KR101809988B1 - 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, (1) [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 그 도전막 상에 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 그들의 한 쌍의 도막이 대향하도록, 그리고 액정층을 개재하여 배치함으로써, 액정 셀을 형성하는 공정 및, (3) 상기 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법이다.
Figure 112011104406618-pat00043

Description

액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 배향제 {PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법, 이 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자 및 이 방법에 적합하게 이용되는 액정 배향제에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하여, 이에 따라 액정 분자의 쓰러짐 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하며, 게다가 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, 전술한 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되고 있다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하여, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현함으로써 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000J/㎡와 같은 다량의 자외선의 조사가 필요하여, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제점이 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용해 표시 불균일이 발생하여, 전압 보전 특성에 악영향을 끼치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 명백해져 있다.
이들에 대하여 비특허문헌 1에는, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떤 반응성 메소겐을 어떤 양으로 사용해야 할지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 염려는 불식되고 있지 않다.
Y.-J.Lee 등, SID 09 DIGEST, p.666(2009)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하는 액정 배향제(이하, 「액정 배향제 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)를 이용하여 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 그 도전막 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 그들의 한 쌍의 도막이 대향하도록, 그리고 액정층을 개재하여 배치함으로써, 액정 셀을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법이다.
Figure 112011104406618-pat00001
(식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며; a는 0 또는 1임).
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, (1) 공정에 있어서, 상기 특정 구조를 갖는 [A] 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성함과 함께, (3) 공정에 있어서, 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
[A] 중합체 성분은, [A-1] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체(이하, 「[A-1] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, [A] 중합체 성분이 [A-1] 중합체를 포함함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야각, 액정 분자의 응답 속도, 표시 특성 및 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은, [A-2] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체(이하, 「[A-2] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)와, [A-3] 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체(이하, 「[A-3] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것도 바람직하다.
당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, [A] 중합체 성분이 [A-2] 중합체와 [A-3] 중합체를 포함함으로써, 보다 간편하게 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기식 (A1)에 있어서의 R3은, 하기식 (A2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112011104406618-pat00002
(식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이고; R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이며; 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기 또는 알콕시기이며; b는 0 또는 1이고; c는 1∼9의 정수이며; d는 1 또는 2이고; R4, R5 및 R7 가 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7 는 각각 동일해도 상이해도 좋음)
당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, 액정 배향제 (A)의 [A] 중합체 성분에 있어서의 R3이 상기 특정 구조를 가짐으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야각, 액정 분자의 응답 속도, 표시 특성 및 장기 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은, 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, 액정 배향제 (A)가 폴리오르가노실록산 구조를 가짐으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 내광성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의하면, [A] 중합체 성분으로서, 상기 특정의 중합체를 추가로 포함함으로써, 얻어지는 액정 배향제 (A)의 용액 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에는, 당해 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자도 적합하게 포함된다.
본 발명의 액정 배향제는,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제이다.
Figure 112011104406618-pat00003
(식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며; a는 0 또는 1임).
당해 액정 배향제는, 상기 특정 구조를 갖는 중합체 성분을 함유하기 때문에, 전술한 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특성이 우수한데다가, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 우수하여, 2차원 표시 및 3차원 표시의 액정 텔레비전을 포함하는 여러 가지의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈액정 표시 소자의 제조 방법〉
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,
(1) [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 그 도전막 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 그들의 한 쌍의 도막이 대향하도록, 그리고 액정층을 개재하여 배치함으로써, 액정 셀을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 갖는다.
그리고 상기와 같이 하여 얻어진 광조사 후의 액정 셀의 양면에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는 [A] 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제 (A)를 이용하여, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 그 도전막 상에 도막을 형성한다. 이 액정 배향제 (A)에 대해서는 후술한다.
TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 액정 배향제 (A)를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제 (A)의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 (A)의 도포 후, 도포한 액정 배향제 (A)의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40℃∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40℃∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25분∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5분∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 추가로 후술하는 폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조에 있어서 제조법 1을 채용한 경우에는 잔존하는 디카본산을 제거하는 것을 목적으로 하여, 소성(포스트베이킹) 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 소성(포스트베이킹) 온도로서는, 바람직하게는 80℃∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120℃∼250℃이다. 포스트베이킹 시간으로서는 바람직하게는 5분∼200분이고, 보다 바람직하게는 10분∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 액정 배향제 (A)를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제 (A)의 도포 방법 및 도포 후의 가열 방법 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 동일하다.
형성 후의 도막은, 이것을 그대로 다음의 (2) 공정에 제공할 수 있지만, 임의적으로 러빙 처리를 시행해도 좋다.
러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면, 일본공개특허공보 평6-222366호 및 일본공개특허공보 평6-281937호에 나타나 있는 바와 같이, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리, 일본공개특허공보 평5-107544호에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것 등이 가능하다.
[(2) 공정]
본 공정에서는, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 그들의 한 쌍의 도막이 대향하도록, 그리고 액정층을 개재하여 배치함으로써, 액정 셀을 형성한다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대해서 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치한다.
액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　FIll) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정의 층의 두께는, 1㎛∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다
[(3) 공정]
본 공정에서는, 상기 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.
조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000J/㎡∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 더욱이 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.
그리고, 상기 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 일컬어지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
〈액정 배향제〉
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 액정 배향제 (A)는,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유한다. 또한, 이 액정 배향제 (A)는, [A] 중합체 성분으로서, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (B)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 후술하는 「기타 중합체」를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해 서 상술한다.
〈[A] 중합체 성분〉
[A] 중합체 성분은, 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는다.
[중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기]
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00004
상기식 (A) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다.
XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기 또는 1,3-프로필렌기이다.
A, B, C 및 D는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
단, C가 0 그리고 D가 1의 경우, XⅡ는 1,4-페닐렌기이다.
또한, B가 0의 경우, D는 0이다.
상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기 및 3-((메타)아크릴옥시)프로필기가 바람직하다.
상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기가 바람직하다.
[상기식 (A1)로 나타나는 기]
상기식 (A1)의 R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1로 나타나는 탄소수 2∼30의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기, 헨에이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 배향을 안정되게 발현시키기 위해서는, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등의 탄소수가 5 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하다.
R2는, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. R2로서는, 예를 들면, 에텐디일기, 에틴디일기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 플루오로메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 상기 결합 중 어느 것을 포함하고 있으면 좋지만, 각 결합을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 또한, R1이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기인 경우는, 형성되는 배향막의 배향성이나 용매로의 용해성의 관점에서, R2는 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, a는 0 또는 1이다.
R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며, 바람직하게는, 정 또는 부의 유전 이방성을 나타내는 기이다. 단환 구조란, 하나의 환 구조가 기타 환 구조로부터 독립적으로 존재하고 있으며, 하나의 환 구조의 결합이 기타 환 구조와 공유되고 있는, 소위 축합환 구조를 갖지 않는 구조이다. 또한, 단환 구조로서는, 지환식 구조, 방향환식 구조, 복소환식 구조 중 어느 것이라도 좋으며, 이들을 조합하여 갖고 있어도 좋다.
R3은 적어도 2개 이상의 단환 구조를 갖는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, R3은 하기식 (A2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112011104406618-pat00005
상기식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이다. R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이다. 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이다. b는 0 또는 1이다. c는 1∼9의 정수이다. d는 1 또는 2이다. R4, R5 및 R7 가 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7 는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (A2)로 나타나는 구조를 도입함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 광학 응답성을 더욱 고속화시킬 수 있다. 식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이다. 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2)에 있어서, R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는, R4와 R6을 연결하는 연결기이며, [A] 중합체 성분에 필요시되는 배향성이나 유도 이방성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. R5로서는, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 에텐디일기, 에틴디일기, 에테르기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 플루오로메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에탄디일기, 에틴디일기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기가 바람직하다. 또한, b는 0 또는 1이며, 측쇄 구조의 설계에 있어서 R5는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋다.
상기식 (A2)에 있어서, R6은, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이다. c는 1∼9의 정수이다. R6으로서는, 예를 들면 c가 1의 경우, 상기 R4로서 예시한 2가의 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2) 중, R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이다. 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있고, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수가 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기등을 들 수 있으며, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2)에 있어서, R6이 복수의 치환기(R7)를 갖는 경우는, 각각 상이한 것을 조합하여 이용해도 좋다. R6이 복수의 치환기를 갖는 경우의 조합으로서는, 소망하는 유전 이방성을 안정되게 발현시키기 위해, 불소 원자와 시아노기와의 조합, 불소 원자와 알킬기와의 조합, 시아노기와 알킬기와의 조합이 바람직하다. 또한, c는 1∼9의 정수이다.
〈중합체 [A-1], [A-2], [A-3]〉
[A] 중합체 성분으로서는,
[A-1] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, [A] 중합체 성분으로서는, [A-2] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체와, [A-3] 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 포함하는 것도 바람직하다.
이들 중합체는, 상기 특정기를 갖는다면 공지의 중합체 주쇄를 적절하게 선택할 수 있지만, 폴리오르가노실록산, 폴리이미드, 폴리암산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌 유도체, 폴리암산 에스테르를 주쇄 구조로 하는 것이, 전기 특성의 면에서 바람직하고, 내광성의 면에서 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)으로 하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1, 000∼100,000인 것이 보다 바람직하며, 더욱이 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.
이러한 폴리오르가노실록산 화합물 (A)는, 상기와 같은 특징을 갖는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이라도 좋다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)는, 예를 들면 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a1)」이라고 칭하는 경우가 있음), 또는 실란 화합물 (a1)과 기타 알콕시실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2)」라고 칭하는 경우가 있음)과의 혼합물을,
디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(제조법 1), 또는
가수분해·축합하는 방법(제조법 2)에 의해 제조할 수 있다.
상기 제조법 1 또는 2에 있어서, 실란 화합물 (a1) 외에 실란 화합물 (a2)를 사용하고, 그리고, 실란 화합물 (a2)의 일부로서 상기식 (A1)로 나타나는 기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2-1)」이라고도 칭하는 경우가 있음)을 사용함으로써, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 외에 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 기도 갖는 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)는, 또한,
상기 제조법 1 또는 2에 있어서, 실란 화합물 (a1) 외에 실란 화합물 (a2)를 사용하고, 그리고, 실란 화합물 (a2)가 적어도 일부로서 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2-2)」라고 칭하는 경우가 있음)을 사용하여, 우선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산 (A')」라고도 함)을 합성하고, 이어서 이것과 상기식 (A1)로 나타나는 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「특정 카본산 2」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 카본산과 반응시키는 방법(제조법 3); 또는 제조법 1 또는 2에 있어서, 원료 실란 화합물로서 실란 화합물 (a2-1)을 포함하는 실란 화합물 (a2)를 사용하여 우선 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산 (A")」라고 칭하는 경우가 있음)을 합성하고, 이어서 이것과 특정 카본산 2 및/또는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「특정 카본산 1」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 카본산과 반응시키는 방법(제조법 4)에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 어느 경우라도, 실란 화합물 (a2)로서, 실란 화합물 (a2-1) 및 실란 화합물 (a2-2) 이외의 실란 화합물 (a2)(이하, 「실란 화합물 (a2-3)」이라고도 함)를 병용해도 좋다.
상기 실란 화합물 (a1)로서는, 예를 들면 하기식 (a-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00006
상기식 (a-1) 중, RA, XⅠ, XⅡ, A, B, C 및 D는, 상기식 (A)와 동일한 의미이다. RB는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. E는 1∼3의 정수이다.
상기식 (a-1)에 있어서의 RB로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 구체예로서 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이며, 특히 바람직하게는 에틸기이다. R1로 나타나는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (a1)에 있어서의 E는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1이다.
실란 화합물 (a1)의 구체예로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리이소부톡시실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란, p-스티릴트리이소프로폭시실란, p-스티릴트리-n-부톡시실란, p-스티릴트리이소부톡시실란, p-스티릴트리-tert-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-iso-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-iso-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸프로필트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-iso-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란,
4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리 -iso-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-부톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸프로필트리-sec-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-iso-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸프로필트리-sec-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-iso-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실프로필트리-sec-부톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 실란 화합물 (a2-1)은, 상기식 (A1)로 나타나는 기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이며, 추가로 하기식 (a2-1a)로 나타나는 실란 화합물도 병용할 수 있다.
(RC)f(RD)gSi(ORE)4-f-g (a2-1a)
상기식 (a2-1a) 중, RC는 탄소수 4∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 불소화 알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기, 탄소수 2∼24의 알콕시기를 갖는 알콕시페닐기 또는 바이사이클로헥산 골격을 갖는 탄소수 12∼30의 탄화 수소기이다.
RD는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
RE는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
f는 1∼3의 정수이다. g는 0∼2의 정수이다. 단 f＋g≤3이다.
상기식 (a2-1a) 중의 RC에 대해서는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)가 임의적으로 가질 수 있는 상기식 (A1)로 나타나는 기에 대해서 상기한 바와 동일하다. RD로서는 메틸기가 바람직하다. RE에 대해서는, 상기식 (a-1) 중의 RB에 대해서 상기한 바와 동일하다. f는 1인 것이 바람직하고, g는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기식 (a2-1a)로 나타나는 실란 화합물로서는,
탄소수 4∼30의 알킬기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면,
n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-n-펜톡시실란, n-부틸트리-sec-펜톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼30의 불소화 알킬기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면,
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-프로필)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면,
3-콜레스타닐트리메톡시실란, 3-콜레스타닐트리에톡시실란, 3-콜레스타닐트리-n-프로폭시실란, 3-콜레스타닐트리-iso-프로폭시실란, 3-콜레스타닐트리-n-부톡시실란, 3-콜레스타닐트리-sec-부톡시실란, 3-콜레스테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼24의 알콕시기를 갖는 알콕시페닐기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면,
4-펜톡시페닐트리메톡시실란, 4-펜톡시페닐트리에톡시실란, 4-헥실옥시페닐트리메톡시실란, 4-옥틸옥시페닐트리메톡시실란, 4-도데실옥시페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물 (a2-2)는, 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이며, 바람직하게는 하기식 (a2-2)로 나타나는 화합물이다.
(RF)h(RG)iSi(ORH)4-h-i (a2-2)
(상기식 (a2-2) 중, RF는 에폭시기를 갖는 1가의 기이고; RG는 탄소수 1∼3의 알킬기이며; RH는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고; h는 1∼3의 정수이며; i는 0∼2의 정수이고; 단, h＋i≤3임).
식 (a2-2) 중의 RF로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. RG로서는, 메틸기가 바람직하다. RH에 대해서는, 상기식 (a-1) 중의 RB에 대해서 상기한 바와 동일하다. h는 1인 것이 바람직하고, i는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
실란 화합물 (a2-2)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 실란 화합물 (a2-3)은, 실란 화합물 (a2-1) 및 (a2-2) 이외의 실란 화합물 (a2)이며, 예를 들면 하기식 (a2-3)으로 나타나는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
(RP)jSi(ORQ)4-j (a2-3)
상기식 (a2-3) 중, RP는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기이다.
RQ는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 알릴기이다. j는 0∼3의 정수이다.
상기식 (a2-3) 중의 RQ에 대해서는, 상기식 (a-1) 중의 RB에 대해서 상기한 바와 동일하다.
실란 화합물 (a2-3)의 구체예로서는,
j가 0인 화합물로서, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-sec-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
j가 1인 화합물로서, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-n-펜톡시실란, 메틸트리-sec-펜톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리-p-메틸페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
j가 2인 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
j가 3인 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-iso-프로필메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직하게는 상기식 (a2-3)에 있어서 j가 0 또는 1인 화합물이며, 또한 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하고, 특히 상기식 (a2-3)에 있어서 j가 0인 화합물이 바람직하며, 특히 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 제조법 1 또는 2에 의해 제조하는 경우, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1몰％∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2몰％∼50몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2몰％∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
제조법 1 또는 2에 의해, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 외에 상기식 (A1)로 나타나는 기도 갖는 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 제조하는 경우에는, 실란 화합물 (a1)과 함께, 실란 화합물 (a2-1)이 사용된다. 이 경우의 실란 화합물 (a2-1)의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 특히 10몰％∼40몰％로 하는 것이 바람직하다.
제조법 1 또는 2에 있어서는, 상기의 실란 화합물 외에 실란 화합물 (a2-3)을 병용하는 것이 바람직하다. 그 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0몰％∼40몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 특히 0몰％∼20몰％로 하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조를 제조법 3으로 행하는 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1몰％∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2몰％∼50몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2몰％∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조를 제조법 3으로 행하는 경우에는, 상기 실란 화합물 (a1) 외에 실란 화합물 (a2-2)가 사용된다. 이 실란 화합물 (a2-2)의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％∼90몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 특히 30몰％∼70몰％로 하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조를 제조법 4로 행하는 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (a2-2)를, 실란 화합물의 전체에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제조법 3 및 4에 있어서는 실란 화합물 (a2-3)을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A), 전구 폴리오르가노실록산 (A') 또는 전구 폴리오르가노실록산 (A")는, 상기 실란 화합물을,
디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(제조법 1), 또는
가수분해·축합하는 방법(제조법 2)에 의해, 각각 제조할 수 있다.
이하, 제조법 1 및 제조법 2에 대해서 순서대로 설명한다.
[제조법 1]
제조법 1은, 상기 실란 화합물을, 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법이다.
여기에서 사용되는 디카본산으로서는, 옥살산, 말론산, 탄소수 2∼4의 알킬렌기에 2개의 카복실기가 결합하여 이루어지는 화합물, 벤젠디카본산 등일 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다.
디카본산의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 카복실기의 양이, 0.2몰∼2.0몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰∼1.5몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알코올로서는, 1급 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 알코올로서는, 탄소수 1∼4의 지방족 1급 알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
제조법 1에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응 용액의 전체량에서 차지하는 실란 화합물 및 디카본산의 비율이, 3질량％∼80질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 25질량％∼70질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 1℃∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 반응 시간은 0.5시간∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간이다.
제조법 1에 있어서는, 상기 알코올 이외에 기타 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
제조법 1에서는, 실란 화합물과 디카본산과의 반응에 의해 생성된 중간체에 알코올이 작용함으로써, 실란 화합물 (a1)의 축합체이거나, 혹은 실란 화합물 (a1)과 실란 화합물 (a2)와의 공축합체인 폴리오르가노실록산이 생성될 것이라고 추론된다.
[제조법 2]
제조법 2는, 상기 실란 화합물을, 가수분해·축합하는 방법이다.
이 가수분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 반응시킴으로써 행할 수 있다.
여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5몰∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등을 들 수 있다.
염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 모두를 사용할 수 있으며, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;
유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을, 각각 들 수 있다.
금속 화합물로서, 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001질량부∼10질량부로 하는 것이보다 바람직하며, 더욱이 0.001질량부∼1질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비(非)프로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르 모두를 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체예로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있고,
수산기를 복수개 갖는 알코올로서 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있으며,
수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
또한, 모노케톤으로서 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로헥산온, 2-헥산온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등을 들 수 있고,
상기 β-디케톤으로서 예를 들면 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있으며,
아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
에스테르로서 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 see-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸 , 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
그 외의 비프로톤성 용매로서 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 질량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 1질량％∼90질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10질량％∼70질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
제조법 2에 있어서 폴리오르가노실록산의 제조시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
반응 온도는 1℃∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 반응 시간은 0.5시간∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간이다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조 방법으로서 제조법 1 또는 2를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조 방법으로서 제조법 3을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산 (A')를, 추가로 특정 카본산 2를 포함하는 카본산과 반응시킴으로써 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 제조 방법으로서 제조법 4를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산 (A")를, 추가로 특정 카본산 1 및/또는 특정 카본산 2를 포함하는 카본산과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
[전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응]
제조법 3에 있어서 이용되는 특정 카본산 2는, 상기식 (A1)로 나타나는 기 및 카복실기를 갖는 화합물이다.
제조법 3에 있어서 이용되는 특정 카본산 2로서는, 하기식 (A1-C)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00007
상기식 (A1-C) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이다. a는 0 또는 1이다.
에폭시기와 카복실기와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 측쇄로서, 상기식 (A1-C)로 나타나는 유전 이방성을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있다.
특정 카본산 2로서는, 예를 들면, 하기식 (D-1)∼(D-25)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00008
상기식 (D-1)∼(D-25) 중, R3은 상기식 (A1-C)와 동일하다. m은 1∼30의 정수이다.
상기식 (A2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (E-1)∼(E-123)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00009
Figure 112011104406618-pat00010
Figure 112011104406618-pat00011
Figure 112011104406618-pat00012
Figure 112011104406618-pat00013
Figure 112011104406618-pat00014
Figure 112011104406618-pat00015
상기식 (E-1)∼(E-123) 중, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다. X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이다.
상기 R로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, (메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
[특정 카본산의 합성 방법]
특정 카본산의 합성 순서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면 (1) 페놀 골격을 갖는 화합물과, 고급 지방산 에스테르의 알킬쇄 부분을 할로겐으로 치환한 화합물을 알칼리성 조건하에서 반응시켜, 페놀 골격의 수산기와 할로겐으로 치환된 탄소와의 결합을 형성하고, 그 후 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법, (2) 페놀 골격을 갖는 화합물과 에틸렌 카보네이트를 반응시켜 말단 알코올 화합물을 생성시키고, 그 수산기와 할로겐화 벤젠술포닐클로라이드를 반응시켜 활성화시키고, 그 후 활성화 부분에 수산기를 포함하는 벤조산 메틸을 반응시키고, 술포닐 부분의 탈리와 함께 말단 알코올 화합물의 수산기와 치환기로서 수산기를 포함하는 벤조산메틸의 수산기와의 결합을 생성시키고, 이어서 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 카본산의 합성 순서는 이들에 한정되지 않는다.
제조법 3에 있어서는, 카본산으로서, 특정 카본산 2만을 이용해도 좋고, 혹은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 카본산의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산 2 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure 112011104406618-pat00016
상기식 (4) 중,
A1은 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
L0은 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
L1은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기 또는 하기식 (L1-1) 또는 (L1-2)로 나타나는 기이다.
Z는 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 중의 에폭시기와 반응하여 결합기를 형성할 수 있는 1가의 유기기이다.
단, L1이 단결합일 때는 L0은 단결합이다.
Figure 112011104406618-pat00017
상기식 (L1-1) 및 (L1-2)에 있어서 「＊」를 붙인 결합손이 각각 Z와 결합한다.
Z는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)에 있어서 A1이 나타내는 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸 헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노난일기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로 헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노난일기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00018
상기식 (4)에 있어서의 A1로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기 및 상기식 (H-1) 또는 (H-3)으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (4-1)∼(4-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011104406618-pat00019
상기식 (4-1)∼(4-6) 중, u는 1∼5의 정수이다. v는 1∼18의 정수이다. w는 1∼20의 정수이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 0 또는 1이다. q는 0∼18의 정수이다. r은 0∼18의 정수이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.
이들 화합물 중에서도, 하기식 (5-1)∼(5-7)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112011104406618-pat00020
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 카본산과 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에 있어서는 상기식 (4)로 나타나는 화합물을, 이하, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 특정 카본산과 함께 기타 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 특정 카본산 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001몰∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01몰∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05몰∼0.9몰이다. 이 경우, 기타 프리틸트각 발현성 화합물은, 특정 카본산과의 합계에 대하여 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 75몰％를 초과하면, 액정의 고속 응답성에 악영향이 나타나는 경우가 있다.
전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기 용매의 존재하에서 행해진다.
전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제를 본 반응에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 상기 잠재성 경화 촉진제 등으로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화제 촉진제, 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이러한 촉매의 구체예로서는, 상기 1급 또는 2급의 유기 아민으로서 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등을 들 수 있다.
상기 3급 유기 아민으로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등을 들 수 있다.
상기 4급 유기 아민염으로서 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함)으로서 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 유도체로서 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴) 에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 인 화합물로서 예를 들면 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등을 들 수 있다.
상기 4급 포스포늄염으로서 예를 들면 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을;
상기 디아자바이사이클로알켄으로서 예를 들면 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서 예를 들면 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 4급 암모늄으로서 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 금속 할로겐 화합물로서 예를 들면 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등을 들 수 있다.
상기 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등을 들 수 있다.
상기 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 상기 이미다졸 유도체, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복 한 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면 루이스산염, 브뢴스테드산염 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용 비율은, 전구 폴리오르가노실록산 (A')의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼100질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부이다.
전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다.이러한 유기 용매의 구체예로서는, 상기 케톤으로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있고,
상기 에테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있으며,
상기 에스테르로서 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을 들 수 있고,
상기 아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름 아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있고,
상기 알코올로서 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 질량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 0.1질량％∼50질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5질량％∼50질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1시간∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5시간∼20시간 행해진다
[전구 폴리오르가노실록산 (A")와 카본산과의 반응]
제조법 (4)에 있어서 이용되는 특정 카본산 1은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 카복실기를 갖는 화합물이다. 특정 카본산 1이 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기에 대해서는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)가 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기에 대해서 상기에 설명한 바와 동일하다.
제조법 4에 있어서 이용되는 특정 카본산 1로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
제조법 4에 있어서는, 카본산으로서, 특정 카본산 1만을 이용해도 좋고, 혹은 특정 카본산 1과 함께, 상기 특정 카본산 2만을 이용해도 좋으며, 혹은 그들을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 카본산의 일부를 상기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물은 제조법 3에서 나타낸 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 특정 카본산과 함께 기타 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 특정 카본산 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001몰∼1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.01몰∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05몰∼0.9몰이다. 이 경우, 기타 프리틸트각 발현성 화합물은, 특정 카본산과의 합계에 대하여 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 75몰％를 초과하면, 액정의 고속 응답성에 악영향이 나타나는 경우가 있다.
제조법 4에 있어서의 각 카본산의 적합한 사용 비율은, 각각 이하와 같다.
카본산의 합계의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산 (A")가 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.2몰∼0.7몰, 더욱 바람직하게는 0.3몰∼0.5몰이다.
특정 카본산 1의 사용 비율로서는, 전체 카본산에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이다.
특정 카본산 2의 사용 비율로서는, 전체 카본산에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1몰％∼30몰％, 더욱 바람직하게는 5몰％∼10몰％이다.
제조법 4에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산 (A")와 카본산과의 반응은, 전구 폴리오르가노실록산 (A")와 상기 카본산을 사용하는 것 외에는, 제조법 3에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산 (A')와 카본산과의 반응으로서 상기한 바와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
액정 배향제 (A)는, [A] 중합체 성분으로서, 상기 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 등 외에, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 좋다.
[기타 중합체]
기타 중합체는, 액정 배향제 (A)의 용액 특성 및 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면
폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(중합체 (B));
하기식 (a1)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음);
폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00021
상기식 (a1) 중, XA는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. YA는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
[중합체 (B)]
중합체 (B)는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 이하, 폴리암산, 폴리이미드에 대해서 상술한다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00022
상기식 (A-1) 중, XB는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다. r은 0 또는 1이다. s는 0∼2의 정수이다. t는 1∼20의 정수이다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 바람직하게는 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋으며, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅰ)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (ⅰ)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋으며 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절하게 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에서 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋으며, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제 (A)의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[기타 폴리오르가노실록산]
액정 배향제 (A)는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 이외에도 기타 폴리오르가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 기타 폴리오르가노실록산은, 상기식 (a1)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제 (A)가 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 기타 폴리오르가노실록산의 대부분은, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)와는 독립적으로 존재하고 있는 것, 그 일부는 폴리오르가노실록산 화합물 (A)와의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
상기식 (a1) 중의 XA 및 YA에 있어서,
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;
탄소수 1∼16의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란; 메틸트리페녹시실란 등의 메틸트리아릴옥시실란; 메틸트리클로로실란; 에틸트리메톡시실란 등의 에틸트리알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란; 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디메틸디알콕시실란; 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리메틸알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 및 각 용매 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N, N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르, 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰∼100몰이고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼30몰이며, 더욱이 1몰∼1.5몰인 것이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄 등의 트리알콕시·모노(아세틸아세토네이트)티탄; 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 디알콕시·비스(아세틸아세토네이트)티탄; 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 모노알콕시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄; 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄; 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 트리알콕시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄; 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 디알콕시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄; 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 모노알콕시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄; 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄; 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 2종 이상의 킬레이트 배위자를 포함하는 티탄 화합물 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 트리알콕시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄; 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 디알콕시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄; 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 모노알콕시·톨릴(아세틸아세토네이트)지르코늄; 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄; 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 트리알콕시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 디알콕시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 모노알콕시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 2종 이상의 킬레이트 배위자를 포함하는 지르코늄 화합물 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방족 포화 카본산; 말론산, 푸마르산 등의 지방족 불포화 카본산; 살리실산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카본산; p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산; 모노클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 함유 카본산; 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001질량부∼1질량부이다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 또는 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0℃∼100℃이고, 보다 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간이다.
액정 배향제 (A)가, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 함유량으로서는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 함유량은, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
액정 배향제 (A)가, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 및 중합체 (B)를 함유하는 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 100질량부에 대하여 중합체 (B)의 합계량으로서 100질량부∼5,000질량부가 바람직하고, 200질량부∼3,000질량부가 보다 바람직하다.
한편, 액정 배향제 (A)가, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 100질량부에 대한 기타 폴리오르가노실록산의 양으로서 통상 5질량부∼2,000질량부이고, 바람직하게는 100질량부∼2,000질량부이다.
액정 배향제 (A)가, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체로서는, 중합체 (B), 또는 기타 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
〈그 외의 성분〉
액정 배향제 (A)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등의 그 외의 성분을 함유해도 좋다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, 폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 액정 배향제 (A)에 포함시킬 수 있다. 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 액정 배향제 (A)에 포함시킬 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure 112011104406618-pat00023
상기식 (6) 중, x는 1∼20의 정수이다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 액정 배향제 (A)에 포함시킬 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산이 바람직하다.
액정 배향제 (A)가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 폴리오르가노실록산 화합물 (A)과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼40질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부∼30질량부이다.
또한, 액정 배향제 (A)가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3, 6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 추가로 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
액정 배향제 (A)가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 폴리오르가노실록산 화합물 (A)과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
액정 배향제 (A)가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제 (A)의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
〈액정 배향제 (A)의 조제 방법〉
액정 배향제 (A)는, 전술한 바와 같이, [A] 중합체 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.
액정 배향제 (A)를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, [A] 중합체 성분 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 액정 배향제 (A)에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
액정 배향제 (A)가, [A] 중합체 성분 및 중합체 (B)를 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
한편, 액정 배향제 (A)가, [A] 중합체 성분으로서 폴리오르가노실록산 화합물 (A)만을 함유하는 경우, 또는 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸이 바람직하다.
액정 배향제 (A)의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제 (A)에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제 (A)의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
액정 배향제 (A)의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 (A) 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제 (A)의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％의 범위이다. 액정 배향제 (A)는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되기 어려워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하의 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되는 것을 억제하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한, 액정 배향제 (A)의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제 (A)를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한경우에는 1.5질량％∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제 (A)를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서 얻어지는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
〈특정 카본산의 합성〉
[특정 카본산 1의 합성]
하기 반응식에 따라 특정 카본산 1을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00024
[합성예 1]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 6.3g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200 mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 1을 11g 얻었다.
[합성예 2]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 1을 10g, 수산화 리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 1을 8g 얻었다.
[특정 카본산 2의 합성]
하기 반응식에 따라 특정 카본산 2를 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00025
[합성예 3]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 15g, 에틸렌카보네이트 13.5g, 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 2.5g, N,N-디메틸포름아미드 300mL를 더하고, 150℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 아세트산 에틸 300mL, 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL의 혼합 용액으로 분액 세정했다. 유기층을 추출한 후, 추가로 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL, 물 100mL의 순서로 분액 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조 후, 에탄올 100mL/헥산 250mL로 재결정함으로써, 화합물 2를 13.1g 얻었다.
[합성예 4]
냉각관, 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 화합물 2를 12g, 4-클로로벤젠술포닐클로라이드 12.7g, 탈수 염화 메틸렌 60mL를 더하여 혼합했다. 빙욕(氷浴)으로 반응 용액을 냉각한 상태에서, 트리에틸아민 6.6g의 탈수 염화 메틸렌 10mL용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 빙욕 상태인 채, 30분 교반하고, 실온으로 되돌려 추가로 6시간 교반했다. 반응 용액에 클로로포름 150mL를 더하고, 물 100mL로 4회 분액 세정을 행했다. 추출한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 화합물 3을 16.1g 얻었다.
[합성예 5]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 화합물 3을 15g, 4-하이드록시벤조산 메틸 11g, 탄산 칼륨 12.5g, N,N-디메틸포름아미드 180mL를 더하고, 80℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 응용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 에탄올로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 4를 10g 얻었다.
[합성예 6]
냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 4를 9.5g, 수산화 리튬·1 수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 테트라하이드로푸란 15mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 2를 9g 얻었다.
[특정 카본산 3의 합성]
하기 반응식에 따라 특정 카본산 3을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00026
[합성예 7]
합성예 1에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라 플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 10.7g 이용함으로써 화합물 5를 13.7g 얻었다.
[합성예 8]
합성예 2에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 5를 13.5g 이용함으로써, 특정 카본산 3을 11.2g 얻었다.
[특정 카본산 4의 합성]
하기 반응식에 따라 특정 카본산 4를 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00027
[합성예 9]
합성예 3에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라 플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 25.5g 이용함으로써, 화합물 6을 23.1g 얻었다.
[합성예 10]
합성예 4에 있어서 화합물 2 대신에 화합물 6을 18.9g 이용함으로써, 화합물 7을 24.1g 얻었다.
[합성예 11]
합성예 5에 있어서 화합물 3 대신에 화합물 7을 20g 이용함으로써, 화합물 8을 15.4g 얻었다.
[합성예 12]
합성예 6에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 8을 13g 이용함으로써, 특정 카본산 4를 11.4g 얻었다.
[특정 카본산 5의 합성]
하기 반응식에 따라 특정 카본산 5를 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00028
[합성예 13]
특정 카본산 1의 합성과 동일하게 하여 메틸렌기의 수를 10에서 5로 변경한 특정 카본산 5를 15g 합성했다.
[특정 카본산 6의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 6을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00029
[합성예 14]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐 10.1g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 9를 10.8g 얻었다.
[합성예 15]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 9를 10g, 수산화 리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 6을 6g 얻었다.
[특정 카본산 7의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 7을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00030
[합성예 16]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1 g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4-(4-프로필-사이클로헥실)페놀) 9.1g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 7을 5.9g 얻었다.
[특정 카본산 8의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 8을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00031
[합성예 17]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1 g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4-프로필-4"-하이드록시테르페닐) 12.9g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 8을 7.1g 얻었다.
[특정 카본산 9의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 9를 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00032
[합성예 18]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1 g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4-(4-프로필사이클로헥실메톡시)페놀) 10.2g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 9를 6.5g 얻었다.
[특정 카본산 10의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 10을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00033
[합성예 19]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1 g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4'-(4-프로필페닐에틸)비페닐) 12.6g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 10을 7.2g 얻었다.
[특정 카본산 11의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 11을 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00034
[합성예 20]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1 g을 상기 반응식에 기재된 화합물 14.2g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 11을 7.6g 얻었다.
[특정 카본산 12의 합성]
하기 반응식에 따라, 특정 카본산 12를 합성했다.
Figure 112011104406618-pat00035
[합성예 21]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]-2,3-디플루오로페놀 12.5g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 10을 14.8g 얻었다.
[합성예 22]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 10을 10g, 수산화 리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 12를 6g 얻었다.
〈에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(전구 폴리오르가노실록산)의 합성〉
[가수분해 축합 반응]
[합성예 S-1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g를 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, lH-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다. 여기에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw＝2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
[합성예 S-2]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 73.9g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 24.8g(ECETS:GMPTS＝75:25(몰비)) 그리고 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물인 점조한 투명 액체 S-2를 얻었다.
이 가수분해 축합물에 대해서 lH-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다. 여기에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw＝2,900이었다.
[합성예 S-3]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 123.2g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 124.2g(ECETS:GMPTS＝50:50(몰비)) 그리고 용매로서 메틸이소부틸케톤 1250g 및 촉매로서 트리에틸아민 25.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 250g을 적하 깔때기로부터 45분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물인 점조한 투명 액체 S-3을 얻었다.
이 가수분해 축합물에 대해서 lH-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다. 여기에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-3의 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw＝3,200이었다.
[합성예 S-4]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 88.7g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 9.93g(ECETS:GMPTS＝90:10(몰비)) 그리고 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물인 점조한 투명 액체 S-4를 얻었다.
이 가수분해 축합물에 대해서 lH-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다. 여기에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-4의 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw＝2,700이었다.
〈폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 합성〉
[합성예 A-1]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1을 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 2에서 얻은 특정 카본산 1을 5.0g, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 하나로서 예시한 식 (5-5)로 나타나는 4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 3.3g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-1을 백색 분말로서 14.5g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-1의 Mw는 6,500이었다.
[합성예 A-2]
4-옥틸옥시벤조산 대신에 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 하나로서 예시한 식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2)을 3.6g 이용한 것 이외에는 합성예 A-1과 동일하게 조작하여, 폴리오르가노실록산 화합물 A-2의 백색 분말을 13.4g 얻었다. A-2의 Mw는 7,900이었다.
[합성예 A-3]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1을 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 2에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 1.4g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-3을 백색 분말로서 13.9g 얻었다. A-3의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 A-4]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1을 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 2에서 얻은 특정 카본산 1을 2.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 5.8g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-4를 백색 분말로서 13.4g 얻었다. A-4의 Mw는 7,600이었다.
[합성예 A-5]
특정 카본산 1 대신에 합성예 8에서 얻은 특정 카본산 3을 6.8g 이용한 것 이외에는 합성예 A-1과 동일하게 조작하여, 폴리오르가노실록산 화합물 A-5의 백색 분말을 14.7g 얻었다. A-5의 Mw는 8,100이었다.
아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산에 대해서 이하에 나타낸다.
(아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산)
AC-SQ:「AC-SQ TA-100」, 토아고세 가부시키가이샤 제조
[합성예 A-6]
[아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산과 친핵성 화합물(티올)과의 반응]
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산인 AC-SQ TA-100(토아고세 가부시키가이샤 제조) 165.0g, 친핵성 화합물로서 n-도데실-1-티올(DT) 40.5g(AC-SQ의 아크릴로일기, 용매로서 아세토니트릴 160mL 및 촉매로서 트리에틸아민 22.3g을 넣고, 50℃로 승온하여 90분 교반하고, 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 촉매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-6을 점조한 투명 액체로서 205.0g을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-6에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 5,900이었다.
[합성예 A-7]
[에폭시기를 갖는 가수분해 축합물과 카본산과의 반응]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 S-2에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물 S-2를 80g 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 25.0g, 카본산으로서 상기식 (5-5)로 나타나는 4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 33.8g 및 촉매로서 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 1.0g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-7을 100.2g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-7에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7,100이었다.
[합성예 A-8]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-1을 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 2에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-6)으로 나타나는 숙신산 5ξ-콜레스탄-3-일(프리틸트 성분 3) 2.6g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-8을 백색 분말로서 15.5g 얻었다. A-10의 Mw는 9,200이었다.
[합성예 A-9]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 S-2에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물 S-2를 80g 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 25.0g, 특정 카본산 1을 42.7g 및 촉매로서 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 0.8g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-9를 98.2g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-9에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 8,100이었다.
[합성예 A-10]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 S-2에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물 S-2를 80g 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 25.0g, 특정 카본산 1을 42.7g, 상기식 (5-5)로 나타나는 4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 28.2g 및 촉매로서 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 1.7g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-10을 125.7g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-10에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 10,200이었다.
[합성예 A-11]
4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 28.2g 대신에 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 30.9g을 이용한 것 이외에는 합성예 A-10과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 A-11을 128.5g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-11에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 11,500이었다.
[합성예 A-12]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 S-3에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물 S-3을 60g 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 20.0g, 특정 카본산 2를 20.1g 및 촉매로서 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 0.5g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-12를 56.8g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-12에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 8,600이었다.
[합성예 A-13]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 S-3에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물 S-3을 60g 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 20.0g, 특정 카본산 4를 11.1g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 12.3g 및 촉매로서 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 0.6g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 A-13을 55.9g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 A-13에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300이었다.
[합성예 A-14]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-4에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-4를 10g, 메틸이소부틸케톤 20g, 상기 합성예 13에서 얻은 특정 카본산 5를 4.35g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-14를 백색 분말로서 10.9g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-14의 Mw는 6,400이었다.
[합성예 A-15]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-4에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-4를 10g, 메틸이소부틸케톤 20g, 상기 합성예 13에서 얻은 특정 카본산 5를 6.95g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 1.54g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-15를 백색 분말로서 13.7g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-15의 Mw는 7,700이었다.
[합성예 A-16]
상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.54g 대신에 상기식 (5-6)으로 나타나는 숙신산 5ξ-콜레스탄-3-일(프리틸트 성분 3) 2.75g을 이용한 것 이외에는 합성예 A-15와 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-16을 백색 분말로서 15.1g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-16의 Mw는 8,200이었다.
[합성예 A-17]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 S-4에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 S-4를 10g, 메틸이소부틸케톤 20g, 상기 합성예 8에서 얻은 특정 카본산 3을 7.26g, 4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 3.52g 및 UCAT 18X(산아프로가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 화합물 A-17을 백색 분말로서 15.8g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-17의 Mw는 9,100이었다.
[합성예 A-18]
4-옥틸옥시벤조산(프리틸트 성분 1) 3.52g 대신에, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산(프리틸트 성분 2) 3.86g을 이용한 것 이외에는 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-18을 백색 분말로서 15.4g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-18의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 A-19]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 15에서 얻은 특정 카본산 6을 6.17g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-19를 백색 분말로서 15.5g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-19의 Mw는 9,100이었다.
[합성예 A-20]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 16에서 얻은 특정 카본산 7을 5.78g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-20을 백색 분말로서 15.3g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-20의 Mw는 9,000이었다.
[합성예 A-21]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 17에서 얻은 특정 카본산 8을 7.18g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-21을 백색 분말로서 15.6g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-21의 Mw는 9,300이었다.
[합성예 A-22]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 18에서 얻은 특정 카본산 9를 6.18g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-22를 백색 분말로서 15.2g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-22의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 A-23]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 19에서 얻은 특정 카본산 10을 7.07g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-23을 백색 분말로서 15.8g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-23의 Mw는 9,500이었다.
[합성예 A-24]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 20에서 얻은 특정 카본산 11을 8.39g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-24를 백색 분말로서 15.6g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-24의 Mw는 9,200이었다.
[합성예 A-25]
특정 카본산 3 7.26g 대신에, 상기 합성예 22에서 얻은 특정 카본산 12를 7.02g 이용한 것 이외에는, 합성예 A-17과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산 화합물 A-25를 백색 분말로서 15.5g 얻었다. 폴리오르가노실록산 화합물 A-19의 Mw는 9,100이었다.
이상의 폴리오르가노실록산 화합물 (A)의 합성 결과를 이하의 표 1에 정리했다. 표 1 중의 「―」는 해당하는 화합물을 이용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112011104406618-pat00036
상기 표 1에 있어서 기타 프리틸트각 발현성 화합물이란 이하의 화합물을 나타낸다. 또한, 사용량(몰％)이란 전구 폴리오르가노실록산 중의 Si 원자에 대한 몰％를 나타낸다.
프리틸트 성분 1: 4-옥틸옥시벤조산
프리틸트 성분 2: 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산
프리틸트 성분 3: 숙신산 5ξ-콜레스탄-3-일
〈중합체 (B)의 합성〉
[합성예 P-1]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노- 2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 PA-1을 35g 얻었다.
[합성예 P-2]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물18.85g, 디아민 화합물로서의 하기식 (G-4)로 나타나는 디아민 8.84g 및 p-페닐렌아민 7.31g을 N-메틸-2-피롤리돈 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다.이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,150mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 465g에 재용해시키고, 피리딘 6.65g 및 무수 아세트산 8.59g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 50％의 폴리이미드 PI-1을 23.1g 얻었다.
Figure 112011104406618-pat00037
[합성예 P-3]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물24.94g, 디아민 화합물로서의 하기식 (G-5)로 나타나는 디아민 11.24g 및 3,5-디아미노벤조산 13.82g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,400mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 450g에 재용해시키고, 피리딘 13.20g 및 무수 아세트산 17.04g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 69％의 폴리이미드 PI-2를 27.8g 얻었다.
Figure 112011104406618-pat00038
[합성예 P-4]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물23.06g, 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 11.01g, 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 10.81g 및 상기식 (G-5)로 나타나는 디아민 5.12g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,300mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 450g에 재용해시키고, 피리딘 8.14g 및 무수 아세트산 10.50g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 55％의 폴리이미드 PI-3을 30.5g 얻었다.
〈액정 배향제의 조제〉
[실시예 1]
기타 중합체로서, 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리암산 PA-1을 함유하는 용액을, 이에 함유되는 폴리암산 PA-1로 환산하여 100질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 폴리오르가노실록산 화합물 A-1을 5질량부, 상기 폴리오르가노실록산 화합물 A-6을 5질량부 각각 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸 셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 E-1을 조제했다.
〈액정 셀의 제조와 평가〉
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 바꾸고, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여, 평가했다.
[패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 E-1을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 O.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 1OO℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 액정 배향막을 갖는 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복해서 행하여, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 이용했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 ITO 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 ITO 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 1OV를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p.1783(1977) 및 비특허문헌 3(F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.
광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 2에 나타냈다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-l을 사용했다.
조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 전압 보전율을 표 2에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (1)]
상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 E-1을, 도 1에 나타내는 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B의 각 전극면 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 질소로 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 액정 배향막을 갖는 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복해서 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,OOOJ/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정해, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정해, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하여, 이 시간을 응답 속도라고 정의하고 평가했다.
광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 2에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (2)]
상기 조제한 액정 배향제를 이용하여, 도 2에 나타내는 피시본 형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B를 사용한 것 외에는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (1)과 동일하게 하여, 광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀을 제조하고, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
[실시예 2∼34 그리고 비교예 1 및 2]
상기 실시예 1에 있어서, 중합체 (B) 및 폴리오르가노실록산 화합물 (A)(성분 1 및 필요에 따라서 성분 2)의 종류 및 배합량을 각각 표 2에 기재된 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 이 액정 배향제를 이용하여 각종 액정 셀을 제조해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011104406618-pat00039
표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되고 있는 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되고, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고 있어, 또한 전압 보전율도 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드의 메리트를 적은 광조사량으로 실현하는 것이 가능하고, 그리고, 종래의 PSA 모드 액정 표시 소자에 비해 액정 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법이 제공된다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (8)

  1. (1) [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 그 도전막 상에 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 그들의 한 쌍의 도막이 대향하도록, 그리고 액정층을 개재하여 배치함으로써, 액정 셀을 형성하는 공정 및,
    (3) 상기 한 쌍의 기판의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법:
    Figure 112017110280903-pat00040

    (식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 하기식 (A2)로 나타나는 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며; a는 0 또는 1임);
    Figure 112017110280903-pat00046

    (식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이고; R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이며; 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R7은 시아노기이며; b는 0 또는 1이고; c는 1∼9의 정수이며; d는 1 또는 2이고; R4, R5 및 R7이 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 중합체 성분이, [A-1] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 중합체 성분이, [A-2] 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체와, [A-3] 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 중합체 성분이, 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 중합체 성분이, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자.
  8. [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제:
    Figure 112017110280903-pat00042

    (식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 하기식 (A2)로 나타나는 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며; a는 0 또는 1임);
    Figure 112017110280903-pat00047

    (식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋으며; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이고; R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이며; 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R7은 시아노기이며; b는 0 또는 1이고; c는 1∼9의 정수이며; d는 1 또는 2이고; R4, R5 및 R7이 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
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