TWI531619B - 液晶顯示元件之製造方法、液晶顯示元件及液晶配向劑 - Google Patents

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Description

液晶顯示元件之製造方法、液晶顯示元件及液晶配向劑
本發明關於一種液晶顯示元件的製造方法、液晶顯示元件和液晶配向劑。更詳細的，關於一種用於製造視角廣、反應速度快的液晶顯示元件的新方法、根據該方法製造的液晶顯示元件和適合用於該方法的液晶配向劑。
液晶顯示元件中，作為垂直配向模式而習知的MVA(多域垂直配向)型面板藉由在液晶面板中形成突起物，由此限製液晶分子的倒轉方向，謀求視角的擴大。但是，藉由該方式，不可避免由突起物導致的透過率和對比度的不足，進而會有液晶分子反應速度慢的問題。
近年來，為了解決上述MVA型面板的問題，提出了PSA(高分子持續配向)模式。PSA模式是這樣的技術：在具備圖案狀導電膜的基板和具備沒有圖案的導電膜的基板構成的一對基板的間隙、或兩塊具備圖案狀導電膜的基板構成的一對基板的間隙中夾住含有聚合性化合物的液晶組成物，在導電膜間施加電壓的狀態下照射紫外線來使聚合性化合物聚合，由此發現預傾角特性，控製液晶的配向方向。根據該技術，藉由具有特定構成的導電膜能獲得視角的擴大和液晶分子反應的高速化，還能解決MVA型面板所不可避免的透過率和對比度不足的問題。但是，為了使上述聚合性化合物聚合，必要要照射例如100,000J/m2這樣大量的紫外線，除了由此產生液晶分子分解這樣的不好狀況，還會由紫外線照射後未聚合的未反應化合物殘留在液晶層中，相伴地產生顯示不均，對電壓保持特性產生不利影響，或者產生面板的長期可靠性的問題。
相對於此，非專利文獻1中公開了一種使用由含有反應性液晶原(mesogen)的聚醯亞胺類液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。根據非專利文獻1，具有由該方法形成的液晶配向膜的液晶顯示元件其液晶分子的反應速度快。但是非專利文獻1中對於如何使用反應性液晶原以及應以何種量使用完全沒有記載，或者如果仍需要較大的紫外線照射量的話，仍然不免擔憂顯示特性、特別是電壓保持特性。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Y.-J.Lee等，SID 09 DIGEST，第666頁(2009)
本發明是鑒於上述問題提出的，其目的在於提供一種視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示特性和長期可靠性優良的液晶顯示元件的製造方法。
用於解決上述問題的發明是：
一種液晶顯示元件的製造方法，其具有下述步驟：
(1)使用液晶配向劑(下面，稱為“液晶配向劑(A)”)在具有導電膜的一對基板的該導電膜上形成塗膜的步驟，該液晶配向劑含有聚合物成分(下面，稱為“[A]聚合物成分”)，該聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和下述式(A1)表示的基。
(2)將形成了上述塗膜的一對基板以所述一對塗膜相對且夾設液晶層的方式來配置，形成液晶單元的步驟，以及
(3)在對上述一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下對上述液晶單元進行光照射的步驟。
式(A1)中，R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R2為包括雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中的任一的連接基。R3為具有至少兩個單環結構的基。a為0或1。
根據本發明的液晶顯示元件的製造方法，即在(1)步驟中使用包含具有上述特定結構的[A]聚合物成分的液晶配向劑形成塗膜，同時在(3)步驟中，在一對基板的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元照射光，能製造視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示特性和長期可靠性優良的液晶顯示元件。
[A]聚合物成分較佳係含有[A-1]含聚合性碳-碳雙鍵的基和具有上述式(A1)表示的基的聚合物(下面，稱為“[A-1]聚合物”)。
根據該液晶顯示元件的製造方法，[A]聚合物成分含有[A-1]聚合物的話，能提高獲得的液晶顯示元件的視角、液晶分子的反應速度、顯示特性和長期可靠性。
[A]聚合物成分較佳係含有[A-2]具有含聚合性碳-碳雙鍵的基的聚合物(下面，稱為“[A-2]聚合物”)和[A-3]具有上述式(A1)表示基的聚合物(下面，稱為“[A-3]聚合物”)。
根據該液晶顯示元件的製造方法，[A]聚合物成分含有[A-2]聚合物和[A-3]聚合物，能更簡便地製造液晶顯示元件。
上述式(A1)中的R3較佳係下述式(A2)表示的基，
式(A2)中，R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、伸二環己基、伸環己基伸苯基或二價的雜環基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R5為包含可以有取代基的亞甲基和碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和雜環基中的至少任意一個連接基。R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、二環己烷、環己基苯或雜環化合物去除(c+1)個氫原子的(c+1)價基。該基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基或烷氧基。b為0或1。c為1~9的整數。d為1或2。R4、R5、R7和b各自為多個時，多個R4、R5、R7和b彼此可以相同或不同。
根據該液晶顯示元件的製造方法，液晶配向劑(A)的[A]聚合物成分中R3具有上述特定結構，能進一步提高所得的液晶顯示元件的視角、液晶分子的反應速度、顯示特性和長期可靠性。
[A]聚合物成分較佳係具有聚有機矽氧烷結構。根據液晶顯示元件的製造方法，液晶配向劑(A)具有聚有機矽氧烷結構，能提高獲得的液晶顯示元件的耐光性。
[A]聚合物成分較佳係還含有由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物。
根據該液晶顯示元件的製造方法，作為[A]聚合物成分還含有上述特定的聚合物，能提高所得的液晶配向劑(A)的溶液特性，另外還能改善所得的液晶顯示元件的電特性。
本發明還包括藉由該液晶顯示元件的製造方法製造的液晶顯示元件。
本發明的液晶配向劑含有[A]聚合物成分，其在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和下述式(A1)表示的基，
式(A1)中，R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R2為含有雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中任一的連接基。R3為具有至少兩個單環結構的基。a為0或1。
該液晶配向劑因為含有具有上述特定結構的聚合物成分，能適合地用於上述液晶顯示元件的製造方法中。
藉由本發明製造方法製造的液晶顯示元件具有視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示充分的透過率和對比度，在顯示效果特別好的情況下，長時間連續工作也不會損害顯示特性。
另外，根據本發明的製造方法，因為照射所需的光量少，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
因此，根據本發明製造方法製造的液晶顯示元件在性能和成本兩個方面都優於目前的液晶顯示元件，能適合地用於包括二維顯示和三維顯示的液晶電視在內的各種用途中。
 <液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件的製造方法具有下述步驟：
(1)使用液晶配向劑在具有導電膜的一對基板的該導電膜上形成塗膜的步驟，該液晶配向劑含有[A]聚合物成分，該聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和下述式(A1)表示的基；
(2)將形成了上述塗膜的一對基板隔著液晶層的方式來配置使得其一對塗膜相對，形成液晶單元的步驟，以及
(3)在對上述一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下對上述液晶單元進行光照射的步驟。
接著，藉由在上述獲得的照射光之後的液晶單元的兩面上配置偏光板，能夠製造液晶顯示元件。下面，說明各步驟。
[(1)步驟]
本步驟中是使用含有[A]聚合物成分的液晶配向劑(A)，在具有導電膜的一對基板的該導電膜上形成塗膜。該液晶配向劑(A)如後述。
製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，使兩塊設置了經圖案化的透明導電膜的基板成為一對，在它們的各透明導電膜形成面上，較佳係藉由平版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法分別塗布液晶配向劑(A)，接著，藉由加熱各塗布面形成塗膜。這裏，說基板而言，例如能使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠構成的透明基板。就在基板的一面上設置的透明導電膜而言，能使用氧化錫(SnO2)構成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)構成的ITO膜等，獲得經圖案化的透明導電膜例如能使用形成未圖案化的透明導電膜後藉由光蝕刻形成圖案的方法、形成透明導電膜時使用具有期望圖案的光罩的方法等。塗布液晶配向劑(A)時，為了使基板表面和透明導電膜、塗膜間的黏接性更好，也可以在基板表面要形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶配向劑(A)後，為了防止塗布的液晶配向劑(A)的滴液等目的，較佳係實施預加熱(預烘)。預烘的溫度較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預加熱的時間較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳為0.5分鐘~5分鐘。然後，為了完全除去溶劑，進而在後述的聚有機矽氧烷化合物(A)的製造中採用製造方法1時除去殘留的二羧酸，較佳係實施燒成(後烘)步驟。該燒成(後烘)的溫度較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘焙的時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。這樣形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。
另一方面，製造IPS型液晶顯示元件時，在設置了經形成梳齒狀圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面和未設置導電膜的相對的基板的一面上分別塗布液晶配向劑(A)，接著藉由加熱各塗布面來形成塗膜。這時使用的基板和透明導電膜的材質、透明導電膜的圖案化方法、基板的前處理、液晶配向劑(A)的塗布方法和塗布後的加熱方法以及形成的塗膜的較佳膜厚和製造上述TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時相同。
形成後的塗膜可以直接供給於(2)步驟中，也可以實施任意的的摩擦處理。
摩擦處理可以藉由如對上述般形成的塗膜面，例如用捲繞了尼龍、人造絲、棉花等纖維製得之布的輥以一定方向進行摩擦。由此，形成對塗膜賦予了液晶分子配向能的液晶配向膜。
進而，對於如上述形成的液晶配向膜，例如如日本特開平6-222366號公報和日本特開平6-281937號公報所示，藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線來改變液晶配向膜部分區域的預傾角的處理、如日本特開平5-107544號公報所示的那樣，在液晶配向膜表面的一部分上形成光阻膜後進行與之前摩擦處理方向不同的摩擦處理，然後再進行除去光阻膜的處理，從而使液晶配向膜具有隨區域不同而不同的液晶配向能，改善獲得的液晶顯示元件的視野特性等。
[(2)步驟]
本步驟中，將形成了上述塗膜的一對基板以所述一對塗膜相對且夾設液晶層的方式來配置，形成液晶單元。
準備兩塊如上述般形成了液晶配向膜的基板，藉由在相對配置的兩塊基板間配置液晶，製造液晶單元。這裏，對塗膜進行摩擦處理時，兩塊基板以這樣的方式相對配置，各塗膜的摩擦方向相互成一定角度，例如垂直或逆平行。
就製造液晶單元的方法而言，例如能列舉有以下兩種方法。
第一種方法是目前習知的方法。首先將各液晶配向膜隔著間隙(單元間隙)相對放置兩塊基板，用密封劑貼合兩塊基板的周邊部，藉由基板表面和密封劑劃分的單位間隙內注入液晶後，封閉注入孔，製造液晶單元。
第二種方法是稱為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成了液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板的一定位置上塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上滴下液晶後，以液晶配向膜相對著貼合另一塊基板，接著對基板整個表面照射紫外光，硬化密封劑來製造液晶單元。
就上述密封劑而言，例如能使用含有硬化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
就上述液晶而言，較佳係具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如能使用二氰基苯類液晶、嗒類液晶、席夫氏鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶層的厚度較佳為1μm~5μm。
根據任何一種方法如上述製造的液晶單元在進一步加熱到使所用液晶成為各向同性相的溫度後，慢慢冷卻到室溫，可期望除去液晶充填時的流動配向。
[(3)步驟]
本步驟中在對上述一對基板的導電膜間施加電壓的狀態下，對上述液晶單元照射光。
就照射的光而言，例如能使用包含150nm~800nm的波長的光的紫外線和可見光線，較佳係包含300nm~400nm波長的光的紫外線。就照射光的光源而言，例如能使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。上述較佳的波長區域的紫外線可以將上述光源與例如濾光器、光柵等結合方式來獲得。就光的照射量而言，較佳為1,000J/m2以上、未達100,000J/m2，更佳為1,000J/m2~50,000J/m2。目前習知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中，必須照射100,000J/m2水平的光，但是在本發明的方法中，即使光照射量在50,000J/m2以下，進而在10,000J/m2以下時，也能得到期望的液晶顯示元件，除了有助於削減液晶顯示元件的製造成本，還能避免強光照射引起的電特性降低、長期可靠性的降低。
接著，藉由實施上述處理後的液晶單元的外側表面貼合偏光板，能獲得液晶顯示元件。就該偏光板而言，能列舉有稱為邊拉伸配向聚乙烯醇、邊吸收碘的“H膜”的偏振光膜用乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板或由H膜本身構成的偏光板。
<液晶配向劑>
本發明方法中使用的液晶配向劑(A)含有[A]聚合物成分，該聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和上述式(A1)表示的基。此外，該液晶配向劑(A)作為[A]聚合物成分，可以包含由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物(下面，稱為“聚合物(B)”)等後述的“其他聚合物”。進而，在無損本發明效果的範圍內也可以含有其他成分。下面，對各成分作詳細說明。
<[A]聚合物成分>
[A]聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和上述式(A1)表示的基。
[含聚合性碳-碳雙鍵的基]
就含聚合性碳-碳雙鍵的基而言，例如能列舉有下述式(A)表示的基等，
上述式(A)中，RA為氫原子或甲基。
XI和XII各自獨立地為1,4-伸苯基、亞甲基、1,2-亞乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基。
A、B、C和D各自獨立地為0或1。
其中，C為0且D為1時，XII為1,4-伸苯基。
此外，B為0時，D為0。
就上述式(A)表示的基的具體例子而言，例如能列舉有乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基、7-((甲基)丙烯醯氧基)庚基、8-((甲基)丙烯醯氧基)辛基、9-((甲基)丙烯醯氧基)壬基、10-((甲基)丙烯醯氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯醯氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)丙基、丙烯醯氧基甲基等。它們中較佳係乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基和3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基。
就上述含聚合性碳-碳雙鍵的基而言，較佳為上述式(A)表示的基，更佳為選自上述列舉的具體基中的一種以上基。
[上述式(A1)表示的基]
上述式(A1)的R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。
作為上述R1表示的碳原子數2~30的伸烷基，能列舉有伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十四烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、伸二十一烷基、伸二十二烷基、伸二十三烷基、伸二十四烷基、伸二十五烷基、伸二十六烷基、伸二十七烷基、伸二十八烷基、伸二十九烷基、伸三十烷基等。它們中，為了穩定地顯現液晶配向，較佳係伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十四烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等碳原子數為5以上、20以下的伸烷基。
R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中的任一的連接基。就R2而言，例如能列舉有乙烯二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。另外，R2也可以含有上述鍵的任何一種，也可以組合含有各鍵。此外，R1為伸苯基或伸環己基時，由形成的配向膜的配向性和對溶劑的溶解性觀點來看，較佳係R2含有亞甲基或碳原子數2~30的伸烷基。另外，a為0或1。
R3為具有至少兩個單環結構的基，較佳為顯示正或負的介電各向異性的基。單環結構是指一個環結構獨立於其他環結構而存在，不具有一個環結構與其他環結構共用鍵、即所謂的不具縮合環結構的結構。另外，就單環結構而言，可以是脂環式結構、芳香環式結構、雜環式結構的任何一種，也可以具有它們的組合。
R3只要是具有至少兩個以上的單環結構的基，沒有特別限製，但是R3較佳為下述式(A2)表示的基。
上述式(A2)中，R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、伸二環己基、伸環己基伸苯基或二價的雜環基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R5為包含可以有取代基的亞甲基和碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基中至少任意一種的連接基。R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、二環己烷、環己基苯或雜環化合物去除(c+1)個氫原子的(c+1)價基。該基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b為0或1。c為1~9的整數。d為1或2。R4、R5、R7和b各自為多個時，多個R4、R5、R7和b彼此可以相同或不同。
藉由引入上述式(A2)表示的結構，能使獲得的液晶顯示元件的電光學反應性進一步高速化。式(A2)中，R4為伸苯基、伸聯苯基、萘基、伸環己基、伸二環己基、伸環己基伸苯基或二價的雜環基。就二價的雜環基而言，例如能列舉有伸吡啶基、伸嗒基、伸嘧啶基等。
上述式(A2)中，R5是包括可以有取代基的亞甲基和碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基中至少任意一種的連接R4和R6的連接基，可以在[A]聚合物成分中根據需要的配向性和介電各向異性而適宜選擇。就R5而言，能列舉有甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、乙烯二基、乙炔二基、醚基、酯基、甲烷二基氧基、乙烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。它們中，較佳係乙烷二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基。另外，b為0或1，在側鏈結構的設計中可以含有R5也可以不含。
上述式(A2)中，R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、二環己烷、環己基苯或雜環化合物中去除(c+1)個氫原子的(c+1)價基。c為1~9的整數。就R6而言，例如c為1時，能列舉有和上述R4列舉的二價基相同的基等。
上述式(A2)中，R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。就烷氧基羰基而言，例如能列舉有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等，就烷基而言，例如能列舉有甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳原子數為1~20的直鏈或支鏈狀的烷基等，就烷氧基而言，例如能列舉有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式(A2)中，R6具有多個取代基(R7)時，可以組合不同的取代基來使用。就R6具有多個取代基時的組合而言，為了穩定地顯現期望的介電各向異性，較佳係氟原子和氰基的組合、氟原子和烷基的組合、氰基和烷基的組合。另外，c為1~9的整數。
<聚合物[A-1]、[A-2]、[A-3]>
就[A]聚合物成分而言，較佳係含有[A-1]具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和上述式(A1)表示的基的聚合物。
此外，就[A]聚合物成分而言，亦較佳係含有[A-2]具有含聚合性碳-碳雙鍵的基的聚合物和[A-3]具有上述式(A1)表示的基的聚合物。
這些聚合物如具有上述特定基，可以適宜選擇習知的聚合物主鏈，以聚有機矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯衍生物、聚醯胺酸酯作主鏈結構從電特性方面考慮是較佳的，從耐光性考慮較佳係聚有機矽氧烷(下面，可稱為“聚有機矽氧烷化合物(A)”)。
聚有機矽氧烷化合物(A)藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~1,000,000，更佳為1,000~100,000，進一步更佳為1,000~50,000。
這樣的聚有機矽氧烷化合物(A)在具有上述特徵的範圍內，藉由何種方法製備都可以。
聚有機矽氧烷化合物(A)例如可以藉由使具有含聚合性碳-碳雙鍵基和烷氧基的矽烷化合物(下面，可稱為“矽烷化合物(a1)”)、或矽烷化合物(a1)和其他烷氧基矽烷化合物(下面，可稱為“矽烷化合物(a2)”)的混合物在二羧酸和醇的存在下反應的方法(製造方法1)、或水解.縮合的方法(製造方法2)來製造。
上述製造方法1或2中，藉由在矽烷化合物(a1)以外使用矽烷化合物(a2)，且作為矽烷化合物(a2)的一部分使用具有上述式(A1)表示的基和烷氧基的矽烷化合物(下面，可稱為“矽烷化合物(a2-1)”)，能獲得在含聚合性碳-碳雙鍵的基以外還具有上述式(A1)表示結構的基的聚有機矽氧烷化合物(A)。
進而，聚有機矽氧烷化合物(A)還可以如下來製造：在上述製造方法1或2中，在矽烷化合物(a1)外使用矽烷化合物(a2)，並且作為矽烷化合物(a2)的至少一部分使用具有環氧基和烷氧基的矽烷化合物(下面，可稱為“矽烷化合物(a2-2)”)，首先合成具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和環氧基的聚有機矽氧烷(下面，可稱為“聚有機矽氧烷前質(A’)”)，接著將其與包含具有上述式(A1)表示的基和羧基的化合物(下面，可稱為“特定羧酸2”)的羧酸反應的方法(製造方法3)；或在製造方法1或2中，作為原料矽烷化合物使用含有矽烷化合物(a2-1)的矽烷化合物(a2)，首先合成具有環氧基的聚有機矽氧烷(下面，可稱為“聚有機矽氧烷(A)前質”)，接著將其與特定羧酸2和/或包含含聚合性碳-碳雙鍵的基和羧基的化合物(下面，可稱為“特定羧酸1”)的羧酸反應的方法(製造方法4)。
對於上述任何一種情況，作為矽烷化合物(a2)也可以將矽烷化合物(a2-1)和矽烷化合物(a2-2)以外的矽烷化合物(a2)(下面，可稱為“矽烷化合物(a2-3)”)結合使用。
作為上述矽烷化合物(a1)，例如能列舉有下述式(a-1)表示的化合物等。
上述式(a-1)中，RA、XI、XII、A、B、C和D和上述式(A)定義相同。RB為碳原子數1~12的烷基或碳原子數6~12的芳基。E為1~3的整數。
上述式(a-1)中，就RE表示的碳原子數1~12的烷基而言，較佳係碳原子數1~4的烷基，其具體例子例如能列舉有甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等，較佳為甲基、乙基或正丙基，特佳為乙基。就R1表示的碳原子數6~12的芳基而言，例如能列舉有苯基、對甲基苯基等。
上述式(a1)中的E較佳為1或2，特佳為1。
就矽烷化合物(a1)的具體例子而言，例如能列舉有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三異丁氧基矽烷、烯丙基三第三丁氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三丙氧基矽烷、對苯乙烯基三異丙氧基矽烷、對苯乙烯基三正丁氧基矽烷、對苯乙烯基三異丁氧基矽烷、對苯乙烯基三第三丁氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三異丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三正丁氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基丙基三第二丁氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三異丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丁氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丙基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三正丙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三異丙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三正丁氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基丙基三第二丁氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三正丙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三異丙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三正丁氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基丙基三第二丁氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三正丙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三異丙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三正丁氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基丙基三第二丁氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷等，它們中可以選擇一種以上來使用。更佳為由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷和3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷構成的群組中選出的一種以上。
上述矽烷化合物(a2-1)為具有上述式(A1)表示的基和烷氧基的矽烷化合物，進而也可以結合下述式(a2-1a)表示的矽烷化合物來使用。
(RC)f(RD)gSi(ORE)4-f-g　(a2-1a)
上述式(a2-1a)中，RC為碳原子數4~30的烷基、碳原子數1~30的氟化烷基、或具有類固醇骨架的碳原子數17~51的烴基、具有碳原子數2~24的烷氧基的烷氧基苯基或具有二環己烷骨架的碳原子數12~30的烴基。
RD為碳原子數1~3的烷基。
RE為碳原子數1~12的烷基或碳原子數6~12的芳基。
f為1~3的整數。g為0~2的整數。其中f+g3。
對於上述式(a2-1a)中的RC，與聚有機矽氧烷化合物(A)能任意具有的上述式(A1)表示的基中所述的基一樣。就RD而言較佳為甲基。對於RE，和上述式(a-1)中的RB一樣。f較佳為1，g較佳為0或1。
就上述式(a2-1a)表示的矽烷化合物而言，能列舉有如下：
就具有碳原子數4~30的烷基的矽烷化合物而言，例如能列舉有正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三正戊氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正戊基三苯氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷等。
另外，就具有碳原子數1~30的氟化烷基的矽烷化合物而言，例如能列舉有3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正丙基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷等。
就具有類固醇骨架的碳原子數17~51的烴基的矽烷化合物就而言，例如能列舉有3-膽甾烷基三甲氧基矽烷、3-膽甾烷基三乙氧基矽烷、3-膽甾烷基三正丙氧基矽烷、3-膽甾烷基三異丙氧基矽烷、3-膽甾烷基三正丁氧基矽烷、3-膽甾烷基三第二丁氧基矽烷、3-膽甾烯基三甲氧基矽烷等。
就具有碳原子數2~24的烷氧基的烷氧基苯基的矽烷化合物而言，例如能列舉有4-戊氧基苯基三甲氧基矽烷、4-戊氧基苯基三乙氧基矽烷、4-己氧基苯基三甲氧基矽烷、4-辛氧基苯基三甲氧基矽烷、4-十二烷氧基苯基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷化合物(a2-2)是具有環氧基和烷氧基的矽烷化合物，較佳為下述式(a2-2)表示的化合物。
(RF)h(RG)iSi(ORH)4-h-I　(a2-2)
上述式(a2-2)中，RF為具有環氧基的1價基。
RG為碳原子數1~3的烷基。
RH為碳原子數1~12的烷基或碳原子數6~12的芳基。h為1~3的整數。i為0~2的整數。其中，h+i3。
就式(a2-2)中的RF而言，例如能列舉有3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基等。就RG而言，較佳為甲基。對於RH，和上述式(a-1)中的RB一樣。h較佳為1，i較佳為0或1。
就矽烷化合物(a2-2)的具體例而言，例如能列舉有3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，它們中可以選擇一種以上來使用。
上述矽烷化合物(a2-3)是矽烷化合物(a2-1)和(a2-2)以外的矽烷化合物(a2)，例如能列舉有下述式(a2-3)表示的矽烷化合物等。
(RP)jSi(ORQ)4-j　(a2-3)
上述式(a2-3)中，RP為碳原子數1~3的烷基或苯基。
RQ為碳原子數1~12的烷基或碳原子數6~12的芳基。j為0~3的整數。
上述式(a2-3)中的RQ和上述式(a-1)中的RB一樣。
就矽烷化合物(a2-3)的具體例子而言，j為0的化合物，例如能列舉有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷等。
j為1的化合物，例如能列舉有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三正戊氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三對甲基苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
j為2的化合物，例如能列舉有二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
j為3的化合物，例如能列舉有三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三正丙基甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷等。它們中，更佳為上述式(a2-3)中j為0或1的化合物，進一步更佳為乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷，特佳為上述式(a2-3)中j為0的化合物，最佳為四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。
藉由製造方法1或2製造聚有機矽氧烷化合物(A)時，作為原料使用的矽烷化合物，相對於矽烷化合物的全體較佳係含有1莫耳%以上，更佳係含有1莫耳%~60莫耳%，進一步更佳為含有2莫耳%~50莫耳%，特佳含有2莫耳%~30莫耳%的上述矽烷化合物(a1)。
藉由製造方法1或2，製造除了含聚合性碳-碳雙鍵的基外還具有上述式(A1)表示的基的聚有機矽氧烷化合物(A)時，同時使用矽烷化合物(a1)和矽烷化合物(a2-1)。此時矽烷化合物(a2-1)的使用比例相對於矽烷化合物的全體，較佳為60莫耳%以下，更佳為5莫耳%~50莫耳%，特佳為10莫耳%~40莫耳%。
製造方法1或2中，較佳係除了上述的矽烷化合物外結合使用矽烷化合物(a2-3)。其使用比例相對於矽烷化合物的全體，較佳為60莫耳%以下，更佳為0莫耳%~40莫耳%，特佳為0莫耳%~20莫耳%。
用製造方法3進行聚有機矽氧烷化合物(A)的製造時，作為原料使用的矽烷化合物為，相對於矽烷化合物的全體較佳係含有1莫耳%以上，更佳為含有1莫耳%~60莫耳%，進一步更佳為含有2莫耳%~50莫耳%，特佳為含有2莫耳%~30莫耳%的上述矽烷化合物(a1)。
用製造方法3進行聚有機矽氧烷化合物(A)的製造時，除了上述矽烷化合物(a1)外還使用矽烷化合物(a2-2)。該矽烷化合物(a2-2)的使用比例為相對於矽烷化合物的全體，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%~90莫耳%，特佳為30莫耳%~70莫耳%。
用製造方法4進行聚有機矽氧烷化合物(A)的製造時，作為原料使用的矽烷化合物為，相對於矽烷化合物的全體，較佳係含有20莫耳%以上，更佳係含有40莫耳%的上述矽烷化合物(a2-2)。
製造方法3和4中，較佳係不使用矽烷化合物(a2-3)。
聚有機矽氧烷化合物(A)、聚有機矽氧烷前質(A’)或聚有機矽氧烷前質(A”)分別能藉由使上述矽烷化合物在二羧酸和醇的存在下反應的方法(製造方法1)、或水解‧縮合的方法(製造方法2)來製造。
下面，依次說明製造方法1和製造方法2。
[製造方法1]
製造方法1是使上述矽烷化合物在二羧酸和醇的存在下反應的方法。
作為這裏使用的二羧酸，能列舉有草酸、丙二酸、碳原子數2~4的伸烷基上鍵結兩個羧基得到的化合物、苯二羧酸等。具體的例如能列舉有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，較佳係使用它們中的一種以上。特佳為草酸。
就二羧酸的使用比例而言，相對於作為原料使用的矽烷化合物具有的烷氧基合計1莫耳而言，羧基的量較佳為0.2莫耳~2.0莫耳的量，更佳為0.5莫耳~1.5莫耳的量。
就上述醇而言，能適合使用1級醇。其具體例子，例如能列舉有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等，較佳係從它們中選擇一種以上來使用。就這裏使用的醇而言，較佳為碳原子數1~4的脂肪族1級醇，更佳係由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、第二丁醇和第三丁醇構成的群組中選出的一種以上來使用，特佳使用甲醇和乙醇構成的群組中選出的一種以上。
就製造方法1中的醇的使用比例而言，相對於反應溶液的總量，矽烷化合物和二羧酸的比例，較佳為佔3質量%~80質量%，更佳為佔25質量%~70質量%。
反應溫度較佳為1℃~100℃，更佳為15℃~80℃。反應時間較佳為0.5小時~24小時，更佳為1小時~8小時。
製造方法1中，較佳係在上述醇以外不使用其他溶劑。
製造方法1中，由矽烷化合物和二羧酸反應生成的中間體藉由醇作用，推測生成了矽烷化合物(a1)的縮合體、或矽烷化合物(a1)和矽烷化合物(a2)的共縮合體-聚有機矽氧烷。
[製造方法2]
製造方法2是將上述矽烷化合物水解‧縮合的方法。
該水解‧縮合反應是較佳係催化劑的存在下，矽烷化合物和水在合適的有機溶劑中進行反應。
這裏使用的水的比例，相對於作為原料使用的矽烷化合物具有的烷氧基合計為1莫耳的量，較佳為0.5莫耳~2.5莫耳。
就上述催化劑而言，能列舉有酸、鹼、金屬化合物等。就這樣的催化劑的具體例子而言，就酸例如能列舉有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸等。
鹼，能使用無機鹼和有機鹼的任意一種，無機鹼例如能列舉有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如能列舉有三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等三級有機胺；四甲基氫氧化銨等。
就金屬化合物而言，例如能列舉有鈦化合物、鋯化合物等。
催化劑的使用比例相對於作為原料使用的矽烷化合物合計為100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進一步更佳為0.001質量份~1質量份。
就上述有機溶劑而言，例如能列舉有醇、酮、醯胺、酯和其他非質子性化合物。就上述醇而言，能使用具有1個羥基的醇、具有多個羥基的醇和具有多個羥基的醇的部分酯的任何一種。就上述酮而言，較佳係使用單酮和β-二酮。
就這樣的有機溶劑的具體例子而言，具有1個羥基的醇，例如能列舉有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、正壬酮、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等，就具有多個羥基的醇而言，例如能列舉有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等，就具有多個羥基的醇的部分酯而言，例如能列舉有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等。
此外，就單酮而言，例如能列舉有丙酮、甲乙酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、二乙酮、甲基-異丁酮、甲基-正戊酮、乙基-正丁酮、甲基-正己酮、二-異丁酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等，就上述β-二酮而言，例如能列舉有乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等，就醯胺而言，例如能列舉有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲醯基啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等。
就酯而言，例如能列舉有碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯碳酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二酯、乙酸甲氧基三乙二酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
就其他非質子性溶劑而言，例如能列舉有乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。
就有機溶劑的使用比例而言，反應溶液中有機溶劑以外的成分的合計質量佔反應溶液總量的比例較佳為1質量%~90質量%，更佳為10質量%~70質量%。
製造方法2中，在聚有機矽氧烷的製造時添加的水，可以間斷地或連續地添加到原料矽烷化合物中或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中。
催化劑可以預先添加到原料矽烷化合物中或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中，或溶解或分散在添加的水中。
反應溫度較佳為1℃~100℃，更佳為15℃~80℃。反應時間較佳為0.5小時~24小時，更佳為1小時~8小時。
就聚有機矽氧烷化合物(A)的製造方法而言，採用製造方法1或2時，如上所述，能獲得聚有機矽氧烷化合物(A)。
就聚有機矽氧烷化合物(A)的製造方法而言，採用製造方法3時，將如上述般獲得的聚有機矽氧烷前質(A’)再與含有特定羧酸2的羧酸反應，能獲得聚有機矽氧烷化合物(A)。
就聚有機矽氧烷化合物(A)的製造方法而言，採用製造方法4時，將如上述般獲得的聚有機矽氧烷前質(A”)再與含有特定羧酸1和/或特定羧酸2的羧酸反應，能獲得聚有機矽氧烷化合物(A)。
[聚有機矽氧烷前質(A’)與羧酸的反應]
在製造方法3中使用的特定羧酸2是具有上述式(A1)表示的基和羧基的化合物。
就製造方法3中使用的特定羧酸2而言，能列舉有具有下述式(A1-C)表示的羧基的化合物。
上述式(A1-C)中，R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代。R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中的任一的連接基。R3為具有至少兩個單環結構的基。a為0或1。
利用環氧基與羧基之間的反應性，能容易地在作為主鏈的聚有機矽氧烷上導入作為側鏈的上述式(A1-C)表示的具有介電各向異性的結構。
就特定羧酸2而言，例如能列舉有下述式(D-1)~(D-25)表示的化合物等。
上述式(D-1)~(D-25)中，R3和上述式(A1-C)定義相同。m為1~30的整數。
就上述式(A2)表示的基而言，例如能列舉有下述式(E-1)~(E-123)表示的基。
上述式(E-1)~(E-123)中，R為碳原子數1~20的烷基、或碳原子數1~20的烷氧基。X各自獨立地是氫原子或氟原子。
就上述R表示的碳原子數1~20的烷基而言，例如能列舉有甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基等，作為碳原子數1~20的烷氧基，例如能列舉有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。
[特定羧酸的合成方法]
特定羧酸的合成順序沒有特別限製，可以組合目前習知的方法來進行。就代表的合成順序而言，例如列舉有：(1)將具有苯酚骨架的化合物和用鹵素取代了高級脂肪酸酯的烷基鏈部分的化合物在鹼性條件下反應，苯酚骨架的羥基和鹵素取代的碳形成鍵，然後還原酯，製得特定羧酸的方法；(2)將具有苯酚骨架的化合物和碳酸乙烯酯反應，生成末端醇化合物，該羥基與鹵代苯磺醯氯反應而活性化，然後該活性化部分與含有羥基的安息香酸甲酯反應，脫離磺醯基部分的同時，末端醇化合物的羥基與作為取代基含有羥基的安息香酸甲酯的羥基生成鍵，接著還原酯，製得特定羧酸的方法等。但是，特定羧酸的合成方法不限於此。
製造方法3中，可以只使用特定羧酸2作為羧酸，或在不損害本發明的效果的範圍內使用由下述式(4)表示的化合物取代特定羧酸的一部分。此時，聚有機矽氧烷化合物(A)的合成藉由具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸2和下述式(4)表示的化合物的混合物反應來進行。
A1-L0-L1-Z (4)
上述式(4)中，A1為碳原子數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以用碳原子數1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子數3~10的環烷基或具有類固醇骨架的碳原子數17~51的烴基。其中，上述烷基和烷氧基的氫原子的部分或全部可以用氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。
L0為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。
L1為單鍵、亞甲基、碳原子數2~20的伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、伸二環己基或下述式(L1-1)或(L1-2)表示的基。
Z為能與聚有機矽氧烷化合物(A)中的環氧基反應形成結合基的1價的有機基。
其中，L1為單鍵時，L0為單鍵。
上述式(L1-1)和(L1-2)中的帶“*”的結合鍵分別與Z結合。
Z較佳為羧基。
上述式(4)中，作為A1表示的碳原子數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如能列舉有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
就可以用碳原子數1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子數3~10的環烷基而言，例如能列舉有環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等。
作為具有類固醇骨架的碳原子數17~51的烴基，例如能列舉有下述式(H-1)~(H-3)表示的基。
就上述式(4)中的A1而言，較佳係碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20氟化烷基和選自上述式(H-1)或(H-3)的基。
就上述式(4)表示的化合物而言，較佳係下述式(4-1)~(4~6)表示的化合物。
上述式(4-1)~(4-6)中，u為1~5的整數。v為1~18的整數。w為1~20的整數。k為1~5的整數。p為0或1。q為0~18的整數。r為0~18的整數。s和t各自獨立地是0~2的整數。
這些化合物中，更佳係下述式(5-1)~(5-7)表示的化合物。
上述式(4)表示的化合物是同時與特定羧酸和具有環氧基的聚有機矽氧烷反應，成為將預傾角顯現性的部位賦予所得的液晶配向膜的化合物。本說明書中將上述式(4)表示的化合物稱為下面的“其他預傾角顯現性化合物”。
本發明中，同時使用特定羧酸和其他預傾角顯現性化合物時，特定羧酸和其他預傾角顯現性化合物的合計使用比例相對於1莫耳聚有機矽氧烷具有的環氧基而言，較佳為0.001莫耳~1.5莫耳，更佳為0.01莫耳~1莫耳，進一步更佳為0.05莫耳~0.9莫耳。此時，其他預傾角顯現性化合物以相對於特定羧酸的合計，較佳為75莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下的範圍來使用。其他預傾角顯現性化合物的使用比例超過75莫耳%的話，會有對液晶的高速反應性產生不利影響的情況。
聚有機矽氧烷前質(A’)和羧酸的反應，較佳係在適當的催化劑和適當的有機溶劑的存在下進行。
就聚有機矽氧烷前質(A’)和羧酸的反應中使用的催化劑而言，例如能適合地使用有機鹼，此外用於促進環氧化合物和酸酐反應的所謂的硬化促進劑也可以用作本反應的催化劑。就上述有機鹼而言，例如能列舉有一級或二級有機胺、三級有機胺、四級有機胺鹽等。
就上述硬化促進劑而言，例如能列舉有三級胺(除了作為有機鹼的三級有機胺)、咪唑衍生物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二吖雙環鏈烯、有機金屬化合物、鹵化四級銨、金屬鹵化物、潛在性硬化促進劑等。就上述潛在性硬化促進劑等而言，例如能列舉有高熔點分散型潛在性硬化促進劑(例如胺加成型促進劑等)、微膠囊型潛在性硬化促進劑、胺鹽型潛在性硬化劑促進劑、高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
就該催化劑的具體例子而言，上述一級或二級有機胺，例如能列舉有乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯等。
上述三級有機胺，例如能列舉有三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二吖雙環十一碳烯等。
上述四級有機胺鹽，例如能列舉有四甲基氫氧化銨等。
上述三級胺(除了作為有機鹼的三級有機胺)，例如能列舉有苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲胺、三乙醇胺等。
上述咪唑衍生物，例如能列舉有2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三、2-甲基咪唑的三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑的三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三的三聚異氰酸加成物等。
另外，上述有機磷化合物，例如能列舉有二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等。
上述四級鏻鹽，例如能列舉有苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四正丁基鏻o,o-二乙基偶磷連二硫酸酯、四正丁基鏻苯並三唑酯、四正丁基鏻四氟硼酸酯、四正丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯等；上述二吖雙環鏈烯，例如能列舉有1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7、其有機酸鹽等。
上述有機金屬化合物，例如能列舉有辛酸鋅、丙烯酸錫、鋁乙醯丙酮錯合物等。
上述鹵化四級銨，例如能列舉有四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等。
上述金屬鹵化物，例如能列舉有三氟化硼、硼酸三苯酯之類的硼化合物；氯化鋅、氯化錫等。
上述高熔點分散型潛在性硬化促進劑，例如能列舉有雙氰胺或胺和環氧樹脂的加成物等。
上述微膠囊型潛在性硬化促進劑，例如能列舉有上述咪唑衍生物、有機磷化合物、四級鏻鹽等硬化促進劑的表面用聚合物覆蓋的潛在性硬化促進劑等。
上述高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑，例如能列舉有路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等。
它們中，較佳係使用四級有機胺鹽或鹵化四級銨。
催化劑的使用比例相對於100質量份聚有機矽氧烷前質(A’)，較佳為0.01質量份~100質量份，更佳為0.1質量份~20質量份。
就聚有機矽氧烷前質(A’)和羧酸的反應中使用的有機溶劑而言，例如能列舉有酮、醚、酯、醯胺、醇等。作為該有機溶劑的具體例子而言，上述酮，例如能列舉有甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、環己酮等，上述醚，例如能列舉有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二烷等，上述酯，例如能列舉有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等，上述醯胺，例如能列舉有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲醯基啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等，上述醇，例如能列舉有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚等。
有機溶劑的使用比例，就反應溶液中有機溶劑以外的成分合計質量佔反應溶液的總量的比例而言，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%。
聚有機矽氧烷前質(A’)和羧酸的反應較佳係在0℃~200℃、更佳係在50℃~150℃的溫度下，較佳係進行0.1小時~50小時、更佳係進行0.5小時~20小時。
[聚有機矽氧烷前質(A”)與羧酸的反應]
製造方法(4)中使用的特定羧酸1為具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和羧基的化合物。對於特定羧酸1具有的含聚合性碳-碳雙鍵的基，與聚有機矽氧烷化合物(A)所具有的含聚合性碳-碳雙鍵的基中的上述說明的情況一樣。
就製造方法4中使用的特定羧酸1而言，例如能列舉有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸等，它們中可以選擇一種以上來使用。
製造方法4中，就羧酸而言可以只使用特定羧酸1，或和特定羧酸1一起只使用上述特定羧酸2，或將它們結合使用。
本發明中，在不損害本發明效果的範圍內，可以將特定羧酸的一部分用上述式(4)表示的化合物取代來使用。此時，聚有機矽氧烷化合物(A)的合成是藉由使具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸和上述式(4)表示的化合物的混合物反應來進行。上述式(4)表示的化合物與製造方法3中所示的一樣。
本發明中，同時使用特定羧酸和其他預傾角顯現性化合物時，特定羧酸和其他預傾角顯現性化合物的合計使用比例相對於1莫耳聚有機矽氧烷具有的環氧基而言，較佳為0.001莫耳~1.5莫耳，更佳為0.01莫耳~1莫耳，進一步更佳為0.05莫耳~0.9莫耳。此時，其他預傾角顯現性化合物相對於特定羧酸的合計，較佳係以75莫耳%以下，更佳係以50莫耳%以下的範圍使用。其他預傾角顯現性化合物的使用比例超過75莫耳%的話，會有對液晶的高速反應性產生不利影響的情況。
製造方法4中各羧酸的適合使用比例分別表示如下。
就羧酸的合計使用比例而言，相對於1莫耳聚有機矽氧烷前質(A”)具有的環氧基，較佳為0.1莫耳~0.9莫耳，更佳為0.2莫耳~0.7莫耳，進一步更佳為0.3莫耳~0.5莫耳。
就特定羧酸1的使用比例而言，相對於全部羧酸，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步更佳為90莫耳%以上。
就特定羧酸2的使用比例而言，相對於全部羧酸，較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%~30莫耳%，進一步更佳為5莫耳%~10莫耳%。
製造方法4中聚有機矽氧烷前質(A”)與羧酸的反應除了使用聚有機矽氧烷前質(A”)和上述羧酸以外，可以和製造方法3中作為聚有機矽氧烷前質(A’)與羧酸的反應中所述的一樣來實施。
如上所述，能獲得本發明的聚有機矽氧烷化合物(A)。
液晶配向劑(A)中，除了上述聚有機矽氧烷化合物(A)等以外，也可以含有聚有機矽氧烷化合物(A)以外的聚合物(下面，稱為“其他聚合物”)作為[A]聚合物成分。
[其他聚合物]
其他聚合物可以為了進一步改善液晶配向劑(A)的溶液特性和所得的液晶顯示元件的電特性而使用。就其他聚合物而言，例如能列舉有由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物(聚合物(B))；由下述式(a1)表示的聚有機矽氧烷、其水解產物和其水解產物的縮合物構成的群組中選出的至少一種(下面，也稱為“其他聚有機矽氧烷”)；聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述式(a1)中，XA為羥基、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數6~20的芳基。YA為羥基或碳原子數1~10的烷氧基。
[聚合物(B)]
聚合物(B)是由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物。下面，詳細說明聚醯胺酸、聚醯亞胺。
[聚醯胺酸]
聚醯胺酸是藉由四羧酸二酐和二胺化合物反應來獲得的。
就四羧酸二酐而言，例如能列舉有脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐可以單獨使用或兩種以上組合。
就脂肪族四羧酸二酐而言，例如能列舉有四丁酸二酐等。
就脂環式四羧酸二酐而言，例如能列舉有1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4，5，9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一-3,5,8,10-四酮等。
就芳香族四羧酸二酐而言，例如能列舉有苯均四酸二酐等，此外還有日本特願2010-97188號中記載的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中，較佳係脂環式四羧酸二酐，更佳係2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐，特佳係2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
就2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的使用量而言，相對於全部四羧酸二酐較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，特佳只由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐構成。
就二胺化合物而言，例如能列舉有脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。這些二胺化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
就脂肪族二胺而言，例如能列舉有間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
就脂環式二胺而言，例如能列舉有1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。
就二胺基有機矽氧烷而言，例如能列舉有1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，此外還有日本特願2009-97188號中記載的二胺。
就芳香族二胺而言，例如能列舉有對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1，5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2，7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異伸丙基)二(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基安息香酸、十二醯氧基-2,4-二胺基苯、十四醯氧基-2,4-二胺基苯、十五醯氧基-2,4-二胺基苯、十六醯氧基-2,4-二胺基苯、十八醯氧基-2,4-二胺基苯、十二醯氧基-2,5-二胺基苯、十四醯氧基-2,5-二胺基苯、十五醯氧基-2,5-二胺基苯、十六醯氧基-2,5-二胺基苯、十八醯氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基安息香酸膽甾烷基、3,5-二胺基安息香酸膽甾烯基、3,5-二胺基安息香酸羊毛甾烷基、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺和下述式(A-1)表示的二胺化合物等。
上述式(A-1)中，XB是亞甲基、碳原子數2或3的伸烷基、-O-、-COO-或-OCO-。r為0或1。s為0~2的整數。t為1~20的整數。
供給到聚醯胺酸的合成反應中的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例相對於1當量二胺化合物所含的胺基，較佳係四羧酸二酐的酸酐基為0.2當量~2當量，更佳為0.3當量~1.2當量。
合成反應較佳係在有機溶劑中進行。反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。反應時間較佳為0.5小時~24小時，更佳為2小時~12小時。
就有機溶劑而言，只要是能溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，沒有特別限製，例如能列舉有N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三醯胺等非質子類極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化苯酚等苯酚類溶劑。
就有機溶劑的使用量(a)而言，相對於四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)和有機溶劑的使用量(a)的合計(a+b)而言，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。
反應後得到的聚醯胺酸溶液，可以直接給於液晶配向劑(A)的製備中，也可以先分離反應溶液中所含的聚醯胺酸後供給於液晶配向劑(A)的製備中，還可以將分離的聚醯胺酸精製後供給於液晶配向劑(A)的製備中。作為聚醯胺酸的分離方法，例如將反應溶液注入到大量不良溶劑中，得到的析出物在減壓下乾燥的方法、用蒸發器減壓餾出反應溶液的方法等。就聚醯胺酸的精製方法而言，能列舉有將分離後的聚醯胺酸再溶解於有機溶劑中，用不良溶劑析出的方法、用蒸發器減壓餾出有機溶劑等進行一次或重複進行數次的方法。
[聚醯亞胺]
聚醯亞胺可以藉由使上述聚醯胺酸具有的醯胺酸結構脫水閉環、醯亞胺化來製造。聚醯亞胺可以是其前質聚醯胺酸具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環、醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
就聚醯亞胺的合成方法而言，例如能列舉有(i)加熱聚醯胺酸的方法(下面，稱為“方法(i)”)、(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法(下面，稱為“方法(ii)”)等聚醯胺酸的脫水閉環反應的方法。
就方法(i)中的反應溫度而言，較佳為50℃~200℃，更佳為60℃~170℃。反應溫度不到50℃的話，脫水閉環反應不能充分進行，反應溫度超過200℃的話，得到的聚醯亞胺的分子量會降低。作為反應時間，較佳為0.5小時~48小時，更佳為2小時~20小時。
方法(i)中得到的聚醯亞胺可以直接供給於液晶配向劑(A)的製備中；也可以先分離聚醯亞胺再供給於液晶配向劑(A)的製備中；或在精製分離後的聚醯亞胺之後或在精製得到的聚醯亞胺之後再供給於液晶配向劑(A)的製備中。
就方法(ii)中的脫水劑而言，例如能列舉有乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
就脫水劑的使用量而言，可以根據期望的醯亞胺化率來適當選擇，但是相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01莫耳~20莫耳。
就方法(ii)中的脫水閉環催化劑而言，例如能列舉有吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等。
就脫水閉環催化劑的使用量而言，相對於1莫耳含有的脫水劑，較佳為0.01莫耳~10莫耳。另外，上述脫水劑和脫水閉環劑的含量越多，可以使醯亞胺化率越高。
就方法(ii)中使用的有機溶劑而言，例如能列舉與在聚醯胺酸的合成中也使用的有機溶劑一樣的有機溶劑等。
就方法(ii)中的反應溫度而言，較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。就反應時間而言，較佳為0.5小時~20小時，更佳為1小時~8小時。將反應條件控製在上述範圍內，脫水閉環反應能充分地進行，此外，所得的聚醯亞胺的分子量能最佳化。
方法(ii)中得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供給於液晶配向劑(A)的製備中，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後再供給於液晶配向劑(A)的製備中，或者分離聚醯亞胺後再供給於液晶配向劑(A)的製備中，或精製分離後的聚醯亞胺後再供給於液晶配向劑(A)的製備中。就從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑的方法而言，例如能列舉有溶劑置換的方法等。就聚醯亞胺的分離方法和精製方法而言，例如有和聚醯胺酸的分離方法和精製方法中列舉的一樣的方法等。
[其他聚有機矽氧烷]
液晶配向劑(A)除了聚有機矽氧烷化合物(A)以外也可以含有其他聚有機矽氧烷。其他聚有機矽氧烷較佳係由上述式(5)表示的聚有機矽氧烷、其水解產物和其水解產物的縮合物構成的群組中選出的至少一種。另外，當液晶配向劑(A)含有其他聚有機矽氧烷時，其他聚有機矽氧烷的大部分可以與聚有機矽氧烷化合物(A)獨立地存在，也可以其一部分以與聚有機矽氧烷化合物(A)的縮合物而存在。
上述式(5)中的X1和Y1能列舉有：就碳原子數1~20的烷基而言，例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；就碳原子數1~16的烷氧基而言，例如有甲氧基、乙氧基等；就碳原子數6~20的芳基而言，例如能列舉有苯基等。
其他聚有機矽氧烷，例如可以藉由較佳係在合適的有機溶劑中，在水和催化劑的存在下水解或水解‧縮合由烷氧基矽烷化合物和鹵化矽烷化合物構成的群組中選出的至少一種矽烷化合物(下面，稱為“原料矽烷化合物”)來合成。
就能在這裏使用的原料矽烷化合物而言，例如能列舉有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等甲基三烷氧基矽烷；甲基三苯氧基矽烷等甲基三芳基氧基矽烷；甲基三氯矽烷；乙基三甲氧基矽烷等乙基三烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等苯基三烷氧基矽烷；苯基三氯矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二甲基二烷氧基矽烷；二甲基二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等三甲基烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等。它們中，較佳係四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷。
合成其他聚有機矽氧烷時，能任意使用的有機溶劑，例如能列舉有醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或其他非質子性化合物。這些化合物和各溶劑化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
就醇化合物而言，例如能列舉有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等單醇化合物；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多價醇化合物的部分醚等。
就酮化合物而言，例如能列舉有丙酮、甲乙酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮等單酮化合物；乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮等β-二酮化合物等。
就上述醯胺化合物而言，例如能列舉有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等。
就酯化合物而言，例如能列舉有碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯碳酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二酯、乙酸甲氧基三乙二酯酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
就其他非質子性化合物而言，例如能列舉有乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。這些溶劑中，特佳為多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚、或酯化合物。
就合成其他聚有機矽氧烷時所使用的水量而言，相對於原料矽烷化合物具有的烷氧基和鹵素原子的總量1莫耳，較佳為0.01莫耳~100莫耳，更佳為0.1莫耳~30莫耳，進一步更佳為1莫耳~1.5莫耳。
就能在合成其他聚有機矽氧烷時使用的催化劑而言，例如能列舉有金屬螯合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬化合物等。
就上述金屬螯合物而言，例如能列舉有三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦等三烷氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦；二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦等二烷氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦；單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦等單烷氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦；肆(乙醯丙酮酸)鈦；三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦等三烷氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦；二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦等二烷氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦；單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦等單烷氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦；肆(乙基乙醯乙酸)鈦；單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦等兩種以上的含有螯合配體的鈦化合物等鈦螯合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯等三烷氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯；二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯等二烷氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯；單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯等單烷氧基‧三(乙醯丙酮酸)鋯；肆(乙醯丙酮酸)鋯；三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯等三烷氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯；二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯等二烷氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯；單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯等單烷氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯；肆(乙基乙醯乙酸)鋯；單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯等兩種以上含有螯合配體的鋯化合物等鋯螯合物；參(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等鋁螯合物等。
就上述有機酸而言，例如能列舉有甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族飽和羧酸；丙二酸、富馬酸等脂肪族不飽和羧酸；水楊酸、安息香酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸；對甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸；單氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等含鹵素的羧酸；檸檬酸、酒石酸等。
就上述無機酸而言，例如能列舉有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
就上述有機鹼而言，例如能列舉有吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一碳烯、四甲基銨氫氧化物等。
就上述鹼金屬化合物而言，例如能列舉有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
這些催化劑中，較佳為金屬螯合物、有機酸、無機酸。就金屬螯合物而言，更佳為鈦螯合物。
催化劑的使用量相對於100質量份原料矽烷化合物，較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~1質量份。
催化劑可以預先添加到原料矽烷化合物中或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中，或著溶解或分散到添加的水中。
在合成其他聚有機矽氧烷時添加的水可以間斷地或連續地添加到原料矽烷化合物中或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中。
作為合成其他聚有機矽氧烷時的反應溫度，較佳為0℃~100℃，更佳為15℃~80℃。反應時間較佳為0.5小時~24小時，更佳為1小時~8小時。
液晶配向劑(A)含有聚有機矽氧烷化合物(A)和其他聚合物時，就其他聚合物的含量而言，相對於100質量份聚有機矽氧烷化合物(A)，較佳為10,000質量份以下。其他聚合物更佳的含量根據其他聚合物的種類而不同。
液晶配向劑(A)含有聚有機矽氧烷化合物(A)和聚合物(B)時，作為兩者較佳的使用比例，相對於100質量份聚有機矽氧烷化合物(A)，聚合物(B)的合計量較佳為100質量份~5,000質量份，更佳為200質量份~3,000質量份。
另一方面，液晶配向劑(A)含有聚有機矽氧烷化合物(A)和其他聚有機矽氧烷時，兩者較佳的使用比例相對於100質量份聚有機矽氧烷化合物(A)而言，作為其他聚有機矽氧烷的量通常為5質量份~2,000質量份，較佳為100質量份~2,000質量份。
液晶配向劑(A)含有聚有機矽氧烷化合物(A)和其他聚合物時，作為其他聚合物，較佳係聚合物(B)、或其他聚有機矽氧烷。
<其他成分>
液晶配向劑(A)在不損害本發明效果的範圍內，也可以含有硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(下面，稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、界面活性劑等其他成分。
[硬化劑、硬化催化劑和硬化促進劑]
硬化劑和硬化催化劑為了使聚有機矽氧烷化合物(A)的交聯反應更牢固的目的而可包含在液晶配向劑(A)中。硬化促進劑為了促進硬化劑司職的硬化反應的目的而可包含在液晶配向劑(A)中。
就硬化劑而言，可以使用具有環氧基的硬化性化合物、或包含有環氧基的化合物的硬化性組成物的硬化中通常使用的硬化劑。就這樣的硬化劑而言，例如能列舉有多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
就多價羧酸酐而言，例如能列舉有環己烷三羧酸酐和其他多元羧酸酐。
就環己烷三羧酸酐而言，例如能列舉有環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三甲酸-2,3-酸酐等。就其他多元羧酸酐而言，例如4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(6)表示的化合物、聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，此外還有α-松油烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物和馬來酸酐狄爾斯‧阿德耳反應產物和它們的加氫產物等。
上述式(6)中，x為1~20的整數。
作為硬化催化劑，例如能列舉有六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、三乙醯丙酮酸鋁等。這些催化劑可以是藉由加熱催化環氧基的陽離子聚合。
就上述硬化促進劑而言，例如能列舉有咪唑化合物；四級鏻化合物；四級胺化合物；1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽等二吖雙環烯；辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯丙酮錯合物等有機金屬化合物；三氟化硼、硼酸三苯基等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化物；雙氰胺、胺和環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；四級鏻鹽等表面用聚合物覆蓋的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
[環氧化合物]
從提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏接性考慮，可以在液晶配向劑(A)中含有上述環氧化合物。
就環氧化合物而言，較佳係乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N，N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷。
當液晶配向劑(A)含有環氧化合物時，其含量比例相對於上述[A]聚有機矽氧烷化合物和任意使用的其他聚合物的合計100質量份而言，較佳為0.01質量份~40質量份，更佳為0.1質量份~30質量份。
另外，液晶配向劑(A)含有環氧化合物時，為了使該交聯反應更有效率，可以併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物可以為了提高獲得的液晶配向膜與基板的黏接性而使用。就官能性矽烷化合物而言，例如能列舉有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，以及日本特開昭63-291922號公報中記載的四羧酸二酐和具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
當液晶配向劑(A)含有官能性矽烷化合物時，其含量比例相對於上述[A]聚有機矽氧烷化合物和任意使用的其他聚合物合計100質量份而言，較佳為50質量份以下，更佳為20質量份以下。
[界面活性劑]
就界面活性劑而言，例如能列舉有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟界面活性劑等。
當液晶配向劑(A)含有界面活性劑時，其含量比例相對於100質量份液晶配向劑(A)全體，較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下。
<液晶配向劑(A)的製備方法>
液晶配向劑(A)如上所述，含有[A]聚合物成分作為必須成分，可以根據需要含有其他任選成分，但是較佳係將各成分溶解在有機溶劑中製成的溶液狀組成物。
就能用於製備液晶配向劑(A)的有機溶劑而言，較佳係能溶解[A]聚合物成分和任意使用的其他成分、但不與其反應的溶劑。能適合用於液晶配向劑(A)中的有機溶劑係根據任意添加的其他聚合物的種類而不同。
當液晶配向劑(A)含有[A]聚合物成分和聚合物(B)時，就較佳的有機溶劑而言，能列舉有作為合成聚醯胺酸中使用的如上述列舉的有機溶劑。此時，也可以併用作為合成本發明聚醯胺酸中使用而列舉的不良溶劑。這些有機溶劑可以單獨或兩種以上組合使用。
另一方面，就液晶配向劑(A)的[A]聚合物成分只含有聚有機矽氧烷化合物(A)時，或含有聚有機矽氧烷化合物(A)和其他聚有機矽氧烷時，較佳的有機溶劑而言，例如能列舉有1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。它們中，較佳係乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯。
在液晶配向劑(A)的製備中，適合使用的溶劑根據有無使用其他聚合物和其種類，可以組合上述有機溶劑的一種以上來獲得。這樣的溶劑是在下述較佳的固體成分濃度下不會使液晶配向劑(A)中含有的各成分析出、且使液晶配向劑(A)的表面張力為25~40mN/m範圍的溶劑。
液晶配向劑(A)的固體成分濃度、即液晶配向劑(A)中除溶劑以外全部成分的質量佔液晶配向劑(A)總質量的比例考慮黏性、揮發性等而選擇，較佳為1質量%~10質量%的範圍。液晶配向劑(A)塗布在基板表面上，形成液晶配向膜構成的塗膜，但是固體成分濃度在1質量%以上時，該塗膜的膜厚不會變太小，能獲得良好的液晶配向膜。另一方面，固體成分濃度為10質量%以下時，能獲得抑製塗膜膜厚變得過大的良好的液晶配向膜，另外，還能防止液晶配向劑(A)的黏性增大，獲得良好的塗布特性。特佳的固體成分濃度的範圍係根據在基板上塗布液晶配向劑(A)時採用的方法而不同。例如用旋塗法時特佳為1.5質量%~4.5質量%的範圍。用印刷法時，固體成分濃度控製在3質量%~9質量%的範圍，由此溶液黏度在12mPa‧s~50mPa‧s的範圍，是特佳的。用噴墨法時，固體成分濃度控製在1質量%~5質量%的範圍，由此溶液黏度在3mPa‧s~15mPa‧s的範圍是特佳的。製備液晶配向劑(A)時的溫度較佳為0℃~200℃，更佳為0℃~40℃。
[實施例]
下面，更具體地說明本發明的實施例，但是本發明不限於這些實施例。
以下的實施例中獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷和[A]聚有機矽氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)是藉由下述方法的GPC法測定的由聚苯乙烯換算的值。
柱：TOSOH公司製造、TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
另外，以下的實施例中使用的原料化合物和聚合物用量要確保根據需要能重複下述的合成例所示的合成規模下原料化合物和聚合物的合成。
<特定羧酸的合成> [特定羧酸1的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸1。
[合成例1]
在具備冷凝管的500mL三頸燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯6.3g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL，在160℃下加熱攪拌5小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液投入到500mL水中，混合攪拌。過濾析出的白色固體，再用水清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，得到11g化合物1。
[合成例2]
接著，在具備冷凝管的200mL三頸燒瓶中加入10g化合物1、氫氧化鋰‧一水合物1.6g、甲醇30mL、水15mL，在80℃下加熱攪拌4小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液處於攪拌狀態下，向反應溶液中緩慢滴加稀鹽酸。過濾析出的固體，依次用水、乙醇清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得8g特定羧酸1。
[特定羧酸2的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸2。
[合成例3]
在具備冷凝管的500mL三頸燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯15g、碳酸乙烯酯13.5g、溴化四丁銨(TBAB)2.5g、N,N-二甲基甲醯胺300mL，在150℃下加熱攪拌9小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。反應溶液用乙酸乙酯300mL、1N-氫氧化鈉水溶液100mL的混合溶液分離液體和清洗。萃取有機層後，再依次用1N-氫氧化鈉水溶液100mL、水100mL分離液體和清洗。有機層用硫酸鎂乾燥後，餾出有機溶劑。真空乾燥獲得的固體後，用乙醇100mL/己烷250mL再結晶，獲得13.1g化合物2。
[合成例4]
在具備冷凝管、滴液漏斗的200mL三頸燒瓶中加入12g化合物2、12.7g4-氯苯磺醯氯、60mL脫水二氯甲烷，混合。用冰浴冷卻反應溶液的狀態下，經10分鐘滴加6.6g三乙胺的脫水二氯甲烷(10mL)溶液。保持冰浴狀態攪拌30分鐘，回復到室溫再攪拌6小時。在反應溶液加入氯仿150mL，用水100mL進行4次分離液體和清洗。萃取的有機層用硫酸鎂乾燥，餾出有機溶劑。獲得的固體用乙醇清洗，獲得16.1g化合物3。
[合成例5]
在具備冷凝管的300mL三頸燒瓶中加入15g化合物3、4-羥基安息香酸甲酯11g、碳酸鉀12.5g、N,N-二甲基甲醯胺180mL，在80℃下加熱攪拌9小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液投入到500mL水中，混合攪拌。過濾析出的白色固體，再用乙醇清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得10g化合物4。
[合成例6]
在具備冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入9.5g化合物4、氫氧化鋰‧一水合物1.6g、甲醇30mL、四氫呋喃15mL、水15mL，在80℃下加熱攪拌4小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液處於攪拌狀態下，向反應溶液中緩慢滴加稀鹽酸。過濾析出的固體，依次用水、乙醇清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得9g特定羧酸2。
[特定羧酸3的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸3。
[合成例7]
在合成例1中，代替4-氰基-4’-羥基聯苯，使用10.7g2、3、5、6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚，得到13.7g化合物5。
[合成例8]
在合成例2中，代替化合物1，使用13.5g化合物5，得到11.2g特定羧酸3。
[特定羧酸4的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸4。
[合成例9]
在合成例3中，代替4-氰基-4’-羥基聯苯，使用25.5g2、3、5、6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚，得到23.1g化合物6。
[合成例10]
在合成例4中，代替化合物2，使用18.9g化合物6，得到24.1g化合物7。
[合成例11]
在合成例5中，代替化合物3，使用20g化合物7，得到15.4g化合物8。
[合成例12]
在合成例6中，代替化合物4，使用13g化合物8，得到11.4g特定羧酸4。
[特定羧酸5的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸5。
[合成例13]
與特定羧酸1的合成一樣，合成15g將亞甲基數從10變為5的特定羧酸5。
[特定羧酸6的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸6。
[合成例14]
在具備冷凝管的500mL三頸燒瓶中加入2,2’，3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯10.1g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL，在160℃下加熱攪拌5小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液投入到500mL水中，混合攪拌。過濾析出的白色固體，再用水清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得10.8g化合物9。
[合成例15]
接著，在具備冷凝管的200mL三頸燒瓶中，加入10g化合物9、氫氧化鋰‧一水合物1.6g、甲醇30mL、水15mL，在80℃下加熱攪拌4小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液處於攪拌狀態下，向反應溶液中緩慢滴加稀鹽酸。過濾析出的固體，依次用水、乙醇清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得6g特定羧酸6。
[特定羧酸7的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸7。
[合成例16]
除了將10.1g起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)改變為上述反應路徑中記載的9.1g化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基-環己基)苯酚)以外，和上述特定羧酸6的合成一樣，獲得5.9g特定羧酸7。
[特定羧酸8的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸8。
[合成例17]
除了將10.1g起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)變更為上述反應路徑中記載的12.9g化合物(2,2’,3,3’-四氟-4-丙基-4”-羥基聯三苯)以外，和上述特定羧酸6的合成一樣，獲得7.1g特定羧酸8。
[特定羧酸9的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸9。
[合成例18]
除了將10.1g起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)變更為上述反應路徑中記載的10.2g化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基環己基甲氧基)苯酚)以外，和上述特定羧酸6的合成一樣獲得6.5g特定羧酸9。
[特定羧酸10的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸10。
[合成例19]
除了將10.1g起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)變更為上述反應路徑中記載的12.6g化合物(2,3-二氟-4’-(4-丙基苯基乙基)聯苯)以外，和上述特定羧酸6的合成一樣獲得7.2g特定羧酸10。
[特定羧酸11的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸11。
[合成例20]
除了將10.1g起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)變更為上述反應路徑中記載的14.2g化合物以外，和上述特定羧酸6的合成一樣獲得7.6g特定羧酸11。
[特定羧酸12的合成]
根據下述反應路徑，合成特定羧酸12。
[合成例21]
在具備冷凝管的500mL三頸燒瓶中，加入4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]-2,3-二氟苯酚12.5g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL，在160℃下加熱攪拌5小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液投入到500mL水中，混合攪拌。過濾析出的白色固體，再用水清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，獲得14.8g化合物10。
[合成例22]
接著，在具備冷凝管的200mL三頸燒瓶中，加入10g化合物10、氫氧化鋰‧一水合物1.6g、甲醇30mL、水15mL，在80℃下加熱攪拌4小時。用TLC確認反應終止後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液處於攪拌狀態下，向反應溶液中緩慢滴加稀鹽酸。過濾析出的固體，依次用水、乙醇清洗。獲得的固體在80℃下真空乾燥，得到6g特定羧酸12。
<具有環氧基的聚有機矽氧烷(聚有機矽氧烷前質)的合成> [水解縮合反應] [合成例S-1]
在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁酮500g和三乙胺10.0g，在室溫下混合。接著，用滴液漏斗經30分鐘滴加去離子水100g後，邊在回流下混合邊在80℃下反應6小時。反應結束後，萃取有機層，用0.2質量%硝酸銨水溶液清洗直至洗淨後的水呈中性後，在減壓下餾出溶劑和水，獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1。
對於該具有環氧基的聚有機矽氧烷，進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得如理論強度的來自環氧基的峰，確認反應中沒有引起環氧基的副反應。其中得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1的重量平均分子量(Mw)為Mw=2,200，環氧當量為186g/莫耳。
[合成例S-2]
在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)73.9g和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(GMPTS)24.8g(ECETS：GMPTS=75：25(莫耳比))以及作為溶劑的甲基異丁酮500g和作為催化劑的三乙胺10.0g，在室溫下混合。接著，用滴液漏斗經30分鐘滴加去離子水100g後，邊在回流下攪拌邊在80℃下反應6小時。反應結束後，萃取有機層，用0.2質量%硝酸銨水溶液清洗直至清洗後的水呈中性後，減壓下餾出溶劑和水，獲得具有環氧基的水解縮合物黏稠的透明液體S-2。
對該水解縮合物進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得如理論強度的來自環氧基的峰，確認反應中沒有引起環氧基的副反應。其中得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷S-2的重量平均分子量(Mw)為Mw=2,900。
[合成例S-3]
在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)123.2g和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(GMPTS)124.2g(ECETS:GMPTS=50:50(莫耳比))以及作為溶劑的甲基異丁酮1250g和作為催化劑的三乙胺25.0g，在室溫下混合。接著，用滴液漏斗經45分鐘滴加去離子水250g後，邊在回流下攪拌邊在80℃下反應6小時。反應結束後，萃取有機層，用0.2質量%硝酸銨水溶液清洗直至清洗後的水呈中性後，藉由在減壓下餾出溶劑和水，獲得具有環氧基的水解縮合物黏稠的透明液體S-3。
對該水解縮合物進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得如理論強度的來自環氧基的峰，確認在反應中沒有引起環氧基的副反應。其中得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷S-3的重量平均分子量(Mw)為Mw=3,200。
[合成例S-4]
在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中加入作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)88.7g和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(GMPTS)9.93g(ECETS:GMPTS=90:10(莫耳比))以及作為溶劑的甲基異丁酮500g和作為催化劑的三乙胺10.0g，在室溫下混合。接著，用滴液漏斗經30分鐘滴加去離子水100g後，邊在回流下攪拌邊在80℃下反應6小時。反應結束後，萃取有機層，用0.2質量%硝酸銨水溶液清洗直至清洗後的水呈中性後，在減壓下餾出溶劑和水，獲得具有環氧基的水解縮合物的黏稠透明液體S-4。
對該水解縮合物進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得理論強度的環氧基峰，確認在反應中沒有引起環氧基的副反應。其中得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷S-4的重量平均分子量(Mw)為Mw=2,700。
<聚有機矽氧烷化合物(A)的合成> [合成例A-1]
在100mL三頸燒瓶加入上述合成例S-1得到的9.8g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1、甲基異丁酮28g、上述合成例2獲得的5.0g特定羧酸1、作為上述式(5)表示的化合物之一列舉的式(5-5)表示的4-辛氧基安息香酸(預傾角成分1)3.3g和UCAT 18X(san-apro公司的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，沉澱物溶解在乙酸乙酯中，獲得溶液，將該溶液水洗3次後，藉由餾出溶劑，獲得14.5g聚有機矽氧烷化合物A-1的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-1的Mw為6,500。
[合成例A-2]
除了代替4-辛氧基安息香酸，使用3.6g作為上述式(5)表示的化合物之一列舉的式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)以外，和合成例A-1一樣操作，獲得13.4g聚有機矽氧烷化合物A-2的白色粉末。A-2的Mw為7,900。
[合成例A-3]
在100mL三頸燒瓶中，加入上述合成例S-1中獲得的9.8g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1、甲基異丁酮28g、上述合成例2中獲得的8.0g特定羧酸1、上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)1.4g和UCAT 18X(san-apro製造的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，沉澱物溶解在乙酸乙酯中，該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得13.9g聚有機矽氧烷化合物A-3的白色粉末。A-3的Mw為8,900。
[合成例A-4]
在100mL三頸燒瓶中加入上述合成例S-1中獲得的9.8g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1、甲基異丁酮28g、上述合成例2中獲得的2.0g特定羧酸1、上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)5.8g和UCAT 18X(san-apro製造的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，沉澱物溶解在乙酸乙酯中，獲得溶液，該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得13.4g聚有機矽氧烷化合物A-4的白色粉末。A-4的Mw為7,600。
[合成例A-5]
除了代替特定羧酸1，使用合成例8中獲得的6.8g特定羧酸3以外，和合成例A-1一樣操作，獲得14.7g聚有機矽氧烷化合物A-5的白色粉末。A-5的Mw為8,100。
具有丙烯醯基的倍半矽氧烷如下所示，
(具有丙烯醯基的倍半矽氧烷)
AC-SQ：“AC-SQ TA-100”，東亞合成公司製造。
[合成例A-6] [具有丙烯醯基的倍半矽氧烷和親核性化合物(硫醇)的反應]
在具備攪拌器和溫度計的500mL三頸燒瓶中加入具有丙烯醯基的倍半矽氧烷AC-SQ TA-100(東亞合成製造)165.0g、作為親核性化合物的正十二烷基-1-硫醇(DT)40.5g(AC-SQ的丙烯醯基)、作為溶劑的乙腈160mL和作為催化劑的三乙胺22.3g，升溫到50℃，攪拌90分鐘，實施反應。反應結束後，萃取有機層，用0.2質量%硝銨酸水溶液清洗直至清洗後的水呈中性後，在減壓下餾出溶劑和催化劑，獲得205.0g聚有機矽氧烷A-6的黏稠透明液體。對該聚有機矽氧烷A-6用GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為5,900。
[合成例A-7] [具有環氧基的水解縮合物和羧酸的反應]
在200mL三頸燒瓶中加入合成例S-2中獲得的80g具有環氧基的水解縮合物S-2，加入作為溶劑的甲基異丁酮25.0g、作為羧酸的4-辛氧基安息香酸(預傾角成分1)33.8g和作為催化劑的UCAT 18X(san-apro製造的環氧化合物的硬化促進劑)1.0g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，獲得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，獲得100.2g聚有機矽氧烷A-7。對該聚有機矽氧烷A-7，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7,100。
[合成例A-8]
在100mL三頸燒瓶中加入上述合成例S-1中得到的9.8g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-1、甲基異丁酮28g、上述合成例2中得到的8.0g特定羧酸1、上述式(5-6)表示的琥珀酸5ξ-膽甾烷-3-基(預傾角成分3)2.6g和UCAT 18X(san-apro製造的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，將沉澱物溶解在乙酸乙酯中，將該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得15.5g聚有機矽氧烷化合物A-8的白色粉末。A-10的Mw為9,200。
[合成例A-9]
在200mL三頸燒瓶中加入合成例S-2中獲得的80g具有環氧基的水解縮合物S-2、作為溶劑的甲基異丁酮25.0g、42.7g特定羧酸1和作為催化劑的UCAT 18X(san-apro製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.8g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物加入乙酸乙酯，獲得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，獲得98.2g聚有機矽氧烷A-9。對該聚有機矽氧烷A-9，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8,100。
[合成例A-10]
在200mL三頸燒瓶中，加入合成例S-2中獲得的80g具有環氧基的水解縮合物S-2、作為溶劑的甲基異丁酮25.0g、42.7g的特定羧酸1、28.2g的4-辛氧基安息香酸(預傾角成分1)和作為催化劑的UCAT 18X(san-apro製造的環氧化合物的硬化促進劑)1.7g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，獲得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，獲得125.7g聚有機矽氧烷A-10。對該聚有機矽氧烷A-10，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為10,200。
[合成例A-11]
除了代替4。辛氧基安息香酸(預傾角成分1)28.2g，使用上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)30.9g以外，和合成例A-10一樣獲得128.5g聚有機矽氧烷A-11。對該聚有機矽氧烷A-11用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,500。
[合成例A-12]
在200mL三頸燒瓶中，加入合成例S-3中獲得的60g具有環氧基的水解縮合物S-3、作為溶劑的甲基異丁酮20.0g、20.1g特定羧酸2和作為催化劑的UCAT 18X(san-apro製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.5g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，獲得的有機層水洗3次，使用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，獲得56.8g聚有機矽氧烷A-12。對該聚有機矽氧烷A-12，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8,600。
[合成例A-13]
在200mL三頸燒瓶中加入合成例S-3中獲得的60g具有環氧基的水解縮合物S-3、作為溶劑的甲基異丁酮20.0g、11.1g特定羧酸4、上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)12.3g和作為催化劑的UCAT 18X(san-apro製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.6g，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，獲得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，獲得55.9g聚有機矽氧烷A-13。對該聚有機矽氧烷A-13，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8,300。
[合成例A-14]
在100mL三頸燒瓶中，加入上述合成例S-4中獲得的10g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-4、甲基異丁酮20g、上述合成例13中獲得的4.35g特定羧酸5和UCAT 18X(san-apro製造的季胺鹽)0.10g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，將沉澱物溶解在乙酸乙酯中，獲得溶液，將該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得10.9g聚有機矽氧烷化合物A-14的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-14的Mw為6,400。
[合成例A-15]
在100mL三頸燒瓶中加入上述合成例S-4中獲得的10g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-4、甲基異丁酮20g、上述合成例13中獲得的6.95g特定羧酸5、上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)1.54g和UCAT 18X(san-apro製造的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，沉澱物溶解在乙酸乙酯中，獲得溶液，將該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得13.7g聚有機矽氧烷化合物A-15的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-15的Mw為7,700。
[合成例A-16]
除了代替上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸1.54g，使用上述式(5-6)表示的琥珀酸5ξ-膽甾烷-3-基(預傾角成分3)2.75g以外，和合成例A-15一樣獲得15.1g聚有機矽氧烷化合物A-16的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-16的Mw為8,200。
[合成例A-17]
在100mL三頸燒瓶中加入上述合成例S-4中獲得的10g具有環氧基的聚有機矽氧烷S-4、甲基異丁酮20g、上述合成例8中獲得的7.26g特定羧酸3、4-辛氧基安息香酸(預傾角成分1)3.52g和UCAT 18X(san-apro製造的四級胺鹽)0.20g，在80℃下攪拌12小時。反應結束後，用甲醇進行再沉澱，將沉澱物溶解在乙酸乙酯中，獲得溶液，將該溶液水洗3次後，餾出溶劑，獲得15.8g聚有機矽氧烷化合物A-17的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-17的Mw為9,100。
[合成例A-18]
除了代替4-辛氧基安息香酸(預傾角成分1)3.52g，使用上述式(5-7)表示的4-(4-戊基環己基)安息香酸(預傾角成分2)3.86g以外，和合成例A-17一樣，獲得15.4g聚有機矽氧烷化合物A-18的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-18的Mw為8,900。
[合成例A-19]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例15中獲得的6.17g特定羧酸6以外，和合成例A-17一樣獲得15.5g聚有機矽氧烷化合物A-19的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-19的Mw為9,100。
[合成例A-20]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例16中獲得的5.78g特定羧酸7以外，和合成例A-17一樣，獲得15.3g聚有機矽氧烷化合物A-20的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-20的Mw為9,000。
[合成例A-21]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例17中獲得的7.18g特定羧酸8以外，和合成例A-17一樣，獲得15.6g聚有機矽氧烷化合物A-21的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-21的Mw為9,300。
[合成例A-22]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例18中獲得的6.18g特定羧酸9以外，和合成例A-17一樣，獲得15.2g聚有機矽氧烷化合物A-22的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-22的Mw為8,900。
[合成例A-23]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例19中獲得的7.07g特定羧酸10以外，和合成例A-17一樣，獲得15.8g聚有機矽氧烷化合物A-23的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-23的Mw為9,500。
[合成例A-24]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例20中獲得的8.39g特定羧酸11以外，和合成例A-17一樣，獲得15.6g聚有機矽氧烷化合物A-24的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-24的Mw為9,200。
[合成例A-25]
除了代替7.26g特定羧酸3，使用上述合成例22中獲得的7.02g特定羧酸12以外，和合成例A-17一樣，獲得15.5g聚有機矽氧烷化合物A-25的白色粉末。聚有機矽氧烷化合物A-19的Mw為9,100。
以上聚有機矽氧烷化合物(A)的合成結果匯總與下述表1中，表1中的「-」表示不使用該化合物。
上述表1中的其他預傾角顯現性化合物如以下的化合物所示。另外，使用量(莫耳%)是用相對於聚有機矽氧烷前質中的Si原子的莫耳%表示的。
預傾角成分1：4-辛氧基安息香酸
預傾角成分2：4-(4-戊基環己基)安息香酸
預傾角成分3：琥珀酸5ξ-膽甾烷-3-基
<聚合物(B)的合成> [合成例P-1]
在367.6g的N-甲基-2-吡咯啶酮中溶解1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐19.61g(0.1莫耳)和4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯21.23g(0.1莫耳)，在室溫下反應6小時。接著，將反應混合物注入過量很多的甲醇中，沉澱反應產物。沉澱物用甲醇清洗，在減壓下40℃下乾燥15小時，獲得35g聚醯胺酸PA-1。
[合成例P-2]
在140gN-甲基-2-吡咯啶酮中溶解18.85g作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、8.84g作為二胺化合物的下述式(G-4)表示的二胺和7.31g對伸苯胺，在60℃下反應4小時。測定該聚合液的黏度，為2,150mPa‧s。將反應溶液注入到過量很多的甲醇中，沉澱反應產物。然後，用甲醇清洗，在減壓下40℃下乾燥24小時，獲得聚醯胺酸。將獲得的聚醯胺酸全部再溶解於465g N-甲基-2-吡咯啶酮中，添加吡啶6.65g和乙酸酐8.59g，在110℃下進行脫水閉環4小時，和上述一樣，進行沉澱、清洗、減壓乾燥，獲得23.1g醯亞胺化率50%的聚醯亞胺PI-1。
[合成例P-3]
在200gN-甲基-2-吡咯啶酮中溶解作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐24.94g、作為二胺化合物的下述式(G-5)表示的二胺11.24g和3,5-二胺基安息香酸13.82g，在60℃下反應4小時。測定該聚合液的黏度，為1,400mPa‧s。將反應溶液注入過量很多的甲醇中，沉澱反應產物。然後，用甲醇清洗，在減壓下於40℃乾燥24小時，獲得聚醯胺酸。將獲得的聚醯胺酸全部再溶解於450gN-甲基-2-吡咯啶酮中，添加吡啶13.20g和乙酸酐17.04g，在110℃下脫水閉環4小時，和上述一樣進行沉澱、清洗、減壓乾燥，獲得27.8g醯亞胺化率69%的聚醯亞胺PI-2。
[合成例P-4]
在200gN-甲基-2-吡咯啶酮中溶解作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐23.06g、作為二胺化合物的3,5-二胺基安息香酸11.01g、上述式(G-4)表示的二胺10.81g和上述式(G-5)表示的二胺5.12g，在60℃下反應4小時。測定該聚合液的黏度，為1,300mPa‧s。將反應溶液注入過量很多的甲醇中，沉澱反應產物。然後，用甲醇清洗，在減壓下於40℃乾燥24小時，獲得聚醯胺酸。將獲得的聚醯胺酸全部再溶解於450gN-甲基-2-吡咯啶酮中，添加吡啶8.14g和乙酸酐10.50g，在110℃下進行脫水閉環4小時，和上述一樣進行沉澱、清洗、減壓乾燥，獲得30.5g醯亞胺化率55%的聚醯亞胺PI-3。
<液晶配向劑的製備> [實施例1]
對於上述合成例P-1中獲得的含有聚醯胺酸PA-1的溶液以換算成其含有的聚醯胺酸PA-1為100質量份的相當量，在其中分別加入5質量份上述聚有機矽氧烷化合物A-1、5質量份上述聚有機矽氧烷化合物A-6作為其他聚合物，進而加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑，製成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=50：50(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。該溶液用孔徑0.2μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑E-1。
<液晶單元的製造和評價>
使用上述製備的液晶配向劑，如下所述改變透明電極的圖案(兩種)和紫外線照射量(3個水準)，製造共6個液晶顯示元件並評價。
[具有未圖案化的透明電極的液晶單元的製造]
在具備ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋塗法塗布上述製備的液晶配向劑E-1，在80℃的加熱板上進行1分鐘的預加熱後，在氮氣置換的烘箱中，在200℃下加熱1小時，形成膜厚0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製作具有液晶配向膜的一對(兩塊)基板。
相對於該塗膜，藉由用具有捲繞了人造絲布的輥的摩擦器，以輥轉速400rpm、載台移動速度3cm/秒、絨毛壓入長度0.1mm進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘的超音波清洗，接著在100℃無塵烘箱中乾燥10分中，獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得具有液晶配向膜的一對(兩塊)基板。
接著，在上述一對基板之一具有的液晶配向膜的外緣上塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對重疊壓著，硬化黏合劑。接著，由液晶注入口在一對基板間填充向列型液晶(Merck製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑封閉液晶注入口，製造液晶單元。
重複進行上述操作，製造3個具有未圖案化的透明電極的液晶單元。它們中的1個直接進行後述的預傾角的評價。對剩下的兩個液晶單元，分別藉由下述方法在ITO電極間施加電壓的狀態下照射光後，供給到預傾角和電壓保持率的評價中。
上述獲得的液晶單元中的兩個分別在ITO電極間施加頻率60Hz的交流電壓10V，以驅動液晶的狀態，使用光源為金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置，紫外線以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量照射。另外，該照射量為使用以波長365nm為基準測量的曝光表進行測量的值。
[預傾角的評價]
對上述製造的各液晶單元，分別基於非專利文獻2(T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. vo. 48,p. 1783(1977))和非專利文獻3(F. Nakano et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vo. 19,p. 2013(1980))中記載的方法，藉由使用He-Ne雷射的結晶旋轉法測定的液晶分子由基板面傾斜的角度作為預傾角。
未照射光的液晶單元、照射量10,000J/m2的液晶單元和照射量100,000J/m2的液晶單元各自的預傾角示於表2中。
[電壓保持率的評價]
對上述製造的各液晶單元，在23℃下以167毫秒的間距施加60微秒的5V電壓後，測定從解除加壓起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO TECHNICA公司製作的、VHR-1。
照射量10,000J/m2的液晶單元和照射量10,000J/m2的液晶單元各自的電壓保持率示於表2中。
[具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(1)]
在分別具有第1圖所示狹縫狀圖案的呈多個區域劃分的ITO電極的玻璃基板A和B的各電極面上藉由旋塗法塗布上述製備的液晶配向劑E-1，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預加熱)除去溶劑後，在氮氣置換的烘箱中、200℃下加熱1小時，形成膜厚0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，獲得具有液晶配向膜的一對(兩塊)基板。
接著，在上述一對基板之一具有的液晶配向膜的外緣上塗布加入直徑5.5μm氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，將液晶配向膜面相對重疊壓著，硬化黏合劑。接著，由液晶注入口在一對基板間填充向列型液晶(Merck製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑封閉液晶注入口，製造液晶單元。
重複進行上述操作，製造3個具有圖案化的透明電極的液晶單元。它們中的1個直接供給於後述的反應速度評價。剩餘的兩個液晶單元與上述具有未圖案化透明電極的液晶單元製造中一樣的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量照射光後，供給到反應速度的評價中。
另外，這裏使用的電極圖案是與PSA模式的電極圖案相同種類的圖案。
[反應速度的評價]
對上述製造的各液晶單元，先不施加電壓，照射可見光燈，用光萬用表(photo multimeter)測定透過液晶單元的光亮度，該值作為相對透過率0%。接著，在液晶單元的電極間施加5秒鐘的交流電壓60V，此時的透過率和上述一樣測定，該值作為相對透過率100%。
此時，對各液晶單元施加交流電壓60V時，測定相對透過率從10%轉成90%的時間，該時間定義為反應速度，進行評價。
未照射光的液晶單元、照射量10,000J/m2的液晶單元和照射量100,000J/m2的液晶單元的反應速度分別示於表2中。
[具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(2)]
使用上述製備的液晶配向劑，使用分別具有以第2圖所示魚刺狀圖案的ITO電極的玻璃基板A和B以外，和上述具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(1)一樣，製造未照射光的液晶單元、照射量10,000J/m2的液晶單元和照射量100,000J/m2的液晶單元，分別和上述一樣供給於反應速度的評價中。評價結果示於表2中。
[實施例2~34以及比較例1和2]
上述實施例1中，聚合物(B)和聚有機矽氧烷化合物(A)(成分1和根據需要添加的成分2)的種類和混合量分別如表2中所記載的那樣以外，和實施例1一樣製備液晶配向劑，使用該液晶配向劑製造各種液晶單元並評價。評價結果示於表2中。
[表2]
由表2的結果可知，本發明的方法中，紫外線照射量以100,000J/m2(PSA模式目前採用的值。)照射獲得的預傾角的程度為過度，以10,000J/m2或以下的照射量獲得的預傾角較合適。此外，即使照射量少時也能獲得充分快的反應速度，進而電壓保持率也優良。
因此，根據本發明的方法，能以少的光照射量實現PSA模式的優點，且能製造相比目前的PSA模式液晶顯示元件而言液晶反應速度快的液晶顯示元件。
[產業實用性]
根據本發明，能提供一種視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示特性和長期可靠性優良的液晶顯示元件的製造方法。
1．．．ITO電極
2．．．狹縫部
3．．．遮光膜
第1圖是表示實施例和比較例中製造的具有圖案化的透明導電膜的液晶單元中的透明導電膜圖案的說明圖。
第2圖是表示實施例和比較例中製造的具有圖案化的透明導電膜的液晶單元中的透明導電膜圖案的說明圖。

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於具有下述步驟：(1)使用液晶配向劑在具有導電膜的一對基板的該導電膜上形成塗膜的步驟，該液晶配向劑含有[A]聚合物成分，該聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和下述式(A1)表示的基，(2)將形成了該塗膜的一對基板隔著液晶層的方式來配置使得其一對塗膜相對，形成液晶單元的步驟，以及(3)在對該一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下對該液晶單元進行光照射的步驟， 式(A1)中，R1是亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基，這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代；R2是包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中的任一的連接基；R3是下述式(A2)表示的具有至少兩個單環結構的基，a為0或1， 式(A2)中，R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、伸二環己基、伸環己基伸苯基或二價的雜環基，這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代；R5為包括可以有取代基的亞甲基和碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基中至少任 何一個的連接基；R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、二環己烷、環己基苯或雜環化合物經去除(c+1)個氫原子的(c+1)價的基；R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基或烷氧基羰基；b為0或1，c為1~9的整數，d為1或2；R4、R5、R7和b各自為多個時，多個R4、R5、R7和b彼此可以相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶顯示元件的製造方法，其中[A]聚合物成分包含[A-1]具有含聚合性碳-碳雙鍵的基和上述式(A1)表示的基的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項的液晶顯示元件的製造方法，其中[A]聚合物成分包含以下兩種聚合物：[A-2]具有含聚合性碳-碳雙鍵基的聚合物和[A-3]具有上述式(A1)表示的基的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的液晶顯示元件的製造方法，其中[A]聚合物成分具有聚有機矽氧烷結構。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的液晶顯示元件的製造方法，其中[A]聚合物成分進一步含有由包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中選出的至少一種聚合物。
  6. 如申請專利範圍第4項的液晶顯示元件的製造方法，其中[A]聚合物成分進一步含有由包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中選出的至少一種聚合物。
  7. 一種液晶顯示元件，其係藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項的液晶顯示元件的製造方法來製造。
  8. 一種液晶配向劑，其含有[A]聚合物成分，該[A]聚合物成分在相同或不同的聚合物中具有含聚合性碳-碳雙鍵 的基和下述式(A1)表示的基， 式(A1)中，R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基，這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代；R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵和氧原子中的任一的連接基；R3為下述式(A2)表示的具有至少兩個單環結構的基；a為0或1， 式(A2)中，R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、伸二環己基、伸環己基伸苯基或二價的雜環基，這些基具有的氫原子的部分或全部可以被取代；R5為包括可以有取代基的亞甲基和碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基中至少任何一個的連接基；R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、二環己烷、環己基苯或雜環化合物經去除(c+1)個氫原子的(c+1)價的基；R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基或烷氧基羰基；b為0或1，c為1~9的整數，d為1或2；R4、R5、R7和b各自為多個時，多個R4、R5、R7和b彼此可以相同或不同。
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