。「*」は結合手を示す。)
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