CN105452262A - 烷氧基硅烷化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
提供被用作液晶取向膜材料等的烷氧基硅烷及其制造方法。用式[1]表示且环结构介由酰胺键连结的烷氧基硅烷。(Z1、Z2和Z3：碳数1～4的直链状或分枝状的烃基等；Z4：H、甲基等；Y1：单键、-C(CH3)＝CH-等；Cy1：亚苯基等；Cy2：亚苯基等；Z5：H、碳数1～18的直链状或分枝状的烃基等；a：1～18的整数；m：1或2；n：0、1或2)
Description
技术领域
本发明涉及烷氧基硅烷化合物及其制造方法、以及包含该烷氧基硅烷化合物的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
近年来，液晶表示元件的表示方式之中，垂直取向型(VA方式)的液晶表示元件被广泛用于大画面的液晶电视、高清晰的移动用途(数码照相机、手机的表示部)等。VA方式中已知的是：对TFT基板、滤色器基板形成用于控制液晶倾倒方向的突起的MVA方式(MultiVerticalAlignment，多垂直取向)；对基板的ITO电极形成狭缝，通过电场来控制液晶倾倒方向的PVA(PatternedVerticalAlignment，图案垂直取向)方式。作为其它取向方式，有PSA(PolymerSustainedAlignment，聚合物稳定取向)方式。
VA方式之中，PSA方式是近年来备受关注的技术。该方式是通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物，在制作液晶面板后，在施加电压、液晶倾倒的状态下对液晶面板照射紫外线，从而加快液晶响应速度的技术(参照专利文献1)。对如下液晶单元一边施加电压一边照射紫外线时，发生光聚合反应而记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物形成在液晶取向膜上，所述液晶单元是使用包含光聚合性化合物的液晶组合物和由聚酰亚胺等制成的液晶取向膜而制作的。其结果，由于液晶的取向方向被固定、产生预倾，与仅利用突起、狭缝来控制液晶分子倾斜方向的方法相比，能够获得具有良好响应速度的液晶表示元件。
该PSA方式中，即使是在构成液晶面板的一侧电极制作狭缝而对向侧的电极图案未设置MVA之类的突起或PVA之类的狭缝的结构，也能够操作，具有简化制造、能够获得优异的面板透射率的特长(参照专利文献2)。
但是，PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的光聚合性化合物的溶解性低，增加其添加量时存在低温时会析出的问题。另一方面，减少光聚合性化合物的添加量时，无法获得良好的取向状态、响应速度。另外，液晶中残留的未反应的光聚合性化合物会成为液晶中的杂质，因此还存在使液晶表示元件的可靠性降低之类的问题。
因而，开发了如下方式：通过设置与下述液晶取向膜接触的液晶层，并对该液晶层一边施加电压一边照射紫外线来制作液晶表示元件，从而即使不向液晶中添加光聚合性化合物也能够获得响应速度快的液晶表示元件，所述液晶取向膜是将如下的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的，所述液晶取向剂使用了在聚合物分子中导入有光反应性侧链的聚合物。
另一方面，作为液晶取向膜的材料，除了以往一直使用的聚酰亚胺等有机系液晶取向膜材料之外，还已知有无机系的液晶取向膜材料。例如，作为涂布型的无机系取向膜材料，提出了含有四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷与醇和草酸的反应产物的液晶取向剂组合物，报告了：其在液晶表示元件的电极基板上形成垂直取向性、耐热性和均匀性优异的液晶取向膜(参照专利文献4)。
另外，提出了含有四烷氧基硅烷与特定的三烷氧基硅烷和水的反应产物、以及特定的二醇醚系溶剂的液晶取向剂组合物。报告了：通过使用所述液晶取向剂组合物，会形成可防止表示不良、长时间驱动后的余像特性也良好、使液晶取向的能力不会降低、且相对于光和热来说电压保持率的降低较少的液晶取向膜(参照专利文献5)。
已知的是，将烷氧基硅烷化合物缩聚而得到的聚硅氧烷可用作液晶取向膜材料的构成成分。尤其是报告了：对于VA方式的液晶表示元件，通过使用具有环结构的烷氧基硅烷化合物，能够赋予良好的垂直取向性(参照专利文献6、7和8)。
作为该具有环结构的烷氧基硅烷化合物，可列举出：具有包含1个以上亚苯基、环亚己基等的部位，且该部位与烷氧基甲硅烷基直接连结或者介由醚键进行连结的化合物。作为这种化合物的制造方法，可以使用具有卤化物部位的环式化合物与烷氧基硅烷类的格氏反应、具有碳-碳不饱和键部位的环式化合物与含氢硅烷类的硅氢化反应等(参照专利文献6和7)。
然而，这些反应均会产生副产物和源自反应试剂的杂质，因此，为了以良好的纯度分离出目标产物而必须进行繁杂的精制操作，存在生产效率低这一问题。例如，目标产物的性状为液体时，作为精制操作而大多进行蒸馏，但难点在于：目标产物与副产物的沸点差并不明显，副产物的分离需要较长时间、收率降低。另外，关于分子量大的目标产物，在高真空、高温条件下也不会到达沸点，蒸馏自身从物理上讲是无法实现的，因此作为精制操作而必须进行生产效率明显较低的柱色谱法。
另一方面，目标产物的性状为固体时，通常作为精制操作而大多进行重结晶，作为烷氧基硅烷化合物的一般性质，有时结晶性明显较低，极难去除结晶性高的副产物。因此，与上述同样地，作为精制操作而必须进行生产效率明显较低的柱色谱法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-286393号公报
专利文献2：WO2012-165354号公报
专利文献3：日本特开2012-159826号公报
专利文献4：日本特开平09-281502号公报
专利文献5：日本特开2005-250244号公报
专利文献6：日本特开2003-307720号公报
专利文献7：日本特开2004-302061号公报
专利文献8：WO2010/074269号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供生产效率高且用作液晶取向膜材料的构成成分时的垂直取向性优异的烷氧基硅烷化合物及其制造方法、以及使用该烷氧基硅烷化合物得到的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现了环结构介由酰胺键连结的新型烷氧基硅烷化合物以及该化合物的制造方法，作为该方法，通过使利用氯化剂处理具有环结构的羧酸而得到的酰氯与含氨基的烷氧基硅烷化合物发生反应，从而基本不产生副产物、不进行精制操作且以高收率、高纯度获得目标产物。进而发现：将该化合物用作液晶取向膜材料的构成成分时，会发挥出良好的垂直取向性，从而完成了本发明。
本发明基于所述见解，具有如下主旨。
1.一种烷氧基硅烷化合物，其用下述式[1]表示且环结构介由酰胺键进行连结。
(式[1]中，Z1、Z2和Z3各自独立地为R1、OR1或OCOR1(R1为碳数1～4的直链状或分枝状的烃基)。其中不包括Z1、Z2和Z3均为R1的情况。a为1～18的整数。m为1或2。Z4为H、甲基或苯基。Y1为单键、-R2O-、-R2OCO-、-R2COO-、-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-或-C≡C-(R2为碳数1～3的直链状或分枝状的烃基)。Cy1为选自亚苯基、亚萘基和环亚己基中的2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数12～40的有机基团。Cy2为选自亚苯基、亚萘基和环亚己基中的2价环状基团〔Cy1和Cy2的环上存在的任意氢原子任选被选自F、CN、OH、R3和OR3(R3为碳数1～4的直链状或分枝状的烃基、或者碳数1～4的直链状或分枝状的含氟烃基)中的基团取代。〕。n为0、1或2。Z5为H、CN、R4或OR4(R4为碳数1～18的直链状或分枝状的烃基、或者碳数1～18的直链状或分枝状的含氟烃基)。其中，Cy1为具有类固醇骨架的碳数12～40的有机基团时，n为0，Z5未被取代。)
2.根据上述1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a为3、m为1。
3.根据上述1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a为3、m为1、Z4为H、Y1为单键。
4.上述1所述的烷氧基硅烷化合物的制造方法，其特征在于，通过用氯化剂处理下述式[2]所示的羧酸而得到下述式[3]所示的酰氯后，使该酰氯与下述式[4]所示的烷氧基硅烷化合物在碱的存在下发生反应。
另外，考虑到产业上的可利用性时，优选的是，由工业上可廉价获取的原料制造的a为3、m为1的化合物，在此基础上，更优选的是，由简短的合成步骤制造的a为3、m为1、Z4为H、Y1为单键的化合物。
(式[2]中，Y1、Cy1、Cy2、Z5和n的含义与上述相同。)
(式[3]中，Y1、Cy1、Cy2、Z5和n的含义与上述相同。)
(式[4]中，Z1、Z2、Z3、Z4、a和m的含义与上述相同。)
5.根据上述4所述的制造方法，其中，a为3、m为1。
6.根据上述4所述的制造方法，其中，a为3、m为1、Z4为H、Y1为单键。
7.一种聚硅氧烷，其是将上述1所述的烷氧基硅烷化合物缩聚而得到的。
8.根据上述7所述的聚硅氧烷，其中，上述1所述的烷氧基硅烷的含量为全部烷氧基硅烷中的1～30摩尔％。
9.一种液晶取向剂，其含有上述7或8所述的聚硅氧烷。
10.根据上述9所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5～15质量％。
11.一种液晶取向膜，其是将上述9或10所述的液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的。
12.一种液晶表示元件，其具有上述11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶表示元件，其是对液晶单元在施加电压的状态下照射紫外线而成的，所述液晶单元是用涂布上述9或10所述的液晶取向剂并烧成的2片基板夹持液晶而得到的。
14.一种液晶表示元件的制造方法，其用涂布上述9或10所述的液晶取向剂并烧成的2片基板夹持液晶，在施加电压的状态下照射紫外线。
发明的效果
根据本发明，能够以高生产效率获得具有环结构的烷氧基硅烷化合物，将该烷氧基硅烷化合物用作液晶取向膜材料的构成成分时，能够赋予与以往使用的类似化合物同等的垂直取向性。另外，通过本发明得到的烷氧基硅烷化合物和使用该化合物得到的聚硅氧烷不限定于液晶取向膜材料用途，还可适合地应用于各种功能性材料用途。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
<烷氧基硅烷化合物>
如下述[反应式1]所示那样，前述式[1]所示的本发明的烷氧基硅烷化合物(烷氧基硅烷化合物[1])可通过用氯化剂使具有环结构的羧酸[2]发生氯化反应而衍生出对应的酰氯[3]后，与含有氨基的烷氧基硅烷化合物[4]在碱的存在下发生酰胺化反应来制造。
(式中，Y1、Cy1、Cy2、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、a、m和n的含义与上述相同。)
<氯化反应>
以下，针对[反应式1]的氯化反应中的反应条件、后处理操作的详情进行说明。
作为氯化剂，可列举出亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、氯、磷酰氯、五氯化磷等，优选为亚硫酰氯、草酰氯或碳酰氯，更优选为亚硫酰氯。氯化剂的量相对于羧酸[2]通常为1～100倍摩尔、优选为1～30倍摩尔、更优选为2～15倍摩尔。
上述氯化反应即使没有溶剂也能够进行，但根据需要也可以使用溶剂。作为溶剂，只要是对反应为不活性的溶剂就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为己烷、庚烷或甲苯，更优选为甲苯。
另外，上述氯化反应即使没有催化剂也会推进，但通过添加催化剂能够加快推进。作为催化剂，可列举出例如三乙胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺或N,N-二甲基甲酰胺等有机碱类；甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等金属醇盐类，优选为三乙胺、吡啶或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。催化剂的量相对于羧酸[2]通常为0～10倍摩尔、优选为0.001～1倍摩尔、更优选为0.005～0.1倍摩尔。
反应温度没有特别限定，通常为-90～200℃、优选为-30～100℃、更优选为50～80℃。
反应时间通常为0.05～100小时、优选为0.5～20小时、更优选为0.5～5小时。
如上述那样操作而得到的酰氯[3]可通过减压蒸馏去除反应液中残留的氯化剂和溶剂来分离。分离出的酰氯[3]具有充分良好的纯度，在该酰氯[3]为液体时通过进行蒸馏、在该酰氯[3]为固体时通过使用溶剂进行清洗或进行重结晶，还能够进一步高纯度化。
作为用于清洗的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为己烷、庚烷或甲苯，更优选为庚烷。
作为用于重结晶的溶剂，只要酰氯[3]在加热时溶解且在冷却时析出就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃或1，4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为己烷、庚烷或甲苯，更优选为庚烷。
<酰胺化反应>
以下，针对[反应式1]的酰胺化反应中的反应条件、后处理操作的详情进行说明。
作为烷氧基硅烷化合物[4]，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等，优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，更优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
烷氧基硅烷化合物[4]的量相对于酰氯[3]通常为0.8～2.0倍摩尔、优选为1～1.2倍摩尔、更优选为1～1.05倍摩尔。
作为碱，可列举出三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉或三甲基吡啶等有机碱类；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾等无机盐类，优选为三乙胺、吡啶、碳酸钾，更优选为三乙胺。
作为用于上述酰胺化反应的溶剂，只要是对反应为不活性的溶剂就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为己烷、庚烷或甲苯，更优选为甲苯。
另外，上述酰胺化反应即使没有催化剂也会推进，但通过添加催化剂能够加快推进。作为催化剂，可列举出例如三乙胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺或N,N-二甲基甲酰胺等有机碱类；甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等金属醇盐类，优选为三乙胺、吡啶或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。催化剂的量相对于羧酸[2]通常为0～10倍摩尔、优选为0.001～1倍摩尔、更优选为0.005～0.1倍摩尔。
反应温度没有特别限定，通常为-90～200℃、优选为-30～100℃、更优选为50～80℃。
反应时间通常为0.05～100小时、优选为0.5～20小时、更优选为0.5～5小时。
如上述那样操作而得到的烷氧基硅烷化合物[1]可通过过滤而去除反应液中残留的有机盐或无机盐，用溶剂稀释滤液，将其用纯水清洗后，取出有机相并减压蒸馏去除溶剂，从而进行分离。
作为用于稀释滤液的溶剂，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为甲苯、1,2-二氯乙烷或醋酸乙酯，更优选为醋酸乙酯。
用纯水清洗后的有机相可以使用硫酸镁、硫酸钠等进行脱水处理。
分离出的烷氧基硅烷化合物[1]具有充分良好的纯度，但该烷氧基硅烷化合物[1]为固体时，通过使用溶剂进行清洗或进行重结晶，还能够进一步高纯度化。
作为用于清洗的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为庚烷、甲苯或二异丙醚，更优选为二异丙醚。
作为用于重结晶的溶剂，只要烷氧基硅烷化合物[1]在加热时会溶解且在冷却时会析出，就没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷或甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤素系烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；以及它们的混合物，优选为庚烷、甲苯或二异丙醚，更优选为二异丙醚。
<具有环结构的羧酸>
作为具有环结构的羧酸[2]的例子，可列举出如下那样的化合物。
(式中，Z5的含义与上述相同。R5和R6各自独立地表示H或CH3。)
上述[2-7]～[2-11]那样的含有碳-碳双键的羧酸例如如下述[反应式2]所示那样，可以通过使芳香族卤化物(或三氟利克酸)与(甲基)丙烯酸发生赫克(Heck)反应来获得。
(式中，X2表示Cl、Br、I或OTf(三氟利克酸)；R5表示H或CH3；Z5的含义与上述相同。)
另外，上述[2-12]～[2-16]那样的含有碳-碳三键的羧酸例如如下述[反应式3]所示那样，可以通过使芳香族卤化物(或三氟利克酸)与丙炔酸发生薗头反应来制造。
(式中，X2和Z5的含义与上述相同。)
另外，上述[2-17]～[2-24]那样的与环结构之间含有醚键的羧酸例如如下述[反应式4]所示那样，可以通过在碳酸钾等碱的存在下，使含有羧酸基的环结构化合物与α位具有离去基团的酯发生亲核取代反应后，使用酸或碱进行水解反应来制造。
(式中，X3表示Cl、Br、I、OMs(甲磺酸盐)或OTs；R4表示H或CH3；R5表示CH3、C2H5、异丙基、异丁基或叔丁基；Z5的含义与上述相同。)。
另外，上述[2-25]～[2-28]那样的与环结构之间含有酯键的羧酸例如如下述[反应式5]所示那样，可以通过在碳酸钾等碱的存在下，使含有羧酸基的环结构化合物与α位具有离去基团的叔丁基酯发生亲核取代反应后，使用甲酸或三氟醋酸等酸仅使叔丁基酯部分发生水解反应来制造。
(式中，X3表示Cl、Br、I、OMs或OTs；Z5的含义与上述相同。)
另外，上述[2-29]～[2-35]那样的与环结构之间含有酯键的羧酸例如如下述[反应式6]所示那样，可以通过使含有羟基的环结构化合物与琥珀酸酐进行反应来制造。
(式中，Z5的含义与上述相同。)
另外，上述[2-36]～[2-42]那样的与环结构之间含有酯键的羧酸例如如下述[反应式7]所示那样，可以通过使含有羟基的环结构化合物与戊二酸酐发生反应来制造。
(式中，Z5的含义与上述相同。)
<聚硅氧烷>
本发明的聚硅氧烷是将上述式[1]所示的烷氧基硅烷化合物缩聚而得到的聚硅氧烷。
本发明的聚硅氧烷中，除了上述式[1]所示的烷氧基硅烷化合物之外，还可以含有其它烷氧基硅烷作为构成成分。作为该其它烷氧基硅烷，可列举出下述式(1)所示的烷氧基硅烷、下述式(3)所示的烷氧基硅烷、下述式(4)所示的烷氧基硅烷、下述式(5)所示的烷氧基硅烷、下述式(6)所示的烷氧基硅烷和下述式(7)所示的烷氧基硅烷。
R101Si(OR102)3(1)
(R101表示下述式(2)的结构，R102表示碳数1～5的烷基。)
(式(2)中，Y1为单键、-(CH2)b-(b为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2为单键、含有双键的碳数3～8的直链状或分枝状的烃基、或者-(CR117R118)c-(c为1～15的整数。R117和R118各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。)。Y3为单键、-(CH2)d-(d为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4为单键，选自由苯环、环己基环和杂环组成的组中的2价环状基团，或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。Y5为选自由苯环、环己基环和杂环组成的组中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n1为0～4的整数。Y6表示氢原子、碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。)
(式(3)中，R21、R22和R23各自独立地表示-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph、-Cl、-OCOCH3、-OH、-H、或者包含它们的组合的取代基。R24表示氢原子或甲基。Y21表示单键、或者任选含有双键的碳数1～8的直链状或分枝状的烃基。Y22表示选自单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、-NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-和-OCONH-中的键合基团。Y23表示单键或者碳数1～8的直链状或分枝状的烃基。Y24表示单键或者碳数1～8的直链状或分枝状的烃基。Y25表示单键、-O-或-NZ2-，Z2表示氢原子、碳数1～18的直链状或分枝状的烃基、芳香族环基或脂肪族环基。Cy表示从下述中选择且可在任意取代位置成键的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被选自碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氰基、氟原子和氯原子中的基团取代。)
(Z1表示任选含有芳香族环基或脂肪族环基的碳数1～18的直链状或分枝状的2价烃基。)
R103Si(OR104)3(4)
(R103为任意氢原子被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯基取代的碳数1～30的烷基，R104表示碳数1～5的烷基。)
Si(OR15)4(5)
(R15表示碳数1～5的烷基。)
(R13)n2Si(OR14)4-n(6)
(式(6)中，R13为氢原子，或者为任意氢原子任选被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳数1～10的烃基，R14为碳数1～5的烷基，n2表示0～3的整数。)
R16Si(OR17)3(7)
(R16为碳数1～5的烷基，R17为碳数1～5的烷基。)
式(2)中，Y1为单键、-(CH2)b-(b为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，单键、-(CH2)b-(b为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-从容易合成侧链结构的观点出发是优选的。进而，更优选为单键、-(CH2)b-(b为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式(2)中，Y2为单键、含有双键的碳数3～8的直链状或分枝状的烃基、或者-(CR117R118)c-(c为1～15的整数，R117和R118各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。)。其中，从更显著地改善液晶表示元件的响应速度的观点出发，优选为-(CH2)c-(c为1～10的整数)。
式(2)中，Y3为单键、-(CH2)d-(d为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，单键、-(CH2)d-(d为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-从容易合成侧链结构的观点出发是优选的。进而，更优选为单键、-(CH2)d-(d为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
式(2)中，Y4为单键或者选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4也可以为具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。其中，优选为苯环、环己烷环、或者具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。
式(2)中，Y5为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
式(2)中，n1为0～4的整数。优选为0～2的整数。
式(2)中，Y6为碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中，优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。进一步优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
式(1)所示的烷氧基硅烷的R102为碳数1～5的烷基、优选为1～3的烷基。R2更优选为甲基或乙基。
以下，作为式(1)所示的烷氧基硅烷的具体例，可列举出式[1-1]～[1-31]，但不限定于此。需要说明的是，下述式[1-1]～[1-31]中的R2与式(1)中的R102相同。
(式[1-19]～式[1-21]中，R105表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R106为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[1-22]～式[1-24]中，R107表示单键、-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-(CH2)nO-(n为1～5的整数)、-OCH2-或-CH2-，R108为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[1-25]和式[1-26]中，R109表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R110为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
(式[1-27]和式[1-28]中，R111为碳数3～12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。)
(式[1-29]和式[1-30]中，R112为碳数3～12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。)
(式[1-31]中，B4为任选被氟原子取代的碳数3～20的烷基，B3为1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，B2为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与B3进行键合。)，B1为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与(CH2)a2)进行键合。)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
式(1)所示的烷氧基硅烷可以根据制成硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)时在溶剂中的溶解性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角特性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。另外，也可以与含有碳数10～18的长链烷基的烷氧基硅烷组合使用。
这种式(1)所示的烷氧基硅烷例如可以利用日本特开昭61-286393号公报中记载那样的公知方法来制造。
式(3)所示的烷氧基硅烷的R21、R22和R23各自独立地为-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph(即-C6H5)、-Cl、-OCOCH3、-OH、-H或者包含它们的组合的取代基。R21、R22和R23各自独立地优选为-OCH3或-OC2H5。
R24为氢原子或甲基。
式(3)所示的烷氧基硅烷的Y21为单键、或者任选含有双键的碳数1～8的直链状或分枝状的烃基。Y21优选为单键或碳数3～5的直链状烃基。
式(3)所示的烷氧基硅烷的Y22为选自单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、-NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-和-OCONH-中的键合基团。Y22优选为单键。
Y23为单键、或者碳数1～8的直链状或分枝状的烃基，优选为单键。
Y24为单键、或者碳数1～8的直链状或分枝状的烃基，优选为单键或碳数1～3的直链状的烃基。
Y25为单键、-O-或-NZ2-。此处，Z2为氢原子、碳数1～18的直链状或分枝状的烃基、芳香族环基或脂肪族环基。优选为单键、-O-或-NH-。
式(3)所示的烷氧基硅烷的Cy表示从下述中选择且可在任意取代位置成键的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被选自碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氰基、氟原子和氯原子中的基团取代。Cy优选为苯环、联苯环。需要说明的是，“可在任意取代位置成键的2价环状基团”是指下述环状基团的2个键的位置可以为任意位置。
(Z1表示任选含有芳香族环基或脂肪族环基的碳数1～18的直链状或分枝状的2价烃基。)
式(4)所示的烷氧基硅烷的R103是任意氢原子被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯基取代的烷基。被取代的氢原子为1个以上，优选为1个。烷基的碳数优选为1～30、更优选为1～20。进一步优选为1～10。
R104为碳数1～5的烷基，优选为碳数1～3，特别优选为碳数1～2。
可列举出式(4)所示的烷氧基硅烷的具体例，但不限定于这些。例如为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、或者3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷。
式(6)所示的烷氧基硅烷的R13为氢原子，或者为任意氢原子任选被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳数1～10的烃基，优选为氨基、缩水甘油基、脲基。R14为碳数1～5的烷基、优选为1～3的烷基，n2表示0～3的整数、优选为0～2的整数。)
式(6)所示的烷氧基硅烷的R13是氢原子或碳数为1～10的有机基团。作为碳数为1～10的有机基团的R13的例子，可列举出碳数为1～10的脂肪族烃、脂肪族环、芳香族环和杂环之类的环结构，它们可以包含不饱和键、氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等，另外，可以为直链状还可以为分枝状。碳数优选为1～6。加之，该烃基的任意氢原子任选被卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等取代。
列举出这种式(6)所示的烷氧基硅烷的具体例，但不限定于此。可列举出例如3-(2-氨基乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三丙氧基硅烷等。
式(6)所示的烷氧基硅烷中，n2为0的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷容易与式(1)、(3)或(4)所示的烷氧基硅烷发生缩聚反应。
作为这种式(6)的烷氧基硅烷，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
作为式(5)所示的烷氧基硅烷，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
式(7)所示的烷氧基硅烷的R16为碳数1～5的烷基。烷基的碳数优选为1～4、更优选为1～3。
R17为碳数1～5的烷基，优选为碳数1～3、特别优选为碳数1～2。
列举出式(7)所示的烷氧基硅烷的具体例，但不限定于它们。例如为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷。
本发明的液晶取向剂中含有的聚硅氧烷与昂贵的聚酰亚胺系相比价格低廉，因此本发明的液晶取向剂可廉价地制造，通用性高。
本发明的聚硅氧烷的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，以数均分子量计优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。
关于上述式[1]所示的烷氧基硅烷化合物的比例，为了获得良好的液晶取向性，在为了获得聚硅氧烷而使用的全部烷氧基硅烷成分中(100摩尔％)，优选为1摩尔％以上、更优选为1.5摩尔％以上、进一步优选为2摩尔％以上。另外，为了使形成的液晶取向膜获得充分的固化特性，优选为30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下。
<聚硅氧烷的制造方法>
获得本发明的聚硅氧烷的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为为了获得聚硅氧烷而将烷氧基硅烷进行缩聚的方法，可列举出例如将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中进行水解·缩合的方法。此时，水解·缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一者。在完全水解的情况下，理论上添加烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，通常优选添加与0.5倍摩尔相比为过量的水。
本发明中，用于上述反应的水的量根据期望可以适当选择，通常优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔、更优选为0.5～2倍摩尔。
另外，通常出于促进水解·缩合反应的目的，盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、蟻酸、草酸、马来酸、富马酸等酸、氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱、盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等被用作催化剂。另外，通常还通过将溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热而进一步促进水解·缩合反应。此时，可以根据期望来适当选择加热温度和加热时间。可列举出例如以50℃加热·搅拌24小时、在回流下加热·搅拌1小时等方法。
另外，作为其他方法，可列举出例如将烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物加热而进行缩聚的方法。具体而言，是预先向醇中添加草酸而制成草酸的醇溶液后，在加热该溶液的状态下混合烷氧基硅烷的方法。此时，所用的草酸量相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基的1摩尔优选设为0.2～2摩尔、更优选为0.5～2摩尔。该方法中的加热可以以50～180℃的液体温度来进行。优选为以液体不会蒸发、挥散等的方式在回流下加热几十分钟～十几小时的方法。
本发明中，获得聚硅氧烷时，可以使用多种烷氧基硅烷，此时，可以制成烷氧基硅烷预先混合的混合物来混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。即，烷氧基硅烷成分的反应顺序没有限定，例如可以使烷氧基硅烷成分一并反应，另外，也可以使一部分烷氧基硅烷发生反应后，添加其它烷氧基硅烷并使其反应。
将烷氧基硅烷进行缩聚时使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂就没有特别限定。另外，即使在不溶解烷氧基硅烷的情况下，只要在推进烷氧基硅烷的缩聚反应的同时进行溶解即可。一般来说，通过烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此可以使用醇类、二醇类、二醇醚类或者与醇类的相容性良好的有机溶剂。
作为这种聚合溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、间甲酚等。
本发明中，可以混合使用多种上述聚合溶剂。
利用上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)以将作为原料而投入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度。)计优选为20质量％以下、进而更优选设为5～15质量％。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，能够抑制凝胶的生成、获得均质的溶液。
<聚硅氧烷的溶液>
本发明中，利用上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液可以直接用作聚合物成分，根据需要，也可以将利用上述方法得到的溶液浓缩或添加溶剂进行稀释或置换为其它溶剂后，用作聚合物成分。
此时，所用溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以为其它溶剂。该添加溶剂只要使聚硅氧烷均匀溶解就没有特别限定，可以为一种也可以为多种，可以任意地选择并使用。
作为所述添加溶剂的具体例，除了作为上述聚合溶剂的例子而列举出的溶剂之外，还可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。这些溶剂能够调整液晶取向剂的粘度，还能够提高通过旋涂、柔性印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布在基板上时的涂布性。
<其它成分>
本发明中，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含聚硅氧烷之外的其它成分、例如无机微粒、金属氧烷(metalloxane)寡聚物、金属氧烷聚合物、流平剂、以及表面活性剂等成分。
作为无机微粒，优选为二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒或氟化镁微粒等微粒，特别优选为胶体溶液状态的微粒。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分散介质而成的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。作为无机微粒，其平均粒径优选为0.001～0.2μm、进一步优选为0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，使用要制备的涂布液形成的固化覆膜的透明性有时会降低。
作为无机微粒的分散介质，可列举出水或有机溶剂。作为胶体溶液，从覆膜形成用涂布液的稳定性的观点出发，pH或pKa优选调整至1～10。更优选为2～7。
作为胶体溶液的分散介质中使用的有机溶剂，可列举出甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类。这些之中，优选为醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独用作分散介质或者混合2种以上用作分散介质。
作为金属氧烷寡聚物或金属氧烷聚合物，可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等单独或复合氧化物前体。作为金属氧烷寡聚物或金属氧烷聚合物，可以是市售品，也可以利用水解等常规方法由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体来获得。
作为市售品的金属氧烷寡聚物或金属氧烷聚合物的具体例，可列举出COLCOATCO.,Ltd制造的MethylSilicate51、MethylSilicate53A、EthylSilicate40、EthylSilicate48、EMS-485、SS-101等硅氧烷寡聚物或硅氧烷聚合物；关东化学株式会社制造的正丁醇钛四聚物等钛氧烷寡聚物。它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
另外，流平剂和表面活性剂等可以使用公知物，尤其是，市售品因容易获取而优选。
另外，关于向聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法，可以与聚硅氧烷同时混合，也可以在之后混合，没有特别限定。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是含有上述聚硅氧烷且根据需要而含有其它成分的溶液。此时，作为溶剂，可以使用选自由上述聚硅氧烷的聚合溶剂和添加溶剂组成的组中的溶剂。液晶取向剂中的聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计优选为0.5～15质量％、更优选为1～6质量％。若为这种SiO2换算浓度的范围，则容易通过一次涂布获得期望的膜厚，容易获得充分的溶液贮存期。
制备本发明的液晶取向剂的方法没有特别限定。处于本发明中使用的聚硅氧烷、根据需要添加的其它成分均匀混合的状态即可。通常，聚硅氧烷在溶剂中缩聚，因此直接使用聚硅氧烷的溶液或者根据需要向聚硅氧烷的溶液中添加其它成分是简便的。进而，直接使用聚硅氧烷的聚合溶液的方法最为简便。
另外，调整液晶取向剂中的聚硅氧烷的含量时，可以使用选自由上述聚硅氧烷的聚合溶剂和添加溶剂组成的组中的溶剂。
关于本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂的含量，从通过涂布而形成均匀薄膜的观点出发，优选为液晶取向剂中的90～99质量％、更优选为92～97质量％。它们的含量可以根据液晶取向膜的目标膜厚来适当变更。
另外，出于提高涂膜均匀性的目的，有机溶剂中优选含有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜可以使用上述液晶取向剂而得到。可以将该液晶取向剂涂布于基板后，进行干燥·烧成，并将所得固化膜直接用作液晶取向膜，或者通过刷磨处理、光照射等进行取向处理后，用作液晶取向膜。
此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板；丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。进而，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO、IZO(IndiumZincOxide，氧化铟锌)电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧基板，则即使为硅晶片等不透明物质也可以使用，此时的电极也可以使用金属铝等会反射光的材料。
列举具体例时，可列举出玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸酯丁酸酯纤维素等塑料板等上形成有透明电极的基板。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨等进行的方法。从生产率的方面出发，工业上广泛使用转印印刷法，也可以适用于本发明。作为其它涂布方法，有浸渍、辊涂、狭缝涂布、旋涂等，可以根据目的使用它们。
涂布液晶取向剂后的干燥工序不一定是必须的，对于各个基板而言自涂布后起至烧成为止的时间不固定时或者涂布后不会立刻烧成时，优选包括干燥工序。该干燥只要是溶剂被去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选干燥1～5分钟的方法。
关于涂布液晶取向剂后的烧成，可以以烧成温度为100℃～350℃的任意温度进行烧成，优选为140℃～300℃、更优选为150℃～230℃、进一步优选为160℃～220℃。关于烧成时间，可以以5～240分钟的任意时间进行烧成，优选为10～90分钟、更优选为20～80分钟。加热可以使用通常公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、IR烘箱、带式炉等。
液晶取向膜中的聚硅氧烷的缩聚在烧成工序中推进。但是，本发明中，在不损害本发明效果的范围内，无需完全缩聚。其中，优选利用比液晶单元的制造工序所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。
该固化膜的厚度可以根据需要进行选择，优选为5nm以上、更优选为10nm以上时，容易获得液晶表示元件的可靠性，故而适合。另外，固化膜的厚度优选为300nm以下、更优选为150nm以下时，液晶表示元件的耗电量不会变得极大，故而适合。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件是具备如下液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有：相对配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的液晶表示元件：将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线。
作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如如下方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜一侧的表面朝向内侧的方式，粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封。另外，通过如下方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶，其后，以形成有液晶取向膜一侧的表面朝向内侧的方式粘贴另一个基板并密封。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
注入液晶的方法没有特别限定，可列举出：使所制作的液晶单元内减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后进行密封的滴加法等。
通过对导入有液晶的液晶单元在其两侧基板的电极间施加电压的状态下照射紫外线，液晶取向膜中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基等交联性基团此时聚合而交联，因此液晶显示器的响应速度变快。
关于通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序，可列举出例如通过对基板上设置的电极间施加电压，从而对液晶取向膜和液晶层施加电压，在保持该电压的状态下照射紫外线的方法。此处，作为施加于电极间的电压，例如为5～80Vp-p、优选为5～60Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量较少时，能够抑制由构成液晶表示元件的部件的破损而发生的可靠性降低、且制造效率因紫外线照射时间减少而上升，故而适合。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述<液晶取向膜>中记载的基板相同的基板。可以使用以往的设置有电极图案、突起图案的基板，本发明的液晶表示元件中，由于使用上述本发明的液晶取向剂作为形成液晶取向膜的液晶取向剂，因此，即使是一侧基板形成1～10μm的线/狭缝电极图案而对向基板未形成狭缝图案、突起图案的结构，也能够操作，通过该结构的液晶表示元件，能够简化制造时的工艺，能够获得高透射率。
另外，TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成有晶体管之类的元件而得到的元件。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用如上所述的基板，在反射型液晶表示元件中，若仅为单侧基板则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用现有垂直取向方式中使用的液晶材料，例如MERCKCORPORATION制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶、MLC-2041等。
实施例
以下，列举出实施例来详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定性解释。
以下示出用于鉴定合成例1～3中合成的化合物的1H-NMR分析的条件。
装置：VarianNMRSystem400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppmfor1H)
<合成例1>
化合物[1]的合成
在具备磁力搅拌器的300ml四颈烧瓶中投入4-(反式-4-庚基环己基)苯甲酸30.00g(0.0992mol)、亚硫酰氯120g(1.0087mol)和N,N-二甲基甲酰胺0.07g(0.0010mol)，在50℃的内部温度下搅拌2小时。其后，在减压下从反应液中蒸馏去除亚硫酰氯，得到化合物[1]31.80g(0.0991mol)(收率：100％、性状：黄色油)。
在CDCl3中的1H-NMR(400MHz)：0.89ppm(t,J＝7.0Hz,3H),0.98-1.12ppm(m,2H),1.18-1.39ppm(m,13H),1.40-1.53ppm(m,2H),1.83-1.93ppm(m,4H),2.51-2.62ppm(m,1H),7.32ppm(d,J＝8.2Hz,2H),8.03ppm(d,J＝8.2Hz,2H)
化合物[2]的合成
在具备磁力搅拌器的1L四颈烧瓶中投入化合物[1]31.80g(0.0991mol)和甲苯190.8g，在冰浴下(内部温度为5℃)一边搅拌一边耗费30分钟滴加使18.12g(0.1011mol)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和11.03g(0.1090mol)的三乙胺溶解于127.2g甲苯而成的溶液后，在室温下进一步搅拌17小时。其后，对反应液中析出的三乙胺盐酸盐进行过滤，将滤液用192g醋酸乙酯进行稀释。接着，将该滤液用200g纯水清洗3次后，向有机相中添加5g硫酸钠进行脱水处理。接着，对其进行过滤后，在减压下从滤液中完全蒸馏去除溶剂，得到化合物[2]44.49g(0.0959mol)(收率：97％、性状：白色结晶)。
在CDCl3中的1H-NMR(400MHz)：0.70-0.75ppm(m,2H),0.89ppm(t,J＝7.0Hz,3H),0.99-1.10ppm(m,2H),1.18-1.39ppm(m,13H),1.40-1.52ppm(m,2H),1.74ppm(m,2H),1.84-1.92ppm(m,4H),2.45-2.55ppm(m,1H),3.45ppm(q,J＝6.9Hz,2H),3.57ppm(s,9H),6.39-6.44ppm(m,1H),7.25ppm(d,J＝8.2Hz,2H),7.68ppm(d,J＝8.2Hz,2H)
<合成例2>
化合物[3]的合成
在具备磁力搅拌器的500ml四颈烧瓶中投入4-庚基苯甲酸40.00g(0.1816mol)、亚硫酰氯160g(1.3449mol)和N,N-二甲基甲酰胺0.13g(0.0018mol)，在50℃的内部温度下搅拌2小时。其后，在减压下从反应液中蒸馏去除亚硫酰氯，得到化合物[3]43.23g(0.1811mol)(收率：100％、性状：橙色油)。
在CDCl3中的1H-NMR(400MHz)：0.88ppm(t,J＝6.9Hz,3H),1.21-1.39ppm(m,8H),1.57-1.69ppm(m,2H),2.69ppm(t,J＝7.8Hz,2H),7.30ppm(d,J＝8.5Hz,2H),8.01ppm(d,J＝8.5Hz,2H)
化合物[4]的合成
在具备磁力搅拌器的500ml四颈烧瓶中投入化合物[3]15.00g(0.0628mol)和甲苯90g，在冰浴下(内部温度为5℃)一边搅拌一边耗费30分钟滴加使11.49g(0.0641mol)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和6.99g(0.0690mol)的三乙胺溶解于60g甲苯而成的溶液后，在室温下搅拌1小时。其后，对反应液中析出的三乙胺盐酸盐进行过滤，将滤液用90g醋酸乙酯进行稀释。接着，将该滤液用90g纯水清洗3次后，向有机相中添加2.3g硫酸钠进行脱水处理。接着，对其进行过滤后，在减压下从滤液中完全蒸馏去除溶剂，得到化合物[4]22.32g(0.0585mol)(收率：93％、性状：淡黄色油)。
在CDCl3中的1H-NMR(400MHz)：0.69-0.78ppm(m,2H),0.89ppm(t,J＝6.9Hz,3H),1.20-1.37ppm(m,8H),1.54-1.66ppm(m,2H),1.69-1.80ppm(m,2H),2.64ppm(t,J＝7.7Hz,2H),3.45ppm(q,J＝6.8Hz,2H),3.58ppm(s,9H),6.38-6.48ppm(m,1H),7.22ppm(d,J＝8.3Hz,2H),7.68ppm(d,J＝8.3Hz,2H)
<合成例3>
化合物[5]的合成
在具备磁力搅拌器的500ml四颈烧瓶中投入化合物[3]15.00g(0.0628mol)和甲苯90g，在冰浴下(内部温度为5℃)一边搅拌一边耗时30分钟滴加使16.37g(0.0641mol)的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和6.97g(0.0689mol)的三乙胺溶解于60g甲苯而成的溶液后，在室温下搅拌1小时。其后，对反应液中析出的三乙胺盐酸盐进行过滤，将滤液用90g醋酸乙酯进行稀释。接着，将该滤液用90g纯水清洗3次后，向有机相中添加硫酸钠2.5g进行脱水处理。接着，对其进行过滤后，在减压下从滤液中完全蒸馏去除溶剂，得到化合物[5]28.39g(0.0620mol)(收率：99％、性状：淡黄色油)。
在CDCl3中的1H-NMR(400MHz)：0.64-0.71ppm(m,2H),0.86ppm(t,J＝7.1Hz,3H),1.15-1.34ppm(m,8H),1.45-1.54ppm(m,2H),1.69-1.80ppm(m,2H),2.49ppm(t,J＝7.8Hz,2H),3.53ppm(s,9H),3.90ppm(t,J＝8.0Hz,2H),6.93ppm(d,J＝8.2Hz,2H),7.02ppm(d,J＝8.2Hz,2H),7.10-7.28ppm(m,5H)
“聚硅氧烷的合成”
下述合成例4～9中，用简称记载的化合物名称如下所示。
TEOS：四乙氧基硅烷
C18：十八烷基三乙氧基硅烷
ACPS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MPMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
M8MS：3-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
MTES：甲基三乙氧基硅烷
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(別名：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇
UPS：3-脲丙基三乙氧基硅烷
XS-18：1-(反式-4-正戊基环己基)-4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)苯
XS-91：2-甲氧基-4-[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯基甲基丙烯酸酯
<合成例4>
在安装有温度计和回流管的200mL四颈反应烧瓶中，混合HG9.9g、BCS3.3g、TEOS17.6g和合成例1中得到的化合物[2]2.1g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG4.8g、BCS1.6g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.2g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.1g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，从而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(A)。
将所得聚硅氧烷溶液(A)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂(K1)。
<合成例5>
在安装有温度计和回流管的200mL四颈反应烧瓶中，混合HG9.9g、BCS3.3g、TEOS17.6g和XS-181.8g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG5.0g、BCS1.7g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.2g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.1g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，从而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(B)。
将所得聚硅氧烷溶液(B)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂(L1)。
<合成例6>
在安装有温度计和回流管的200mL四颈反应烧瓶中，混合HG7.7g、BCS2.6g、TEOS5.8g、MPMS7.8g、XS-915.35g、合成例1中得到的化合物[2]3.3g和VTMS1.3g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG3.8g、BCS1.3g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.8g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而使其回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.1g、HG0.1g及BCS0.2g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，从而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(C)。
将所得聚硅氧烷溶液(C)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂中间体(S1)。
在安装有温度计和回流管的200mL四口反应烧瓶中，混合HG8.6g、BCS2.9g、TEOS14.4g、XS-180.7g和XS-917.1g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG4.3g、BCS1.4g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.3g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而使其回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.1g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，从而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(D)。
将所得聚硅氧烷溶液(D)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂中间体(U1)。
其后，将液晶取向剂中间体(S1)与液晶取向剂中间体(U1)以质量比计为3:7的比率进行混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂[K2]。
<合成例7>
在安装有温度计和回流管的200mL四颈反应烧瓶中，混合HG7.7g、BCS2.6g、TEOS5.8g、MPMS7.8g、XS-915.4g、合成例1中得到的化合物[2]3.3g和VTMS1.3g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG3.8g、BCS1.3g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.8g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而使其回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.1g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(E)。
将所得聚硅氧烷溶液(E)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂中间体(S2)。
其后，将液晶取向剂中间体(S2)与液晶取向剂中间体(U1)以质量比计为3:7的比率进行混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂[K3]。
<合成例8>
在安装有温度计和回流管的200mL四颈反应烧瓶中，混合HG8.2g、BCS2.7g、TEOS5.8g、MPMS7.8g、XS-915.4g、合成例1中得到的化合物[2]2.5g和VTMS1.3g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG4.1g、BCS1.4g、水4.8g和作为催化剂的草酸0.8g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而使其回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.1g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(F)。
将所得聚硅氧烷溶液(F)10.0g与BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂中间体(S3)。
其后，将液晶取向剂中间体(S3)与液晶取向剂中间体(U1)以质量比计为3:7的比率进行混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂[K4]。
<合成例9>
在安装有温度计和回流管的200mL的四颈反应烧瓶中，混合HG9.9g、BCS2.5g、TEOS5.1g、MPMS7.8g、XS-915.4g、XS-184.4g和VTMS1.3g，从而制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下向该溶液中耗时30分钟滴加预先混合HG3.8g、BCS1.3g、水4.9g和作为催化剂的草酸0.8g而成的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而使其回流30分钟后，添加预先准备的UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.3g、HG0.1g及BCS0.2g的混合液。进而，使其回流30分钟后自然冷却，得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(G)。
将所得聚硅氧烷溶液(G)10.0g和BCS20.0g混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂中间体(S4)。
其后，将液晶取向剂中间体(S4)与液晶取向剂中间体(U1)以质量比计为3:7的比率进行混合，得到SiO2换算浓度为4质量％的液晶取向剂[L2]。
·液晶单元的评价
<实施例1>
将合成例4中得到的液晶取向剂[K1]旋涂于未形成电极图案的ITO面。用80℃的热板干燥2分钟后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。准备这样操作而得到的2片基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠子间隔物后，在其上印刷密封剂。以另一个基板的液晶取向膜面置于内侧进行粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法将液晶MLC-6608(MERCKCORPORATION制，商品名)注入至空单元，从而制作了注入有前述液晶的液晶单元1。利用后述方法评价该液晶单元1的垂直取向性。
将上述液晶单元1在100℃的循环式烘箱中进行30分钟的退火。在使偏振板呈现交叉棱镜的状态下，对取出的液晶单元进行显微镜观察，观察液晶的取向紊乱即畴的状态。此时，未观察到畴时评价为垂直取向性良好，大量观察到畴时评价为垂直取向性不好(将结果记载于表1)。
<比较例1>
将液晶取向剂[K1]变更为合成例5中得到的液晶取向剂[L1]，除此之外，与实施例1同样操作而制作液晶单元，观察退火后的畴的状态(将结果记载于表1)。
<实施例2>
将合成例6中得到的液晶取向剂[K2]旋涂于形成有像素尺寸为100×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面。用80℃的热板干燥2分钟后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为100nm的液晶取向膜。另外，将实施例2中得到的液晶取向剂[K2]旋涂于未形成电极图案的ITO面，用80℃的热板干燥2分钟后，与上述基板同样地用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
准备这些2片基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠子间隔物后，在其上印刷密封剂。以另一个基板的液晶取向膜面置于内侧并粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法将液晶MLC-6608(MERCKCORPORATION制，商品名)注入至空单元，从而制作了注入有前述液晶的液晶单元2。利用后述方法测定该液晶单元2的响应速度。
(响应速度的测定)
在依次由背光、呈现交叉棱镜状态的一组偏振板、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏振板之间配置上述制作的液晶单元。此时，形成有线/间隔的ITO电极图案相对于交叉棱镜成45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，用示波器读取由光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度记作0％、将施加±4V的电压而亮度达到饱和的值记作100％，将亮度从10％变化至90％所需的时间记作响应速度。
接着，在对该液晶单元2施加20V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射5J的紫外线。其后，再次测定响应速度(将结果记载于表2)。
另一方面，将液晶单元2(即，未在施加有20V的DC电压的状态下从液晶单元的外侧照射5J的紫外线的液晶单元)在100℃的循环式烘箱中进行30分钟的退火。在使偏振板呈现交叉棱镜的状态下，对取出的液晶单元进行显微镜观察，观察液晶取向紊乱即畴的状态。此时，未观测到畴时评价为垂直取向性良好，大量观测到畴时评价为垂直取向性不好(将结果记载于表2)。
<实施例3>
将液晶取向剂[K2]变更为合成例7中得到的液晶取向剂[K3]，除此之外，与实施例2同样操作而制作液晶单元，观察退火后的畴的状态。另外，测定响应速度(将结果记载于表2)。
<实施例4>
将液晶取向剂[K2]变更为合成例8中得到的液晶取向剂[K4]，除此之外，与实施例2同样操作而制作液晶单元，观察退火后的畴的状态。另外，测定响应速度(将结果记载于表2)。
<比较例2>
将液晶取向剂[K2]变更为合成例9中得到的液晶取向剂[L2]，除此之外，与实施例2同样操作而制作液晶单元，观察退火后的畴的状态。另外，测定响应速度(将结果记载于表2)。
[表1]
退火后的畴观察结果
△：大量观察到畴、
○：观察到1～3个左右的畴(良好)、
◎：完全观察不到畴(非常良好)。
由表1可知那样，实施例1和比较例1的液晶单元在退火后完全观察不到液晶的取向紊乱即畴。
[表2]
响应速度的判定；◎：非常快(非常良好)、○：快(良好)、×：慢(差)。
退火后的畴观察结果
△：大量观察到畴、
○：观察到1～3个左右的畴(良好)、
◎：完全观察不到畴(非常良好)。
由表2可知那样，实施例3和4的液晶单元在照射紫外线后的响应速度快至30ms左右，尤其是实施例3中，退火后的畴的状态也良好。这表示：针对垂直取向性与响应速度的性能，其与比较例2的液晶单元是同等的。
如上所示可确认：使用以本发明的烷氧基硅烷化合物作为构成成分的液晶取向剂制作的液晶单元与XS-18那样的以往使用的类似化合物的情况下相比，垂直取向性是同等的。另外可确认：照射紫外线后的响应速度也是同等的。
产业上的可利用性
本发明的烷氧基硅烷化合物能够以高收率、高纯度合成而无需进行蒸馏等的精制操作，使用以该烷氧基硅烷化合物作为构成成分的液晶取向剂而制作的液晶取向膜能够提供预倾角稳定性优异的液晶表示元件，对于垂直取向型的液晶表示元件是有用的。
需要说明的是，将2013年6月6日申请的日本专利申请2013-120053号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而组入。
Claims (14)
1.一种烷氧基硅烷化合物，其用下述式[1]表示且环结构介由酰胺键进行连结，
式[1]中，Z1、Z2和Z3各自独立地为R1、OR1或OCOR1，R1为碳数1～4的直链状或分枝状的烃基，其中不包括Z1、Z2和Z3均为R1的情况；a为1～18的整数；m为1或2；Z4为H、甲基或苯基；Y1为单键、-R2O-、-R2OCO-、-R2COO-、-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-或-C≡C-，R2为碳数1～3的直链状或分枝状的烃基；Cy1为选自亚苯基、亚萘基和环亚己基中的2价环状基团或者具有类固醇骨架的碳数12～40的有机基团，Cy2为选自亚苯基、亚萘基和环亚己基中的2价环状基团，Cy1和Cy2的环上存在的任意氢原子任选被选自F、CN、OH、R3和OR3中的基团取代，R3为碳数1～4的直链状或分枝状的烃基、或者碳数1～4的直链状或分枝状的含氟烃基；n为0、1或2；Z5为H、CN、R4或OR4，R4为碳数1～18的直链状或分枝状的烃基、或者碳数1～18的直链状或分枝状的含氟烃基；其中，Cy1为具有类固醇骨架的碳数12～40的有机基团时，n为0，Z5未被取代。
2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a为3、m为1。
3.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷化合物，其中，a为3、m为1、Z4为H、Y1为单键。
4.权利要求1所述的烷氧基硅烷化合物的制造方法，其特征在于，通过用氯化剂处理下述式[2]所示的羧酸而得到下述式[3]所示的酰氯后，使该酰氯与下述式[4]所示的烷氧基硅烷化合物在碱的存在下发生反应，
式[2]中，Y1、Cy1、Cy2、Z5和n的含义与上述相同；
式[3]中，Y1、Cy1、Cy2、Z5和n的含义与上述相同；
式[4]中，Z1、Z2、Z3、Z4、a和m的含义与上述相同。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，a为3、m为1。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，a为3、m为1、Z4为H、Y1为单键。
7.一种聚硅氧烷，其包含权利要求1所述的烷氧基硅烷化合物作为构成成分。
8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷，其中，权利要求1所述的烷氧基硅烷的含量为全部烷氧基硅烷中的1～30摩尔％。
9.一种液晶取向剂，其含有权利要求7或8所述的聚硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5～15质量％。
11.一种液晶取向膜，其是将权利要求9或10所述的液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的。
12.一种液晶表示元件，其具有权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶表示元件，其是对液晶单元在施加电压的状态下照射紫外线而成的，所述液晶单元是用涂布权利要求9或10所述的液晶取向剂并烧成的2片基板夹持液晶而得到的。
14.一种液晶表示元件的制造方法，其用涂布权利要求9或10所述的液晶取向剂并烧成的2片基板夹持液晶，在施加电压的状态下照射紫外线。
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