WO2007108154A1 - 微粒子および液晶組成物並びに液晶表示素子 - Google Patents

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WO2007108154A1
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Shoichi Ishihara
Seiji Shibahara
Yusuke Nishihara
Toshifumi Hashiba
Yasuharu Kato
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Sharp Kabushiki Kaisha
Nisshinbo Industries, Inc.
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    • G02F1/13725—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on guest-host interaction

Definitions

  • Fine particles, liquid crystal composition, and liquid crystal display device Fine particles, Fine particles, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a fine particle, a liquid crystal composition containing the fine particle, and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition containing the fine particle.
  • a liquid crystal display element has an advantage that it is thin, lightweight, and consumes less power, and is an image display device such as a television or a video, an OA (monitor, word processor, personal computer, etc.) Widely used in (Office Automation) equipment.
  • OA monitor, word processor, personal computer, etc.
  • liquid crystal display devices include TN (twisted nematic) mode, STN (super twisted nematic) mode, IPS (in-plane switching) mode, VA (vertical) as liquid crystal display methods. Many display methods such as (Limentation) mode are used. Most of these liquid crystal display systems are display systems using nematic liquid crystals.
  • liquid crystal display element In general, in a liquid crystal display element, light is modulated by utilizing dielectric anisotropy, optical anisotropy, magnetic anisotropy, elastic anisotropy, and the like of liquid crystal. . Liquid crystal properties required for liquid crystal materials used in liquid crystal display elements differ depending on the display method or cell configuration.
  • liquid crystal properties required for the above liquid crystal materials include liquid crystal temperature range (MR: Mesomorphic Range), refractive index anisotropy ( ⁇ ), dielectric anisotropy ( ⁇ ), viscosity (r?). Elastic constants (kl l, k22, k33), etc.
  • liquid crystal material In order to obtain desired liquid crystal properties, a liquid crystal composition obtained by mixing several to twenty or more kinds of liquid crystal compounds is usually used as the liquid crystal material.
  • Such efforts include, for example, (1) scattering of light by fine particles * control of transmission, (2) Color display by colored fine particles (electrophoresis), (3) Increase of effective voltage applied to liquid crystal layer by controlling dielectric constant and resistance, (4) Capturing ionic impurities as often seen in ferroelectric liquid crystal patents And the like.
  • Patent Document 1 in order to increase the life of a cluster of liquid crystal molecules in a liquid crystal material in an isotropic phase state, 5C is used as a liquid crystal molecule on the surface of a fine particle (Pd nanoparticle).
  • a fine particle Pd nanoparticle.
  • Patent Document 2 fine particles are dispersed in a liquid crystalline compound in order to prevent fluctuations in specific resistance of the liquid crystal composition, a decrease in voltage holding ratio, light scattering, and the like. Is disclosed
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication “JP 2005-70076 Publication (Publication Date: March 17, 2005)” (Corresponding US Patent Application Publication No. 2005Z0041196 (Publication Date: February 24, 2005)) )
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication “JP 2005-247921 Publication (Publication Date: September 15, 2005)”
  • Patent Document 3 International Publication No. 95Z27680 Pamphlet (International Publication Date: October 19, 1995) (Compatible US Patent No. 5,750,258 (Registration Date: May 12, 1998))
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2003-149683 (Publication Date: May 21, 2003)”
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication “JP 2005-112945 (Publication Date: April 28, 2005)”
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 require that nano-sized fine particles be dispersed in liquid crystal at a high concentration.
  • Patent Document 2 merely discloses that fine particles are dispersed in a liquid crystal composition, and does not specifically describe a device for dispersing fine particles in a liquid crystal composition. . In addition, Patent Document 2 also discloses the use of surface-treated inorganic fine particles as fine particles, but it is disclosed as a specific example.
  • Patent Document 3 describes that a function as a spacer having high hardness and strength can be achieved for a long period of time, and even when dispersed in a dispersion medium by ultrasonic vibration, For the purpose of providing crosslinked resin-coated silica fine particles in which peeling of the film does not substantially occur, it is disclosed that a crosslinked resin-coated film is formed on the surface of the fired silica fine particles via a vinyl silane coupling agent. ing. [0022] However, Patent Document 3 does not disclose any method for dispersing nano-particles in a liquid crystal at a high concentration. This is because the spacer has a diameter of micron order, and is basically sandwiched between the upper and lower substrates, so the probability of aggregation is low.
  • the nano-order fine particles are aggregated as described above.
  • nano-order fine particles are dispersed in liquid crystal
  • a liquid crystal compound having a cyano group is coordinated to metal fine particles (see, for example, Patent Document 4).
  • the liquid crystal molecules are only coordinated to the metal surface, and the bonding force is weak.
  • the long-term stability is poor.
  • due to the weak bonding force for example, when the fine particles are highly filled in the liquid crystal, adverse effects on the liquid crystal display (emission of ion components, etc.) due to aggregation and peeling can be considered.
  • Patent Document 5 discloses that the liquid crystal material itself is made into fine particles and used as a color material.
  • the fine particles (liquid crystal fine particles) described in Patent Document 5 are usually dispersed in a medium as a coloring material and are not intended to be dispersed in liquid crystals.
  • Patent Document 5 makes no mention of a technique for dispersing the fine particles themselves in the liquid crystal phase nor the dispersion stability of the fine particles.
  • the liquid crystal particles described in Patent Document 5 are dissolved in the liquid crystal when mixed with the liquid crystal. For this reason, it cannot be used dispersed in liquid crystals.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a surface with a liquid crystal. It is an object of the present invention to provide fine particles having high compatibility, for example, fine particles excellent in fine particle dispersibility in liquid crystals, liquid crystal compositions containing the fine particles, and liquid crystal display elements. Another object of the present invention is to provide fine particles capable of eliminating birefringence caused by the manufacturing process.
  • the fine particles according to the present invention have a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate on the surface layer portion of a structure containing a structure derived from a compound having no liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure.
  • the group (W) having at least one of the body structures is covalently bonded through the bonding group (Z).
  • the liquid crystal composition according to the present invention includes at least one liquid crystal compound and fine particles, and the fine particles have a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure.
  • the group (W) having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure is formed on the surface layer portion of the structure including the structure derived from the compound via the bonding group (Z). It is a covalent bond.
  • the layer having the liquid crystal composition force according to the present invention is sandwiched between a pair of substrates provided facing each other. V.
  • (W) has excellent compatibility with liquid crystal compounds and acts as a stabilizer for stability in liquid crystal materials.
  • at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure containing a bonding group (Z) gives the fine particles steric hindrance in the liquid crystal material.
  • the fine particles are stably dispersed in the liquid crystal material, and can be dispersed at a high concentration of, for example, about 10 times that of the conventional one. Therefore, according to the above configuration, for example, various liquid crystal property values required for the liquid crystal material, such as the apparent refractive index anisotropy of the liquid crystal material, are applied to the nematic isotropic phase transition temperature (NI point) and voltage holding. It can be easily adjusted without reducing the rate (VHR).
  • the fine particles according to the present invention can eliminate, for example, birefringence that is manifested by a stretching action or the like in the manufacture of a light control plate or the like. For this reason, by mixing the fine particles into the light control plate, a change in the polarization state of transmitted polarized light can be prevented, and the liquid crystal display performance can be improved. Therefore, the fine particles according to the present invention can be particularly suitably used for various applications in liquid crystal display elements such as an optical modulation layer of a liquid crystal display element and a material for a light control plate.
  • FIG. 1 (a) is a view schematically showing a configuration of organic fine particles comprising an organic component according to the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a diagram schematically showing a configuration of inorganic fine particles whose surface is covered with an organic layer according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a diagram illustrating aggregation and dispersion of fine particles in a medium.
  • FIG. 2 (b) is another diagram illustrating aggregation and dispersion of fine particles in the medium.
  • FIG. 2 (c) is still another diagram for explaining the aggregation and dispersion of fine particles in a medium.
  • FIG. 2 (d) is still another diagram for explaining the aggregation and dispersion of fine particles in the medium.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the scattering coefficient and the particle size for light at 380 nm, the lower limit of visible light.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the fine particle diameter of fine particles and the dispersion concentration with the distance between fine particles uniformly dispersed in the liquid crystal material as a parameter.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of a liquid crystal display element that is useful for an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of another liquid crystal display element that is useful for one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the electric field application direction by the comb electrodes in the liquid crystal display element shown in FIG. 6 and the polarization axis direction of the polarizing plate.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of still another liquid crystal display element that is useful for one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of voltage-transmittance characteristics of the TN-type liquid crystal display device prepared in Example 21.
  • FIG. 11 is a graph showing the measurement result of the temperature dependence of the Kerr constant B in the liquid crystal composition obtained in Example 23 using the IPS liquid crystal display element shown in FIG. 6 and the mother liquid crystal.
  • FIG. 12 is a 1H-NMR chart of a compound (ml) which is a reaction product obtained in Example 1.
  • FIG. 13 is an IR ⁇ vector of the compound (ml) which is the reaction product obtained in Example 1.
  • FIG. 14 is an IR vector of the liquid crystalline monomer (Ml) obtained in Example 1 using the above compound (ml).
  • FIG. 15 is an IR ⁇ vector of the surface-modified inorganic particles (P1) obtained in Example 1.
  • FIG. 16 is an IR spectrum of untreated inorganic fine particles used in Example 1 that was not surface-modified with the above liquid crystalline monomer (Ml).
  • FIG. 17 is a 1H-NMR chart of a liquid crystalline monomer (M12) obtained in Example 12.
  • FIG. 18 is an IR ⁇ vector of the liquid crystalline monomer (M12) obtained in Example 12.
  • FIG. 19 is an IR ⁇ vector of organic fine particles (P17) obtained in Example 17.
  • the present invention relates to fine particles, a liquid crystal composition containing the fine particles, and use thereof.
  • fine particles a liquid crystal composition containing the fine particles, and use thereof.
  • Fig. 1 (a) and Fig. 1 (b) are diagrams schematically showing the configuration of fine particles that are useful in the present embodiment.
  • Fig. 1 (a) shows organic fine particles composed of organic components
  • Fig. 1 (b) shows inorganic fine particles whose surface is covered with an organic layer.
  • the fine particles 51 according to the present embodiment are groups having at least one of a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure (hereinafter referred to as a liquid crystal intermediate structure).
  • the base (W) is provided at least on the surface layer of the fine particles 51.
  • the group (W) is covalently bonded to the surface layer portion via a bonding group (hereinafter referred to as a bonding group (Z) for convenience of explanation).
  • the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure provided in the fine particles 51 are not particularly limited.
  • the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure itself are conventionally known from various documents and the like, and are well within the understanding of those skilled in the art.
  • the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure are related.
  • the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure which are indispensable structures for the fine particles 51 according to the present embodiment, are, for example, nematic. Examples thereof include molecular structures that are the same as or similar to those of liquid crystals such as liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, lyotropic liquid crystals, and discotic liquid crystals.
  • the liquid crystal intermediate structure can be used when synthesizing a compound having the liquid crystal similar structure (hereinafter referred to as “liquid crystal similar structure-containing compound”).
  • liquid crystal similar structure-containing compound a compound having the liquid crystal similar structure
  • the structure of a compound is shown.
  • the above-mentioned fine particles 51 according to the present embodiment preferably have a U-liquid crystal similar structure !, and the liquid crystal intermediate structure is preferably represented by the following general formula (1).
  • the substituent represented by A is independently for each group (W) a xylene group, a 1,4-cyclohexene group, or 1, 4 represents a phenylene group, and each group (W) may be the same or different.
  • any —CH— group constituting the substituent represented by A forming a ring is an O group, an —S group, or a —CO— group.
  • any hydrogen atom is a halogen atom, —CF group, —CHF Group, —C
  • HF group —OCF group, —OCHF group, or OCH F group may be substituted.
  • any hydrogen atom is substituted with a halogen atom. May be.
  • Y 1 may also be the same or different in each group (W) as in A.
  • the substituent represented by B is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a C ⁇ C — CN group, a CN group, an OCF group, independently for each group (W).
  • — represents an OCHF group
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) include, for example, a compound represented by the following structural formulas (4) to (69) and a molecular skeleton of a derivative thereof in the molecule.
  • An example is a compound possessed by.
  • Structural formula (36) shows that one nitrogen atom of the azoxy group is coordinated to an oxygen atom.
  • the bonding group (z) used in the present embodiment is not particularly limited as long as the group (W) can be chemically bonded to the surface layer portion of the fine particles by covalent bonding. It is not something. [0053] That is, the fine particles 51 that are useful in the present embodiment are at least on the surface thereof.
  • the group (w) has a structure represented by the general formula (1), and the general formula (1)
  • the group (W) having the structure represented by 1) is chemically bonded by a covalent bond via the bonding group (Z).
  • the linking group (Z) is not particularly limited, and various conventionally known divalent groups can be used. Among these linking groups (Z), a nitrogen atom and an oxygen atom can be used. Of these, a polar linking group containing at least one is preferred.
  • Specific examples of the polar bonding group include an ether bond and an epoxyurea bond.
  • polar bonding groups the types and methods of compounds necessary for bonding are abundant and can be easily obtained, and also have a relatively strong charge in terms of polarity, such as urethane bonds and urea bonds.
  • the core of the fine particle 51 also has a constitutional strength including a structure derived from a compound not having a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure, and the group (W) is a surface layer of this constitutional body.
  • the moiety is covalently bonded through a linking group (Z).
  • the fine particle 51 has, for example, (i) a steric structure (cross-linked structure or an organic component or an inorganic component that does not dissolve in the liquid crystal material) in at least core force liquid crystal (composition). Or (ii) a structure containing at least a liquid crystal structure (a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure)! / ⁇ compounds (organic compounds or inorganic compounds) It has a typical structure. That is, in the present embodiment, the compound having no liquid crystal similar structure and liquid crystal intermediate structure means a crosslinkable compound or an inorganic compound, and the fine particles 51 have a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure. As a structure including a structure derived from a compound that does not have a core, the core may have a structure having a cross-linked structure. The core force does not dissolve, has an organic structure, or has an inorganic structure. Well, okay.
  • the fine particles 51 that are useful in the present embodiment may be organic fine particles composed only of organic components. May be inorganic fine particles (hereinafter referred to as “inorganic component-containing fine particles”) covered with 5 lb of organic layer. That is, the fine particles 51 that are useful in the present embodiment are inorganic component particles in which the core of the fine particles 51, that is, the core particles 51a may be organic fine particles. Inorganic fine particles may be used. Of course, composite fine particles containing either one of these organic components or inorganic components as a main component may be used.
  • the fine particles 51 are organic fine particles having an organic component force as a core (that is, core particles 51a having an organic component force).
  • organic fine particles (H) for convenience of explanation. An example will be described.
  • examples of the organic fine particles (h) as the core particles 51a include cross-linked or non-cross-linked resin particles, organic pigments, and waxes. .
  • the crosslinked and non-crosslinked fine resin particles are not particularly limited. Specifically, for example, styrene-based resin particles, acrylic resin particles, methacrylic resin particles, polyethylene -Based resin particles, polypropylene-based resin particles, silicone-based resin particles, polyester-based resin particles, polyurethane-based resin particles, polyamide-based resin particles, epoxy-based resin particles, polyvinyl butyral-based resin particles, rosin-based resins Examples thereof include rosin particles, terpene resin particles, phenol resin particles, melamine resin particles, guanamine resin particles, and carbodiimide resin particles.
  • These fine resin particles may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the core particles 51a exemplified above are not limited to these fine resin particles, and any of the above exemplified core particles 51a may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
  • the above-mentioned core particles 5 la and the organic materials used for these core particles 5 la may be used as they are if they are commercially available. Things may be used.
  • the resin constituting the core particle 51a serving as a base has a crosslinkable component in consideration of adverse effects caused by dissolution in a liquid crystal material (liquid crystal compound).
  • the core particles 5 la constituting the fine particles 51 preferably have a crosslinked structure.
  • the organic fine particles (H) include at least the surface (the surface, or the surface and the inside) of the organic fine particles (h) made of an organic substance,
  • a structural unit derived from at least one of the body structure-containing compounds, that is, the group (W) can be obtained by chemically bonding the group (W) through a covalent bond via the bonding group (Z). It is out.
  • Preferred methods for obtaining the desired organic fine particles (H) capable of being highly dispersed and highly filled in a liquid crystal material include the methods shown in the following (i) and (ii).
  • Organic fine particles (h) containing a reactive functional group are dispersed in a solution (in a solvent) such as an organic solvent, and the organic fine particles (h) and the reaction possessed by the organic fine particles (h)
  • a solvent such as an organic solvent
  • a method for obtaining organic fine particles (H) in which organic fine particles (h) are surface-modified with the above liquid crystalline monomers by chemically bonding liquid crystalline monomers having functional groups capable of reacting with the functional functional groups are surface-modified with the above liquid crystalline monomers by chemically bonding liquid crystalline monomers having functional groups capable of reacting with the functional functional groups .
  • the liquid crystalline monomer is chemically bonded to the organic fine particles (h), or the above-described reactivity as a component monomer that becomes the organic fine particles (h).
  • the liquid crystalline monomer is chemically bonded to the organic fine particles (h), or the above-described reactivity as a component monomer that becomes the organic fine particles (h).
  • the liquid crystal monomer means “a compound having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure and having a polymerizable group”.
  • “to bond liquid crystalline monomer to organic fine particles (h) chemically” means that organic fine particles (h) having a functional group and liquid crystalline monomers having a functional group are reacted to form organic fine particles ( H) means the introduction (formation) of a linking group (Z), and ⁇ copolymerizing a component monomer (crosslinking component) that becomes organic fine particles and a liquid crystalline monomer '' means that the linking group (Z) is This means that the synthesis is carried out using the components possessed.
  • the component monomer that becomes the organic fine particles (h)) is not particularly limited.
  • a vinyl group-containing compound, an amino group-containing compound, an epoxy group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are used.
  • examples thereof include a compound, a carboxyl group-containing compound, a mercapto group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and a carpositimide group-containing compound.
  • the polymerizable compound includes, in one molecule, each functional group possessed by the compound exemplified above, that is, a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an isocyanate group.
  • a compound having two or more functional groups selected from the group consisting of oxazoline group and carpositimide group can also be used.
  • nano-level fine particles can be obtained efficiently, and the fine particles can be more highly filled and highly dispersed in the liquid crystal material.
  • a polymerizable compound containing a reactive functional group a liquid crystal similar structure-containing compound having a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the organic fine particles (h), and Z or a liquid crystal intermediate
  • a method of copolymerizing with a structure-containing compound to form organic fine particles is preferred.
  • the core microparticles are dissolved, which may affect the liquid crystal composition such as lowering the liquid crystal properties or inhibiting the target liquid crystal domain.
  • the core particles that is, the organic fine particles (h) are crosslinked with a crosslinking compound.
  • the organic fine particles (h) have a cross-linked structure! / So that the group (W) derived from a liquid crystal-like structure-containing compound and Z or a liquid crystal intermediate structure-containing compound is obtained.
  • Dispersibility of the organic fine particles (H) in the liquid crystal composition (dispersibility in the liquid crystal material) because it becomes a side chain and stabilizes the fine particle surface and at the same time gives steric hindrance to the proximity of the fine particles. ) And maintain the desired physical properties.
  • the crosslinkable compound used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a polyfunctional vinyl group-containing compound, a polyfunctional amino group-containing compound, or a polyfunctional compound.
  • polyfunctional bur group-containing compound examples include, for example, dibutene benzene; dibirubiphenol; dibinaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate. , (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, etc.
  • Atarylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetramethylol methane tri (meth) acrylate; Tetramethylol propane tetra (meth) acrylate; Pentaerythritol tri (meth) acrylate; Ethoxylated cyclohexanedi Methanol di (meth) acrylate; Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; Propoxy modified toxylated bisphenol A di (meth) acrylate; 1, 1 , 1—Tori 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (meth) acrylate; 1,1,1-trishydroxymethylpropanetritalate; diallyl phthalate and its isomers; Multifunctional bur group-containing monomers such as triallyl isocyanurate and derivatives thereof;
  • the polyfunctional vinyl group-containing compound includes NK esters "A-TMPT-6P0, A-TMPT-3E 0, A-TMM” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. — 3LMN, A-GLY series, A-9300, AD-TMP, AD-TMP — 4CL, ATM-4E, A-DPH (all are product names).
  • the organic fine particles (H) are used by being dispersed in a liquid crystal composition containing an ester-based liquid crystal compound
  • the above-mentioned ester is also among the polyfunctional bur group-containing compounds.
  • a di (meth) acrylate monomer as a crosslinkable monomer (crosslinkable compound) because it has good compatibility with a liquid crystal compound.
  • polyfunctional amino group-containing compound examples include, for example, ethylenediamine; diethylenetriamine; 1,4-cyclohexanediamine; isophoronediamine; tolylenediamine; cis- 1,3 diaminocyclobutane; piperazine; hexamethylenediamine; m-xylylenediamine; aliphatic polyfunctional amines such as aminoethylpiperazine; aromatic polyfunctional amines; heterocyclic polyfunctional amines; And polyfunctional amino group-containing monomers such as cyclic polyfunctional amines.
  • polyfunctional epoxy group-containing monomer crosslinkable monomer
  • crosslinkable monomer specifically, for example, neopentyldarlicol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidinole ether, propylene glycol diglycidinole ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, glycerin Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as liglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and the like.
  • examples of the polyfunctional epoxy group-containing polymer include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • Polyglyceryl glycol glycidyl ethers include polyester resin polyglycidyl compounds; Polyamide resin polyglycidyl compounds; Bisphenol A epoxy resins; Phenolic novolac epoxy resins; Epoxy urethane resins And the like.
  • polyfunctional hydroxyl group-containing compound examples include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, and 1,4 butanediol.
  • Diols such as bisphenol, A-pentenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A
  • Examples of the compound containing a polyfunctional carboxyl group include maleic acid; fumaric acid; citraconic acid; itaconic acid; glutaconic acid; phthalic acid; isophthalic acid; terephthalic acid; cyclohexane dicarboxylic acid; Acid; adipic acid; sebacic acid; azelaic acid; malonic acid; alk-succinic acids such as n- dece-lucuccinic acid, n -dodecylsuccinic acid; alkyl succinic acids; anhydrides or alkyl esters of these exemplified acids; etc.
  • the polyfunctional carboxyl group-containing compound is not limited to divalent carboxylic acids, such as 1, 2, 4 benzene tricarboxylic acid; 2, 5, 7 naphthalene tricarboxylic acid; 1, 2, 4 naphthalenetricarboxylic acid; 1, 2, 4 butanetricarboxylic acid; 1, 2, 5 hexanetricarboxylic acid; 1, 3 dicarboxyl 2 methyl 2-methylenecarboxypropane; tetra (methylenecarboxyl) methane; 1, 2 , 7, 8 Octanetetracarbonic acid; emporic trimer acid; anhydrides, alkyl esters, alkyl esters, aryl esters of these exemplified compounds; trivalent or higher carboxylic acids (polyfunctional ruboxyl group-containing monomer) or a divalent carboxylic acid other than these exemplified divalent carboxylic acids! /.
  • the polyfunctional carboxyl group-containing compound is not limited to divalent carb
  • polyfunctional mercapto group-containing compound examples include 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,6 hexanedithiol, 1 , 8 Octanedithiol, 1, 2 Cyclohexanedithiol, Ethylene glycol bisthioglycolate, Ethylene glycol bisthiopropionate, Butanediol bisthioglycolate, Butanediol bisthiopropionate, Trimethylol Propane tristiglyco Fats such as rate, trimethylolpropane tristipropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-mercaptoethyl) isocyanurate, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate Aliphatic di
  • the polyfunctional mercapto group-containing compound is, for example, a polymer containing a mercapto group (polyfunctional mercapto group-containing polymer) such as a modified polyvinyl alcohol having a mercapto group. Moyo.
  • Examples of the compound containing a polyfunctional isocyanate group include, for example, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate.
  • Examples of the compound containing a polyfunctional oxazoline group include 2, 2 'bis (2-oxazoline), 2, 2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2, 2'-bis (5 —Methyl-2-oxazoline), 2, 2, monobis (5, 5, dimethyloxazoline), 2, 2, monobis (4, 4, 4, 4, 4, tetramethyl-2-oxazoline), 1 , 2-bis (2-oxazoline-2-yl) ethane, 1,4 bis (2-oxazoline-2-yl) butane, 1,6 bis (2-oxazoline-2-yl) hexane, 1, 4-bis (2-oxazoline-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,3-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,4-bis ( 2-Oxazoline-2-yl) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazoline), 2, 2
  • oxazoline groups of these bisoxazoline compounds and polybasic strength rubonic acid eg maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl Hexahydrophthalic acid, chlorendic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc.
  • a compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting with 1 equivalent of carboxyl group is a polyfunctional oxazoline group-containing monomer.
  • Examples of the compound containing a polyfunctional calposimide group include, for example, a polycarposimide compound obtained by polymerizing a compound containing a polyfunctional isocyanate group in the presence of a catalyst that promotes the carpositimide group. Such as polymers containing polyfunctional carposimide groups. I can get lost.
  • the liquid crystal similar structure-containing compound having a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the organic fine particles (h) and the liquid crystal intermediate structure-containing compound As the compound having the group (W) (hereinafter, for convenience of description, referred to as “Ich compound (CW)”), the above-mentioned exemplified liquid crystal similar structure-containing compound and liquid crystal intermediate structure-containing compound can be used. .
  • the compound having a liquid crystal similar structure and Z or a liquid crystal intermediate structure and having a polymerizable group includes the above-described polymerizable compound, that is, organic fine particles (h). It may be directly copolymerized with the component monomer, or may be used as a liquid crystalline monomer after substitution of the bonding group (Z) with another compound and addition of another copolymerizable functional group.
  • the liquid crystal-like structure-containing compound or the liquid crystal intermediate structure-containing compound when the liquid crystal-like structure-containing compound or the liquid crystal intermediate structure-containing compound has a polymerizable group in the molecule, the liquid crystal-like structure-containing compound is contained.
  • the compound and the compound containing a liquid crystal intermediate structure may be directly copolymerized as a liquid crystalline monomer with the organic fine particles (h) or the component monomers to be the organic fine particles (h).
  • liquid crystal similar structure-containing compound or liquid crystal intermediate structure-containing compound described above is once reacted with another compound to bond the functional group of the liquid crystal similar structure-containing compound or liquid crystal intermediate structure-containing compound.
  • group (Z) another copolymerizable functional group is added to form a liquid crystalline monomer, and the liquid crystalline monomer is converted into the organic fine particles (h) or the organic fine particles (h). Copolymerize with monomers!
  • the reactive functional group that is, the polymerizable group or the copolymerizable functional group
  • the reactive functional group is preferably a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, or a carboxyl group.
  • M in the M (T) group represents a Si atom, a Ti atom, or an A1 atom
  • T is
  • alkoxides Groups are preferred.
  • the hydrogen atom of the vinyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the compound having these functional groups can be easily formed into fine particles by a known technique such as a polymerization initiator, a catalyst, heat, or photopolymerization.
  • Such a liquid crystal-like structure! / Is a compound having a liquid crystal intermediate structure and copolymerizable, that is, a compound preferable as the liquid crystalline monomer that works in the present embodiment, is represented by the following general formula: (2)
  • the substituent represented by Q is an OH group, -NH group, or NCO group.
  • Represents a zoline group, and the hydrogen atom of CH CH group represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or
  • M is Si atom, Ti atom
  • each T independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated structure, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number.
  • a 7-20 aralkyl group or a C1-C20 alkoxy group is represented.
  • the substituent represented by the above [X] represents a divalent organic group that includes a bonding group (Z) and may have a side chain, and the repeating unit represented by n is 1, 2, 3 or 4.
  • the above liquid crystalline monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination as appropriate.
  • it may be used, for example, a compound having two or more functional groups containing the substituent Q and a liquid crystal similar structure.
  • the target compound can be selectively obtained by chemically bonding a compound containing a liquid crystal intermediate structure (structure represented by the general formula (1)).
  • the liquid crystal-like structure or the liquid crystal intermediate structure is at least the general It is preferably obtained using a liquid crystal similar structure-containing compound having a structure represented by the formula (2) or a liquid crystal intermediate structure-containing compound.
  • liquid crystalline monomer that is useful in the present embodiment, when the organic fine particles (H) are used in a liquid crystal composition for a display element, the influence on the display element due to the discoloration of the compound is considered. Then, among the above liquid crystalline monomers, liquid crystalline monomers containing urethane bonds, urea bonds, and ester bonds are preferred.
  • the liquid crystalline monomer is desirably liquid at room temperature.
  • the organic fine particles (H) are used dispersed in a liquid crystal material (liquid crystal compound)
  • the viscosity of the obtained liquid crystal composition is lowered and the dispersion of the organic fine particles (H) in the liquid crystal material is stable. Can be improved. Therefore, higher filling and higher dispersion can be expected.
  • the organic group represented by [X] has 2 to 12 carbon atoms containing a hydrogen atom or an oxygen atom in at least one of the linking groups (Z). If it has this organic group, a liquid crystalline monomer that is liquid at room temperature can be easily obtained.
  • organic fine particles (H) obtained by the above-described method and useful for the present embodiment organic fine particles (H) obtained by radical polymerization with vinyl groups suitable for nanoparticle production described later are preferable.
  • a polyfunctional vinyl group-containing compound is used as a crosslinkable compound, and the liquid crystal property having a polyfunctional vinyl group-containing compound and a bull group is used.
  • Organic fine particles (H) having a crosslinked structure obtained by copolymerizing with a monomer are more preferred.
  • the reason why the bull group is preferable is that the particle size of the obtained fine particles 51 can be reduced and that the synthesis can be performed efficiently.
  • the polyfunctional vinyl group-containing compound used in the above reaction can be easily and efficiently copolymerized with nano-level fine particles having good reactivity and particle size controllability. Because it is easy and inexpensive, it is selected from dibutene benzene; di (meth) acrylic acid ester monomers such as (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate and alkanediol di (meth) acrylate. At least one monomer (crosslinkable) It is preferable to use a monomer component (monomer or monomer composition) containing a monomer.
  • the mixing ratio of the liquid crystal monomer is 1: It is preferable that it is 9 or more (that is, lOwt.% Or more with respect to the total amount of the crosslinkable compound and the liquid crystalline monomer). 2: 8 or more (that is, 20 wt.% Or more) More preferred 3: 7 or more (ie 30wt.% Or more) The best that is even more preferred is 4: 6 to 9.5: 0.5 (ie 40wt.% Or more, 95wt.% Or less) Is within the range.
  • Examples of the above other bur group-containing compounds include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ex-methylol styrene, p ethino styrene, 2,4 dimethyl styrene, pn.
  • N—Buy Compound (meth) acrylic acid ester having a fluorinated alkyl group such as fluorinated bur, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropylene acrylate, etc. And so on.
  • the above other bull group-containing compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • a method for producing the organic fine particles (H) that is useful in the present embodiment for example, a method of copolymerizing the crosslinkable compound and a liquid crystalline monomer into fine particles, or a reactive functional group.
  • Examples of the method include a polymerization method such as a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method and an emulsion polymerization method; a pulverization method; a granulation method using a spray dryer; Among these methods, the dispersion polymerization method or the emulsion polymerization method is preferred because nano-sized fine particles having a uniform particle size are easily obtained.
  • At least one polymerizable monomer for example, the above-mentioned liquid crystalline monomer or the above-mentioned polymerizable compound containing a reactive functional group
  • a method of polymerizing using a polymerization initiator in a solvent that dissolves but does not dissolve the polymer to be produced, if necessary, in the presence of a polymer stabilizer is suitable.
  • the polymerization temperature, polymerization time, and the like are not particularly limited as long as they are appropriately set according to the monomer used, the desired fine particles, and the like.
  • the emulsion polymerization method includes at least one polymerizable monomer (for example, the liquid crystal described above).
  • a method of polymerizing using an agent is preferred.
  • the polymerization temperature, polymerization time, and the like are not particularly limited as long as they are appropriately set according to the monomer to be used, target fine particles, and the like.
  • the fine particles according to the present embodiment are organic fine particles (H)
  • the above-mentioned liquid crystal-like structure and Z or liquid crystal intermediate structure can be easily added to the fine particle surface, or the fine particle surface and the inside.
  • the ratio of the liquid crystalline monomer can be arbitrarily controlled, the addition amount of the above-described liquid crystal similar structure and Z or liquid crystal intermediate structure, that is, the liquid crystal similar structure and Z or liquid crystal intermediate in the organic fine particles (H).
  • the structure content can also be easily adjusted. Therefore, fine particles (organic fine particles (H)) can be stably dispersed in the liquid crystal.
  • the obtained organic fine particles (H) have a specific gravity close to that of the liquid crystal composition, it is also a great feature that the influence of deterioration of physical properties due to sedimentation can be reduced.
  • the fine particles 51 are the inorganic fine particles that become the core (that is, the core particles 51a that also have the inorganic component force).
  • the organic layer 51b is a fine particle (inorganic component-containing fine particle) having a liquid crystal-like structure and Z or a liquid crystal intermediate structure on the surface thereof will be described.
  • examples of the material of the inorganic fine particle as the core particle 5 la include, for example, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, Zinc oxide, key sand, sauce, mica, keystone, diatomaceous earth, acid chrome, acid cerium, iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, carbonized key Elemental, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, carbon black, gold, platinum, palladium, silver, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, iron, nickel, connort, copper, zinc, lead, aluminum, titanium , Vanadium, chromium, manganese, zirconium, molybdenum, indium,
  • the inorganic fine particles as the core particles 51a and the inorganic materials used in the inorganic fine particles may be used as they are if they are commercially available. Those surface-modified with the above surface treatment agent may be used.
  • the fine particles 51 constituting the core particles 51a serving as a base preferably have a crosslinkable component in consideration of the adverse effects caused by dissolution in a liquid crystal material. It is preferable that the core particle 5 la constituting the structure has a cross-linked structure! /.
  • the inorganic component-containing fine particles according to the present embodiment have a liquid crystal-like structure-containing compound and a liquid crystal intermediate structure on at least the surface (surface, or surface and inside) of the inorganic fine particles serving as the core.
  • the structural unit derived from at least one of the contained compounds, that is, the group (W) can be obtained by chemically bonding with a covalent bond via the bonding group (Z).
  • Preferable methods for obtaining the desired inorganic component-containing fine particles capable of being highly dispersed and highly filled in the liquid crystal material include the following methods (i) and (ii).
  • Inorganic fine particles are dispersed in a solution (in a solvent) such as an organic solvent, and can react with the functional groups on the surface of the inorganic particles as functional groups on the surface of the inorganic particles and reactive functional groups.
  • the inorganic fine particle surface is modified with the above liquid crystalline monomer (liquid crystal-like structure and Z or liquid crystal intermediate structure) by chemically bonding with a liquid crystal monomer having a functional group to form a core.
  • a method of producing inorganic fine particles hereinafter referred to as “surface-modified inorganic fine particles”) having an organic layer formed as a surface layer on the surface thereof.
  • a liquid crystalline monomer is chemically bonded to the surface of inorganic fine particles made of an inorganic material, or an inorganic component (inorganic material) that becomes inorganic fine particles is used.
  • an inorganic component inorganic material
  • the desired inorganic component-containing fine particles capable of being highly dispersed and highly filled in a liquid crystal material whose surface is covered with an organic layer can be obtained.
  • liquid crystal similar structure-containing compound and the liquid crystal intermediate structure-containing compound that is, the compound (CW) having the group (W) described above
  • Illustrative liquid crystal-like structure-containing compounds and liquid crystal intermediate structure-containing compounds can be used.
  • liquid crystal similar structure-containing compound or the liquid crystal intermediate structure-containing compound is once reacted with another compound to bond the functional group of the liquid crystal similar structure-containing compound or the liquid crystal intermediate structure-containing compound to a bonding group.
  • other copolymerizable functional groups may be added to form liquid crystal monomers! /.
  • the core portion has a cross-linked structure by the crosslinkable compound, in addition, fine particles 51 whose surfaces are coated with an organic layer (organic layer 51b) can be obtained.
  • the liquid crystalline monomer is represented by the general formula (2) from the viewpoint of dispersibility and high filling properties. It is preferable to be a compound represented by
  • Particularly preferable reactive functional groups in the liquid crystalline monomer include a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an oxazoline group, a bur group, and the M (T) group.
  • M (T) groups include a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an oxazoline group, a bur group, and the M (T) group.
  • Sid groups are preferred.
  • the hydrogen atom of the vinyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the compound having these functional groups can be easily made into fine particles by a known technique such as a polymerization initiator, a catalyst, heat or photopolymerization.
  • the liquid crystal-like structure-containing compound or the liquid crystal intermediate structure-containing compound has a functional group capable of directly reacting with inorganic fine particles in the molecule
  • the liquid crystal similar structure-containing compound and the liquid crystal intermediate structure-containing compound may be directly copolymerized with the inorganic fine particles as a liquid crystalline monomer.
  • the inorganic fine particles may be once surface-modified with a coupling agent having a functional group capable of reacting in advance, and then surface-modified with the liquid crystalline monomer described above.
  • the inorganic fine particles are preferably a liquid crystalline monomer having a coupling agent having an alkoxide group.
  • metal alkoxide used in the present embodiment examples include, for example, Si (OCH
  • metal alkoxides containing Si, Ti, and A1 are more preferred.
  • an appropriate amount of a known surface treatment agent may be used before and after the inorganic-organic composite fine particles, if necessary. That is, in order to bond the liquid crystalline monomer, a functional group may be added to the inorganic fine particles by a coupling treatment, and the functional group and the liquid crystalline monomer may be reacted to produce organic / inorganic composite fine particles. After forming the inorganic monoorganic composite fine particles, the unreacted portion of the inorganic fine particles may be coated by a coupling treatment. In particular, dispersibility can be further improved by using a surface treatment agent having a molecular weight smaller than that of the liquid crystalline monomer.
  • General-purpose surface treatment agents include, for example, unsaturated fatty acids such as oleic acid; unsaturated fatty acid metal salts such as sodium oleate, calcium oleate, and potassium oleate; fatty acid esters; fatty acid ethers; Activator; methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, n- octadecylmethyljetoxysilane, dodecinoletrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexenole) ethinoretrimethoxysila Silane coupling agents such as 2-silane, 2- (4-chlorosulfonyl) ethyltrimethoxysilane, triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, etc .; titanate coupling agents; aluminum couplings Agents; etc., but these It is not
  • the proportion of the organic component in the inorganic component-containing fine particles is 1. Owt.% Or more 60. Owt.% Or less is preferable 3. Owt.% Or more and 50 wt.% Or less is more preferable 4. Owt.% Or more and 30 wt.% Or less is further preferable Magma 5. It is particularly preferable that the content is Owt.% Or more and 15 wt.% Or less.
  • the ratio of the organic component is less than 1. Owt.%, It is difficult to stabilize the inorganic component-containing fine particles in the liquid crystal composition. For this reason, as the inorganic component-containing fine particles are highly filled in the liquid crystal composition, it becomes difficult to control the aggregation of the inorganic component-containing fine particles, and the permeability characteristics of the present invention may not be fully exhibited. is there. On the other hand, when the proportion of the organic component exceeds 60. Owt.%, The characteristics as inorganic component-containing fine particles are obtained. Its usefulness is reduced.
  • the fine particle 51 is an inorganic component-containing fine particle
  • the liquid crystal-like structure and the Z or liquid crystal intermediate structure can be reliably imparted to the surface of the fine particle 51
  • the inorganic fine particle used as the core particle 51a Is capable of grafting the above organic components in a relatively small amount from the surface of the core particle 51a, which has many types of general-purpose nano-level fine particles, and stably disperses the fine particles in the liquid crystal composition.
  • the fine particles 51 are dispersed in a liquid crystal material to form a liquid crystal composition
  • direct contact between the fine particles 51 by the protective colloid layer (adsorption layer) formed on the surface of the fine particles 51 can be avoided.
  • the stability of the particles can be promoted by improving the solubility of the adsorption layer (surface layer) in the liquid crystal material (liquid crystal compound) as a medium.
  • the organic fine particles (H) and the inorganic component-containing fine particles according to the present embodiment can be obtained by photopolymerization or thermal polymerization in the presence of an initiator and Z or a catalyst, if necessary. it can. In this case, if photopolymerization is employed, the fine particles 51 can be formed while being molded. In addition, uniform microparticles 51 can be synthesized by employing thermal polymerization.
  • Examples of light that can be used during the photopolymerization include ultraviolet rays (UV), electron beams, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, visible sunlight, and the like.
  • UV ultraviolet rays
  • electron beams electron beams
  • ⁇ rays j8 rays
  • ⁇ rays visible sunlight
  • visible light the use of ultraviolet rays (ultraviolet light) is particularly recommended because of the economic reasons for favoring the use of ultraviolet rays, electron beams, and visible light.
  • Examples of the ultraviolet light generating light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, a short arc lamp, Examples include, but are not limited to, helium 'powered dominium lasers, argon lasers, and sunlight.
  • the initiator used as the photopolymerization initiator is, for example, acetophenone, 2,2-jetoxyacetophenone, ⁇ -dimethylaminoacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxymono 2-acetophenones such as 2-phen-lacetophenone, 2-hydroxy-l-2-cyclohexylacetophenone; benzophenone, 2-clobenzobenzophenone, ⁇ , ⁇ , monodichlorobenzophenone, ⁇ , ⁇ '-bisjetylaminominobe Nzophenone, ⁇ , ⁇ , One Tetramethylolene 4, 4, Diaminobenzophenone (Michler's ketone), 4 One (2-hydroxyethoxy) Ketones such as ethyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methylenoate, benzoin ethylenoate, benzoin isopropeno
  • UV sensitizer examples include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like.
  • the initiator used as the thermal polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, tamenoxide mouth peroxide, t-butyloxide mouth peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate, Peracids such as potassium persulfate; Various oil-soluble and water-soluble compounds such as' -azobis (N, N, 1-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2, 2, 1-azobis-1, 2-cyanpropane-1, 1-sulfonic acid ninatrium; And ionic polymerization initiators.
  • Each of the above initiators and UV sensitizers may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of the initiator used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the physical properties of the obtained fine particles, but is usually the total amount of the polymerization components, that is, the single amount used in the polymerization reaction. Used in the range of 0. Olwt.% To 50 wt.% With respect to the total amount of body components.
  • a catalyst reaction accelerator
  • a catalyst reaction accelerator
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a positive catalyst, and can be appropriately selected from known catalysts.
  • catalysts include benzyldimethylamine and triethylamine.
  • Tertiary amines such as tributylamine, pyridine, and triphenylamine; quaternary ammonia compounds such as triethylbenzyl ammonium chloride and tetramethyl ammonium chloride Compounds; Phosphines such as triphenylphosphine and tricyclophosphine; Phosphorum compounds such as benzyltrimethylphosphonium chloride; Imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-methyl-4-ethylimidazole Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and lithium carbonate; Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin Organotin-based urethane catalysts such as dialkylmalates, tin stearate and tin octylate; alkali metal salts of organic acids; Lewis such as tri
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the physical properties of the resulting fine particles, but is usually from 0. Olwt.% To 50 wt. %, Preferably in the range of 0. Olwt.% To 20 wt.%.
  • the polymerization method in the polymerization reaction is not particularly limited.
  • the above-described various polymerization methods can be adopted, but from the viewpoint of dispersibility and particle size control, It is preferable to perform solution polymerization in the presence of a medium (solvent).
  • the solvent that can be used in the present embodiment is not particularly limited.
  • water methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol T-Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl-anolanolone, t-pentino-reanolanol, 1-hexanol, 2-methanol 1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-butanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, and other alcohols; Ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, buty Ether alcohols such as recerosonolev and diethylene
  • liquid crystal compound liquid crystal material
  • the type of liquid crystal compound that can be used as the solvent is not particularly limited, and any liquid crystal compound should be used as a suitable material.
  • liquid crystal compound having an OCHF group a liquid crystal compound having a dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ) of 3 or more
  • liquid crystal compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds as a liquid crystal material (liquid crystal composition).
  • the dispersant and stabilizer are not particularly limited, and examples thereof include polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, burphenol mono (meth) acrylic acid ester.
  • Polystyrene derivatives such as ter copolymers, styrene (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene butylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile ,
  • Poly (meth) acrylic acid derivatives such as polyethyl butyl ether, polybutyl butyl ether, polyisobutyl vinyl ether, poly (meth) acrylic acid derivatives such as pochetyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate.
  • Bull alkyl ether derivatives cellulose, methylcellulose, senorelose such as cellulose senololose, senorelose nitrate, hydroxymethylenosenorose, hydroxyethylenosenolate, hydroxypropenoresenorelose, canoleboxymethylenosenorose Conductor: Polyacetate derivatives such as polybulal alcohol, polybulutyl, polybulformal, polyacetic acid burs; Nitrogen-containing polymer derivatives such as polybulupyridine, polybulylpyrrolidone, polyethylenimine, poly-2-methyl-2-oxazoline; Examples include various hydrophobic or hydrophilic dispersants and stabilizers such as polyhalogenated butyl derivatives such as polysalt butyl and polyvinylidene chloride; polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane. Each of these dispersants and stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the emulsifier is not particularly limited, but alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl naphthalene sulfonates.
  • Ion emulsifiers such as salts, fatty acid salts, alkyl phosphates, alkylsulfosuccinates; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine amines; poly Nonionic series such as oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester Emulsifiers; etc. I can get lost.
  • These emulsifiers may be used alone or as appropriate in combination of two or more.
  • reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but in general, the reaction temperature is from room temperature to 200 ° C.
  • the reaction time is in the range of 2 to 48 hours.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but by adjusting the reaction conditions such as the reaction time, reaction temperature (heating temperature), charge amount of the crosslinkable compound or liquid crystalline monomer, stirring conditions, concentration, etc.
  • the particle size (particle size) of the obtained fine particles 51 can be adjusted (controlled).
  • any of the above-mentioned fine particles 51 that are useful in the present embodiment can be dispersed in a liquid crystal material (liquid crystal compound) at a very high concentration, whereby the liquid crystal properties can be easily changed.
  • the refractive index anisotropy ( ⁇ n) is changed without changing the nematic isotropic phase transition temperature (NI point) of the liquid crystal material. be able to.
  • the nano-sized particles 51 can be easily prepared depending on the process conditions and can be dispersed in the liquid crystal material at a high concentration, so that liquid crystal molecules are randomly formed on the surface. It is possible to form a plurality of oriented microdomains having a particle size of nanometer size. As a result, according to the present embodiment, an isotropic nematic liquid crystal that is transparent to visible light can be realized.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (d) are diagrams for explaining aggregation and dispersion of fine particles in a medium.
  • the charge on the surface of a fine particle in solution affects the distribution of ions in the surrounding boundary area, and is close to the fine particle surface.
  • the liquid layer around the fine particles in the solution is divided into two layers, as shown in Fig. 2 (a)
  • the fine particles 101 around the fine particles 101 having a positive (+) charge on the surface.
  • An electric double layer composed of a liquid layer (an inner layer 102 called a so-called Stern layer) moving together with an outer layer 103 formed of a solution solution is formed.
  • the electric potential of the outermost shell of this electric double layer is zero, and the plus (+) becomes stronger as it goes inside.
  • the particle size is Inn!
  • Methods to disperse so-called nano-particles of about ⁇ lOOnm in liquid crystal materials include (1) reverse micelle method, (2) synthesis in nanopool, (3) gas phase polymerization or liquid phase In addition to simultaneous polymerization and dispersion, such as polymerization, (4) two-dimensional sol-gel method, (5) micelle template method, and (6) intermediate layer microemulsion method, (7) modification of fine particle surface (8) Loading on a porous inorganic medium or polymer network having open cells, (9) microencapsulation, or combinations of the above methods (1) to (9) are known.
  • the requirements for the fine particles dispersed in the liquid crystal material include not only the optical properties but also the disorder of the liquid crystal alignment, and the resistance (voltage holding ratio) of the liquid crystal material (liquid crystal composition) is reduced.
  • One thing that can't be done For that purpose, it is necessary to create fine particles (fine particle surface) of the same degree as the liquid crystal material used by the solubility parameter SP (Solubility parameter) force defined by the square root of cohesive energy density.
  • the group having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure on at least the surface layer portion of the fine particles 51 (W ) Are covalently bonded via the bonding group (Z), the dispersibility of the fine particles 51 in the liquid crystal material can be increased, for example, by 10 times or more compared to the conventional case.
  • the fine particles 51 useful for the present embodiment have a high dispersibility with respect to a liquid crystal material (liquid crystal compound) and have a very high practical value.
  • the linking group (Z) As the linking group (Z), as described above, a small number of nitrogen atoms and oxygen atoms are small.
  • a polar binding group containing at least one is introduced, the dispersibility of the fine particles 51 in the liquid crystal material (liquid crystal compound) is extremely high.
  • a polar bonding group containing at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom is introduced as the bonding group (Z). This is presumed to increase the repulsive force between the fine particles.
  • a large amount of the group (W) represented by the general formula (1) is present on the surface of the fine particles 51, this is also one factor for improving the dispersibility of the fine particles 51 in the liquid crystal material (liquid crystal compound). It is considered to be.
  • the above-mentioned fine particles 51 that are useful in the present embodiment have the above-described surface structure, preferably the group (W) represented by the general formula (1) in the surface layer portion! / It greatly contributes to the prevention of aggregation described below.
  • a liquid layer (inner layer 52 ⁇ 102) that moves together with the fine particles (fine particles 51 ⁇ 101) and an outer layer (outer layer 53 ⁇ 103) that is a solution cover. ) Is called a sliding surface (hydrodynamic shear surface), and the potential existing on this sliding surface becomes the zeta potential. If this potential increases and exceeds the van der Waals force, the particles 51 and 101 are stably dispersed. At this time, the electric double layer is usually considered to be large. However, the electric double layer varies depending on the medium, and it is a problem whether it is likely to exist as ions. For example, even if nanosilica is water or other polar solvent, it is possible to change the electric double layer by changing the pH, and it can be nano-dispersed.
  • the liquid crystal is not compatible with water, it shows the same tendency as the nonpolar solvent. Therefore, in order to prevent the agglomeration described above, a force that is not defeated by the fan 'del' Waals force (the force opposite to that of the fan 'del' warska) is required.
  • the group (W) having at least one of the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure assists this.
  • the structure of the liquid crystal monomer gives the fine particles 51 a blocking force (steric hindrance) that does not lose the force with which the fine particles 51 ⁇ 51 are attracted again.
  • the liquid crystal similar structure and the liquid crystal intermediate structure can be easily dissolved in the liquid crystal material to be used in the surface layer portion of the fine particles 51. At least one of the body structures is introduced.
  • the compound having steric hindrance includes a compound group having at least one of the above-mentioned liquid crystal-like structure and liquid crystal intermediate structure containing a bonding group ( ⁇ ) (one- What is a w group) and has a function of repulsion due to electric charge is the above-described polar bonding group.
  • the group (W) having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure has a bonding group (Z ), And more specifically, at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure is formed by covalent bonding to the surface layer portion of the fine particle 51, more specifically, to the surface of the core particle 51a.
  • the group (W) that is contained is dissolved in the liquid crystal material, and the fine particles 51 are stably dispersed in the liquid crystal material.
  • the size (spreading) of the electric double layer of the fine particles 51 is not certain, but the surface force binding group (Z) of the core particles 51a is in the liquid crystal material.
  • the portion of the liquid crystalline monomer that binds to the surface of the fine particles 51 forms an ideal protective colloid layer. It is done.
  • the fine particles 51 have the group (W) covalently bonded to the surface layer portion of the fine particles 51 via the bonding group (Z).
  • the group (W) is firmly bonded to the surface layer portion. Therefore, the group (W) is not peeled off by a physical load, and stable dispersion of the fine particles 51 in the liquid crystal material can be realized.
  • a liquid crystal composition containing the fine particles 51 can be used as a liquid crystal display element.
  • the group (W) force is peeled off in the liquid crystal display element and does not adversely affect as an impurity. If the group (W) is peeled off and aggregated in the liquid crystal display element, it is not desirable because high dispersion and high filling cannot be achieved.
  • the linking group (Z) has a polarity as described above. Z), that is, preferably a polar linking group.
  • the polar linking group (Z) is formed on the surface of the fine particles 51 when the fine particles 51 are inorganic component-containing fine particles (especially those having a negative (one) charge surface, such as silica). It is easy to be attracted.
  • the linking group (Z) provides a bond by a nitrogen atom such as a urea bond, an amide bond, or a urethane bond, the fine particle 51 that is easily attracted to the surface of the fine particle 51, that is, the inorganic group described above. Increase the amount of surface treatment of component-containing fine particles Has an effect.
  • a group containing at least one bond selected from the group consisting of a bond, an ester bond, a thiourethane bond, and a thioester bond force i.e., a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, a thiourethane bond, a thioester bond, or these bonds
  • a bond selected from the group consisting of a bond, an ester bond, a thiourethane bond, and a thioester bond force (i.e., a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, a thiourethane bond, a thioester bond, or these bonds)
  • a thioester bond force i.e., a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, a thiourethane bond, a thioester bond, or
  • the compound (CW) having the group (W) (for example, the compound having the group (W) represented by the general formula (1)) is a polymerized compound.
  • the molecular weight, which is preferably a component that dissolves in the liquid crystal used, should be in the range of 200-10,000 force S, preferably in the range of 250-2000, more preferably force S, 300 It is particularly preferred that it is in the range of ⁇ 1000.
  • the average particle diameter of the fine particles 51 is not particularly limited, but the fine particles 51 are dispersed in a liquid crystal material and used for a display medium (optical modulation layer) in a liquid crystal display element.
  • the average particle size of the fine particles 51 is preferably 1 nm or less and lOOnm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the average particle size of the fine particles 51 is less than 1 nm, it is difficult to form a plurality of microdomains in which liquid crystal molecules are randomly oriented on the surface where it is difficult to form domains of the target liquid crystal. There is a case.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the scattering coefficient and the fine particle diameter (which may be replaced with the fine domain of liquid crystal) for light at 380 nm, which is the lower limit of visible light.
  • a fine domain having the fine particles 51 as a nucleus or adjacent fine particles is preferably 40 nm or less, as is the case with the particle size.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the fine particle diameter and the dispersion concentration of the fine particles 51, using the distance between the fine particles 51 and 51 uniformly dispersed in the liquid crystal material as a parameter.
  • fine particles 51 of 1 nm or less can also be produced.
  • the smaller the particle size the easier it is for the fine particles 51 to aggregate.
  • fine particles 51 having a particle size of 40 nm or less are preferable.
  • the average value of the distance between the fine particles 51 and 51 adjacent to each other is preferably 3 nm or more and less than 40 nm.
  • a liquid crystal composition that is useful in the present embodiment includes the fine particles 51 and at least one liquid crystal compound.
  • a liquid crystal composition including the above-described fine particles 51 and at least one liquid crystal compound can be given.
  • liquid crystal compound used in the liquid crystal composition is not particularly limited, and various conventionally known liquid crystal compounds can be used.
  • the liquid crystal monomer used in the present embodiment has the above liquid crystal composition because the liquid crystal monomer has at least one of a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure. Excellent compatibility with the liquid crystal material (liquid crystal compound) used as the mother liquid crystal.
  • the fine particles 51 have, on the surface (surface layer portion), a group (W) having at least one of a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure derived from this liquid crystalline monomer. I have. For this reason, as described above, in the fine particles 51, the group (W) of the surface layer portion of the fine particles 51 is dissolved in the liquid crystal material (liquid crystal compound) as the mother liquid crystal, and is stable in the liquid crystal material. To disperse.
  • the fine particles 51 in the present embodiment are characterized by being highly dispersible and capable of being highly filled with respect to the liquid crystal.
  • the content of the fine particles 51 in the liquid crystal composition that is useful in the present embodiment, that is, the ratio of the fine particles 51 to the total amount of the fine particles 51 and the liquid crystal compound is not particularly limited. In order to sufficiently exhibit the physical properties and effects of the fine particles 51 described above, it is preferably 5 wt.% Or more and 70 wt.% Or less. 1 Owt.% Or more and 60 wt.% Or less is more preferred. 20wt.% Or more, 50wt.% Or more More preferably, it is below.
  • the mixing ratio of the fine particles 51 is less than 5 wt.%, The target liquid crystal domain may not be sufficiently formed, and the ultra-high speed and wide viewing angle characteristics may not be fully exhibited.
  • the mixing ratio of the fine particles 51 exceeds 70 wt.%, The viscosity increases, and when the liquid crystal composition is used as a liquid crystal composition for a liquid crystal display element, it is injected into the liquid crystal display element. Can be difficult.
  • a polymer compound having a liquid crystal-like skeleton soluble in the liquid crystal compound to be used is used.
  • An appropriate amount may be added as long as the physical properties of the liquid crystal composition are not impaired.
  • the liquid crystal-like skeleton that can be dissolved in these liquid crystal compounds is preferably the same skeleton as the organic component that stays on the surface of the fine particles 51.
  • liquid crystal composition that can be used in the present embodiment can be suitably used for, for example, a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the fine particles as a display medium will be described as an example of one of the uses of the fine particles that contribute to the present embodiment. .
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of one liquid crystal display element that is helpful in the present embodiment.
  • the liquid crystal display element 10 shown in FIG. 5 is a TN type liquid crystal display element, at least one of which is a transparent substrate (hereinafter referred to as "counter substrate 11" and "pixel substrate 12", respectively)
  • a layer 13 having a TN-type liquid crystal composition force is sandwiched therebetween as a liquid crystal layer (optical modulation layer) via a spacer 5.
  • the counter substrate 11 has a polarizing plate 1 provided on one surface of a transparent substrate 2 such as a glass substrate, and a transparent material such as ITO (indium stannate) on the other surface.
  • a transparent substrate 2 such as a glass substrate
  • a transparent material such as ITO (indium stannate)
  • the counter electrode 3 having an electrode force is provided.
  • the rubbing is performed on the counter electrode 3.
  • a processed alignment film 4 (dielectric thin film) is provided as necessary.
  • the pixel substrate 12 has a polarizing plate 9 provided on one surface of a transparent substrate 8 such as a glass substrate, and a voltage applied to the layer 13 having the liquid crystal composition force on the other surface.
  • a pixel electrode 7 having a transparent electrode force such as ITO for application is provided.
  • an alignment film 6 (dielectric thin film) subjected to rubbing treatment is provided on the pixel electrode 7 as necessary.
  • the alignment films 4 and 6 may be horizontal alignment films or vertical alignment films.
  • the horizontal alignment film and the vertical alignment film are, for example, liquid crystal material in the layer 13 that also has the liquid crystal composition force does not reach the temperature that should be driven when the power is turned on when the ambient temperature is low. Even if the physical state of the liquid crystal compound used in CL is different from the original driving state, the liquid crystal molecules in the liquid crystal material CL can be aligned. The optical contribution due to the liquid crystal compound (physical state different from the original driving state) can be eliminated, and good display can be realized even when the temperature of the display element rises. become.
  • the alignment direction of the liquid crystal molecules in the vicinity of the interface with the alignment films 4 and 6 in the layer 23 having the liquid crystal composition force is changed to the in-plane direction of the substrate Can be specified. Therefore, according to the above configuration, the liquid crystal in the layer 13 made of the above liquid crystal composition is formed in a state where the liquid crystal phase (ie, nematic liquid crystal phase) is expressed in the layer 13 also having the liquid crystal composition force!
  • the liquid crystal molecules constituting the material CL can be aligned in the in-plane direction of the substrate.
  • the horizontal alignment film is more effective when the liquid crystal material CL (liquid crystal compound) having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) is used.
  • the effective refractive index of the layer 13 having the liquid crystal composition force can be arbitrarily changed. it can.
  • the liquid crystal display element 10 according to the present embodiment can mix and disperse a larger amount of liquid crystalline monomer in the liquid crystal composition than before, and its utility value. Is extremely large.
  • an example of the configuration of a liquid crystal display element that is useful in the present embodiment will be briefly described below.
  • the cell structure of the liquid crystal display element (liquid crystal cell) that is useful in the present embodiment various conventionally known cell structures can be adopted, and there is no particular limitation.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of another liquid crystal display element that is useful in the present embodiment.
  • the liquid crystal display element 20 shown in FIG. 6 is an IPS liquid crystal display element. As shown in FIG. 6, at least one of a pair of transparent substrates (hereinafter referred to as “counter substrate 21” and “pixel”, respectively) A layer 23 having a liquid crystal composition force is sandwiched as a liquid crystal layer (optical modulation layer) via a spacer 26 between the substrates 22).
  • the counter substrate 21 has a configuration in which a polarizing plate 24 is formed on one surface of a transparent substrate 25 such as a glass substrate, and a rubbing treatment is performed on the other surface of the alignment film 15.
  • a polarizing plate 24 is formed on one surface of a transparent substrate 25 such as a glass substrate, and a rubbing treatment is performed on the other surface of the alignment film 15.
  • Dielectric thin film has a structure formed as necessary.
  • a polarizing plate 29 is provided on one surface of a transparent substrate 28 such as a glass substrate, and a voltage is applied to the layer 23 made of the liquid crystal composition on the other surface. It has a structure in which a comb-like electrode 27 having a transparent electrode force such as ITO is provided. On the substrate 28 having the comb electrodes 27, an alignment film 16 (dielectric thin film) subjected to rubbing treatment is provided as necessary. In the liquid crystal display element 20, in principle, an alignment film is unnecessary, and providing the alignment film leads to an increase in driving voltage. However, in the case of using an alignment film from the viewpoint of improving display quality. There is.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the electric field application direction by the comb electrode 27 and the polarization axis direction (absorption axis direction) of the polarizing plates 24 and 29 in the liquid crystal display element 20 according to the present embodiment. It is.
  • the polarizing plates 24 and 29 provided on both substrates 25 and 28 are arranged so that their polarization axes 24a ′ 29a are orthogonal to each other.
  • the polarization axis 24a '29a in each of the polarizing plates 24 and 29 and the electrode extension direction of the comb-teeth electrode 27 (extension direction of the comb-teeth portion) are formed at an angle of 45 degrees.
  • the polarization axes 24a '29a of the polarizing plates 24 and 29 are formed so as to form an angle of 45 degrees with respect to the electric field application direction of the comb electrode 27.
  • the alignment films 15 and 16 may be horizontal alignment films or vertical alignment films.
  • the horizontal alignment film and the vertical alignment film have not reached the temperature at which the liquid crystal material CL in the above-described liquid crystal composition force layer 23 is supposed to be driven. Even if the physical state of the liquid crystal compound used is different from the original driving state! /, The liquid crystal molecules in the liquid crystal material CL can be aligned. The optical contribution by the compound (liquid crystalline compound whose physical state is different from the original driving state) can be eliminated, and good display can be achieved even when the temperature of the display element rises. It becomes possible.
  • the alignment direction of the liquid crystal molecules in the vicinity of the interface with the alignment films 15 and 16 in the layer 23 made of the liquid crystal composition is changed to the substrate surface. It can be defined in the inward direction.
  • the liquid crystal material CL in the layer 23 also having the liquid crystal composition strength is obtained in a state where the liquid crystal phase (that is, the nematic liquid crystal phase) is expressed in the layer 23 made of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal molecules to be configured can be aligned in the in-plane direction of the substrate. As a result, the development of optical anisotropy during voltage application can be promoted reliably and efficiently.
  • the horizontal alignment film is more effective when the liquid crystal material CL (liquid crystal compound) having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) is used.
  • the liquid crystal display element 20 shown in Fig. 6 the case where the comb electrode 27 is provided on the pixel substrate 22 (that is, the case where the comb electrode is provided on the substrate 28) has been described as an example.
  • the liquid crystal display element which is effective in the present embodiment is not limited to this, and may have a configuration in which the comb electrode 27 is formed on at least one substrate.
  • each of the counter substrate 21 and the pixel substrate 22 may have a configuration in which a comb electrode 27 is formed.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a main part of still another liquid crystal display element that is helpful in the present embodiment.
  • the liquid crystal display element 30 shown in FIG. 8 is a vertical alignment type active matrix liquid crystal display element. As shown in FIG. 8, at least one of the substrates is transparent (hereinafter referred to as “color”).
  • a structure in which a layer 34 made of a vertical alignment type liquid crystal composition is sandwiched as a liquid crystal layer (optical modulation layer) via a spacer 33 between a filter substrate 31 ”and an“ array substrate 32 ”) have.
  • the color filter substrate 31 is provided with a polarizing plate 36 on one surface of a transparent substrate 35 such as a glass substrate, and on the other surface through a color filter 37 and a black matrix 38.
  • the counter electrode 39 having an electrode force is provided.
  • an alignment film 40 dielectric thin film that has been subjected to a rubbing process is provided on the counter electrode 39 so as to cover the counter electrode 39 as necessary.
  • a polarizing plate 46 is provided on one surface of a transparent substrate 41 such as a glass substrate, and the other surface is arranged in a matrix form on the layer 34 having a liquid crystal composition strength. It has a structure in which a pixel electrode 43 having an ITO force for applying a voltage, a TFT (thin film transistor) element 44 as an active element for driving the pixel electrode 43, and a source wiring 45 are provided. Yes. Further, an alignment film 40 (dielectric thin film) that has been subjected to a rubbing process is provided on the surface of the array substrate 32 as necessary so as to cover the pixel electrode 43, the TFT element 44, and the source wiring 45. ing.
  • a spacer 33 is disposed on the opposing surface of the color filter substrate 31 and the array substrate 32. Further, glass beads 47 and a sealing material 48 are provided at the ends of the facing portions of the color filter substrate 31 and the array substrate 32 to seal the layer 34 having the liquid crystal composition force. .
  • a mounting terminal 49 for mounting a driving circuit (not shown) for driving the pixel electrode 43 is provided at the end of the transparent substrate 41 of the array substrate 32.
  • the liquid crystal display element 30 which is useful in the present embodiment is used by being arranged in a liquid crystal display device together with a drive circuit.
  • each of the above-described liquid crystal display elements in which pixels are arranged in a matrix shape, and a source driver and a gate driver as a drive circuit are provided. And a power supply circuit and the like.
  • the active element is not limited to the TFT.
  • a field effect transistor or the like can also be used.
  • the liquid crystal composition useful for the present embodiment is applied to conventionally known liquid crystal display elements using various display methods such as TN mode, STN mode, IPS mode, and VA mode. Therefore, it can be suitably used for the optical modulation.
  • the fine particles 51 according to the present embodiment can be dispersed at high density (high concentration) in the liquid crystal as described above, the liquid crystal temperature range (MR), refractive index anisotropy ( ⁇ ⁇ ), dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ ), viscosity), elastic constants (kl l, k22, k33) and other liquid crystal properties required for liquid crystal materials can be expressed in terms of nematic isotropic phase transition temperature (NI point) and Adjustments can be made without reducing the voltage holding ratio (VHR).
  • NI point nematic isotropic phase transition temperature
  • VHR voltage holding ratio
  • a liquid crystal display element using a secondary electro-optic effect (so-called Kerr effect) is conventionally known.
  • Kerr effect a secondary electro-optic effect
  • the fine particles 51 contained in the layer 13 having the liquid crystal composition strength the fine particles 51 that contribute to the present embodiment are used, whereby the layer made of the liquid crystal composition.
  • the nematic liquid crystal (liquid crystal material CL) used in Fig. 13 can be highly dispersed and filled with fine particles (fine particles 51). This will enable practical application of fine particle dispersed Kerr effect devices for the first time. Become.
  • the Kerr effect is observed in a medium transparent to incident light. For this reason, a substance exhibiting the Kerr effect is used as a transparent medium.
  • a liquid crystal substance liquid crystal compound
  • the Kerr effect of a liquid crystalline substance is a phenomenon that is observed in a liquid in an isotropic phase that is higher than the isotropic phase transition temperature of the liquid crystal phase, not in the nematic phase.
  • the liquid crystalline substance has a transparent dielectric property. Used as a sex liquid.
  • the liquid crystal display element has a configuration in which the layer composed of the liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates provided to face each other. ing.
  • an electrode is disposed on at least one of the pair of substrates.
  • an alignment film may be provided on the surface of at least one of the substrates.
  • the alignment film may be a horizontal alignment film or a vertical alignment film.
  • the alignment film is at least between the electrodes (comb Between each electrode of the tooth electrode).
  • the alignment film may be disposed on the entire upper surface of the substrate.
  • the fine particles 51 can be dispersed at high density (high concentration) in the liquid crystal as described above, for example, (1) control of light scattering / transmission by the fine particles, and (2) colored fine particles.
  • Color display electrospray
  • Increase of effective voltage applied to liquid crystal layer by controlling dielectric constant and resistance (4) Capturing ionic impurities as often seen in ferroelectric liquid crystal patents Is also effective.
  • the fine particles 51 according to the present embodiment include a group (W) having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure in the surface layer portion.
  • the group (W) is firmly fixed to the surface of the fine particles by covalent bonding via the bonding group (Z), the mechanical properties are excellent. It can be suitably used for applications.
  • various light control plates may be used for improving the liquid crystal display performance.
  • the light control plates are required to have optically isotropic properties.
  • birefringence develops due to the stretching action, causing problems such as a change in the polarization state of transmitted polarized light.
  • birefringence due to these manufacturing processes can be eliminated by mixing the fine particles 51 into the light control plate. Therefore, by mixing the fine particles 51 into the light control plate, a change in the polarization state of the transmitted polarized light can be prevented, and the liquid crystal display performance can be improved. Therefore, the fine particles 51 can be particularly suitably used for various applications in a liquid crystal display element such as an optical modulation layer of a liquid crystal display element and a material for a light control plate.
  • the silica before treatment used for the fine particles and the core particles in the fine particles is heated up to 500 ° C at 10 ° CZlmin using the differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device “EXSTAR6000 TGZDTA6200” (product number) manufactured by SII.
  • the difference between the weight reduction of the fine particles and the weight reduction of the silica used for the core particles before the treatment was defined as the surface coverage.
  • FTIR-8900 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • JNM-AT400J manufactured by JEOL Ltd. was used for nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement.
  • the average particle size of the fine particles at the timing (I) is referred to as “particle size immediately after dispersion”.
  • the average particle size of the fine particles at the timing (II) is referred to as “a particle size when 1 000 hours have elapsed”.
  • reaction product In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, p- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 16. Og and 6-black mouth 1-hexanol (Aldrich) 10.4 g was charged and dissolved by heating. Subsequently, 30 ml of 10N potassium hydroxide aqueous solution was added to the reaction vessel and reacted at 120 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was extracted with ethyl acetate and purified by silica gel column chromatography to obtain 18.2 g of reaction product.
  • reaction product obtained as described above the substance was identified by measuring NMR and infrared absorption spectrum (IR). As a result, the reaction product is represented by the following structural formula (70)
  • the obtained liquid crystalline monomer (Ml) was liquid at 25 ° C.
  • Fig. 14 shows the IR spectrum of the liquid crystalline monomer (Ml) obtained.
  • FIG. 15 shows the IR ⁇ vector of the surface-modified inorganic particles (P1) that are useful in the present invention.
  • the IR ⁇ vector of the untreated inorganic fine particles that is, the above-mentioned methanol sol-sol sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Figure 16 shows.
  • the surface-modified inorganic particles (P1) were mixed with Merck liquid crystal “ZLI-2293” (trade name) so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.%.
  • the liquid crystal composition (C 1) according to the present invention was obtained by dispersing with an ultrasonic homogenizer.
  • Example 1 liquid crystal monomer (Ml) 3. Og was dissolved in 450 ml of THF, and 50 g of methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10 nm to 20 nm) was added and reacted at 60 ° C. for 12 hours. Thereafter, methoxytrimethylsilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3. The same conditions as in Example 1 except that Og was added and reacted at 60 ° C for 12 hours. Reaction / operation was performed to obtain surface-modified inorganic particles (P2) as fine particles according to the present invention.
  • P2 surface-modified inorganic particles
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P2) measured by the same method as in Example 1 was 6.3%.
  • the surface-modified inorganic particles (P2) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck Co., Ltd., and the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.
  • a liquid crystal composition (C2) useful for the present invention was obtained.
  • the dispersion state of the surface-modified inorganic particles (P2) in the liquid crystal composition (C2) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were obtained by comparing the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P2) and the “particle diameter immediately after dispersion” and “particle diameter after 1000 hours” of the surface-modified inorganic particles (P2) in the liquid crystal composition (C2). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 4-aminobenzotrifluoride (manufactured by Merck & Co., Inc.) was used in place of trans-4 (trans-4 cyclohexyl) cyclohexanecarboxylic acid, and the reaction temperature was 150.
  • the same reaction as in Example 3 was performed under the same conditions as in Example 3 except that the ° C force was also changed to 40 ° C, and the following structural formula (73)
  • liquid crystalline monomer (M3) Nitsu! / Obtained, it was measured for IR Te, I Soshianeto binding of the peak in the vicinity of 2300cm _1 disappeared, to confirm the peak of the urea bond in the vicinity of 1650cm _1.
  • the obtained liquid crystalline monomer (M3) was a liquid at 25 ° C.
  • Example 2 the same reaction and operation as in Example 1 were performed under the same conditions as in Example 1, except that the liquid crystal monomer (M3) was used instead of the liquid crystal monomer (Ml) in Example 1.
  • the liquid crystal monomer (M3) was used instead of the liquid crystal monomer (Ml) in Example 1.
  • surface-modified inorganic particles (P4) were obtained as fine particles according to the present invention.
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P4) measured by the same method as in Example 1 was 4.9%.
  • Example 2 Next, in the same manner as in Example 1, the surface-modified inorganic particles (P4) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck & Co., Ltd., and the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.
  • the liquid crystal composition (C4) useful for the present invention was obtained by mixing and dispersing so as to be%.
  • the dispersion state of the surface-modified inorganic particles (P4) in the liquid crystal composition (C4) was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same reaction and operation as in Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of liquid crystalline monomer (Ml) used in Example 1 was changed from 3. Og to 0.5 g.
  • Surface-modified inorganic particles (P5) were obtained as fine particles according to the invention.
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P5) measured by the same method as in Example 1 was 1.2%.
  • the surface-modified inorganic particles (P5) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck Ltd., and the obtained liquid crystal composition had a fine particle content of 10 wt.
  • the liquid crystal composition (C5) useful for the present invention was obtained by mixing and dispersing so as to be%.
  • Example 1 The same reaction and operation as in Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of liquid crystalline monomer (Ml) used in Example 1 was changed from 3. Og to 0.4 g.
  • Surface-modified inorganic particles (P6) were obtained as fine particles according to the invention.
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P6) measured by the same method as in Example 1 was 0.8%.
  • Example 2 the above surface-modified inorganic particles (P6) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck Ltd., and the obtained liquid crystal composition had a fine particle content of 10 wt.
  • the liquid crystal composition (C6) useful for the present invention was obtained by mixing and dispersing so as to be%.
  • liquid crystalline monomer (M4) [0296] was obtained (hereinafter referred to as "liquid crystalline monomer (M4)").
  • the obtained liquid crystalline monomer (M4) was identified by measuring ⁇ NMR and IR.
  • the reaction solution in the reaction vessel was concentrated to about 250 m, and the liquid crystal monomer (M4) 2. Og and dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Product made) 0.02 g was added and reacted at 30 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was centrifuged at 12000 rpm. Subsequently, the obtained precipitate was sufficiently washed with methanol to obtain surface-modified inorganic particles (P7) as fine particles according to the present invention. The surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P7) measured by the same method as in Example 1 was 5.6%.
  • Example 7 the surface-modified inorganic particles (P7) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck Ltd., and the obtained liquid crystal composition had a fine particle content of 10 wt. Mixed to be% By dispersing, a liquid crystal composition (C7) that was useful in the present invention was obtained.
  • Table 1 shows the “particle diameter immediately after dispersion” and “particle diameter after 1000 hours” of the surface-modified inorganic particles (P7) in the liquid crystal composition (C7).
  • liquid crystalline monomer (M5) [0309] was obtained (hereinafter referred to as "liquid crystalline monomer (M5)").
  • the obtained liquid crystalline monomer (M5) was identified by measuring ⁇ -NMR and IR.
  • the reaction solution in the reaction vessel was concentrated to 250 ml, and the liquid crystalline monomer (M5) 2.Og was added to the reaction solution and reacted at 60 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was centrifuged at 12000 rpm. Subsequently, the obtained precipitate was sufficiently washed with methanol to obtain surface-modified inorganic particles (P8) as fine particles according to the present invention.
  • the surface force leverage of the surface-modified inorganic particles (P8) measured by the same method as in Example 1 was 4.86%.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping tube, a stirrer and the like was charged with 20 g of methanol, 1.6 g of ion-exchanged water, and 0.8 g of 28 wt.% Ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a mixed solution obtained by mixing 2 g and 10 g of methanol was charged into the dropping tube.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained organic-inorganic composite particles (P9) were added to a liquid crystal “Z LI-2293” manufactured by Merck Co., Ltd., and the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.
  • the liquid crystal composition (C9) according to the present invention was obtained by mixing and dispersing so that
  • the dispersion state of the surface-modified inorganic particles (P9) in the liquid crystal composition (C9) was evaluated by the same method as in Example 1. The results were obtained by comparing the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P9) and the “particle diameter immediately after dispersion” and “particle diameter after 1000 hours” of the surface-modified inorganic particles (P9) in the liquid crystal composition (C9). The results are shown in Table 1.
  • Methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10nm ⁇ 20nm
  • inorganic fine particles (pi) without any modification as precipitates are used as precipitates. Obtained.
  • This comparative inorganic fine particle (pi) that is, the above precipitate
  • the liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck was mixed and dispersed so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.
  • a composition (cl) was obtained.
  • Example 1 in place of the liquid crystal monomer (Ml), n-dodecyltrimethoxysilane (manufactured by AMAX Co., Ltd.) was used, and the same reaction procedure as in Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, surface-modified inorganic particles (p2) were obtained as comparative fine particles. The surface coverage of the surface-modified inorganic particles (p2) measured by the same method as in Example 1 was 3.3%.
  • Example 1 in place of the liquid crystalline monomer (Ml), methoxytrimethylsilane (a) Except for using Max Co., Ltd.), the same reaction and operation as in Example 1 were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain surface-modified inorganic particles (p3) as fine particles for comparison.
  • Example 2 the surface-modified inorganic particles (p3) were mixed with a liquid crystal “ZLI-2293” manufactured by Merck Co., Ltd., and the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.%.
  • a comparative liquid crystal composition (c3) was obtained by mixing and dispersing as described above.
  • reaction solution in the reaction vessel is concentrated to about 250 m
  • Example 1 instead of Merck liquid crystal "ZLI-2293", Merck liquid crystal "ZLI-4792” was used as the liquid crystal compound, and a liquid crystal composition was used.
  • the liquid crystal composition according to the present invention (C10) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the fine particles to the liquid crystal (liquid crystal compound) was changed so that the fine particle component ⁇ Owt. ) .
  • Observation of the dispersion state of the liquid crystal composition (CIO) revealed that the surface-modified inorganic particles (P10) were not dispersed or settled even after 1000 hours.
  • Example 1 the same reaction and operation as in Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixing ratio of the liquid crystalline monomer (Ml) to the methanol silica sol was variously changed.
  • the fine particles according to the invention surface-modified inorganic particles having different surface coverages were obtained.
  • these surface-modified inorganic particles are applied to Merck's liquid crystal “ZLI-4792” so as to have a fine particle component force of 10 wt.%, 20 wt.%, And 30 wt.% In the obtained liquid crystal composition.
  • the mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain a liquid crystal composition.
  • Figure 9 shows the surface coverage of each microparticle produced in this example, with the mixing ratio of the microparticles to the liquid crystal (liquid crystal compound) as a parameter, and the aggregation (precipitation) of each microparticle in the liquid crystal composition.
  • the surface coverage should be 5 wt.% Or more when the fine particles are dispersed at a high concentration of 30 wt.% Or more.
  • the liquid crystal composition can contain (disperse) fine particles at a high concentration, and its practical value is extremely large. .
  • inorganic fine particles (p4) As comparative inorganic fine particles by irradiating ultraviolet rays for 3 hours using a 500 W ultraviolet irradiation device was obtained).
  • the inorganic fine particles (p4) were separated by filtration and mixed with Merck liquid crystal “ZLI-4792” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was 5 wt.%.
  • a liquid crystal composition (c4) for comparison was obtained by dispersing using an ultrasonic homogenizer. After 100 hours had passed since the liquid crystal composition was prepared, the dispersion state of the liquid crystal composition (c4) was confirmed.
  • NK ESTER N—HD (trade name, 1,6-hexanediol dimetatalylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0. lg and a, ⁇ -azobisisobutyrate-tri Ru (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0. lg was dissolved in isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9. Og and reacted at 60 ° C for 10 hours to obtain a precipitate.
  • organic fine particles (P12) were obtained as fine particles (organic fine particles (H)) used in the present invention.
  • a liquid crystal composition (C12) according to the present invention was obtained by dispersing with ultrasonic waves using an ultrasonic generator.
  • Example 12 the amount of liquid crystalline monomer (M12) used was changed from 0.9 g to 0.5 g, and the amount of “NK ESTER N—HD” was changed from 0.5 lg force to 0.5 g. Except for the above, the same reaction and operation as in Example 12 were performed under the same conditions as in Example 12 to obtain organic fine particles (P13) as fine particles (organic fine particles (H)) according to the present invention.
  • the organic fine particles (P13) were added to Merck liquid crystal "ZLI-1565" with a fine particle content of 30 wt.% In the obtained liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition (C13) according to the present invention was obtained by mixing and dispersing as described above.
  • Example 12 the usage amount of liquid crystalline monomer (M12) was changed from 0.9 g to 0.3 g, and the usage amount of “NK ESTER N—HD” was changed from 0.7 lg force to 0.7 g. Except for the above, the same reaction and operation as in Example 12 were performed under the same conditions as in Example 12 to obtain organic fine particles (P14) as fine particles (organic fine particles (H)) according to the present invention.
  • the liquid crystal composition (C14) according to the present invention was obtained by mixing and dispersing in “1565” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was 30 wt.%.
  • Example 12 the usage amount of the liquid crystalline monomer (M12) was changed from 0.9 g to 0.9 lg, and the usage amount of “NK ESTER N—HD” was changed from 0.9 lg force to 0.9 g. Except for the above, the same reaction and operation as in Example 12 were performed under the same conditions as in Example 12 to obtain organic fine particles (P15) as fine particles (organic fine particles (H)) according to the present invention.
  • the liquid crystal composition (C15) according to the present invention was obtained by mixing and dispersing in “1565” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was 30 wt.%.
  • Example 12 The same reaction and operation as in Example 12 was performed under the same conditions as in Example 12 to obtain organic fine particles (P16) as fine particles (organic fine particles (H)) according to the present invention.
  • liquid crystal composition (C16) according to the present invention was obtained.
  • Table 2 shows the particle size immediately after dispersion, the particle size after 1000 hours, and the monomer charge ratio.
  • the organic fine particles (P17) were mixed with Merck liquid crystal "ZLI".
  • the liquid crystal composition (C17) according to the present invention was obtained by mixing and dispersing in “1565” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was 30 wt.%.
  • Table 2 shows the particle size immediately after dispersion, the particle size after 1000 hours, and the monomer charge ratio.
  • Example 12 the same reaction as in Example 12 was performed under the same conditions as in Example 12 except that methyl methacrylate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used instead of the liquid crystalline monomer (M12). To obtain organic fine particles (p5) as comparative fine particles (organic fine particles (H)).
  • Example 12 the organic fine particles (p5) were added to Merck's liquid crystal “ZLI-1565” to give a fine particle content of 30 wt.% In the obtained liquid crystal composition.
  • a liquid crystal composition (c5) for comparison was obtained by mixing and dispersing as described above.
  • Example 12 styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the liquid crystalline monomer (Ml 2), and “in place of NK ESTER N-HDJ, the above structural formula (81) was used.
  • the same reaction as in Example 12 was performed under the same conditions as in Example 12 except that divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and fine particles for comparison (organic fine particles (H)) Organic fine particles (P 6 ) were obtained.
  • the dispersion state of the organic fine particles (p6) in the liquid crystal composition (c6) is the same as in Example 12. It was evaluated by the law. The results are shown in Table 2 together with “particle diameter immediately after dispersion” and “particle diameter after 1000 hours” of the organic fine particles (p6) in the liquid crystal composition (c6).
  • the compound (m4) represented by The compound (m4) was identified by measuring NMR and IR.
  • Example 17 the above compound (m4) was used in place of the liquid crystalline monomer (M12), and divinylbenzene was used. Under the same conditions, the same reaction as that of Example 17 was performed to obtain organic fine particles (p7) as comparative fine particles (organic fine particles (H)).
  • Example 1 2 1 3 nm 14 nm 9 O wt.% ⁇ Example 1 3 1 5 nm 1 5 nm 5 0 wt.% ⁇ Example 1 4 2 4 nm 3 0 nm 3 O wt.% O Example 1 5 2 6 nm D 0 nm 1 O wt.% ⁇ Example 1 6 2 0 nm 2 7 nm 9 0 wt.% ⁇ Example 1 7 2 2 nm 2 8 nm 5 0 wt.% ⁇ Comparative Example 5 FF One X Comparative Example 6 FF One X Comparative Example 7 FF One X Comparative Example 6 FF One X Comparative Example 7 FF One X
  • the particle size (particle size) of fine particles obtained by adjusting the monomer charging ratio was adjusted (controlled), but the stirring conditions, heating temperature, concentration, reaction time, etc. were adjusted (controlled). Needless to say, it is possible to adjust (control) the granularity.
  • Organic fine particles (P12) produced in the same manner as in Example 12 were added to a liquid crystal “ZLI-479 2” manufactured by Merck Ltd., and the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was 5 wt.%, 10 wt.%, 20 wt. % And 30w t.%, And mixed with ultrasonic waves in the same manner as in Example 12 to prepare liquid crystal compositions (C18-1) to (C18-3) useful for the present invention. did.
  • the particle size of the organic fine particles (P12) immediately after being dispersed in the liquid crystal was about 20 nm, whereas the liquid crystal composition (C18-1) was opaque (white turbid)
  • the liquid crystal compositions (C18-2) to (C18-4) were transparent. This phenomenon can be considered as follows.
  • the liquid crystal composition ( In C18-1) since the fine particle concentration is low, the unit cell length of the organic fine particles (P12) in the liquid crystal composition (C18-1) is about 48 nm, but in the case of the liquid crystal composition (C18-2) The unit cell length is estimated to be about 38 nm, making it transparent to visible light.
  • the calculated unit cell lengths of the liquid crystal composition (C18-3) and the liquid crystal composition (C18-4) were 30 nm and 25 nm, respectively, and a transparent state was observed in both cases.
  • the liquid crystal composition according to the present invention can achieve an isotropic nematic phase, and is suitably applied to displays and optical devices utilizing the Kerr effect. be able to.
  • Example 19 the usage amount of liquid crystalline monomer (M12) was changed from 0.9 g force to 0.2 g, and the usage amount of “NK ESTER N—HD” was changed from 0.8 lg force to 0.8 g. Except that, the same reaction and operation as in Example 19 were performed under the same conditions as in Example 19, and Organic fine particles (P20) as particles (organic fine particles (H)) were synthesized in the liquid crystal. As a result, a liquid crystal composition (C20) according to the present invention in which the organic fine particles (P20) were dispersed in the liquid crystal was obtained.
  • Example 19 the same reaction as in Example 19 was performed under the same conditions as in Example 19 except that n-butyl acrylate (manufactured by Shima Aldrich Japan Co., Ltd.) was used instead of the liquid crystalline monomer (M12).
  • organic fine particles (p8) as fine particles for comparison organic fine particles (H)
  • a comparative liquid crystal composition (c8) in which the organic fine particles (p8) were dispersed in the liquid crystal was obtained.
  • the fine particles were synthesized in the liquid crystal, so that the fine particles had the structure of the fine particles according to the present invention. Aggregation of the particles occurred and sedimentation was observed during the reaction, but in this example, such sedimentation of fine particles was not observed. From this, it can be seen that the fine particles according to the present invention described above are useful even when the fine particles are synthesized in a liquid crystal.
  • the results shown in Table 3 indicate that the It can be seen that even when the particles are synthesized, the particle size (particle size) of the resulting fine particles can be adjusted (controlled) by adjusting the monomer charge ratio.
  • a polyimide alignment film is formed on the glass substrate (substrate 2) having the counter electrode 3 made of ITO on the surface and the glass substrate (substrate 8) having the pixel electrode 7 made of ITO on the surface.
  • paint “SE-4110” trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the surface of the obtained alignment film 4 ⁇ 6 is coated with rabin so that the alignment directions are parallel and opposite to each other. Processed.
  • the substrates 2 and 8 are bonded to each other through a spacer 5 made of a resin bead with the electrode-forming surfaces facing each other, whereby a TN liquid crystal cell (liquid crystal A display element 10) was fabricated.
  • a spacer 5 made of a resin bead with the electrode-forming surfaces facing each other, whereby a TN liquid crystal cell (liquid crystal A display element 10) was fabricated.
  • the spacer 5 “Micropearl” having a particle size of 4 111 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used.
  • organic fine particles (P12) produced in the same manner as in Example 12 were applied to a liquid crystal “ZLI-1565” manufactured by Merck & Co., Ltd. with fine particle component ratios of lOwt.% And 20 wt.
  • the liquid crystal compositions (C21-1)... (C21-2) according to the present invention were respectively prepared by mixing with ultrasonic waves and dispersing with ultrasonic waves.
  • each of the liquid crystal compositions (C21-1) and (C21-2) was sealed in the liquid crystal cell, and the voltage-transmittance characteristics at room temperature of the liquid crystal cell were evaluated according to a conventional method.
  • Figure 10 shows the results. Further, in place of the liquid crystal composition (C21-1) ⁇ (C21-2), the mother liquid crystal not containing fine particles (in the present embodiment, the organic fine particles (P12)), that is, the “ZLI-1565” As a comparative example, the voltage-transmittance characteristics at room temperature of the liquid crystal cell with “
  • the effect of the layer 13 having the liquid crystal composition strength can be improved. It can be seen that the refractive index can be arbitrarily changed.
  • the liquid crystal cell according to the present invention as described above, can mix and disperse a larger amount of liquid crystalline monomer in the liquid crystal composition than before, so that its utility value is extremely high. I understand.
  • Example 22 Organic fine particles (P12) prepared in the same manner as in Example 12 were mixed with the liquid crystal compound “5CB” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.%.
  • a liquid crystal composition (C22) according to the present invention was prepared by dispersing with a wave.
  • the liquid crystal composition according to the present invention can adjust ⁇ without reducing the NI point and VHR. Therefore, its practical value is great.
  • a glass substrate (substrate 28) provided with a comb-teeth electrode 27 on its surface and a glass substrate (substrate 25) disposed opposite to the substrate 28 are bonded together via a spacer 26 made of a resin bead.
  • a spacer 26 made of a resin bead was produced.
  • the spacer 26 “Micropearl” (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and having a particle size of 5 m was used.
  • a liquid crystal composition (C23) useful for the present invention was prepared by mixing the mixture so that the ratio was 65 wt.% And dispersing with ultrasonic waves in the same manner as in Example 12.
  • liquid crystal cell (E23) The liquid crystal composition (C23) was sealed in the liquid crystal cell, and the voltage-transmittance characteristics of the liquid crystal cell (hereinafter referred to as “liquid crystal cell (E23)") were measured while changing the measurement temperature.
  • the temperature dependence of the half-wave voltage ⁇ ⁇ required to modulate the amount of incident light by 100% was obtained.
  • the arrangement of the polarization axes 24a '29a in the polarizing plates 24 and 29 at this time is as shown in FIG. Also ratio
  • a mother liquid crystal that does not contain fine particles that is, a liquid crystal cell enclosing the above-mentioned “ZLI-2293” (hereinafter referred to as “liquid crystal cell (e23)”).
  • the temperature dependence of the half-wave voltage ⁇ ⁇ was measured in the same manner as described above.
  • the Kerr constant ⁇ is a constant indicating the magnitude of the second-order electro-optic effect.
  • the Kerr constant ⁇ and the half-wave voltage ⁇ ⁇ are represented by the following relational expression (F1)
  • d represents the electrode interval of the comb electrodes
  • 1 represents the optical path length
  • the Kerr constant ⁇ is calculated from the half-wave voltage ⁇ ⁇ of the liquid crystal cell (E23) ⁇ (e23) using the above relational equation (F1), and each liquid crystal cell ( ⁇ 23) ⁇ (e23 The temperature dependence of the Kerr constant B in) was investigated. The result is shown in FIG.
  • the liquid crystal cell (E23) using the liquid crystal composition (C23) according to the present invention is a display utilizing the Kerr effect without raising the temperature to an isotropic phase or higher. It can be performed. Further, the liquid crystal cell (E23) has a very large practical value because the temperature dependence of the Kerr constant B is small. This is because the liquid crystal molecules of the “ZLI-2293” are randomly oriented on the surface of the fine particles (that is, the surface of the organic fine particles (P 12)), and the above-mentioned organic fine particles (P12) are surrounded by the above-mentioned. This is because an electric double layer is formed and the size of the fine particles 51 in which the electric double layer is formed is sufficiently smaller than the wavelength of light in the visible range.
  • a polyimide alignment film paint “SE—” is formed on a glass substrate (substrate 41) provided with a TFT array composed of TFT elements 44 on the surface and a glass substrate (substrate 35) provided with a color filter 37 and the like on the surface. 1211 "(trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied, and after drying and curing, the surfaces of the obtained alignment films 40 and 40 were rubbed so that the alignment direction was perpendicular to the substrate. [0416] Next, the substrates 41 and 35 are bonded to each other through a spacer 33 that also serves as a resin bead so that the alignment films 40 and 40 face each other, whereby a vertical alignment function shown in FIG. An Eve matrix type liquid crystal display element (liquid crystal display element 30) was produced. As the spacer 33, “Micropearl” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and having a particle diameter of 4 ⁇ m was used.
  • Example 2 "MA-ST-S” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 7-: L lnm) was used in place of methanol silica sol.
  • the same reaction and operation as in Example 2 were performed under the same conditions to obtain surface-modified inorganic particles (P24) as fine particles according to the present invention.
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P24) measured by the same method as in Example 1 was 5.8%.
  • the surface-modified inorganic particles (P24) were mixed with Merck liquid crystal “MLC-6609” so that the fine particle content in the obtained liquid crystal composition was lOwt.%.
  • the liquid crystal composition (C24) according to the present invention was obtained by dispersing with an ultrasonic homogenizer.
  • the liquid crystal composition (C24) was sealed in the liquid crystal cell, and the voltage-transmittance characteristics at the front of the liquid crystal cell at 25 ° C were measured according to a conventional method. At this time, the ratio of the amount of transmitted light when 6V was applied and when no voltage was applied was obtained, and a contrast ratio of 1200: 1 was obtained.
  • the particle size of the fine particles (in this example, the surface-modified inorganic particles (P24)) is very small. Therefore, the fine particles dispersed in the liquid crystal composition (C24) The particle size is also very small. For this reason, it is considered that a high contrast ratio is obtained because the fine particles do not block the progress of light due to scattering or reflection of the fine particles.
  • Example 3 triphenylmethanol was used in place of trans-4-proylcyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, 0.02 g of dibutyltin laurate was added, and the reaction temperature was adjusted to 30. Except that the temperature was changed to ° C, the same reaction and operation as in Example 3 were performed under the same conditions as in Example 3 to obtain the following structural formula (83)
  • Example 2 the same reaction as in Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1 except that the liquid crystal monomer (M25) was used instead of the liquid crystal monomer (Ml) in Example 1.
  • the liquid crystal monomer (M25) was used instead of the liquid crystal monomer (Ml) in Example 1.
  • surface-modified inorganic particles (P25) were obtained as fine particles according to the present invention.
  • the surface coverage of the surface-modified inorganic particles (P25) measured by the same method as in Example 1 was 5.8%.
  • the surface-modified inorganic particles (P25) thus obtained are uniformly dispersed in "Ataripet” (trade name, PMMA resin manufactured by Mitsubishi Rayon (polymethylmetatalylate)) and injected. Molding was performed.
  • phase difference and linear expansion coefficient of the obtained PMMA plate were measured, the phase difference was 12 nm and the linear expansion coefficient was 2 X 10 _3 ° C.
  • a PMMA plate (0.5 mm thick) was prepared in the same way using only PMMA (“Ataripet”) containing no fine particles, and its phase difference and linear expansion coefficient were measured. The phase difference was 150 nm. The coefficient of linear expansion was 7 X 10 _3 ° C.
  • phase difference was measured at room temperature using a general-purpose ellipsometer "OptiPro” (trade name) manufactured by Shintech.
  • the linear expansion coefficient was measured according to JIS K 7197.
  • the linear expansion coefficient of the PMMA substrate can be significantly reduced, and high heat-resistant dimensional stability can be achieved.
  • the fine particles according to the present invention exhibit a great effect also in the production of the retardation plate.
  • the epoxy group and the oxazoline group are general-purpose functional groups and have high reactivity. Therefore, compounds having an epoxy group or an oxazoline group are often used as crosslinking agents and curing agents.
  • reaction performance can be obtained in the same manner as a hydroxyl group or a carboxyl group by epoxy group, oxazoline group heat or catalytic action.
  • the fine particles have a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure on the surface layer portion of a structure including a structure derived from a compound that does not have a liquid crystal similar structure and a liquid crystal intermediate structure.
  • the group (W) having at least one structure is covalently bonded through the bonding group (Z) to form V.
  • the liquid crystal composition includes at least one liquid crystal compound and fine particles, and the fine particles have a structure derived from a compound that does not have a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure.
  • a group (W) having at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure is covalently bonded via a bonding group (Z) to the surface layer portion of the structure.
  • A represents a 1,4 cyclohexylene group, a 1,4 cyclohexylene group, or a 1,4-phenylene group, and any one CH group in A is an O group. , S group, or one
  • any hydrogen atom is a halogen atom, a CF group, CHF group
  • any hydrogen atom is halogen B, which may be substituted with an atom, represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, C ⁇ C—CN group, —CN group, —OCF group, or OCHF group.
  • M is an integer of 1 to 4. It is preferable to have a structure represented by:
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and M in one M (T) group represents a Si atom, a Ti atom, or an A1 atom, and T is each Independently, water
  • a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C7-C20 aralkyl group, or a C1-C20 alkoxy group that may contain an elementary structure, a halogen atom, or an unsaturated structure [ ⁇ ] represents a divalent organic group that contains a linking group (Z) and may have a side chain, n represents an integer of 1 to 4, and A represents 1, 4 represents a cyclohexylene group, a 1,4 cyclohexylene group, or a 1,4 phenylene group, and in A, any one CH— group is
  • Y 1 which may be substituted with an HF group is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—
  • B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a C ⁇ C—CN group, a CN group, an OCF group, or — Represents an OCHF group, and in the above alkyl group, any —CH— group is —O— group, —S
  • any hydrogen atom is replaced with a halogen atom.
  • M represents an integer of 1 to 4)
  • the compound represented by the general formula (2) having a liquid crystal similar structure or a liquid crystal intermediate structure is dissolved in a liquid crystal material having high compatibility with the liquid crystal material (nematic liquid crystal).
  • the group (W) dissolves in the liquid crystal material and acts as a stabilizer for stability in the liquid crystal material.
  • at least one of a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure containing a bonding group (Z) gives the fine particles steric hindrance in the liquid crystal material.
  • the fine particles are stably dispersed in the liquid crystal material, and can be dispersed at a high concentration, for example, about 10 times that of the conventional one. Therefore, according to the above configuration, for example, the apparent refractive index anisotropy of the liquid crystal material is easily adjusted without causing a change in the isotropic phase transition temperature (NI point) or a phase change of the liquid crystal phase. be able to.
  • the group (W) is covalently bonded to the surface layer portion of the fine particle via the bonding group (Z), so that the group (W) is bonded to the surface layer portion. It is tightly coupled. Therefore, it is possible not only to realize stable dispersion of fine particles in the liquid crystal material in which the group (W) does not peel off due to a physical load, but also, for example, to form a liquid crystal composition containing the fine particles. When used in a display element, the above group (W) force peels off in the liquid crystal display element and does not adversely affect impurities.
  • an isotropic nematic phase can be realized by dispersing nano-sized fine particles in a high concentration in a liquid crystal material. Therefore, according to the present invention, there is an effect that a car effect display, or a car effect device, characterized by an ultra-fast response and a wide viewing angle in a wide temperature range can be realized.
  • the group (W) has excellent compatibility with the liquid crystal and is firmly fixed to the surface of the fine particles, the fine particles can be applied to various uses.
  • various light control plates may be used to improve the liquid crystal display performance. This light control plate requires optically isotropic properties, such as force extrusion molding and casting.
  • birefringence develops due to the stretching action, and causes problems such as a change in the polarization state of transmitted polarized light.
  • the above-described fine particles according to the present invention are mixed in the light control plate, thereby providing an effect that birefringence due to these manufacturing processes can be eliminated.
  • the bonding group (Z) in the fine particle is preferably a polar bonding group containing at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the polar bond group is preferably a group containing at least one bond selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, a thiourethane bond, and a thioester bond force. ,.
  • a group containing at least one bond selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, a thiourethane bond, and a thioester bond force is very effective in maintaining these balances.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably liquid at room temperature.
  • the organic group represented by [X] contains a hydrogen atom or an oxygen atom in at least one of the linking groups (Z).
  • the organic group represented by [X] contains a hydrogen atom or an oxygen atom in at least one of the linking groups (Z).
  • the liquid crystalline monomer is a liquid at room temperature
  • the liquid crystal composition obtained has a reduced viscosity and is obtained when the fine particles are dispersed in a liquid crystal material.
  • the dispersion stability of the fine particles in the product can be improved. Therefore, there is an effect that further high filling and high dispersion can be expected.
  • the fine particles are inorganic fine particles whose surfaces are covered with an organic layer, that is, the compound having no liquid crystal similar structure and liquid crystal intermediate structure is an inorganic compound.
  • an organic component comprising the group (W)
  • the group (W) is surely imparted to the surface of the fine particles.
  • the inorganic fine particles used as the core (nuclear particles) as a core have a relatively small amount from the surface of the structural body (nuclear particles), which has many kinds of general-purpose nano-level fine particles.
  • the organic component can be grafted, and the fine particles can be stably dispersed in the liquid crystal composition.
  • the fine particles are fine particles (organic fine particles) consisting only of an organic component
  • the liquid crystal-like structure and the Z or liquid crystal intermediate structure are added to the fine particle surface or the fine particle surface and the inside.
  • the addition amount that is, the content of the liquid crystal-like structure and the Z or liquid crystal intermediate structure in the fine particles can also be easily adjusted.
  • the organic fine particles have a specific gravity close to that of the liquid crystal composition, it has an advantage that the influence of deterioration of physical properties due to sedimentation can be reduced.
  • the ratio of the organic component in the fine particles that is, the organic component in the total amount of the organic component and the inorganic component in the fine particle.
  • the ratio is preferably 1. Owt.% Or more and 60. Owt.% Or less.
  • the fine particles preferably have a crosslinked structure. More specifically, in the fine particles, it is preferable that a structure including a structure derived from a compound not having a liquid crystal-like structure and a liquid crystal intermediate structure has a crosslinked structure.
  • the fine particles are fine particles composed of only an organic component
  • a structure containing a structure derived from a compound having no liquid crystal-like structure and no liquid crystal intermediate structure is crosslinked with a crosslinkable compound.
  • the group (W) derived from the liquid crystal-like structure-containing compound and Z or the liquid crystal intermediate structure-containing compound serves as a side chain, and at the same time as stabilizing the fine particle surface, it gives steric hindrance to the proximity of the fine particles. For this reason, it is possible to greatly contribute to the dispersibility of the fine particles in the liquid crystal composition and maintain the desired physical properties.
  • the crosslinkable compound is preferably a polyfunctional vinyl group-containing compound.
  • a polyfunctional vinyl group-containing compound as the crosslinkable compound, the particle size of the resulting fine particles can be reduced, and the desired fine particles can be obtained efficiently.
  • the polyfunctional bur group-containing compound contains at least one compound selected from the group consisting of dibutylbenzene and di (meth) acrylate monomers, so that reactivity and particle size controllability can be achieved.
  • the fine particles can be obtained inexpensively and efficiently.
  • the fine particles are obtained by copolymerizing the compound (CW) having the group (W) and the crosslinkable compound, and the total amount of the compound (CW) and the crosslinkable compound.
  • the specific power of the above compound (CW) is preferably lOwt.% Or more.
  • the average particle size of the fine particles is preferably in the range of 1 nm or more and ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 1 nm or more and lOOnm or less.
  • the content of the fine particles is 5 wt.% Or more and 70 wt.%.
  • the content of the fine particles is less than 5 wt.%, When the liquid crystal composition containing the fine particles is used for an optical modulation layer in a liquid crystal display element, the domain formation of the target liquid crystal is insufficient, In some cases, the features of ultra-high speed and wide viewing angle cannot be fully exhibited. On the other hand, if the content of the fine particles exceeds 70 wt.%, The viscosity may increase. Therefore, the content of the fine particles is preferably in the range of 5 wt.% To 70 wt.%.
  • the average value of the distance between the adjacent fine particles is 3 nm or more and less than 40 nm.
  • the average value of the distance between the fine particles adjacent to each other is preferably 3 nm or more and less than 40 nm.
  • the liquid crystal composition is preferably transparent to visible light.
  • the Kerr effect is observed in a medium transparent to incident light.
  • the above-mentioned liquid crystal composition can be suitably used for a car effect display, a car effect device, or the like characterized by an ultrafast response in a wide temperature range and a wide viewing angle.
  • the fine particles can be particularly preferably used as fine particles for liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal display element is configured such that the layer composed of the liquid crystal composition according to the present invention is sandwiched between a pair of substrates provided facing each other. It is.
  • the liquid crystal display element includes a comb electrode on one of the pair of substrates!
  • the liquid crystal display element has a configuration in which an electrode is provided on at least one of the pair of substrates and an alignment film is provided on the surface of at least one of the substrates. You may do it.
  • the alignment film is preferably a horizontal alignment film or a vertical alignment film.
  • an active element is formed on at least one of the pair of substrates.
  • the liquid crystal display element according to the present invention is provided between a pair of substrates provided to face each other. By sandwiching a layer composed of a liquid crystal composition, the liquid crystal properties required for the liquid crystal material can be changed to the nematic-isotropic phase transition temperature (NI point) and voltage holding ratio ( VHR).
  • NI point nematic-isotropic phase transition temperature
  • VHR voltage holding ratio
  • the fine particles can be highly dispersed and filled in the liquid crystal composition, it is possible to put the fine particle dispersed Kerr effect device into practical use. There is an effect that can be made.
  • the fine particles according to the present invention can be dispersed in the liquid crystal at a high concentration. Therefore, the microparticles according to the present invention, the liquid crystal composition containing the microparticles, and the liquid crystal display element are preferably used for a car effect display or a car effect device characterized by an ultra-fast response and a wide viewing angle in a wide temperature range. Can do.

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Abstract

　液晶との表面の相溶性が高く、液晶中での微粒子分散性に優れた微粒子を提供する。微粒子（５１）は、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基（Ｗ）を、少なくとも表層部に備えている。上記微粒子（５１）における表層部に存在する基（Ｗ）は、結合基（Ｚ）を介して当該微粒子（５１）の表層部に共有結合している。

Description

微粒子および液晶組成物並びに液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、微粒子および該微粒子を含む液晶組成物、並びに、該微粒子を含む 液晶組成物を用いた液晶表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] 液晶表示素子は、各種表示素子の中でも、薄型で軽量かつ消費電力が小さいとい つた利点を有し、テレビやビデオ等の画像表示装置や、モニタ、ワープロ、パーソナ ルコンピュータ等の OA (Office Automation)機器に広く用いられて 、る。
[0003] 現在、液晶表示素子には、液晶表示方式として、 TN (ツイステツドネマチック)モー ドゃ、 STN (スーパーッイステツドネマチック）モード、 IPS (インプレーンスイッチング) モード、 VA (バーチカルァライメント）モード等の多くの表示方式が用いられている。 これら液晶表示方式は、その殆どが、ネマチック液晶を利用した表示方式である。
[0004] 一般的に、液晶表示素子においては、液晶の誘電的異方性や光学的異方性、磁 気的異方性、弾性的異方性等を利用して光の変調が行われる。液晶表示素子に用 いられる液晶材料に求められる液晶物性値は、表示方式あるいはセル構成により異 なる。
[0005] 上記液晶材料に求められる液晶物性値は、液晶温度範囲（MR: Mesomorphic Ran ge)、屈折率異方性（ Δ η)、誘電率異方性（ Δ ε )、粘性（ r? )、弾性定数 (kl l, k22 , k33)等である。
[0006] 所望の液晶物性値を得るために、上記液晶材料としては、通常、数種類から二十 数種類もの液晶化合物を混合してなる液晶組成物を用いて ヽる。
[0007] 一方、液晶物性値を変化させることを目的の一つとして、近年、液晶材料 (液晶化 合物）に微粒子を分散させる取り組みが行われて 、る。
[0008] 液晶組成物として液晶材料に微粒子を分散させる研究 ·開発は多ぐ様々な観点 力 取り組みが行われて 、る。
[0009] このような取り組みとしては、例えば、（1)微粒子による光の散乱 *透過の制御、（2) 着色微粒子による色表示 (電気泳動法)、（3)誘電率 ·抵抗値制御による、液晶層へ の実効印加電圧増大、（4)強誘電性液晶特許によく見られるようなイオン性不純物 の捕捉等を目的としたものが挙げられる。
[0010] また、微粒子を含む液晶組成物の新 U、応用として、等方性液晶中のクラスタの核 として用いる方法 (例えば、特許文献 1参照）や、光の波長以下のサイズを有する微 小ネマチックドメインを作製し、等方相ネマチックを実現しようと 、う取り組み (例えば、 特許文献 2参照）がある。
[0011] 例えば、特許文献 1には、等方相状態での液晶材料中における、液晶分子のクラス タの寿命を増大させるために、微粒子 (Pdナノ粒子）の表面に、液晶分子として、 5C B (4— n—ペンチル— 4—シァノビフエ-ル）分子を配位させた例が開示されて!、る。
[0012] また、特許文献 2には、液晶組成物の比抵抗の変動や電圧保持率の低下、光散乱 等を防止するために、微粒子を、液晶性ィ匕合物中に分散させることが開示されている
[0013] このように、可視域の光に対して透明な液晶組成物を得ることができれば、例えば、 特許文献 1に開示されているように、超高速、広視野角の液晶表示素子を実現する ことができ、その実用的価値は極めて大きい。
特許文献 1 :日本国公開特許公報「特開 2005— 70076号公報 (公開日：平成 17年 3 月 17日）」（対応米国特許出願公開第 2005Z0041196号 (公開日：2005年 2月 24 曰））
特許文献 2 :日本国公開特許公報「特開 2005— 247921号公報 (公開日：平成 17年 9月 15日）」
特許文献 3 :国際公開第 95Z27680号パンフレット（国際公開日：平成 7年 10月 19 日）（対応米国特許第 5, 750, 258号 (登録日： 1998年 5月 12日））
特許文献 4:日本国公開特許公報「特開 2003— 149683号公報 (公開日：平成 15年 5月 21日）」
特許文献 5 :日本国公開特許公報「特開 2005— 112945号公報 (公開日：平成 17年 4月 28日）」
発明の開示 [0014] しカゝしながら、複数の液晶化合物を混合することにより液晶組成物の材料調製を行 う方法は非常に困難であり、これが価格の高騰にも繋がっている。例えば、異なる液 晶化合物同士を混合することにより屈折率異方性 Δ ηを調製しょうとすると、個々の液 晶化合物はそれぞれ相転移温度が異なっていることから、様々な種類の液晶化合物 を混合しなければならない。このため、液晶組成物は、前記したように、通常、数種類 力も二十数種類もの液晶化合物を混合して用いている。このように、液晶物性値を調 整するためには多くの液晶化合物を混合して調製する必要があり、非常に手間（コス ト）がかかるという問題がある。
[0015] また、前記（1)〜(4)に示す取り組みは、従来、一部を除いて殆ど実用化されてい ない。この原因の一つには、液晶材料 (液晶化合物）への微粒子の分散性が極めて 低いことが挙げられる。
[0016] また、特許文献 1および特許文献 2に示す取り組みは、ナノサイズの微粒子を高濃 度に液晶中に分散させることが必要である。
[0017] 特許文献 1に示すように等方相であれば微粒子分散は比較的容易である。しかし ながら、上記したように、液晶相での微粒子の分散性は極めて低い。
[0018] また、特許文献 2には液晶組成物中に微粒子を分散させることが単に開示されてい るにすぎず、液晶組成物中に微粒子を分散させるための工夫については特に記載さ れていない。なお、特許文献 2には、微粒子として、表面処理された無機微粒子を使 用することも開示されては 、るが、具体例につ 、ては開示されて ヽな 、。
[0019] 現状では、ネマチック液晶中に、 lwt. %〜3wt. %程度し力微粒子を分散させる ことができない。
[0020] 微粒子を液晶中に分散させるためには、まず、微粒子表面と液晶との相溶性を高 める必要がある。
[0021] 特許文献 3には、硬度'強度が高ぐスぺーサとしての機能を長期間に亘つて果た すことができるとともに、超音波振動により分散媒中に分散させた場合でも榭脂被膜 の剥離が実質的に生じない架橋榭脂被覆シリカ微粒子を提供することを目的として、 焼成シリカ微粒子の表面に、ビニル系シランカップリング剤を介して架橋榭脂被膜を 形成することが開示されている。 [0022] し力しながら、特許文献 3にも、ナノ微粒子を液晶中に高濃度で分散させる方法に ついては、何ら開示されていない。これは、スぺーサは、その直径がミクロンオーダー であり、基本的に、上下基板により挟持されるため、凝集する確率は低いためである
[0023] し力しながら、上記したようにナノオーダーの微粒子では凝集してしまう。ナノオーダ 一の微粒子を液晶中に分散させた例としては、金属微粒子にシァノ基を有する液晶 化合物を配位させた例がある (例えば、特許文献 4参照)。
[0024] し力しながら、液晶分子は金属表面に配位しているだけであり、その結合力は弱ぐ 長期安定性に乏しい。このため、ナノサイズの微粒子を液晶中へ高濃度に分散させ ることは、結合力の観点力も難しい。特に、上記結合力の弱さから、例えば、上記微 粒子を液晶中に高充填化した場合に、凝集や剥がれによる液晶表示への悪影響 (ィ オン成分の排出等)が考えられる。
[0025] また、特許文献 5には、液晶材料そのものを微粒子化して色材に使用することが開 示されている。し力しながら、特許文献 5に記載の微粒子 (液晶微粒子）は、色材とし て、通常媒体に分散させるものであって、液晶に分散させることを目的としていない。 上記特許文献 5には、微粒子そのものを液晶相中に分散する手法についても、該微 粒子の分散安定性についても、何ら言及されていない。し力も、特許文献 5に記載の 液晶微粒子は、液晶と混合すると、液晶に溶解してしまう。このため、液晶に分散させ て使用することはできない。
[0026] このように、微粒子を含む液晶組成物は、興味ある効果が予測されてはいるものの 、液晶材料への微粒子分散性が極めて低いため、実用化に結びつけることができな かった。
[0027] また、液晶表示性能の向上に当たっては、各種の光制御板が用いられることがある 。この光制御板には光学的に等方的な性質が求められるが、押し出し成型、キャスト 等の製造プロセスでは延伸作用により複屈折性が発現し、例えば透過偏光の偏光状 態が変化してしまう等の問題を引き起こす。このため、これら製造プロセスに起因する 複屈折性の発現に伴う問題の解決が、大きな課題となっている。
[0028] 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶との表面 の相溶性が高ぐ例えば液晶中での微粒子分散性に優れた微粒子および該微粒子 を含む液晶組成物並びに液晶表示素子を提供することにある。また、本発明の他の 目的は、製造プロセスに起因する複屈折性を解消することが可能な微粒子を提供す ることにめる。
[0029] 本発明にかかる微粒子は、上記課題を解決するために、液晶類似構造および液晶 中間体構造を有さない化合物に由来する構造を含む構成体の表層部に、液晶類似 構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 ( Z)を介して共有結合して 、る構成である。
[0030] また、本発明にカゝかる液晶組成物は、上記課題を解決するために、少なくとも一種 の液晶化合物と、微粒子とを含み、上記微粒子は、液晶類似構造および液晶中間体 構造を有さな!/、化合物に由来する構造を含む構成体の表層部に、液晶類似構造お よび液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介 して共有結合したものである。
[0031] さらに、本発明にかかる液晶表示素子は、上記課題を解決するために、対向して設 けられた一対の基板間に、本発明にかかる上記液晶組成物力もなる層が挟持されて V、る構成である。
[0032] 液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する上記基
(W)は、液晶化合物との相溶性に優れ、液晶材料中での安定ィ匕のための安定化剤 として作用する。また、結合基 (Z)を含む、液晶類似構造および液晶中間体構造のう ち少なくとも一方の構造は、上記微粒子に、液晶材料中での立体障害を与える。この ため、上記微粒子は、液晶材料に安定して分散するとともに、例えば、従来比で約 1 0倍もの高濃度分散が可能である。このため、上記の構成によれば、例えば、液晶材 料の見かけの屈折率異方性等、液晶材料に求められる各種液晶物性値を、ネマチッ ク 等方相転移温度 (NI点)や電圧保持率 (VHR)を低下させることなく容易に調整 することができる。
[0033] したがって、上記の構成によれば、液晶との相溶性が高ぐ例えば液晶中での微粒 子分散性に優れた微粒子および液晶組成物並びに液晶表示素子を提供することが できるという効果を奏する。 [0034] また、上記の構成によれば、液晶組成物中に、微粒子を高分散、高充填することが 可能であることから、これまで困難であった微粒子分散型カー効果デバイスの実用化 を可能とすることができる。
[0035] さらに、本発明に力かる上記微粒子は、例えば、光制御板等の製造において、延 伸作用等によって発現する複屈折性を解消することができる。このため、上記微粒子 を、上記光制御板に混入することで、透過偏光の偏光状態の変化を防止することが でき、液晶表示性能を向上させることができる。よって、本発明にかかる上記微粒子 は、液晶表示素子の光学変調層や光制御板の材料等、液晶表示素子における各種 用途に特に好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1(a)]本発明にかかる、有機成分からなる有機微粒子の構成を模式的に示す図で ある。
[図 1(b)]本発明にかかる、表面が有機層で覆われた無機微粒子の構成を模式的に 示す図である。
[図 2(a)]媒体中での微粒子の凝集、分散を説明する図である。
[図 2(b)]媒体中での微粒子の凝集、分散を説明する他の図である。
[図 2(c)]媒体中での微粒子の凝集、分散を説明するさらに他の図である。
[図 2(d)]媒体中での微粒子の凝集、分散を説明するさらに他の図である。
[図 3]可視光下限である 380nmの光に対する、散乱係数と微粒子径との関係を示す グラフである。
[図 4]液晶材料中に均一分散された微粒子間の距離をパラメータとして、微粒子の微 粒子径と分散濃度との関係を示すグラフである。
[図 5]本発明の一実施の形態に力かる液晶表示素子の要部の概略構成を示す断面 図である。
[図 6]本発明の一実施の形態に力かる他の液晶表示素子の要部の概略構成を示す 断面図である。
[図 7]図 6に示す液晶表示素子における櫛歯電極による電界印加方向と偏光板の偏 光軸方向との関係を示す図である。 [図 8]本発明の一実施の形態に力かるさらに他の液晶表示素子の要部の概略構成を 示す断面図である。
圆 9]液晶に対する微粒子の混合割合をパラメータとして、実施例 1で作製した各微 粒子の表面カバレッジと、各微粒子が液晶組成物中で凝集 (沈降）が認められるまで の時間との関係を示すグラフである。
[図 10]実施例 21で作成した TN型の液晶表示素子の電圧-透過率特性の測定結果 を示すグラフである。
[図 11]図 6に示す IPS型の液晶表示素子を用いて実施例 23で得られた液晶組成物 並びに母液晶におけるカー定数 Bの温度依存性の測定結果を示すグラフである。
[図 12]実施例 1で得られた反応生成物である化合物 (ml)の 1H— NMRチャートで ある。
[図 13]実施例 1で得られた反応生成物である化合物 (ml)の IR ^ベクトルである。
[図 14]上記化合物 (ml)を用いて実施例 1で得られた液晶性モノマー（Ml)の IR^ ベクトルである。
[図 15]実施例 1で得られた表面修飾無機粒子 (P1)の IR ^ベクトルである。
[図 16]上記液晶性モノマー（Ml)による表面修飾を行っていない、実施例 1で用いた 未処理の無機微粒子の IRスペクトルである。
[図 17]実施例 12で得られた液晶性モノマー（M12)の 1H— NMRチャートである。
[図 18]実施例 12で得られた液晶性モノマー（M12)の IR ^ベクトルである。
[図 19]実施例 17で得られた有機微粒子 (P17)の IR ^ベクトルである。
符号の説明
1 偏光板
2
3 対向電極（電極)
4 配向膜
5 スぺーサ
6 配向膜
7 基板
偏光板
液晶表示素子 対向基板 画素基板 配向膜
配向膜
液晶表示素子 対向基板 画素基板 偏光板
基板
スぺーサ 櫛歯電極 基板
偏光板
液晶表示素子 カラーフィルタ基板 アレイ基板 スぺーサ 基板
偏光板
カラーフィルタ ブラックマ卜リックス 対向電極 配向膜
基板
画素電極 44 TFT素子
45 ソース配線
46 偏光板
47 ガラスビーズ
48 シール材
49 実装端子
51 微粒子
51a 核粒子
51b 有機層
52 内層
53 外層
101 微粒子
発明を実施するための最良の形態
[0038] 〔実施の形態 1〕
本発明は、微粒子および該微粒子を含む液晶組成物並びにその利用に関するも のである。まず、本実施の形態にかかる微粒子について以下に説明する。
[0039] 図 1 (a)および図 1 (b)は、本実施の形態に力かる微粒子の構成を模式的に示す図 である。図 1 (a)は有機成分からなる有機微粒子を示し、図 1 (b)は表面が有機層で 覆われた無機微粒子を示して 、る。
[0040] 本実施の形態に力かる微粒子 51は、図 1 (a)および図 1 (b)に示すように、液晶類 似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (以下、説明 の便宜上、基 (W)と記す)を、少なくとも当該微粒子 51の表層部に備えている。本実 施の形態において、上記基 (W)は、結合基 (以下、説明の便宜上、結合基 (Z)と記 す)を介して上記表層部に共有結合している。
[0041] 上記微粒子 51が備える上記液晶類似構造および液晶中間体構造としては、特に 限定されるものではない。上記液晶類似構造および液晶中間体構造そのものは、各 種文献等により従来公知であり、十分に当業者の理解の範囲内である。
[0042] したがって、本実施の形態では、上記液晶類似構造および液晶中間体構造に関 する詳細な説明につ 、ては省略するが、本実施の形態にかかる上記微粒子 51に必 須の構造である上記液晶類似構造および液晶中間体構造のうち液晶類似構造とし ては、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、リオトロピック液 晶、あるいはディスコチック液晶等の液晶の分子構造と同一または類似した分子構 造が挙げられる。
[0043] また、本実施の形態において、上記液晶中間体構造とは、上記液晶類似構造を有 する化合物 (以下、「液晶類似構造含有化合物」と記す)を合成するに際し、用いるこ とができる化合物の構造を示す。
[0044] 本実施の形態にカゝかる上記微粒子 51の好ま Uヽ液晶類似構造ある!、は液晶中間 体構造としては、好適には、下記一般式（1)
- (A-Y1) B〜（l)
で示される構造が挙げられる。
[0045] 上記一般式（1)において Aで示される置換基は、基 (W)毎に独立して、 1, 4ーシク 口へキシレン基、 1, 4 シクロへキセ-レン基、または 1, 4 フエ-レン基を表し、各 基 (W)で同一でも異なっていてもよい。また、上記したように環を形成している Aで示 される置換基を構成する任意の— CH—基は、 O 基、— S 基、または— CO—
2
基で置換されていてもよぐ任意の CH CH一基は、 CH = CH 基で置換され
2 2
ていてもよく、 1, 4—フエ-レン基における任意の CH =基は— N =基で置換され ていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン原子、—CF基、—CHF基、—C
3 2
H F基、—OCF基、—OCHF基、または OCH F基で置換されていてもよい。ま
2 3 2 2
た、上記 Y1で示される置換基は、基 (W)毎に独立して、単結合、炭素数 1〜4のアル キレン基、 O 基、 S 基、 CH = CH 基、 CF=CF—基、 C≡C一基、 N = N 基、—N (0) =N 基、—CO 基、またはそれらの任意の組み合わせを 表し、 Y1中、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。 Y1もまた、 A 同様、各基 (W)で同一でも異なっていてもよい。さら〖こ、 Bで示される置換基は、基（ W)毎に独立して、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、ハロゲン原子、 C≡C — CN基、 CN基、 OCF基、または— OCHF基を表し、上記アルキル基におい
3 2
て任意の— CH—基は、 O 基、 S 基、—CO 基、 CH = CH 基、 CF = CF—基、または一 C≡C—基で置換されていてもよい。さらに、 B中、任意の水素 原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ Bもまた、各基 (W)で同一でも異なって いてもよい。また、 mは、基 (W)毎に独立して、 1〜4の整数を表す。つまり、式（1)中 、 mで示される繰り返し単位は、基 (W)毎に独立して、 1、 2、 3または 4である。
[0046] 上記一般式（1)で示される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、下 記構造式 (4)〜（69)で示される化合物およびその誘導体の分子骨格を分子中に有 する化合物が一例として挙げられる。
[0047] なお、下記構造式 (4)〜（69)にお!/、て、 Rおよび R'は各々独立してアルキル基を 表し、 RORはアルコキシアルキル基を表し、 Dは重水素を表す。また、構造式（36) は、ァゾキシ基の一方の窒素原子が酸素原子に配位して 、ることを示して 、る。
[0048] また、以下に示す各構造式にお!、て、アルキル基、アルコシ基、アルケニル基、ノヽ ロゲン基、シァノ基等の官能基が、任意の数、任意の位置に導入あるいは置換され てもよいことは、言うまでもない。
[0049] [化 1]
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·■
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§oo
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また、本実施の形態において用いられる上記結合基 (z)は、上記基 (W)を、上記 微粒子の表層部に、共有結合により化学的に結合させることができるものであれば、 特に限定されるものではない。 [0053] すなわち、本実施の形態に力かる上記微粒子 51は、少なくとも、その表面に、
-z-w
で示される構造を有して 、ればよ 、が、下記一般式（3)
Z—（A— Y1) — Β· ·· (3)
で示すように、基 (w)が、前記一般式（1)で示される構造を有し、かつ、この一般式（
1)で示される構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介して、共有結合により化学的 に結合されて 、ることが好まし 、。
[0054] 上記結合基 (Z)としては、特に限定されるものではなぐ従来公知の種々の 2価基 を用いることができるが、これら結合基 (Z)のなかでも、窒素原子および酸素原子のう ち少なくとも一方を含む極性結合基が好ましい。
[0055] 上記極性結合基としては、具体的には、例えば、エーテル結合、エポキシ尿素結合
、カルポジイミド結合、イミド結合、チォ尿素結合、イソウレァ結合、力ルバモイルアミド 結合、グァ-ジン結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チォゥ レタン結合、チォエステル結合等が挙げられる。
[0056] そして、これら極性結合基の中でも、結合に必要な化合物の種類並びに手法が豊 富であり、容易に得ることができるとともに、極性的にも比較的電荷が強い、ウレタン 結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チォウレタン結合、チォエステル結合、 または、これら結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の結合を含む 2価の結合基 が好ましぐウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チォウレタン結合、 およびチォエステル結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の結合基が特に好ま しい。
[0057] また、上記微粒子 51のコアは、液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化 合物に由来する構造を含む構成体力もなり、上記基 (W)は、この構成体の表層部に 、結合基 (Z)を介して共有結合している。
[0058] より具体的には、上記微粒子 51は、例えば、（i)少なくともコア力 液晶（組成物）中 で立体的構造 (架橋構造、または、液晶材料に溶解しない有機成分や無機成分)を 有しているか、または、（ii)少なくとも液晶構造 (液晶類似構造および液晶中間体構 造)を有さな!/ヽ化合物 (有機化合物または無機化合物)を含む構成体にお!ヽて立体 的構造を有している。つまり、本実施の形態において、上記液晶類似構造および液 晶中間体構造を有さない化合物とは、架橋性化合物や無機化合物を意味し、上記 微粒子 51は、液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化合物に由来する構 造を含む構成体として、コアが、架橋構造を有している構成を有していてもよぐコア 力 溶解しな 、有機構造ある 、は無機構造を有して 、てもよ 、。
[0059] したがって、図 1 (a)および図 1 (b)に示すように、本実施の形態に力かる上記微粒 子 51は、有機成分のみカゝらなる有機微粒子であってもよぐ表面が有機層 5 lbで覆 われた無機微粒子 (以下、「無機成分含有微粒子」と記す)であってもよい。すなわち 、本実施の形態に力かる上記微粒子 51は、当該微粒子 51のコアとなる構成体、つま り、核粒子 51aが、有機成分カゝらなる有機微粒子であってもよぐ無機成分カゝらなる無 機微粒子であってもよい。勿論、これら有機成分または無機成分の何れか一方を主 成分とする複合微粒子等であってもよ 、。
[0060] 以下、まず、本実施の形態に力かる上記微粒子 51の製造方法として、上記微粒子 51が、コアとなる有機成分力 なる有機微粒子 (つまり、有機成分力もなる核粒子 51 a、以下、説明の便宜上、「有機微粒子 (h)」と記す)の表面に、表面層として有機層 が形成された有機微粒子 (以下、説明の便宜上、「有機微粒子 (H)」と記す)である 場合を例に挙げて説明する。
[0061] 〔有機微粒子 (H)〕
上記微粒子 51が有機微粒子 (H)である場合、核粒子 51aとしての上記有機微粒 子 (h)としては、例えば、架橋または非架橋の榭脂粒子、有機顔料、ワックス類等を 挙げることができる。
[0062] 上記架橋および非架橋の榭脂微粒子としては、特に限定されるものではないが、 具体的には、例えば、スチレン系榭脂粒子、アクリル系榭脂粒子、メタクリル系榭脂 粒子、ポリエチレン系榭脂粒子、ポリプロピレン系榭脂粒子、シリコーン系榭脂粒子、 ポリエステル系榭脂粒子、ポリウレタン系榭脂粒子、ポリアミド系榭脂粒子、エポキシ 系榭脂粒子、ポリビニルブチラール系榭脂粒子、ロジン系榭脂粒子、テルペン系榭 脂粒子、フエノール系榭脂粒子、メラミン系榭脂粒子、グアナミン系榭脂粒子、カルボ ジイミド系榭脂粒子等が挙げられる。 [0063] これら榭脂微粒子は、単独で使用してもよぐ二種類以上を適宜組み合わせて使 用してもよい。また、これら榭脂微粒子に限らず、上記例示の核粒子 51aは、何れも、 単独で使用してもよく、二種類以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0064] また、上記核粒子 5 la並びにこれら核粒子 5 laに使用される有機材料は、市販品 があればそれをそのまま用いてもよぐこれらの市販品を予めシード法等により表面 修飾したものを使用してもよい。
[0065] 特に、ベースとなる上記核粒子 51aを構成する榭脂は、液晶材料 (液晶化合物）中 への溶解による弊害を考慮すると、架橋性の成分を有していることが好ましぐ上記 微粒子 51を構成する上記核粒子 5 laは、架橋構造を有していることが好ましい。
[0066] 本実施の形態にカゝかる上記有機微粒子 (H)は、有機質からなる上記有機微粒子（ h)の少なくとも表面 (表面、または、表面および内部）に、液晶類似構造含有化合物 および液晶中間体構造含有ィ匕合物のうち少なくとも一方の化合物に由来する構造単 位、すなわち、前記基 (W)を、結合基 (Z)を介して共有結合により化学的に結合させ ることで得ることがでさる。
[0067] 液晶材料中に高分散 ·高充填が可能な目的の有機微粒子 (H)を得るための好まし い方法としては、以下の (i)、（ii)に示す方法が挙げられる。
[0068] (i)反応性官能基を含む有機微粒子 (h)を、有機溶媒等の溶液中 (溶媒中）に分散 させ、該有機微粒子 (h)と、該有機微粒子 (h)が有する反応性官能基と反応可能な 官能基を有する液晶性モノマーとをィ匕学的に結合させることで、有機微粒子 (h)が上 記液晶性モノマーにより表面修飾された有機微粒子 (H)を得る方法。
[0069] (ii)有機溶媒等の溶液中 (溶媒中)で、反応性官能基を含む重合性化合物と、該重 合性化合物が有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する液晶類似構造含 有化合物および Zまたは液晶中間体構造含有化合物とを共重合させて微粒子化す ることにより、表面、または、表面および内部が液晶類似構造および Zまたは液晶中 間体構造で修飾された有機微粒子 (H)を得る方法。
[0070] 本実施の形態によれば、このように、有機微粒子 (h)に液晶性モノマーをィ匕学的に 結合させるか、あるいは、有機微粒子 (h)となる成分モノマーとしての上記反応性官 能基を含む重合性化合物と、液晶性モノマーとを共重合させることで、液晶材料中に 高分散 ·高充填可能な目的の有機微粒子 (H)を得ることができる。
[0071] なお、本実施の形態において、上記液晶性モノマーとは、「液晶類似構造および液 晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有し、かつ、重合性基を有する化合物」 を意味する。また、「有機微粒子 (h)に液晶性モノマーをィ匕学的に結合させる」とは、 官能基を有する有機微粒子 (h)と官能基を有する液晶性モノマーとを反応させて有 機微粒子 (H)に結合基 (Z)を導入 (形成)することを意味し、「有機微粒子になる成 分モノマー (架橋成分)と液晶性モノマーとを共重合させる」とは、結合基 (Z)を有し た成分を用いて合成を行うことを意味する。
[0072] 上記有機微粒子 (H)の作製に用いられる上記反応性官能基を含む重合性化合物
(つまり、上記有機微粒子 (h)となる成分モノマー）としては、特に限定されるものでは ないが、具体的には、例えば、ビニル基含有化合物、アミノ基含有化合物、エポキシ 基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、メルカプト基含有 化合物、イソシァネート基含有化合物、ォキサゾリン基含有化合物、カルポジイミド基 含有ィ匕合物等が挙げられる。
[0073] また、上記重合性化合物としては、一分子中に、上記例示の化合物が有する各官 能基、すなわち、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカ ブト基、イソシァネート基、ォキサゾリン基、カルポジイミド基カもなる群より選ばれる二 種以上の官能基を有する化合物等を用いることもできる。
[0074] 本実施の形態によれば、上記した方法のなかでも、ナノレベルの微粒子を効率良く 得ることができ、液晶材料中に、微粒子をより高充填 '高分散させることができることか ら、前記 (ii)に示すように、反応性官能基を含む重合性化合物と、有機微粒子 (h)が 有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する液晶類似構造含有化合物および Zまたは液晶中間体構造含有化合物とを共重合させて有機微粒子化する方法が好 ましい。
[0075] また、液晶材料中で、コアとなる微粒子 (核粒子）が溶解し、液晶物性を低下させた り、目的の液晶ドメインィ匕を阻害させたりする等の液晶組成物への影響を考慮すると 、前記したように、核粒子、すなわち、上記有機微粒子 (h)が、架橋性化合物により 架橋されて 、ることがより好ま U、。 [0076] 上記有機微粒子 (h)が架橋構造を有して!/ヽることで、液晶類似構造含有化合物お よび Zまたは液晶中間体構造含有ィヒ合物に由来する前記基 (W)が側鎖となり、微 粒子表面の安定化と同時に、微粒子同士の近接に対する立体的障害を与えることか ら、上記有機微粒子 (H)の液晶組成物中での分散性 (液晶材料中での分散性)に 大きく寄与し、目的の物性を維持することができる。
[0077] 本実施の形態において用いられる上記架橋性ィ匕合物としては、特に限定されるも のではないが、好適には、多官能ビニル基含有化合物、多官能アミノ基含有化合物 、多官能エポキシ基含有化合物、多官能水酸基含有化合物、多官能カルボキシル 基含有化合物、多官能メルカプト基含有化合物、多官能イソシァネート基含有化合 物、多官能ォキサゾリン基含有ィ匕合物、多官能カルポジイミド基含有化合物、および 、これら化合物が有する官能基が、一分子中に二つ以上共存している化合物等が挙 げられる。
[0078] 上記多官能ビュル基含有ィ匕合物としては、具体的には、例えば、ジビュルベンゼン ；ジビ-ルビフエ-ル；ジビ-ルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール ジ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ (メタ）アタリレート； 1, 6 へ キサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 8—オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 9 ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10 デカンジオールジ (メタ）アタリレー ト、 1, 12 ドデカンジオールジ (メタ）アタリレート、 3—メチル 1, 5 ペンタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ）アタリ レート、ブチルェチルプロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 3—メチルー 1, 7—オタ タンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—メチルー 1, 8—オクタンジオールジ (メタ）ァク リレート等のアルカンジオール系ジ (メタ）アタリレート；ネオペンチルグリコールジ (メタ
)アタリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート;テトラメチロールメタントリ ( メタ）アタリレート；テトラメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート；ペンタエリスリトー ルトリ（メタ）アタリレート；エトキシ化シクロへキサンジメタノールジ (メタ）アタリレート；ェ トキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート；トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）ァ タリレート；プロポキシ化工トキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート； 1, 1, 1—トリ スヒドロキシメチルエタンジ (メタ）アタリレート； 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルェタント リ（メタ）アタリレート； 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルプロパントリアタリレート；ジァリル フタレートおよびその異性体；トリアリルイソシァヌレートおよびその誘導体;等の多官 能ビュル基含有モノマー等が挙げられる。
[0079] また、上記多官能ビニル基含有化合物（多官能ビュル基含有モノマー）としては、 新中村化学工業株式会社製の NKエステル「A—TMPT—6P0、 A—TMPT—3E 0、 A—TMM— 3LMN、 A—GLYシリーズ、 A— 9300、 AD—TMP、 AD—TMP — 4CL、 ATM— 4E、 A— DPH」（何れも製品名）等が挙げられる。
[0080] 上記例示の多官能ビニル基含有化合物の中でも、比較的安価であり、かつ、ナノレ ベルの粒子径制御が容易であることから、ジビュルベンゼン；（ポリ）アルキレングリコ 一ル系ジ (メタ）アタリレート、アルカンジオール系ジ (メタ）アタリレート等のジ (メタ）ァ クリル酸エステル系モノマー；から選ばれる少なくとも一種のモノマー（架橋性モノマ 一）を含むモノマー成分 (モノマーもしくはモノマー組成物）を用いることが好まし!/、。
[0081] 特に、上記有機微粒子 (H)を、エステル系液晶化合物を含む液晶組成物中に分 散させて用いる場合には、上記多官能ビュル基含有ィ匕合物のなかでも、上記エステ ル系液晶化合物との相溶性が良 、ジ (メタ)アクリル酸エステル系モノマーを、架橋性 モノマー (架橋性化合物）として用いることが好ま 、。
[0082] また、上記多官能アミノ基含有ィ匕合物としては、具体的には、例えば、エチレンジァ ミン；ジエチレントリァミン；1, 4—シクロへキサンジァミン；イソホロンジァミン；トリレンジ ァミン； cis— 1 , 3ジアミノシクロブタン；ピぺラジン；へキサメチレンジァミン； m—キシリ レンジァミン；アミノエチルピペラジン等の脂肪族多官能アミン；芳香族多官能アミン； 異節環状多官能アミン；アミノアルキル異節環状多官能アミン；等の多官能アミノ基含 有モノマーが挙げられる。
[0083] また、多官能エポキシ基含有ィ匕合物のうち、多官能エポキシ基含有モノマー (架橋 性モノマー）としては、具体的には、例えば、ネオペンチルダリコールジグリシジルェ 一テル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ ジノレエーテル、プロピレングリコールジグリシジノレエーテル、へキサメチレングリコー ルジグリシジルエーテル、シクロへキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリント リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト 一ルテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類； 等が挙げられる。
[0084] さらに、上記多官能エポキシ基含有ィ匕合物のうち、多官能エポキシ基含有ポリマー としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポ リアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル榭脂系のポリグリシジル 化物；ポリアミド榭脂系のポリグリシジル化物；ビスフエノール A系のエポキシ榭脂；フ エノールノボラック系のエポキシ榭脂；エポキシウレタン榭脂；等が挙げられる。
[0085] また、多官能水酸基含有ィ匕合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブ テンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール等のジオール類； ビスフエノーノレ A、水素添カ卩ビスフエノール A、ポリオキシプロピレン化ビスフエノーノレ A等のビスフエノール Aアルキレンオキサイド付カ卩物；その他の二価のアルコールまた はソルビトール； 1, 2, 3, 6 へキサンテトロール； 1, 4ーソルビタン；ペンタエリスリト ール；ジペンタエリスリトール；トリペンタエリスリトール； 1, 2, 4 ブタントリオール； 1, 2, 5-ペンタントリオール；グリセロール；ジグリセロール； 2 メチルプロパントリオ一 ル； 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール；トリメチロールェタン；トリメチロールプロ パン； 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼン；等の多官能水酸基含有モノマー等が挙げら れる。
[0086] 多官能カルボキシル基含有ィ匕合物としては、例えば、マレイン酸；フマル酸；シトラ コン酸；イタコン酸；グルタコン酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；シクロへキサ ンジカルボン酸；コハク酸；アジピン酸；セバチン酸；ァゼライン酸；マロン酸； n—デセ -ルコハク酸、 n—ドデシルコハク酸等のアルケ -ルコハク酸類；アルキルコハク酸類 ；これら例示の酸の無水物またはアルキルエステル；等の 2価カルボン酸（多官能力 ルボキシル基含有モノマー）であってもよぐこれら例示の 2価カルボン酸以外の 2価 カルボン酸であってもよ！/、。 [0087] また、上記多官能カルボキシル基含有ィ匕合物としては、 2価カルボン酸に限定され るものではなぐ例えば、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸； 2, 5, 7 ナフタレントリカ ルボン酸； 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸； 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸； 1, 2, 5 へキサントリカルボン酸；1, 3 ジカルボキシル 2 メチル 2—メチレンカル ボキシプロパン；テトラ（メチレンカルボキシル)メタン； 1, 2, 7, 8 オクタンテトラカル ボン酸；ェンポール三量体酸；これら例示の化合物の無水物やアルキルエステル、ァ ルケ-ルエステル、ァリールエステル；等の 3価以上のカルボン酸（多官能カルボキシ ル基含有モノマー）であってもよぐ勿論、その他の 3価以上のカルボン酸であっても よい。
[0088] また、多官能メルカプト基含有ィ匕合物としては、具体的には、例えば、 1, 2 ェタン ジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 6 へキサン ジチオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 2 シクロへキサンジチオール、ェチレ ングリコールビスチォグリコレート、エチレングリコールビスチォプロピオネート、ブタン ジオールビスチォクリコレート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロール プロパントリスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペン タエリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピ ォネート、トリス（2—メルカプトェチル)イソシァヌレート、トリス（3—メルカプトプロピル )イソシァヌレート等の脂肪族ジチオール類； 1, 2 ベンゼンジチオール、 1, 4一べ ンゼンジチォ一ノレ、 4ーメチノレー 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 4ーブチノレー 1, 2 べ ンゼンジチォ一ノレ、 4 クロロー 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ等の芳香族ジチォ一ノレ 類;等の多官能メルカプト基含有モノマーが挙げられる力 S、これに限定されるもので はない。
[0089] 上記多官能メルカプト基含有ィ匕合物としては、例えば、メルカプト基を有するポリビ -ルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等（多官能メルカプト基 含有ポリマー）であってもよ 、。
[0090] また、多官能イソシァネート基含有ィ匕合物としては、例えば、 4, 4'ージシクロへキ シルメタンジイソシァネート、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレ ンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネートと 2, 6 トリレンジイソシァネートとの混合物、粗トリレンジイソシァネート、 ¾ ^チレンジ フエ-ルジイソシァネート、 4, 4，， 4"—トリフエ-ルメチレントリイソシァネート、キシレ ンジイソシァネート、へキサメチレン 1, 6 ジイソシァネート、トリジンジイソシァネー ト、水添メチレンジフエ-ルジイソシァネート、 m—フエ-ルジイソシァネート、ナフチレ ンー 1, 5 ジイソシァネート、 4, 4，ービフエ二レンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ二 ルメタンジイソシァネート、 3, 3，一ジメトキシ一 4, 4，一ビフエ-ルジイソシァネート、 3 , 3，ージメチルジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、イソホロンジイソシァネ ート等の多官能イソシァネート基含有モノマー等が挙げられる。
[0091] 多官能ォキサゾリン基含有ィ匕合物としては、例えば、 2, 2' ビス（2—ォキサゾリン )、 2, 2 '—ビス（4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2 '—ビス（5—メチルー 2—ォキ サゾリン）、 2, 2，一ビス（5, 5，ージメチルォキサゾリン）、 2, 2，一ビス（4, 4, 4，， 4， ーテトラメチルー 2—ォキサゾリン）、 1, 2—ビス（2—ォキサゾリン 2—ィル）ェタン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン一 2—ィル）ブタン、 1, 6 ビス（2—ォキサゾリン一 2— ィル）へキサン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン一 2—ィル）シクロへキサン、 1, 2 ビス (2—ォキサゾリンー2 ィル）ベンセン、 1, 3 ビス（2—ォキサゾリンー2 ィル）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン一 2—ィル）ベンゼン、 1, 2 ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン 2 ィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン 2 ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリンー2 ィル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4, 4' ジメチルー 2—ォキサゾリン 2 ィル）ベンゼン等のビスォキサゾ リンィ匕合物；これらビスォキサゾリンィ匕合物のォキサゾリン基 2化学当量と多塩基性力 ルボン酸（例えばマレイン酸、琥珀酸、ィタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へ キサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリッ ト酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基 1ィ匕学当量とを反応させて 得られる末端ォキサゾリン基を有する化合物;等の多官能ォキサゾリン基含有モノマ 一等を挙げることができる。
[0092] 多官能カルポジイミド基含有ィ匕合物としては、例えば、多官能イソシァネート基含有 化合物を、カルポジイミドィ匕を促進する触媒の存在下において重合させることによつ て得られるポリカルポジイミドィ匕合物等の多官能カルポジイミド基含有ポリマー等が挙 げられる。
[0093] また、本実施の形態にお!、て、有機微粒子 (h)が有する反応性官能基と反応可能 な官能基を有する液晶類似構造含有化合物並びに液晶中間体構造含有化合物、 すなわち、前記した基 (W)を有する化合物 (以下、説明の便宜上、「ィヒ合物 (CW)と 記す」）としては、前記例示の液晶類似構造含有化合物並びに液晶中間体構造含有 化合物を用いることができる。
[0094] これら液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造を有し、かつ重合性基を有す る化合物 (すなわち、液晶性モノマー）は、前記した重合性化合物、すなわち、有機 微粒子 (h)となる成分モノマーと直接共重合させてもよいし、別の化合物により結合 基 (Z)に置換した後、他の共重合可能な官能基を付与して液晶性モノマーとして使 用してちょい。
[0095] つまり、本実施の形態にお!ヽて、前記した液晶類似構造含有化合物または液晶中 間体構造含有化合物が、その分子中に重合性基を有する場合、該液晶類似構造含 有ィ匕合物および液晶中間体構造含有ィ匕合物は、液晶性モノマーとして、上記有機 微粒子 (h)あるいは上記有機微粒子 (h)となる成分モノマーと直接共重合させてもよ い。
[0096] また、前記した液晶類似構造含有化合物または液晶中間体構造含有化合物は、 一旦、別の化合物と反応させて上記液晶類似構造含有化合物または液晶中間体構 造含有化合物が有する官能基を結合基 (Z)に置換した後、他の共重合可能な官能 基を付与して液晶性モノマーとし、該液晶性モノマーを、上記有機微粒子 (h)あるい は上記有機微粒子 (h)となる成分モノマーと共重合させてもよ!、。
[0097] 上記液晶性モノマーの共重合に際し、特に好ま 、反応性官能基、すなわち、上 記重合性基あるいは共重合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシァネート 基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、ォキサゾリン基、ビュル基、—M (T) 基が挙げられる。 M (T)基の Mは、 Si原子、 Ti原子、または A1原子を表し、 Tは、
3 3
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、また は炭素数 1〜20のアルコキシ基を表す。これら M (T)基のなかでも、アルコキシド 基が好ましい。
[0098] なお、上記ビニル基が有する水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハロゲ ン原子で置換されて 、てもよ 、。
[0099] これらの官能基を有する化合物は、重合開始剤、触媒、熱または光重合等の公知 の手法により、容易に微粒子化することができる。
[0100] このような液晶類似構造ある!/、は液晶中間体構造を有し、共重合可能な化合物、 つまり、本実施の形態に力かる上記液晶性モノマーとして好ましい化合物としては、 下記一般式 (2)
Q—〔X〕 - (A-Y1) — B〜（2)
n m
で示される構造が挙げられる。
[0101] 上記一般式（2)において Qで示される置換基は、 OH基、 -NH基、 NCO基
2
、— SH基、 COOH基、 CH = CH基、 M (T)基、エポキシ基、またはォキサ
2 3
ゾリン基を表し、 CH = CH基の水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハ
2
ロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記 M (T)基の Mは、 Si原子、 Ti原子
3
、または A1原子を表し、 Tは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造 を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素 数 7〜20のァラルキル基、または炭素数 1〜20のアルコキシ基を表す。また、上記〔 X〕で示される置換基は、結合基 (Z)を含み、側鎖を有していてもよい 2価の有機基を 表し、 nで示される繰り返し単位は、 1、 2、 3、または 4である。
[0102] なお、上記一般式（2)にお!/、て、 A、 Y\ Βで示される置換基並びに mで示される 繰り返し単位の説明は、前記一般式（1)における A、 Y\ Βで示される置換基並びに mで示される繰り返し単位の説明と同じであるため、ここでは、その説明を省略する。
[0103] 上記液晶性モノマーは、単独で用いてもよぐ適宜、二種類以上を混合して用いて もよい。また、上記一般式 (2)を満たすィ匕合物は、市販品がある場合はそれを使用し てもよいし、例えば置換基 Qを含む官能基が 2つ以上ある化合物と液晶類似構造あ るいは液晶中間体構造 (一般式（1)で示される構造)を含んだィ匕合物とをィ匕学的に 結合することにより目的の化合物を選択的に得ることができる。
[0104] 以上のように、上記液晶類似構造あるいは液晶中間体構造は、少なくとも上記一般 式 (2)で示される構造を有する液晶類似構造含有化合物あるいは液晶中間体構造 含有ィ匕合物を用いて得られることが好まし 、。
[0105] また、本実施の形態に力かる上記液晶性モノマーとしては、上記有機微粒子 (H)を 表示素子用の液晶組成物に使用する場合、化合物の変色に伴う表示素子への影響 を考慮すると、上記液晶性モノマーの中でも、ウレタン結合、尿素結合、エステル結 合を含む液晶性モノマーが好ま 、。
[0106] さらに、上記液晶性モノマーは、常温で液体であることが望ましい。これにより、上記 有機微粒子 (H)を液晶材料 (液晶化合物）に分散させて使用する場合に、得られる 液晶組成物の粘性が下がるとともに、液晶材料中での上記有機微粒子 (H)の分散 安定性を向上させることができる。したがって、さらなる高充填、高分散が期待できる
[0107] なお、上記一般式（2)で示される化合物において、〔X〕で表される有機基力 上記 結合基 (Z)の少なくとも一方に、水素原子または酸素原子を含む炭素数 2〜12の有 機基を有していると、液化し易ぐ常温で液体の液晶性モノマーを容易に得ることが できる。
[0108] 上述した方法によって得られる本実施の形態に力かる上記有機微粒子 (H)の中で も、後述するナノ微粒子製造に好適なビニル基によるラジカル重合によって得られる 有機微粒子 (H)が好ましぐそのなかでも、耐液晶溶解性や得られる粒子径の観点 から、架橋性化合物として多官能ビニル基含有化合物を使用し、該多官能ビニル基 含有ィヒ合物とビュル基を有する液晶性モノマーとを共重合することによって得られる 架橋構造を有する有機微粒子 (H)がより好ましい。なお、ビュル基が好ましい理由と しては、得られる微粒子 51の粒子径を小さくできることや、効率良く合成ができること 等が挙げられる。
[0109] また、上記反応において用いられる多官能ビニル基含有ィ匕合物としては、反応性 および粒子径制御性が良ぐ容易かつ効率に共重合させ易ぐ目的のナノレベルの 微粒子が得られ易いとともに、安価であることから、ジビュルベンゼン；（ポリ）アルキレ ングリコール系ジ (メタ）アタリレート、アルカンジオール系ジ (メタ）アタリレート等のジ（ メタ）アクリル酸エステル系モノマー；から選ばれる少なくとも一種のモノマー（架橋性 モノマー）を含むモノマー成分 (モノマーもしくはモノマー組成物）を用いることが好ま しい。
[0110] 本実施の形態において、上記架橋性ィ匕合物と液晶性モノマーとの合計量を 10とし たときの上記液晶性モノマーの混合割合 (液晶性モノマー：架橋性化合物）は、 1： 9 以上（つまり、架橋性ィ匕合物と液晶性モノマーとの合計量に対し、 lOwt. %以上)で あることが好ましぐ 2 : 8以上（つまり、 20wt. %以上）であることがより好ましぐ 3 : 7 以上（つまり、 30wt. %以上）であることがさらに好ましぐ最良は 4 : 6〜9. 5 : 0. 5 ( つまり、 40wt. %以上、 95wt. %以下）の範囲内である。
[0111] 上記架橋性ィ匕合物と液晶性モノマーとの合計量に占める上記液晶性モノマーの割 合が lOwt. %未満である場合、分散性と、ナノレベルの粒子径および凝集の制御と を共に満足させることができない場合がある。一方、上記架橋性ィ匕合物と液晶性モノ マーとの合計量に占める上記液晶性モノマーの割合が lOwt. %以上であると、長期 にわたつてナノオーダーの粒子径を維持することができ、優れた分散安定性を得るこ とができる。そして、液晶性モノマーの混合割合が増えると、分散安定性が向上する 。但し、立体形成させるためには、架橋性ィ匕合物が必要である。
[0112] また、上記反応、すなわち、上記架橋性化合物 (好適には多官能ビニル基含有ィ匕 合物）とビュル基を有する液晶性モノマーとの反応に際しては、物性を阻害しない範 囲内で、必要に応じて、その他のビニル基含有ィ匕合物を適量使用してもよい。
[0113] 上記その他のビュル基含有化合物としては、例えば、スチレン、 o—メチルスチレン 、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 exーメチノレスチレン、 p ェチノレスチレン 、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニノレスチレン、 ρ— n—デ シルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p フエ-ルスチレン 、 p クロルスチレン、 3、 4—ジクロルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、ァク リル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ァク リル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチルアタリ ル酸フヱニル、 α クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸へ キシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデ シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の (メタ）アクリル酸エステル類;酢 酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、酪酸ビュル等のビュルエステル類 ；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の (メタ)アクリル酸誘導体;ビュルメチルエーテ ル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテル等のビュルエーテル類；ビ- ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン 類； N—ビュルピロール、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビ-ノレインドーノレ、 N—ビ- ルピロリドン等の N—ビュル化合物；フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロ エチレン、へキサフルォロプロピレン、アクリル酸トリフルォロェチル、アクリル酸テトラ フルォロプロビレル等のフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；等が 挙げられる。上記その他のビュル基含有ィ匕合物は、単独で用いてもよぐ適宜、二種 類以上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0114] 本実施の形態に力かる上記有機微粒子 (H)の製造方法、例えば上記架橋性ィ匕合 物と液晶性モノマーとを共重合させて微粒子化する方法、あるいは、反応性官能基 を含む前記重合性化合物と液晶性モノマーとを共重合させて微粒子化する方法、も しくは、反応性官能基を含む前記重合性化合物を重合させて核粒子となる有機微粒 子 (h)を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、 乳化重合法等の重合法；粉砕法;スプレードライヤーを用いた造粒法；等が挙げられ る。これらの方法の中でも、特に粒子径が揃ったナノサイズの微粒子が得られ易いこ とから、分散重合法または乳化重合法が好まし 、。
[0115] 上記分散重合法としては、少なくとも 1種の重合性単量体 (例えば、上記液晶性モノ マー、あるいは、反応性官能基を含む前記重合性化合物）を、この重合性単量体は 溶解するが、生成する重合体は溶解しない溶媒中で、必要に応じて高分子安定剤 の共存下、重合開始剤を用いて重合させる方法が好適である。なお、重合温度およ び重合時間等は、使用する単量体や目的とする微粒子等に応じて適宜設定すれば よぐ特に限定されるものではない。
[0116] また、上記乳化重合法としては、少なくとも 1種の重合性単量体 (例えば、上記液晶 性モノマー、あるいは、反応性官能基を含む前記重合性化合物）を、水または水系 媒体において、乳化剤または界面活性剤を用いてェマルジヨンィ匕し、必要に応じて 高分子安定剤の共存下、重合開始剤を用いて重合させる方法が好適である。なお、 重合温度および重合時間等は、使用する単量体や目的とする微粒子等に応じて適 宜設定すればよぐ特に限定されるものではない。
[0117] なお、上記有機微粒子 (H)の製造における重合開始剤等の具体的な重合条件に っ ヽては、後述する無機成分含有微粒子の製造における具体的な重合条件と併せ て後述する。
[0118] 本実施の形態にカゝかる上記微粒子が有機微粒子 (H)の場合、前記した液晶類似 構造および Zまたは液晶中間体構造を、微粒子表面、または、微粒子表面および内 部に付加し易ぐまた、液晶性モノマーの割合を任意に制御できることから、上記した 液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造の付加量、すなわち、上記有機微粒 子 (H)における液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造の含有量も容易に調 整可能である。このため、液晶中に、微粒子 (有機微粒子 (H) )を安定的に分散させ ることが可能である。
[0119] また、得られる有機微粒子 (H)は液晶組成物に近い比重であることから、沈降によ る物性低下の影響を低減することができるのも大きな特徴である。
[0120] 次に、本実施の形態に力かる微粒子 51の製造方法として、図 1 (b)に示すように、 微粒子 51が、コアとなる無機微粒子 (つまり、無機成分力もなる核粒子 51a)の表面 に、有機層 51bを有し、該有機層 51bが、液晶類似構造および Zまたは液晶中間体 構造を有する微粒子 (無機成分含有微粒子)である場合を例に挙げて説明する。
[0121] 〔無機成分含有微粒子〕
上記微粒子 51が、無機成分含有微粒子である場合、核粒子 5 laとしての上記無機 微粒子の材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸 マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケィ砂、タレ 一、雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸ィ匕クロム、酸ィ匕セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモ ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケィ 素、窒化ケィ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、金、 白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コ ノルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコ- ゥム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン、等の金属；これら金属の合 金；これら金属の金属酸化物；これら金属の水和金属酸化物；無機顔料、カーボン、 セラミック、ガラス、等の粉末あるいは微粒子;等が挙げられる。これら無機材料は、単 独で使用してもよく、二種類以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0122] また、核粒子 51aとしての上記無機微粒子並びにこれら上記無機微粒子に使用さ れる無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いてもよぐこれらの市販品を予 めカップリング剤等の表面処理剤で表面修飾したものを使用してもよい。
[0123] 特に、ベースとなる上記核粒子 51aを構成する榭脂は、液晶材料中への溶解によ る弊害を考慮すると、架橋性の成分を有していることが好ましぐ上記微粒子 51を構 成する核粒子 5 laは、架橋構造を有して!/、ることが好ま 、。
[0124] 本実施の形態にカゝかる上記無機成分含有微粒子は、コアとなる無機微粒子の少な くとも表面 (表面、または、表面および内部）に、液晶類似構造含有化合物および液 晶中間体構造含有化合物のうち少なくとも一方の化合物に由来する構造単位、すな わち、前記基 (W)を、結合基 (Z)を介して共有結合により化学的に結合させることで 得ることができる。
[0125] 液晶材料中に高分散'高充填可能な目的の無機成分含有微粒子を得るための好 ましい方法としては、以下の (i)、（ii)に示す方法が挙げられる。
[0126] (i)無機微粒子を、有機溶媒等の溶液中 (溶媒中）に分散させ、該無機粒子表面の 官能基と、反応性官能基として、上記無機微粒子表面の官能基と反応可能な官能 基を有する液晶性モノマーとをィ匕学的に結合させることで、無機微粒子表面を上記 液晶性モノマー (液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造)で表面修飾し、コ ァとなる無機微粒子の表面に、表面層として有機層が形成された無機微粒子 (以下 、「表面修飾無機微粒子」と記す)を作製する方法。
[0127] (ii) (ii- 1)有機溶媒等の溶液中 (溶媒中）で、架橋性金属アルコキシドと、アルコキ シド基をカップリング剤化した液晶性モノマーとを共重合させて微粒子化する力 ある いは、（ii 2)有機溶媒等の溶液中 (溶媒中）で、架橋性アルコキシド基を有するカツ プリング剤化した液晶性モノマーを重合させて微粒子化することにより、少なくとも表 面に、上記液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造を有する微粒子 (以下、「 有機 無機複合微粒子」と記す)を作製する方法。
[0128] 本実施の形態によれば、このように、無機質からなる無機微粒子の表面に液晶性モ ノマーをィ匕学的に結合させるか、あるいは、無機微粒子となる無機成分 (無機材料)と 液晶性モノマーとを共重合させることで、表面が有機層で覆われた、液晶材料中に 高分散'高充填可能な目的の無機成分含有微粒子を得ることができる。
[0129] 上記微粒子 51として無機成分含有微粒子を作製する場合においても、上記液晶 類似構造含有化合物並びに液晶中間体構造含有化合物、すなわち、前記した基（ W)を有する化合物（CW)としては、前記例示の液晶類似構造含有化合物並びに液 晶中間体構造含有ィ匕合物を用いることができる。
[0130] また、上記液晶類似構造含有化合物または液晶中間体構造含有化合物は、一旦 、別の化合物と反応させて上記液晶類似構造含有化合物または液晶中間体構造含 有化合物が有する官能基を結合基 (Z)に置換した後、他の共重合可能な官能基を 付与して液晶性モノマーとしてもよ!/、。
[0131] 本実施の形態によれば、核粒子 51aが無機微粒子である場合においても、核粒子 51aが有機微粒子である場合と同様に、架橋性化合物により、コア部が架橋構造を 有し、かつ、表面が有機層（有機層 51b)で被覆された微粒子 51を得ることができる。
[0132] 上記した無機成分含有微粒子の作製にお!ヽて、上記 (i)の方法を採用する場合、 分散性、高充填性の観点から、上記液晶性モノマーは、前記一般式 (2)で示される 化合物であることが好まし 、。
[0133] 上記液晶性モノマーにおける特に好ましい反応性官能基としては、水酸基、ァミノ 基、イソシァネート基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、ォキサゾリン基、 ビュル基、および、前記 M (T)基が挙げられ、 M (T)基のなかでも、アルコキ
3 3
シド基が好ましい。
[0134] なお、上記ビニル基が有する水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハロゲ ン原子で置換されて 、てもよ 、。 [0135] これらの官能基を有する化合物は、重合開始剤、触媒、熱または光重合等の公知 の手法により、容易に微粒子化することができる。
[0136] また、上記 (i)の方法を採用する場合、前記した液晶類似構造含有化合物または 液晶中間体構造含有化合物が、その分子中に、無機微粒子と直接反応可能な官能 基を有する場合、該液晶類似構造含有化合物および液晶中間体構造含有化合物 は、液晶性モノマーとして、上記無機微粒子と直接共重合させてもよい。また、上記 無機微粒子を、一旦、予め反応可能な官能基を有するカップリング剤等で表面修飾 した後、上述した液晶性モノマーで表面修飾してもよい。特に、無機微粒子は、反応 性、効率の観点から、アルコキシド基を有するカップリング剤化した液晶性モノマーを 使用することが好ましい。
[0137] 一方、上記 (ii)の方法を採用する場合、分散性、高充填性の観点から、上記したよ うにアルコキシド基を有するカップリング剤化した液晶性モノマーを用いることが好ま しぐ金属アルコキシドを適量添加することにより、ナノレベルの液晶性モノマーに被 覆された微粒子を得ることができる。
[0138] 本実施の形態で用いられる上記金属アルコキシドの例としては、例えば、 Si(OCH
) 、 Si(OC H ) 、 Si(0— n— C H ) 、 Si(0— i C H ) 、 Si(0— n— C H ) 、 S
3 4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4 i(0— i C H ) 、 W(OC H ) 、 Hf (OCH ) 、 Hf(OC H ) 、 Hf (O— i C H )
4 9 4 2 5 5 3 4 2 5 4 3 7 4
、 Sn(OC H ) 、 Sn(0-i-C H ) 、 Sn(0—n—C H ) 、 Ga(OCH ) 、 Ga(OC
2 5 4 3 7 4 4 9 4 3 3
H ) 、 Ga(0-n-C H ) 、 Ga(0—i—C H ) 、 Mo(OC H ) 、 Ta(OCH ) 、 T
2 5 3 3 7 3 3 7 3 2 5 5 3 5 a(0-i-C H ) 、 AKOCH ) 、 Al(OC H ) 、 A1(0— n— C H ) 、 Al(0—i—C
3 7 5 3 3 2 5 3 3 7 3
H ) 、 Al(0-n-C H ) 、 A1(0— i C H ) 、 Mn(0—i—C H ) 、 Fe(OC H
3 7 3 4 9 3 4 9 3 3 7 2 2 5
) 、Fe(0—i—CH ) 、Fe(0—n—CH ) 、Y(OCH ) 、Y(OCH ) 、Y(0— i
3 3 7 3 3 7 3 3 3 2 5 3
—C H ) 、 Zr(OCH ) 、 Zr(OC H ) 、 Nb (OCH ) 、 Nb(0—i—C H ) 、 Nb(0
3 7 3 3 4 2 5 4 3 5 3 7 5
-i-C H ) 、Sb(OCH ) 、Sc(0—i—CH ) 、Sc(0—i—C H ) 、VO(OCH
4 9 5 3 3 3 7 3 3 7 3 3
) 、 Ti(OCH ) 、 Ti(OC H ) 、 Mg(OCH ) 、 Mg(OC H ) 、 Mg(0— i— C H )
3 3 4 2 5 4 3 2 2 5 2 3 7
、 Mg(0-n-C H ) 、 Ca(OCH ) 、 Ca(OC H ) 、 Ca(0— i— C H ) 、 Ca(0
2 3 7 2 3 2 2 5 2 3 7 2
-n-C H ) 、 Sr(OCH ) 、 Sr(OC H ) 、 Sr(0— i C H ) 、 Sr(0— n— C H
3 7 2 3 2 2 5 2 3 7 2 3 7
) 、 Ba(OCH ) 、 Ba(OC H ) 、 Ba(0— i— C H ) 、 Ba(0— n— C H )等が挙
2 3 2 2 5 2 3 7 2 3 7 2 げられる。なお、反応性、効率、コスト、多種類という面から、 Si、 Ti、 A1を有する金属 アルコキシドがより好まし 、。
[0139] また、上記反応に際しては、さらに、必要に応じて、無機-有機複合微粒子化前後 で、公知の表面処理剤 (カップリング処理剤）を適量使用してもよい。つまり、液晶性 モノマーを結合させるために、無機微粒子にカップリング処理により官能基を付与し 、この官能基と液晶性モノマーとを反応させることにより有機 無機複合微粒子を作 製してもよいし、無機一有機複合微粒子とした後に、無機微粒子の未反応の部分を 、カップリング処理により被覆してもよい。特に、液晶性モノマーの分子量よりも小さい 表面処理剤を使用することで、より分散性を向上させることも可能である。
[0140] 汎用的な表面処理剤としては、例えば、ォレイン酸等の不飽和脂肪酸;ォレイン酸 ナトリウム、ォレイン酸カルシウム、ォレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩;脂 肪酸エステル;脂肪酸エーテル；界面活性剤;メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルメチルジェトキシシラン、ド デシノレトリメトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラ ン、 2— (4—クロロスルフォニル）ェチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルト リメトキシシラン、フエネチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等のシランカツ プリング剤；チタネートカップリング剤；アルミニウムカップリング剤；等が挙げられるが 、これらに限定されるものではない。
[0141] 上記無機成分含有微粒子中に占める有機成分の割合、すなわち、上記無機成分 含有微粒子にぉ ヽて有機成分と無機成分との合計量に占める有機成分の割合は、 1. Owt. %以上、 60. Owt. %以下であることが好ましぐ 3. Owt. %以上、 50wt. %以下であることがより好ましぐ 4. Owt. %以上、 30wt. %以下であることがさらに 好ましぐ 5. Owt. %以上、 15wt. %以下であることが特に好ましい。
[0142] 上記有機成分の割合が 1. Owt. %未満であると、上記無機成分含有微粒子の液 晶組成物中での安定ィ匕が難しくなる。このため、上記無機成分含有微粒子を液晶組 成物中に高充填させるに従 ヽ、上記無機成分含有微粒子の凝集を制御することが 難しくなり、本発明の透過性の特徴を十分発揮できない場合がある。一方、上記有機 成分の割合が 60. Owt. %を超えると、無機成分含有微粒子としての特徴が得られ にくぐその有用'性が少なくなる。
[0143] 微粒子 51が無機成分含有微粒子である場合、液晶類似構造および Zまたは液晶 中間体構造を、確実に微粒子 51表面に付与することができるとともに、核粒子 51aと して用いられる無機微粒子には、汎用的なナノレベルの微粒子の種類が多ぐ核粒 子 51a表面から、比較的少ない量で上記有機成分をグラフトすることが可能であり、 液晶組成物中に、微粒子を安定的に分散させることができる。これにより、微粒子 51 を液晶材料に分散させて液晶組成物としたときに、該微粒子 51表面に形成される保 護コロイド層（吸着層）による直接的な微粒子 51同士の接触を回避することができ、ま た、媒体である液晶材料 (液晶化合物)への吸着層（表面層）の溶解性を向上させる ことで、粒子の安定ィ匕を促進させることができる。
[0144] 本実施の形態にカゝかる上記有機微粒子 (H)並びに上記無機成分含有微粒子は、 必要に応じて、開始剤および Zまたは触媒の存在下で、光重合または熱重合により 得ることができる。この場合、光重合を採用すれば、成型しながら微粒子 51を形成す ることができる。また、熱重合を採用すれば、均一な微粒子 51を合成することができ る。
[0145] 上記光重合時に使用できる光としては、紫外線 (UV)、電子線、 α線、 j8線、 γ線 、可視光線太陽光等が挙げられる。そのなかでも、紫外線、電子線や、可視光線の 使用が好ましぐ経済的理由から、特に紫外線 (紫外光)の使用が推奨される。
[0146] 上記紫外光の発生光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高 圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキ セノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム '力ドミニゥムレーザー、ァ ルゴンレーザー、太陽光等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[0147] また、光重合開始剤として用いられる開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、 2, 2 ージェトキシァセトフェノン、 ρ—ジメチルアミノアセトフエノン、メトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—シクロへキシルァ セトフエノン等のァセトフエノン類；ベンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 ρ, ρ，一 ジクロロべンゾフエノン、 ρ, ρ'—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 Ν, Ν，一テトラメ チノレー 4, 4，ージァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 4一（2—ヒドロキシエトキシ）フ ェ-ル（2—ヒドロキシ - 2-プロピル）ケトン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチ ノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィ ンイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルメチルケタール；ベンゾィ ルベンゾエート； a ァシロキシムエステル；チォキサンソン類；等を挙げることができ る。
[0148] また、必要に応じて用いられる UV増感剤としては、例えば、 n—プチルァミン、トリ ェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等が挙げられる。
[0149] また、熱重合開始剤として用いられる開始剤としては、例えば、過酸化べンゾィル、 タメンノヽイド口パーオキサイド、 tーブチルノヽイド口パーオキサイド、過硫酸ナトリウム、 過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過酸ィ匕物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾ ビスメチルブチロニトリル、ァゾビスイソバレロ二トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノ プロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス（N, N，一ジメチレンイソブチルアミジン )ジヒドロクロライド、 2, 2，一ァゾビス一 2—シァノプロパン一 1—スルホン酸ニナトリウ ム等のァゾ系化合物;等の、各種油溶性、水溶性、イオン性の重合開始剤が挙げら れる。
[0150] 上記した各開始剤および UV増感剤は、各々、単独で用いてもよぐ適宜、二種類 以上を適宜組み合わせて用いてもょ ヽ。
[0151] 上記開始剤の使用量は、得られる微粒子の物性に悪影響を及ぼさなければ、特に 限定されるものではないが、通常、重合成分の合計量、すなわち、上記重合反応に 用いられる単量体成分の合計量に対して、 0. Olwt. %〜50wt. %の範囲内で使 用される。
[0152] また、上記したように、上記重合反応においては、得られる微粒子の用途等に応じ て、触媒 (反応促進剤)を配合することができる。
[0153] 上記触媒としては、正触媒であれば特に限定されるものではなぐ公知のものから 適宜選択して使用することができる。
[0154] 上記触媒としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルァミン、トリェチルァミン
、トリブチルァミン、ピリジン、トリフエ-ルァミン等の 3級ァミン類；トリェチルベンジルァ ンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド等の第 4級アンモ-ゥム化合 物類；トリフエ-ルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン類；ベンジルトリメチル ホスホ-ゥムクロライド等のホスホ-ゥム化合物類； 2—メチルイミダゾール、 2—メチル 4ーェチルイミダゾール等のイミダゾールイ匕合物類;水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリ ゥム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等 のアルカリ金属炭酸塩類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ ル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、ォクチル酸錫等の有機錫系ウレタンィ匕触 媒;有機酸のアルカリ金属塩類;三塩ィヒホウ素、三弗化ホウ素、四塩化錫、四塩化チ タン等の、ルイス酸性を示すハロゲンィ匕物類またはその錯塩類;等の触媒が挙げられ る。これら触媒は、単独で用いてもよいし、適宜、二種類以上を組み合わせて用いて ちょい。
[0155] 上記触媒の使用量は、得られる微粒子の物性に悪影響を及ぼさなければ、特に限 定されるものではないが、通常、重合成分の合計量に対して、 0. Olwt. %〜50wt . %の範囲内、好適には、 0. Olwt. %〜20wt. %の範囲内で使用される。
[0156] また、上記重合反応における重合方法としては、特に限定されるものではなぐ例え ば、前記した各種重合方法を採用することができるが、分散性、粒子径制御の観点 から、好ましくは、媒体 (溶媒)の存在下で溶液重合を行うことが好ましい。
[0157] 本実施の形態において使用可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、 例えば、水；メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ ール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、 t ブチルアルコール、 1 ペンタノ一 ル、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、イソペンチル ァノレコーノレ、 t—ペンチノレアノレコーノレ、 1—へキサノーノレ、 2—メチノレ一 1—ペンタノ一 ル、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルブタノール、 1 プタノール、 2 へ プタノール、 3 へプタノール、 2—ォクタノール、 2 ェチルー 1一へキサノール、ベ ンジルアルコール、シクロへキサノール等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチル セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチノレセロソノレブ、ジエチレンブリコーノレモノブ チルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン 酸ェチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、 2—メチルブタン、 n キサン、シクロへキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン、 2, 3 ジメチル ブタン、ヘプタン、 n—才クタン、イソ才クタン、 2, 2, 3 トリメチノレペンタン、デカン、ノ ナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキ サン、 p—メンタン、ジシクロへキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン 等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭素、トリクロロエチレン、クロ口べンゼ ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルエーテ ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジェチルァセタール 等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロべ ンゼン、ジメチルァミン、モノエタノールァミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシド、 N—メチル—2—ピロリドン、ァセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機 化合物類;イオン性液体;液晶等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよぐ 適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
[0158] 特に、有機微粒子 (H)は、液晶中で重合を行うと効率良く液晶組成物が得られ、コ スト面においても優位である。
[0159] 液晶化合物 (液晶材料)を上記重合反応における溶媒に用いる場合、溶媒として用 いることができる液晶化合物の種類は特に限定されるものではなぐ何れの液晶化合 物も適格な材料として用いることができるが、より好ましい液晶化合物としては、その 分子構造中に、 -CH—基、 O 基、 S 基、 CH = CH 基、 CF = CF—
2
基、 C≡C一基、 N = N 基、 N (0) =N 基、または CO 基を有する液 晶化合物；分子末端がハロゲン原子、 C≡C— CN基、—CN基、—OCF基、また
3 は OCHF基である液晶化合物;誘電率異方性（Δ ε )が 3以上である液晶化合物
2
；等が挙げられる。これら液晶化合物は、単独で用いてもよいし、適宜、二種類以上 を混合して液晶材料 (液晶組成物）として用いてもょ ヽ。
[0160] また、上記重合反応においては、重合方法に応じて、その他の（高分子)分散剤、 安定剤、乳化剤 (界面活性剤)等を、重合成分の合計質量に対して、 0. Olwt. %〜
50wt. %の範囲内で配合することもできる。
[0161] 上記分散剤および安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒ ドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビュルフエノール一（メタ）アクリル酸エス テル共重合体、スチレン （メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン ビュルフエ ノール—（メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ（メタ）アタリ ル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチェチル (メタ）アタリレート、ポ リブチル (メタ)アタリレート等のポリ（メタ)アクリル酸誘導体；ポリメチルビ-ルエーテ ル、ポリェチルビュルエーテル、ポリブチルビュルエーテル、ポリイソブチルビニルェ 一テル等のポリビュルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢 酸セノレロース、硝酸セノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレ口 ース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース等のセノレロース誘 導体；ポリビュルアルコール、ポリビュルプチラール、ポリビュルホルマール、ポリ酢酸 ビュル等のポリ酢酸ビュル誘導体；ポリビュルピリジン、ポリビュルピロリドン、ポリェチ レンィミン、ポリー2—メチルー 2—ォキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩ィ匕 ビュル、ポリ塩化ビ-リデン等のポリハロゲン化ビュル誘導体；ポリジメチルシロキサン 等のポリシロキサン誘導体;等の各種疎水性または親水性の分散剤および安定剤が 挙げられる。これら分散剤および安定剤は、各々、単独で用いてもよいし、適宜、二 種類以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0162] また、上記乳化剤 (界面活性剤）としては、特に限定されるものではないが、ラウリル 硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、 アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のァ-オン系乳化剤；アルキルアミン 塩、第 4級アンモ-ゥム塩、アルキルべタイン、ァミンオキサイド等のカチオン系乳化 剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ リオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂 肪酸エステル等のノ-オン系乳化剤；等が挙げられる。これら乳化剤 (界面活性剤） は、単独で用いてもよぐ適宜、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0163] 何れの微粒子 51を作製する場合にぉ 、ても、反応温度、反応時間等の条件は特 に限定されるものではないが、一般的には、反応温度は室温から 200°Cの範囲内で あり、反応時間は 2時間〜 48時間の範囲内である。 [0164] なお、その他、反応条件も特に限定されないが、反応時間や反応温度 (加熱温度） 、架橋性化合物や液晶性モノマーの仕込み量、撹拌条件、濃度等の反応条件を調 整することで、得られる微粒子 51の粒径 (粒度)を調整 (制御)することができる。
[0165] 本実施の形態に力かる上記微粒子 51は、何れも、液晶材料 (液晶化合物）に極め て高濃度に分散させることができ、これにより容易に液晶物性値を変化させることが できる。
[0166] 例えば、上記微粒子 51を液晶材料に分散させることで、上記液晶材料のネマチッ ク 等方相転移温度 (NI点)を変化させることなぐ屈折率異方性（ Δ n)を変化させ ることができる。また、本実施の形態によれば、プロセス条件により、ナノサイズの微粒 子 51を容易に作成することができ、かつ、液晶材料に高濃度分散させることができる ため、その表面に液晶分子がランダム配向した、粒子径がナノメーターサイズの微小 ドメインを複数形成させることができる。この結果、本実施の形態によれば、可視光に 対して透明な等方性ネマチック液晶を実現することができる。
[0167] 一般的に、溶液中での微粒子分散は、次のように考えることができる。図 2 (a)〜図 2 (d)は、媒体中での微粒子の凝集、分散を説明する図である。
[0168] 一般的に、溶液中での微粒子表面の電荷は、その周囲の境界域におけるイオンの 分布に影響し、微粒子表面に近 、領域の対イオン (微粒子表面の電化と逆の極性の イオン）の濃度に影響を及ぼす。溶液中での微粒子の周囲の液体の層を 2層に分け て考えると、図 2 (a)に示すように、表面にプラス（+ )の電荷を帯びた微粒子 101の 周りには、微粒子 101とともに動く液体の層（いわゆる Stern層と称される内層 102)と 、溶液カゝらなる外層 103とからなる電気二重層が形成されている。この時、この電気 二重層の最外殻の電位はゼロであり、内側に入る程、プラス（+ )が強くなつていく。
[0169] この図 2 (a)に示すような 2つの微粒子 101 · 101が、図 2 (b)に示すように互いに近 づいていくと、次第にファン'デル'ワールス（van der Waals)力が大きくなる。
[0170] そして、図 2 (c)に示すように、両微粒子 101 · 101における互いの電気二重層が接 した時から、プラス（+ )電荷同士での反発が始まる。両微粒子 101 · 101がさらに近 づくと、より一層、電気的な反発が強くなるが、この電気的な反発よりもファン 'デル'ヮ 一ルス (van der Waals)力が勝ると、図 2 (d)に示すように微粒子 101 · 101の凝集が 起こる。そして、ファン 'デル'ワールス力よりも電気的な反発力が勝ると、微粒子 101 • 101は離れ、安定に分散したコロイド状態が得られる。
[0171] 従って、液晶中での微粒子の安定した分散を達成するためには、静電気力による 反発や、該微粒子に配列している液晶分子力 なる層（吸着層、表面層）による立体 障害の増大により斥力を増す必要がある。
[0172] 従来、粒子径が Inn！〜 lOOnm程度のいわゆるナノ粒子と称される微粒子を液晶 材料中に分散させる方法としては、例えば、（1)逆ミセル法、（2)ナノプール内での 合成、（3)気相重合あるいは液相重合、（4)二次元ゾルーゲル法、（5)ミセルテンプ レート法、（6)中間層マイクロエマルジョン法等のように、合成と分散とを同時に行う方 法の他、（7)微粒子表面の改質、（8)連続気泡を有する多孔質無機媒体やポリマー ネットワークへの担持、（9)マイクロカプセル化、あるいは上記（1)〜（9)の方法の組 み合わせ等が知られて 、る。
[0173] 液晶材料中に分散する微粒子に求められる要件としては、光学的性質のほか、液 晶の配列を乱さな ヽことや、液晶材料 (液晶組成物)の抵抗 (電圧保持率)を低下さ せないことが挙げられる。そのためには、凝集エネルギー密度の平方根で定義される 溶解度パラメータ SP (Solubility parameter)力 用いる液晶材料と同程度の微粒子（ 微粒子表面)を作り出す必要がある。
[0174] このような意味から、これまで、微粒子表面にシランカップリング剤等で液晶化合物 と類似の構造を有する官能基を付けることが取り組まれてきた。しかしながら、実際の 系では官能基による化学的な相互作用も無視できないため、溶解度パラメータの最 適化だけでは充分な分散ができな力つた。
[0175] これに対し、本実施の形態によれば、前記したように、上記微粒子 51の少なくとも 表層部に、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有す る基 (W)が、結合基 (Z)を介して共有結合していることで、液晶材料中への微粒子 5 1の分散性を、例えば従来比 10倍以上に高めることができる。
[0176] このように、本実施の形態に力かる微粒子 51は、液晶材料 (液晶化合物）に対する 分散性が高ぐその実用的価値は極めて高い。
[0177] 特に、上記結合基 (Z)として、前記したように、窒素原子および酸素原子のうち少な くとも一方を含む極性結合基が導入されている場合、上記液晶材料 (液晶化合物）に 対する微粒子 51の分散性は、極めて高いものとなる。該微粒子 51が、何故、液晶に 良く分散するかは定かではないが、上記したように、結合基 (Z)として、窒素原子およ び酸素原子のうち少なくとも一方を含む極性結合基を導入することにより、微粒子間 の斥力が増すものと推測される。また、前記一般式（1)で示される基 (W)が微粒子 5 1表面に多く存在している場合、これも、液晶材料 (液晶化合物）に対する微粒子 51 の分散性を向上させる一つの要因となると考えられる。
[0178] 本実施の形態に力かる上記微粒子 51が、前記した表面構造、好適には前記一般 式（ 1)で示される基 (W)を表層部に有して!/、ることで、下記に述べる凝集防止に大き く寄与する。
[0179] 微粒子の凝集を防止するには、例えば、
(A1)前記した電気二重層による静電反発を利用すること、
(A2)保護コロイド層（吸着層）により直接的な微粒子同士の接触を回避すること、
(A3)媒体である液晶材料への微粒子表面の吸着層（表面層）の溶解性を向上させ ることで、媒体中での微粒子の安定化を促進させること、
が必要である。
[0180] 一般的に、微粒子表面への付着水分、水素結合、ファン 'デル'ワールスカ等によ る微粒子の凝集力を回避するため、微粒子を有機物と混合する場合は、酸化物表面 の親油化が必要となる。
[0181] し力しながら、液晶材料の場合は、通常の等方性媒体とは異なり、ポリマー類を溶 解し難い性質を有している（つまり、貧溶媒である)ため、凝集傾向が高い。このため 、液晶材料中に微粒子を高充填で均一に分散させるためには、従来よりもさらに上 記 (A2) · (A3)に示す性能を強化する必要がある。
[0182] ここで、液晶材料中での本実施の形態に力かる微粒子 51の凝集、分散について、 図 2 (a)を参照して以下に説明する。
[0183] 本実施の形態に力かる微粒子 51も含め、一般的に、微粒子 (微粒子 51 · 101)と共 に動く液体層（内層 52· 102)と溶液カゝらなる外層（外層 53 · 103)との境界層は、滑り 面 (流体力学的ずれ表面）と称され、この滑り面に存在する電位がゼータ電位となる。 この電位が大きくなり、ファン 'デル'ワールス力より勝れば、微粒子 51 · 101は、安定 的に分散する。この時、電気二重層は、通常、大きくなると考えられる。しかしながら、 電気二重層は、媒体により変化し、イオンとして存在し易いか否かが問題となる。例え ば、ナノシリカでも、水や他の極性溶媒であれば、 pHを変化させることで、電気二重 層を変化させることが可能であり、ナノ分散させることができる。
[0184] 一般的に、トルエンや他の無極性溶媒等では、イオンとしての存在自体が難しくな るため、電気二重層の構造を上手く作り出すことができない。このような状態では、前 記したように、ファン 'デル'ワールス力が、微粒子同士の電気的な反発よりも勝り、こ の結果、微粒子が凝集する。このとき、粒子径カ 、さければ小さい程、凝集力が増幅 される。
[0185] 液晶も水と馴染まないことから、無極性溶媒と同様の傾向を示す。したがって、上記 凝集を防止するためには、ファン 'デル'ワールス力に負けない力（ファン 'デル'ヮー ルスカと逆の力）が必要になる。
[0186] 本実施の形態において、この手助けをしているのが、前記した液晶類似構造およ び液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)である。そして、微粒 子 51 · 51同士が再度引き寄せられようとする力に負けないブロッキング力（立体障害 )を上記微粒子 51に与えて 、るのが、液晶性モノマーの構造である。
[0187] つまり、本実施の形態によれば、前記 (Α2)に示したように微粒子 51 · 51同士の接 触を回避すベぐ微粒子 51に立体的障害を与えている。また、本実施の形態によれ ば、前記 (A3)に示す性能を向上させるために、上記微粒子 51の表層部に、使用す る液晶材料に溶解し易 ヽ構造として、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少 なくとも一方の構造を導入している。
[0188] また、ナノレベルの微粒子では、単分散化を維持するために、安定化を促進させ、 立体的障害を与えることで接触を回避し、かつ表面電荷による反発を与えることが有 効である。本実施の形態では、この液晶材料中での安定ィ匕のための安定化剤として 作用するものが、上記液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の 構造 (基 (W) )であり、立体障害を与えるものが、結合基 (Ζ)を含む、上記液晶類似 構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する化合物基（一 Ζ— w基)であり、電荷による反発の機能を有するものが、前記した極性結合基である。
[0189] このように、本実施の形態に力かる微粒子 51は、前記したように、液晶類似構造お よび液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介 して当該微粒子 51の表層部、より具体的には、前記した核粒子 51aの表面に共有結 合していることで、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造 を有する基 (W)が、液晶材料に溶解し、当該微粒子 51が、上記液晶材料に安定し て分散する。
[0190] すなわち、本実施の形態では、上記微粒子 51の電気二重層の大きさ（広がり）は定 かではないが、核粒子 51aの表面力 結合基 (Z)のあたりが、液晶材料中での上記 微粒子 51の表面層になると考えられ、該液晶材料中では、上記微粒子 51表面に結 合して 、る液晶性モノマーの部分が、理想的な保護コロイド層を形成して 、ると考え られる。
[0191] また、本実施の形態によれば、上記微粒子 51は、上記基 (W)が、結合基 (Z)を介 して当該微粒子 51の表層部に共有結合していることで、上記基 (W)は、上記表層部 に強固に結合している。このため、上記基 (W)が物理的負荷で剥がれることがなぐ 液晶材料中での安定した微粒子 51の分散を実現することができるとともに、例えば、 上記微粒子 51を含む液晶組成物を液晶表示素子に使用した場合に、上記基 (W) 力 上記液晶表示素子内で剥がれ、不純物として悪影響を及ぼすことがない。なお、 上記基 (W)が、上記液晶表示素子内で剥がれて凝集すると、高分散、高充填化が 達成できなくなるので、望ましくない。
[0192] また、本実施の形態において、表面の電気的な反発をできるだけ強化 ·維持するた めには、前記したように、上記結合基 (Z)が上記したように極性を有する結合基 (Z)、 つまり、極性結合基であることが好ましい。
[0193] 極性を有する結合基 (Z)は、上記微粒子 51が無機成分含有微粒子 (特に、シリカ 等のように、表面がマイナス（一）電荷を帯び易いもの）である場合、微粒子 51表面に 引き寄せられ易い。特に、上記結合基 (Z)が、尿素結合、アミド結合、ウレタン結合の ように窒素原子による結合をもたらすものである場合、特に微粒子 51表面に引き寄 せられ易ぐ微粒子 51、つまり、上記無機成分含有微粒子の表面処理量を増加させ る作用を奏する。よって、極性を有する結合基 (Z)を、微粒子 51表面に多く有してい る (核粒子 51a表面に多く結合させる）ことで、立体的障害が増し、微粒子 51同士の 接触をさらに回避し、上記微粒子 51の分散性を、より一層向上させることができる。
[0194] また、上記微粒子 51の液晶材料への分散の安定ィ匕のためには、引力と斥力とのバ ランス、具体的には、上記結合基 (Z)による電気的反発と、液晶類似構造および Zま たは液晶中間体構造 (液晶類似骨格）による液晶材料に対する相溶性向上および微 粒子間接触の回避とのバランスが保たれていることが望ましぐウレタン結合、尿素結 合、アミド結合、エステル結合、チォウレタン結合、およびチォエステル結合力 なる 群より選ばれる少なくとも一種の結合を含む基 (すなわち、ウレタン結合、尿素結合、 アミド結合、エステル結合、チォウレタン結合、チォエステル結合、またはこれら結合 を少なくとも一つ含む 2価の有機基）は、これらのバランスを保つ上で、非常に有効で ある。
[0195] 本実施の形態にぉ 、て、上記基 (W)を有する化合物（CW) (例えば前記一般式（1 )で示される基 (W)を有する化合物）は、高分子化した化合物であり、使用液晶に溶 解する成分であることが好ましぐその分子量は、 200-10, 000の範囲内であること 力 S好ましく、 250〜2000の範囲内であること力 Sより好ましく、 300〜1000の範囲内で あることが特に好ましい。
[0196] 上記化合物（CW)の分子量が 200未満の場合、得られる微粒子 51の表面の立体 的障害が少なくなり、安定的に分散できない場合がある。また、上記化合物 (CW)の 分子両が 10, 000を超える場合、液晶材料への溶解性が低下するとともに、得られる 液晶組成物の粘度が上昇するおそれがあるため、物性的にも好ましいとは言えない
[0197] また、上記微粒子 51の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、上記微粒 子 51を、液晶材料に分散させて液晶表示素子における表示媒体 (光学変調層）に 使用する場合、上記微粒子 51の平均粒子径は、 lnm、 lOOnm以下であることが好 ましぐより好ましくは lnm以上、 50nm以下である。
[0198] 上記微粒子 51の平均粒子径が lnm未満であると、目的の液晶のドメイン形成が難 しぐ表面に液晶分子がランダム配向した微小ドメインを複数形成させることが困難に なる場合がある。
[0199] 一方、上記微粒子 51の平均粒子径が lOOnmを超えると、可視光に対して透明性 を維持できなくなり、目的とする液晶組成物の特性が得られなくなるおそれがある。
[0200] 一般的に、溶液中に分散された微粒子は、その粒径が光の波長よりも大きい時はミ ユー散乱を起こす。一方、微粒子の粒径が光の波長よりも小さいときにはレーリー散 乱を起こし、その時の散乱係数は、粒径の 5乗に比例し、入射光波長の 4乗に反比 例する。すなわち、溶液中に分散された微粒子の粒径が大きければ大きいほど、ま た、光の波長が短ければ短いほど、光は散乱される。このことは、溶液中の微粒子に ついて当てはまることは勿論であるが、液晶層（光学変調層）中に形成される微小ドメ インについても当てはまる。
[0201] 図 3は、可視光下限である 380nmの光に対する、散乱係数と微粒子径 (液晶の微 小ドメインに置き換えてもよ 、）との関係を示すグラフである。
[0202] 図 3に示す結果から、微粒子径カ Onm以下になると 380nmの光は殆ど散乱せず 、実質上、透明になることが判る。なお、 380nmよりも長波長の光に対しても透明で あることは言うまでもない。なお、上記測定には、微粒子 51として酸ィ匕珪素（SiO )か
2 らなる微粒子を使用し、該微粒子をイソプロピルアルコール中に分散させて用いたが
、上記の結果は、上記微粒子にのみ特有のものではなぐ微粒子の種類を変更して も、同様の結果が得られるものである。
[0203] また、ネマチック液晶中に微粒子 51を分散させ、系全体を透明にするため、いわゆ る等方性ネマチックを実現するためには、微粒子 51を核とした微小ドメイン、あるいは 隣接する微粒子 51 · 51間に形成される微小ドメインのサイズにっ 、ても、微粒子径 同様、 40nm以下にすることが望ましい。
[0204] 図 4は、液晶材料中に均一分散された微粒子 51 · 51間の距離をパラメータとして、 微粒子 51の微粒子径と分散濃度との関係を示すグラフである。
[0205] 図 4に示す結果から、微粒子径が小さければ小さいほど、液晶材料中に分散する 微粒子 51の割合を減らすことができることが判る。
[0206] 本実施の形態によれば、 lnm以下の微粒子 51も製造可能である。しかしながら、 粒径が小さくなればなるほど微粒子 51が凝集し易くなるため、実用的には、 3nm以 上、 40nm以下の粒径を有する微粒子 51が好ましい。言い換えれば、互いに隣接す る上記微粒子 51 · 51間の距離の平均値は、 3nm以上、 40nm未満であることが好ま しい。
[0207] 〔液晶組成物〕
本実施の形態に力かる液晶組成物は、上記微粒子 51と、少なくとも一種の液晶化 合物とを含んでいる。本実施の形態に力かる液晶組成物の一例としては、上記微粒 子 51と、少なくとも一種の液晶化合物とからなる液晶組成物が挙げられる。
[0208] 上記液晶組成物に用いられる液晶化合物としては、特に限定されるものではなぐ 従来公知の種々の液晶化合物を用いることができる。
[0209] 本実施の形態で用いられる上記液晶性モノマーは、該液晶性モノマーが、液晶類 似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有していることから、上 記液晶組成物に使用される母液晶としての液晶材料 (液晶化合物）との相溶性に優 れている。
[0210] 上記微粒子 51は、前記したように、その表面 (表層部）に、この液晶性モノマーに由 来する液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)を備えている。このため、上記微粒子 51は、前記したように、該微粒子 51の表 層部の基 (W)が、上記母液晶としての液晶材料 (液晶化合物）に溶解し、該液晶材 料中で安定的に分散する。
[0211] 勿論、個々の液晶化合物に対する溶解性の優劣はある。し力しながら、ネマチック 液晶は他のネマチック液晶に溶解することから、その組み合わせは、限定されない。 但し、母液晶と類似した骨格の液晶性モノマーを使用することや、母液晶に溶解する 液晶性モノマーを使用することがより好ましいことは言うまでもない。
[0212] 本実施の形態に力かる上記微粒子 51は、液晶に対して、高分散かつ高充填可能 であるという特徴を有している。本実施の形態に力かる上記液晶組成物における上 記微粒子 51の含有率、つまり、上記微粒子 51と液晶化合物との合計量に占める上 記微粒子 51の割合は、特に限定されるものではないが、上記した微粒子 51の物性 効果を十分に発揮させる上で、 5wt. %以上、 70wt. %以下であることが好ましぐ 1 Owt. %以上、 60wt. %以下であることがより好ましぐ 20wt. %以上、 50wt. %以 下であることがさらに好ましい。
[0213] 上記微粒子 51の混合割合が 5wt. %未満であると、目的の液晶のドメイン形成が 不十分であり、超高速、広視野角の特徴を十分発揮できない場合がある。一方、上 記微粒子 51の混合割合が 70wt. %を超えると、高粘度化してしまい、上記液晶組 成物を、液晶表示素子用の液晶組成物として使用する場合、液晶表示素子内部へ の注入が困難になる可能性がある。
[0214] また、本実施の形態によれば、得られる液晶組成物内のドメインの大きさを安定さ せるために、使用する液晶化合物に溶解可能な液晶類似骨格を有した高分子化合 物を、上記液晶組成物の物性が損なわれない範囲内で、適量添加しても構わない。 これら液晶化合物に溶解可能な液晶類似骨格は、微粒子 51表面に滞在する有機 成分と同一骨格であることが望ましい。
[0215] 〔液晶表示素子〕
本実施の形態に力かる上記液晶組成物は、例えば液晶表示素子に好適に用いる ことができる。本実施の形態では、本実施の形態に力かる上記微粒子の利用用途の 一つとして、上記微粒子を含む上記液晶組成物を表示媒体として用いた液晶表示 素子を例に挙げて説明するものとする。
[0216] 以下に、本実施の形態に力かる液晶表示素子の構成の一例について簡単に説明 する。本実施の形態に力かる液晶表示素子 (液晶セル)のセル構造としては、従来公 知の種々のセル構造を採用することができ、特に限定されるものではない。
[0217] 図 5は、本実施の形態に力かる一液晶表示素子の要部の概略構成を示す断面図 である。
[0218] 図 5に示す液晶表示素子 10は、 TN型の液晶表示素子であり、少なくとも一方が透 明な一対の基板 (以下、各々、「対向基板 11」、「画素基板 12」と称する）間に、スぺ ーサ 5を介して、液晶層（光学変調層）として、 TN型の液晶組成物力もなる層 13が挟 持された構造を有している。
[0219] 上記対向基板 11は、ガラス基板等の透明な基板 2の一方の面に偏光板 1が設けら れているとともに、他方の面に、 ITO (インジウム錫酸ィ匕物）等の透明電極力もなる対 向電極 3が設けられている構造を有している。なお、上記対向電極 3上には、ラビング 処理が施された配向膜 4 (誘電体薄膜)が、必要に応じて設けられている。
[0220] 一方、上記画素基板 12は、ガラス基板等の透明な基板 8の一方の面に偏光板 9が 設けられているとともに、他方の面に、上記液晶組成物力もなる層 13に電圧を印加 するための ITO等の透明電極力 なる画素電極 7が設けられて 、る構造を有して!/、 る。該画素電極 7においても、画素電極 7上には、ラビング処理が施された配向膜 6 ( 誘電体薄膜)が、必要に応じて設けられている。
[0221] なお、本実施の形態において、上記配向膜 4· 6 (配向補助材、誘電体薄膜)は、水 平配向膜であってもよぐ垂直配向膜であってもよい。水平配向膜および垂直配向膜 は、例えば周囲温度が低ぐ電源投入時に、上記液晶組成物力もなる層 13中の液 晶材料じしが、本来駆動されるべき温度に達しておらず、液晶材料 CLに用いられる 液晶性化合物の物理的状態が、本来の駆動時の状態と異なって 、る場合であっても 、上記液晶材料 CL中の液晶分子を配向させることができるので、上記液晶性化合物 (物理的状態が、本来の駆動時の状態と異なる液晶性化合物）による光学的寄与を 消失させることができ、上記表示素子の温度が上昇するまでにおいても、良好な表示 を実現することが可能になる。
[0222] また、上記配向膜 4· 6として水平配向膜を用いることで、上記液晶組成物力 なる 層 23における上記配向膜 4· 6との界面付近における液晶分子の配向方向を、基板 面内方向に規定することができる。このため、上記の構成によれば、上記液晶組成物 力もなる層 13に液晶相（すなわちネマチック液晶相）を発現させた状態にお!、て、上 記液晶組成物からなる層 13中の液晶材料 CLを構成する液晶分子を、基板面内方 向に配向させることができる。これにより、電圧印加時における光学的異方性の発現 を、確実かつ効率良く促進させることができる。特に、水平配向膜は、上記誘電率異 方性（Δ ε )が負の液晶材料 CL (液晶化合物)を用いた場合に、より効果的である。
[0223] 本実施の形態によれば、例えば、上記液晶組成物中の微粒子 51の含有量を変更 することで、上記液晶組成物力もなる層 13の実効的屈折率を任意に変化させること ができる。そして、本実施の形態に力かる上記液晶表示素子 10は、上記したように、 上記液晶組成物中に、従来よりも多量の液晶性モノマーを混合 ·分散させることがで きるので、その利用価値が極めて大きい。 [0224] 次に、以下に、本実施の形態に力かる液晶表示素子の構成の一例について簡単 に説明する。本実施の形態に力かる液晶表示素子 (液晶セル)のセル構造としては、 従来公知の種々のセル構造を採用することができ、特に限定されるものではない。
[0225] また、図 6は、本実施の形態に力かる他の液晶表示素子の要部の概略構成を示す 断面図である。
[0226] 図 6に示す液晶表示素子 20は、 IPS型の液晶表示素子であり、図 6に示すように、 少なくとも一方が透明な一対の基板 (以下、各々、「対向基板 21」、「画素基板 22」と 称する）間に、スぺーサ 26を介して、液晶層（光学変調層）として、液晶組成物力もな る層 23が挟持された構造を有している。
[0227] 上記対向基板 21は、ガラス基板等の透明な基板 25の一方の面に偏光板 24が形 成された構成を有し、他方の面には、ラビング処理が施された配向膜 15 (誘電体薄 膜)が必要に応じて形成された構造を有している。
[0228] 一方、上記画素基板 22は、ガラス基板等の透明な基板 28の一方の面に偏光板 29 が設けられ、他方の面に、上記液晶組成物からなる層 23に電圧を印加するための I TO等の透明電極力もなる櫛歯電極 27が設けられている構造を有している。また、上 記櫛歯電極 27を有する基板 28上には、ラビング処理が施された配向膜 16 (誘電体 薄膜)が、必要に応じて設けられている。上記液晶表示素子 20において、原理的に は配向膜は不要であり、配向膜を設けることで、駆動電圧をアップさせることにも繋が るが、表示品位向上の観点から、配向膜を使用する場合がある。
[0229] 図 7は、本実施の形態に力かる液晶表示素子 20における上記櫛歯電極 27による 電界印加方向と上記偏光板 24· 29の偏光軸方向（吸収軸方向）との関係を示す図 である。
[0230] 図 7に示すように、両基板 25 · 28に各々設けられた偏光板 24· 29は、互いの偏光 軸 24a ' 29aが直交するように配設されている。また、各偏光板 24· 29における偏光 軸 24a' 29aと上記櫛歯電極 27の電極伸長方向（櫛歯部分の伸長方向）とは 45度の 角度をなすように形成されている。このため、各偏光板 24· 29における偏光軸 24a' 2 9aは、上記櫛歯電極 27の電界印加方向に対して、 45度の角度をなすように形成さ れている。 [0231] なお、本実施の形態において、上記配向膜 15 · 16 (配向補助材、誘電体薄膜)は、 水平配向膜であってもよぐ垂直配向膜であってもよい。水平配向膜および垂直配向 膜は、例えば周囲温度が低ぐ電源投入時に、上記液晶組成物力もなる層 23中の 液晶材料 CLが、本来駆動されるべき温度に達しておらず、液晶材料 CLに用いられ る液晶性化合物の物理的状態が、本来の駆動時の状態と異なって!/、る場合であって も、上記液晶材料 CL中の液晶分子を配向させることができるので、上記液晶性化合 物 (物理的状態が、本来の駆動時の状態と異なる液晶性化合物）による光学的寄与 を消失させることができ、上記表示素子の温度が上昇するまでにおいても、良好な表 示を実現することが可能になる。
[0232] また、上記配向膜 15 · 16として水平配向膜を用いることで、上記液晶組成物からな る層 23における上記配向膜 15 · 16との界面付近における液晶分子の配向方向を、 基板面内方向に規定することができる。このため、上記の構成によれば、上記液晶組 成物からなる層 23に液晶相（すなわちネマチック液晶相）を発現させた状態におい て、上記液晶組成物力もなる層 23中の液晶材料 CLを構成する液晶分子を、基板面 内方向に配向させることができる。これにより、電圧印加時における光学的異方性の 発現を、確実かつ効率良く促進させることができる。特に、水平配向膜は、上記誘電 率異方性（Δ ε )が負の液晶材料 CL (液晶化合物)を用いた場合に、より効果的であ る。
[0233] なお、図 6に示す液晶表示素子 20においては、画素基板 22に櫛歯電極 27を設け た場合 (つまり、基板 28上に櫛歯電極を設けた場合)を例に挙げて説明したが、本実 施の形態に力かる液晶表示素子はこれに限定されるものではなぐ少なくとも一方の 基板に櫛歯電極 27が形成されている構成を有していてもよい。例えば、上記対向基 板 21および画素基板 22の各々に、櫛歯電極 27が形成されている構成を有していて ちょい。
[0234] また、図 8は、本実施の形態に力かるさらに他の液晶表示素子の要部の概略構成 を示す断面図である。
[0235] 図 8に示す液晶表示素子 30は、垂直配向型のアクティブマトリクス型の液晶表示素 子であり、図 8に示すように、少なくとも一方が透明な一対の基板 (以下、各々「カラー フィルタ基板 31」、「アレイ基板 32」と称する）間に、スぺーサ 33を介して、液晶層（光 学変調層）として、垂直配向型の液晶組成物からなる層 34が挟持された構造を有し ている。
[0236] 上記カラーフィルタ基板 31は、ガラス基板等の透明な基板 35の一方の面に偏光板 36が設けられ、他方の面に、カラーフィルタ 37およびブラックマトリックス 38を介して 、 ITO等の透明電極力もなる対向電極 39が設けられている構造を有している。また、 上記対向電極 39上には、該対向電極 39を覆うように、ラビング処理が施された配向 膜 40 (誘電体薄膜)が、必要に応じて設けられている。
[0237] 一方、上記アレイ基板 32は、ガラス基板等の透明な基板 41の一方の面に偏光板 4 6が設けられ、他方の面に、マトリクス状に配置され、液晶組成物力 なる層 34に電 圧を印加するための ITO力 なる画素電極 43と、該画素電極 43を駆動するための アクティブ素子である TFT (薄膜トランジスタ）素子 44と、ソース配線 45とが設けられ ている構造を有している。また、上記アレイ基板 32表面には、これら画素電極 43、 T FT素子 44、ソース配線 45を覆うように、ラビング処理が施された配向膜 40 (誘電体 薄膜)が、必要に応じて設けられている。
[0238] また、上記カラーフィルタ基板 31とアレイ基板 32との対向面には、スぺーサ 33が配 置されている。さらに、上記カラーフィルタ基板 31とアレイ基板 32との対向部分の端 部には、ガラスビーズ 47とシール材 48とが、上記液晶組成物力もなる層 34を封止す るために設けられている。
[0239] さらに、上記アレイ基板 32の透明な基板 41の端部には、画素電極 43を駆動するた めの駆動回路（図示せず)を実装させるための実装端子 49が設けられている。
[0240] このように、本実施の形態に力かる液晶表示素子 30は、駆動回路とともに液晶表示 装置に配されて用いられる。勿論、前記した液晶表示素子 10および液晶表示素子 2 0も同様である。
[0241] すなわち、本実施の形態に力かる液晶表示装置は、このように、例えば、画素がマ トリタス状に配された上記した各液晶表示素子と、駆動回路としてのソースドライバお よびゲートドライバと、電源回路等とを備えている。
[0242] なお、上記アクティブ素子としては、 TFTに限定されるものではなぐ例えば FET( 電界効果型トランジスタ)等を用いることもできる。
[0243] 上記したように、本実施の形態に力かる液晶組成物は、 TNモ―ドや、 STNモード 、 IPSモード、 VAモード等、種々の表示方式を用いた従来公知の液晶表示素子に おいて、その光学変調に好適に用いることができる。
[0244] 本実施の形態に力かる微粒子 51は、前記したように、液晶中に高密度（高濃度)分 散させることができるため、液晶温度範囲 (MR)、屈折率異方性（Δ η)、誘電率異方 性（Δ ε )、粘性 )、弾性定数 (kl l , k22, k33)等の液晶材料に求められる各種 液晶物性値を、ネマチック 等方相転移温度 (NI点)や電圧保持率 (VHR)を低下 させることなく調整することがでさる。
[0245] 特に、二次の電気光学効果 (いわゆるカー効果)を利用した液晶表示素子は従来 公知ではあるが、ネマチック液晶相の幅広!/、温度範囲で上記効果を発現させるため には、ナノサイズの微粒子を高密度に分散させることが必要であるのに対し、従来、 液晶相での微粒子の分散性は極めて低ぐこのような液晶表示素子の実用化には至 つていない。
[0246] これに対し、本実施の形態によれば、上記液晶組成物力 なる層 13が含有する微 粒子として、本実施の形態に力かる微粒子 51を用いることで、上記液晶組成物から なる層 13に使用されるネマチック液晶（液晶材料 CL)中に、微粒子 (微粒子 51)を高 分散、高充填することが可能であり、これにより、はじめて微粒子分散型カー効果デ バイスの実用化が可能となる。
[0247] なお、カー効果は、入射光に対して透明な媒質中で観測される。このため、カー効 果を示す物質は、透明媒質として用いられる。通常、液晶性物質 (液晶化合物）は、 温度上昇に伴って、短距離秩序を持った液晶相から、分子レベルでランダムな配向 を有する等方相に移行する。つまり、液晶性物質のカー効果は、ネマチック相ではな ぐ液晶相一等方相転移温度以上の等方相状態の液体に見られる現象であり、この 場合、上記液晶性物質は、透明な誘電性液体として使用される。
[0248] 以上のように、本実施の形態に力かる液晶表示素子は、対向して設けられた一対 の基板間に、上記液晶組成物カゝらなる層が挟持されている構成を有している。上記 液晶表示素子は、上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板に電極が配設されて いるとともに、少なくとも一方の基板の表面に配向膜が配設されている構成を有して いてもよい。上記配向膜は、水平配向膜であってよいし、垂直配向膜であってもよい 。なお、上記液晶表示素子が、上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板上に櫛 歯電極を備え、かつ、上記基板上に配向膜を配設する場合、配向膜は、少なくとも電 極間 (櫛歯電極における各電極間）に配設される。勿論、上記配向膜は、基板上部 全面に配設されて ヽても構わな ヽ。
[0249] 〔上記微粒子のその他の利用〕
また、上記微粒子 51は、上記したように、液晶中に高密度（高濃度)分散させること ができるため、例えば、（1)微粒子による光の散乱 ·透過の制御、（2)着色微粒子に よる色表示 (電気泳動法)、（3)誘電率 ·抵抗値制御による、液晶層への実効印加電 圧増大、（4)強誘電性液晶特許によく見られるようなイオン性不純物の捕捉等にも有 効である。
[0250] さらに、本実施の形態にかる上記微粒子 51は、前記したように、液晶類似構造およ び液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)を表層部に備え、か つ、該基 (W)が微粒子表面に、結合基 (Z)を介した共有結合により強固に固定され ていることで機械的物性にも優れていることから、上記した以外にも、種々の用途に 好適に用いることができる。
[0251] 特に、液晶表示性能の向上に当たっては、各種の光制御板が用いられることがあり 、この光制御板には光学的に等方的な性質が求められるが、押し出し成型、キャスト 等の製造プロセスでは、延伸作用により複屈折性が発現し、例えば透過偏光の偏光 状態が変化してしまう等の問題を引き起こす。しかしながら、本実施の形態によれば 、上記微粒子 51を、上記光制御板に混入することで、これら製造プロセスに起因する 複屈折性を解消することができる。したがって、上記微粒子 51を、上記光制御板に 混入することで、透過偏光の偏光状態の変化を防止することができ、液晶表示性能 を向上させることができる。よって、上記微粒子 51は、液晶表示素子の光学変調層 や光制御板の材料等、液晶表示素子における各種用途に特に好適に用いることが できる。
[0252] 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ れらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に記載の各 種物性等は、以下の方法で測定した。
[0253] (a)分散溶液中における微粒子の平均粒子径 (分散粒子平均径）
微粒子を、測定可能な濃度になるように、和光純薬工業株式会社製の THF (テトラ ヒドロフラン)で希釈し、 日機装株式会社製の粒度分布計マイクロトラック「UPA— EX 150」（製品番号)を用いて測定した。
[0254] (b)表面カバレッジの測定
微粒子並びに該微粒子における核粒子に用いた処理前のシリカを、 SII社製の示 差熱熱重量同時測定装置「EXSTAR6000 TGZDTA6200」（製品番号）を使用 して 500°Cまで 10°CZlminで昇温した時の、上記微粒子の重量減少と、核粒子に 用いた処理前のシリカの重量減少との差 (すなわち、無機微粒子を覆っている有機 表面層の重量％)を、表面カバレッジと規定した。
[0255] (c)構造解析
赤外吸収スペクトル (IR)の測定には、島津製作所製「FTIR— 8900」を使用した。 また、核磁気共鳴スペクトル (NMR)の測定には、 日本電子株式会社製の「JNM— AT400Jを使用した。
[0256] (d)液晶組成物中の微粒子の分散状態
微粒子を、（I)液晶 (液晶化合物）に混合，分散した直後、並びに、（II)液晶 (液晶 化合物）に混合 ·分散させて力も 40°Cにて 1000時間経過した時の、各々のタイミン グにおける上記微粒子の平均粒子径ぉよび粒度分布並びに外観から評価した。上 記 (I)のタイミングと (II)のタイミングとで、上記微粒子の平均粒子径、粒度分布、およ び外観に変化がない場合を「◎」とし、ほぼ同程度の粒度分布が得られる場合を「〇 」とし、凝集による粒度分布のピークの山がややシフトする場合を「△」とし、上記微粒 子が液晶相と分離 (沈降)した場合を「X」とした。なお、以降の説明においては、説 明の便宜上、上記 (I)のタイミングにおける上記微粒子の平均粒子径を、「分散直後 粒子径」と記す。また、上記 (II)のタイミングにおける上記微粒子の平均粒子径を、「1 000時間経過時粒子径」と記す。
[0257] 〔実施例 1〕 (表面修飾無機微粒子の作製）
温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、 p— (trans— 4—ペンチルシクロへ キシル)フエノール（関東化学株式会社製） 16. Ogと、 6—クロ口一 1—へキサノール（ アルドリッチ社製） 10. 4gとを仕込んで加熱溶解させた。次いで、上記反応容器中に 、 10Nの水酸ィ匕カリウム水溶液 30mlを添カ卩して 120°Cで 3時間反応させた。反応終 了後、得られた反応液を酢酸ェチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ で精製することにより、 18. 2gの反応生成物を得た。
[0258] 以上のようにして得られた反応生成物について、 — NMRおよび赤外吸収スぺク トル (IR)を測定することにより、物質の同定を行った。この結果、上記反応生成物が 、下記構造式 (70)
[0259] [化 4]
Figure imgf000057_0001
[0260] で示される化合物 (ml) (収率 81. 2%)であることを確認した。上記反応生成物の1 H
- NMRチャートを図 12〖こ、 IRスペクトルを図 13にそれぞれ示す。
[0261] 次に、このようにして得られた化合物（ml) 5. 19gと、 3—イソシァネートプロピルトリ メトキシシラン (ァヅマックス株式会社製） 3. 08gとを反応容器に仕込み、 60°Cで 10 時間反応させることにより、下記構造式 (71)
[0262] [化 5]
(MeO) 3S i - C3H6- NHC00- C6H120— ^ )} <^ — C5H · · · (71)
[0263] で示される液晶性モノマー（以下、「液晶性モノマー（Ml)」と記す)を得た。
[0264] 得られた液晶性モノマー（Ml)につ!/、て IRを測定したところ、 2300cm_1付近のィ ソシァネート結合のピークは消失し、 1710cm_1付近にウレタン結合のピークを確認 した。得られた液晶性モノマー（Ml)は、 25°Cにおいて液体であった。得られた液晶 性モノマー（Ml)の IRスペクトルを図 14に示す。
[0265] 次いで、このようにして得られた液晶性モノマー（Ml) 3. Ogと、テトラヒドロフラン (T
HF) 450mlとを反応容器に仕込み、上記液晶性モノマー（Ml)を THFに溶解させ た後、上記反応容器内に、メタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒径 10 nm〜20nm) 50gをカ卩えて 60°Cで 12時間反応させた。
[0266] 反応終了後、上記反応容器内の反応溶液 250mlを濃縮し、残存溶液を、 12000r pmで遠心分離した。続いて、得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄することによ り、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P1)を得た。前述の方法によ り測定した該表面修飾無機粒子（P1)の表面カバレッジは 5. 8%であった。また、上 記表面修飾無機粒子 (P1)の IRを測定したところ、 1700cm_1付近に、ウレタン結合 のピークを確認した。
[0267] 本発明に力かる上記表面修飾無機粒子 (P1)の IR ^ベクトルを図 15に示す。また、 比較のために、上記液晶性モノマー（Ml)による表面修飾を行っていない、未処理 の上記無機微粒子 (すなわち、上記した日産化学工業株式会社製のメタノールシリ 力ゾル）の IR ^ベクトルを図 16に示す。
[0268] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (P1)を、メルク社製液晶「ZLI— 2293」（商品名） に、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合し、超音波ホモ ジナイザーにて分散させることにより、本発明にかかる液晶組成物 (C 1 )を得た。
[0269] この液晶組成物 (C1)中の表面修飾無機粒子 (P1)の分散状態を前述の方法によ り評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P1)の表面カバレッジ、並びに、 上記液晶組成物 (C1)中の表面修飾無機粒子 (P1)の「分散直後粒子径」および「1 000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0270] 〔実施例 2〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 1において、液晶性モノマー（Ml) 3. Ogを THF450mlに溶解させ、さらに 、メタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒径 10nm〜20nm) 50gを加え て 60°Cで 12時間反応させた後、さらに、メトキシトリメチルシラン (信越ィ匕学工業株式 会社製) 3. Ogを添加し、 60°Cで 12時間反応させた以外は、実施例 1と同じ条件で 実施例 1と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機 粒子 (P2)を得た。実施例 1と同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (P2) の表面カバレッジは 6. 3%であった。 [0271] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (P2)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C2)を得た。
[0272] この液晶組成物 (C2)中の表面修飾無機粒子 (P2)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P2)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C2)中の表面修飾無機粒子 (P2)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0273] 〔実施例 3〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、 trans -4- (trans— 4—プロピル シクロへキシル)シクロへキサンカルボン酸 (岩城製薬株式会社製） 3. 15gと、 3—ィ ソシァネートプロピルトリメトキシシラン 3. 08gとを仕込み、 150°Cで 12時間反応させ ることにより、下記構造式（72)
[0274] [化 6]
( eO) 3S i … (72)
Figure imgf000059_0001
[0275] で示される液晶性モノマー（以下、「液晶性モノマー（M2)」と記す)を得た。
[0276] 得られた液晶性モノマー（M2)について IRを測定したところ、 2300cm_1付近のィ ソシァネート結合のピークは消失し、 1640cm_1付近にアミド結合のピークを確認し た。
[0277] 次いで、このようにして得られた液晶性モノマー（M2) 3. Ogと、 THF450mlとを反 応容器に仕込み、上記液晶性モノマー（M2)を THFに溶解させた後、上記反応容 器内に、 TiO微粒子（シーアィ化成株式会社製、粒径 20nm〜30nm) 50gをカロえ
2
て 60°Cで 12時間反応させた。
[0278] 反応終了後、上記反応容器内の反応溶液 250mlを濃縮し、残存溶液を、 12000r pmで遠心分離した。続いて、得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄することによ り、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P3)を得た。実施例 1と同様 の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (P3)の表面カバレッジは 5. 1%であつ た。
[0279] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (P3)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C3)を得た。
[0280] この液晶組成物 (C3)中の表面修飾無機粒子 (P3)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P3)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C3)中の表面修飾無機粒子 (P3)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0281] 〔実施例 4〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 3において、 trans— 4一（trans— 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキサ ンカルボン酸の代わりに 4—ァミノべンゾトリフルオリド (メルク株式会社製)を使用し、 反応温度を、 150°C力も 40°Cに変更した以外は、実施例 3と同じ条件で実施例 3と 同様の反応'操作を行って、下記構造式 (73)
[0282] [化 7]
(MeO) 3S i一 .. · (73)
Figure imgf000060_0001
[0283] で示される液晶性モノマー（以下、「液晶性モノマー（M3)」と記す)を得た。
[0284] 得られた液晶性モノマー（M3)につ!/、て IRを測定したところ、 2300cm_1付近のィ ソシァネート結合のピークは消失し、 1650cm_1付近に尿素結合のピークを確認した 。得られた液晶性モノマー（M3)は 25°Cにおいて液体であった。
[0285] 次いで、実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)に代えて液晶性モノマー（M3) を用いた以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応 ·操作を行って、本発 明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P4)を得た。実施例 1と同様の方法に より測定した該表面修飾無機粒子 (P4)の表面カバレッジは 4. 9%であった。
[0286] 次 ヽで、上記表面修飾無機粒子 (P4)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C4)を得た。 [0287] この液晶組成物 (C4)中の表面修飾無機粒子 (P4)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P4)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C4)中の表面修飾無機粒子 (P4)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0288] 〔実施例 5〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)の使用量を、 3. Ogから 0. 5gに変更した 以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかか る微粒子として、表面修飾無機粒子 (P5)を得た。実施例 1と同様の方法により測定 した該表面修飾無機粒子（P5)の表面カバレッジは 1. 2%であった。
[0289] 次 ヽで、上記表面修飾無機粒子 (P5)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が 10wt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C5)を得た。
[0290] この液晶組成物 (C5)中の表面修飾無機粒子 (P5)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P5)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C5)中の表面修飾無機粒子 (P5)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0291] 〔実施例 6〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)の使用量を、 3. Ogから 0. 4gに変更した 以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかか る微粒子として、表面修飾無機粒子 (P6)を得た。実施例 1と同様の方法により測定 した該表面修飾無機粒子（P6)の表面カバレッジは 0. 8%であった。
[0292] 次 、で、上記表面修飾無機粒子 (P6)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が 10wt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C6)を得た。
[0293] この液晶組成物 (C6)中の表面修飾無機粒子 (P6)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P6)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C6)中の表面修飾無機粒子 (P6)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0294] 〔実施例 7〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、 4'一（4 ペンチルシクロへキシ ル)シクロへキサノール（関東ィ匕学株式会社製） 16. 3gと、 6 クロ口一 1—へキサノ ール (アルドリッチ社製） 10. 4gとを仕込んで加熱溶解させた。次いで、上記反応容 器中に、 10Nの水酸ィ匕カリウム水溶液 30mlを添カ卩して 120°Cで 2時間反応させた。 反応終了後、得られた反応液を酢酸ェチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマト グラフィで精製することにより、下記構造式 (74)
[0295] [化 8]
Figure imgf000062_0001
[0296] で示される液晶性モノマー（以下、「液晶性モノマー（M4)」と記す)を得た。得られた 液晶性モノマー（M4)は、 ^ NMRおよび IRを測定することにより同定した。
[0297] 次いで、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン (チッソ株式会社製） 3. Ogと、 THF450mlとを反応容器に仕込み、上記液晶性モノマー（M4)を TFTに溶解させ た後、上記反応容器内に、メタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒径 10 nm〜20nm) 50gをカ卩えて 60°Cで 12時間反応させた。
[0298] 反応終了後、上記反応容器内の反応溶液を、 250mほで濃縮し、この反応溶液に 、上記液晶性モノマー（M4) 2. Ogおよびジラウリル酸ジブチル錫 (和光純薬工業株 式会社製) 0. 02gを加え、 30°Cで 6時間反応させた。反応終了後、この反応溶液を 、 12000rpmで遠心分離した。続いて、得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄 することにより、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P7)を得た。実施 例 1と同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (P7)の表面カバレッジは 5. 6 %であった。
[0299] 次 ヽで、上記表面修飾無機粒子 (P7)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が 10wt. %となるように混合 · 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C7)を得た。
[0300] この液晶組成物 (C7)中の表面修飾無機粒子 (P7)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P7)の表面カバレッジ
、並びに、上記液晶組成物 (C7)中の表面修飾無機粒子 (P7)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0301] 〔実施例 8〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、実施例 1と同様の方法で得られた 前記構造式 (70)で示される化合物 (ml) 10. lgと、ピリジン (関東化学株式会社製) 3. 45gと、 TFT150mlとを仕込み、上記化合物（ml)とピリジンとを、 TFTに溶解さ せた。さらに、上記反応容器内に、塩ィ匕チォニル (関東ィ匕学株式会社製) 5. 20gを ゆっくり加え、室温で 12時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を酢酸ェチル で抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記構造式 (7 5)
[0302] [化 9]
Figure imgf000063_0001
[0303] で示される中間体化合物 (m2) 7. 8g (収率 74%)を得た。
[0304] 次いで、この中間体ィ匕合物 (m2) 3. 36gと、ジメチルホルムアミド（関東ィ匕学株式会 社製） 20mlとを反応容器に仕込み、上記中間体化合物 (m2)をジメチルホルムアミド に溶解させた。さらに、上記反応容器内に、フタルイミドカリウム（関東ィ匕学株式会社 製） 2. 05gを加え、 100°Cで 3時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をクロ 口ホルムで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記 構造式 (76)
[0305] [化 10]
Figure imgf000064_0001
[0306] で示される中間体化合物 (m3) 3. 64g (収率 83%)を得た。
[0307] 次に、上記中間体化合物（m3) 2. Ogと、エタノール 150mlとを、温度計および還 流管等を備えた反応容器に仕込み、上記中間体化合物 (m3)をエタノールに溶解さ せた。さらに、上記反応容器内に、ヒドラジン一水和物（関東ィ匕学株式会社製) 0. 44
2gを加え、還流下で 2時間反応した。反応完了後、得られた反応液を 6N塩酸で酸 性とし、 30分間攪拌した後、濾過した。次いで、得られた濾液に 5N水酸ィ匕カリウムを 加えて塩基性とすることで得られた沈殿物を濾別した。その後、この濾別した沈殿物 をへキサンで洗净して構造式（77)
[0308] [化 11]
Figure imgf000064_0002
[0309] で示される液晶性モノマー（以下、「液晶性モノマー（M5)」と記す)を得た。得られた 液晶性モノマー（M5)は、 ^— NMRおよび IRを測定することにより同定した。
[0310] 次いで、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン (チッソ株式会社製） 3. Ogと、 THF450mlとを反応容器に仕込み、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシランを THFに溶解させた。さらに、上記反応容器内に、メタノールシリカゾル（日産化学ェ 業株式会社製、粒径 10nm〜20nm) 50gを加え、 60°Cで 12時間反応させた。
[0311] 反応終了後、上記反応容器内の反応溶液を、 250mlまで濃縮し、この反応溶液に 、上記液晶性モノマー（M5) 2. Ogを加え、 60°Cで 6時間反応させた。反応終了後、 この反応溶液を、 12000rpmで遠心分離した。続いて、得られた沈殿物をメタノール で十分に洗浄することにより、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P8 )を得た。実施例 1と同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (P8)の表面力 バレッジは 4. 86%であった。
[0312] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (P8)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、本発明に力かる液晶組成物 (C8)を得た。
[0313] この液晶組成物 (C8)中の表面修飾無機粒子 (P8)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P8)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C8)中の表面修飾無機粒子 (P8)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0314] 〔実施例 9〕
(有機 無機複合粒子の作製）
温度計、滴下管、攪拌装置等を備えた反応容器に、メタノール 20gとイオン交換水 1. 6gと 28wt. %アンモニア水 (和光純薬工業株式会社製) 0. 8gとを仕込んだ。
[0315] 一方、テトラエトキシシラン (チッソ株式会社製) 0. 05gと、液晶性モノマー（Ml) 0.
2gと、メタノール 10gとを混合してなる混合液を、上記滴下管に仕込んだ。
[0316] 次に、上記反応容器中の混合溶媒を 60°Cで 30分間攪拌した後、この反応容器中 に、上記滴下管力 上記混合液を 15分間かけて滴下した。その後、上記反応容器 中の反応液を、 60°Cで 12時間反応させた後、実施例 1と同様にして遠心分離し、本 発明に力かる微粒子として、有機一無機複合粒子 (P9)を得た。
[0317] 得られた有機—無機複合粒子 (P9)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「Z LI— 2293」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合 '分 散させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C9)を得た。
[0318] この液晶組成物 (C9)中の表面修飾無機粒子 (P9)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (P9)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (C9)中の表面修飾無機粒子 (P9)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0319] 〔比較例 1〕
(比較用の無修飾無機微粒子の作製）
メタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒径 10nm〜20nm)を、 12000 rpmで遠心分離して、比較用の微粒子として、何ら修飾が施されていない無機微粒 子 (pi)を、沈殿物として得た。この比較用の無機微粒子 (pi)、すなわち上記沈殿物 を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「ZLI— 2293」に、得られた液晶組成物 中の微粒子分が lOwt. %となるように混合 '分散させることにより、比較用の液晶組 成物 (cl)を得た。
[0320] この液晶組成物 (cl)中の表面修飾無機粒子 (pi)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果、前記 (Π)のタイミングでの上記表面修飾無機粒子（ pi)の平均粒子径は、該表面修飾無機粒子 (pi)が液晶相から分離 (沈降)したため 、測定することができな力つた。上記液晶組成物 (cl)中の表面修飾無機粒子 (pi) の分散直後粒子径および 1000時間経過時粒子径並びに分散状態を、測定 '評価 した結果をまとめて表 1に示す。
[0321] なお、表 1中、「F」は、上記したように、微粒子が液晶相から分離 (沈降)し、該微粒 子の平均粒子径が測定不可能であったことを示す。
〔比較例 2〕
(比較用の表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)に代えて、 n—ドデシルトリメトキシシラン（ ァヅマックス株式会社製)を用いた以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の 反応'操作を行って、比較用の微粒子としての表面修飾無機粒子 (p2)を得た。実施 例 1と同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (p2)の表面カバレッジは 3. 3 %であった。
[0322] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (p2)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、比較用の液晶組成物（c2)を得た。
[0323] この液晶組成物 (c2)中の表面修飾無機粒子 (p2)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (p2)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (c2)中の表面修飾無機粒子 (p2)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0324] 〔比較例 3〕
(比較用の表面修飾無機微粒子の作製）
実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)に代えて、メトキシトリメチルシラン (ァヅ マックス株式会社製)を用いた以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応 · 操作を行って、比較用の微粒子としての表面修飾無機粒子 (p3)を得た。実施例 1と 同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (p3)の表面カバレッジは 2. 5%で めつに。
[0325] 次いで、上記表面修飾無機粒子 (p3)を、実施例 1と同様にして、メルク社製液晶「 ZLI— 2293」〖こ、得られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合' 分散させることにより、比較用の液晶組成物（c3)を得た。
[0326] この液晶組成物 (c3)中の表面修飾無機粒子 (p3)の分散状態を、実施例 1と同様 の方法により評価した。この結果を、上記表面修飾無機粒子 (p3)の表面カバレッジ 、並びに、上記液晶組成物 (c3)中の表面修飾無機粒子 (p3)の「分散直後粒子径」 および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 1に示す。
[0327] [表 1]
Figure imgf000067_0001
[0328] 表 1に示す結果から、上記した各比較例にお!、ては微粒子が凝集し、上記した各 液晶組成物を収容した容器の底部に微粒子の沈降が見られた力 上記実施例にお いては、何れも、微粒子の凝集が大幅に抑制され、その実用的価値が極めて大きい ことが判る。また、表 1に示す結果から、表面カバレッジ量が少なくなるほど粒子径の 経時変化が大きぐ高濃度の分散には適していないことが判る。また、表 1に示す結 果から、本発明にかかる構造を有する微粒子は、液晶化合物中での分散性に優れる ことが判る。これらの結果から、上記した本発明にかかる微粒子の構造力 液晶中に おける当該微粒子の分散性の向上に寄与して 、ることは明らかである。
[0329] 〔実施例 10〕
(表面修飾無機微粒子の作製）
温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、「S810」（商品名、チッソ株式会社 製の 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン） 3. Ogと、 THF450mlとを反応容器に 仕込み、上記「S810」を THFに溶解させた。さらに、上記反応容器内に、メタノール シリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒径 10nm〜20nm) 50gを加え、 60°Cで 1 2時間反応させた。
[0330] 反応終了後、上記反応容器内の反応溶液を、 250mほで濃縮し、この反応溶液に
、下記構造式 (78)
[0331] [化 12]
Figure imgf000068_0001
[0332] で示される化合物 3. Ogおよび N, Ν'—ジシクロへキシルカルポジイミド（関東化学株 式会社製) 0. 05gを加え、 30°Cで 12時間反応させた。反応終了後、この反応溶液 を、 12000rpmで遠心分離した。続いて、得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄 することにより、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P10)を得た。得 られた表面修飾無機粒子 (P10)の平均粒子径は 28nmであり、実施例 1と同様の方 法により測定した表面カバレッジは 6. 2%であった。また、得られた表面修飾無機粒 子（P10)について IRを測定したところ、 1680cm— 1付近にチォエステルのピークを 確認した。
[0333] 次 、で、実施例 1にお!/、て、メルク社製液晶「ZLI— 2293」に代えて、液晶化合物 としてメルク社製液晶「ZLI— 4792」を使用するとともに、液晶組成物中の微粒子分 力^ Owt. %となるように、液晶（液晶化合物）に対する微粒子の混合割合を変更した 以外は、実施例 1と同様の操作を行って、本発明にかかる液晶組成物（C10)を得た 。この液晶組成物（CIO)の分散状態の経過観察を行ったところ、 1000時間経過後 でも上記表面修飾無機粒子 (P10)の分散 ·沈降は認められな力つた。
[0334] 〔実施例 11〕
実施例 1にお 、て、メタノールシリカゾルに対する上記液晶性モノマー（Ml)の混 入割合を種々変更した以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応 ·操作を 行って、本発明にかかる微粒子として、表面カバレッジが各々異なる表面修飾無機 粒子を得た。
[0335] 次に、これら表面修飾無機粒子を、メルク社製液晶「ZLI— 4792」に、得られた液 晶組成物中の微粒子分力 10wt. %、 20wt. %、 30wt. %となるように各々混合し 、実施例 1同様、超音波ホモジナイザーにて分散せしめることにより液晶組成物を得 た。
[0336] その後、これら液晶組成物を各々 0°Cにて静置して、各液晶組成物中の微粒子の 経時的な凝集の有無を観察した。
[0337] 図 9は、液晶（液晶化合物）に対する微粒子の混合割合をパラメータとして、本実施 例で作製した各微粒子の表面カバレッジと、各微粒子が液晶組成物中で凝集 (沈降
)が認められるまでの時間との関係を示すグラフである。
[0338] 図 9から、微粒子を 30wt. %以上の高濃度に分散させる場合には、表面カバレツ ジを 5wt. %以上とすることが良いことが判る。
[0339] 本実施例に示す結果から明らかなように、本発明によれば、液晶組成物中に、微粒 子を高濃度で含有 (分散)させることができ、その実用的価値は極めて大き 、。
[0340] 〔比較例 4〕
(金属微粒子表面に液晶分子を配位させてなる無機微粒子の作製）
攪拌装置等を備えた反応容器中で、まず、過塩素酸銀 (AICIO ) 0. 548gを、エタ
4
ノール 100mlに溶解させた。
[0341] その後、上記反応容器中に、液晶化合物である 5CB (略称、 4ーシァノー 4， 一ペン チルビフエニル） 3. 29gを加え、この反応容器中の反応液を撹拌しながら、該反応液 に、 500Wの紫外線照射装置を用いて紫外線を 3時間照射することにより、比較用の 無機微粒子として、表面に 5CB分子が配位した Ag粒子 (以下、「無機微粒子 (p4)」 と記す)を得た。
[0342] 続いて、この無機微粒子 (p4)を濾別し、メルク社製液晶「ZLI— 4792」に、得られ た液晶組成物中の微粒子分が 5wt. %となるように混合し、実施例 1同様、超音波ホ モジナイザーを用いて分散させることにより、比較用の液晶組成物（c4)を得た。該液 晶組成物を調製してから 100時間経過後に該液晶組成物（c4)の分散状態を確認し たところ、その大部分が、容器下部に沈降していた。
[0343] 〔実施例 12〕
(有機微粒子 (H)の作製）
攪拌装置等を備えた反応容器に、実施例 1と同様の方法で得られた前記構造式 (7 0)で示される化合物 (ml) 17. 4gと、塩化メタクリロイル (和光純薬工業株式会社製） 5. 6gと、ピリジン（関東ィ匕学株式会社製) 4. 4gと、 TFT250mlとを仕込み、上記化 合物 (ml)と塩化メタクリロイルとピリジンとを TFTに溶解させ、室温で 48時間攪拌す ることにより反応させて反応液を得た。
[0344] 次いで、上記反応容器中の反応液を濾過後、クロ口ホルムで抽出し、シリカゲル力 ラムクロマトグラフィで精製することにより、反応生成物として、下記構造式 (79)
[0345] [化 13]
Figure imgf000070_0001
[0346] で示される液晶性モノマー（M12) 16. 9g (収率 81. 1%)を得た。上記液晶性モノマ 一（M12)は、 ^— NMRおよび IRを測定することにより同定した。上記液晶性モノマ 一（M12)、つまり、本実施例で得られた上記反応生成物の1 H— NMRチャートを図 17に、 IRスペクトルを図 18にそれぞれ示す。得られた液晶性モノマー（M12)は、 2 5°Cで液体であった。
[0347] 次に、このようにして得られた液晶性モノマー（M12) 0. 9gと、ジ (メタ）アクリル酸ェ ステル系モノマーである下記構造式 (80)
[0348] [化 14]
Figure imgf000070_0002
[0349] で示される化合物（「NK ESTER N— HD」（商品名、新中村化学工業株式会社製 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート） 0. lgと、 a , α—ァゾビスイソブチ口-トリ ル (関東化学株式会社製) 0. lgとを、イソプロピルアルコール (和光純薬工業株式会 社製） 9. Ogに溶解し、 60°Cで 10時間反応させて沈殿物を得た。
[0350] 次 、で、得られた沈殿物に対し、該沈殿物を THFで溶解してはメタノールを添加し て再沈殿させるという操作を繰り返すことで、上記沈殿物を洗浄した。これにより、本 発明にカゝかる微粒子 (有機微粒子 (H) )として、有機微粒子 (P12)を得た。
[0351] 次いで、上記有機微粒子 (P 12)を、メルク社製液晶「ZLI— 1565」（商品名）に、得 られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合し、超音波発生装置を 用いて超音波により分散させることにより、本発明にかかる液晶組成物 (C12)を得た
[0352] この液晶組成物 (C12)中の有機微粒子 (P12)の分散状態を前述の方法により評 価した。この結果を、上記液晶組成物 (C12)中の有機微粒子 (P12)の「分散直後粒 子径」、「1000時間経過時粒子径」、および、架橋性化合物の仕込み量と液晶性モ ノマーの仕込み量との合計に占める液晶性モノマーの仕込み量 (以下、「モノマー仕 込み比」と記す）と併せて表 2に示す。
[0353] 〔実施例 13〕
(有機微粒子 (H)の作製）
実施例 12において、液晶性モノマー（M12)の使用量を 0. 9gから 0. 5gに変更す るとともに、「NK ESTER N— HD」の使用量を 0. lg力ら 0. 5gに変更した以外は、 実施例 12と同じ条件で実施例 12と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微 粒子 (有機微粒子 (H) )として、有機微粒子 (P13)を得た。
[0354] 次 、で、上記有機微粒子 (P13)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI — 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合'分散 させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C13)を得た。
[0355] この液晶組成物 (C13)中の有機微粒子 (P13)の分散状態を、実施例 12と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C13)中の有機微粒子 (P13)の 「分散直後粒子径」、「1000時間経過時粒子径」、およびモノマー仕込み比と併せて 表 2に示す。
[0356] 〔実施例 14〕
(有機微粒子 (H)の作製）
実施例 12において、液晶性モノマー（M12)の使用量を 0. 9gから 0. 3gに変更す るとともに、「NK ESTER N— HD」の使用量を 0. lg力ら 0. 7gに変更した以外は、 実施例 12と同じ条件で実施例 12と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微 粒子 (有機微粒子 (H) )として、有機微粒子 (P14)を得た。
[0357] 次 、で、上記有機微粒子 (P14)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI
— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合'分散 させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C14)を得た。
[0358] この液晶組成物（C14)中の有機微粒子 (P14)の分散状態を、実施例 12と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C14)中の有機微粒子 (P14)の 「分散直後粒子径」および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 2に示す。
[0359] 〔実施例 15〕
(有機微粒子 (H)の作製）
実施例 12において、液晶性モノマー（M12)の使用量を 0. 9gから 0. lgに変更す るとともに、「NK ESTER N— HD」の使用量を 0. lg力ら 0. 9gに変更した以外は、 実施例 12と同じ条件で実施例 12と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微 粒子 (有機微粒子 (H) )として、有機微粒子 (P15)を得た。
[0360] 次 、で、上記有機微粒子 (P15)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI
— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合'分散 させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C15)を得た。
[0361] この液晶組成物（C15)中の有機微粒子 (P 15)の分散状態を、実施例 12と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C15)中の有機微粒子 (P15)の 「分散直後粒子径」、「1000時間経過時粒子径」、およびモノマー仕込み比と併せて 表 2に示す。
[0362] 〔実施例 16〕
(有機微粒子 (H)の作製） 実施例 12において、「NK ESTER N— HD」に代えて、下記構造式（81)
[0363] [化 15]
Figure imgf000073_0001
[0364] で示されるジビニルベンゼン (和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は、実施例
12と同じ条件で実施例 12と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微粒子 (有 機微粒子 (H) )として、有機微粒子 (P16)を得た。
[0365] 次 、で、上記有機微粒子 (P16)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI
— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合'分散 させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C16)を得た。
[0366] この液晶組成物（C16)中の有機微粒子 (P16)の分散状態を、実施例 12と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C16)中の有機微粒子 (P16)の
「分散直後粒子径」、「1000時間経過時粒子径」、およびモノマー仕込み比と併せて 表 2に示す。
[0367] 〔実施例 17〕
(有機微粒子 (H)の作製）
反応容器に、実施例 12と同様の方法で得られた液晶性モノマー（M12) 0. 25gと 、ジビュルベンゼン 0. 25gと、イオン交換水 39gと、過硫酸アンモ-ゥム（アルドリッチ 製) 0. 025gと、スルホコハク酸ジ— 2—ェチルへキシルナトリウム（関東ィ匕学株式会 社製) 0. 08gとを仕込み、ホモジナイザーで攪拌しながら、窒素雰囲気下、 80°Cで 1 2時間反応させて反応液を得た。
[0368] 次いで、得られた反応液にアセトンを加えては 12000rpmで遠心分離するという操 作を 5回繰り返すことにより、本発明にかかる微粒子 (有機微粒子 (H) )として、有機 微粒子 (P17)を得た。この有機微粒子 (P 17)の IRを測定したところ、 1720cm_1付 近に、エステル結合のピークを確認した。上記有機微粒子 (P17)の IR ^ベクトルを図 19に示す。
[0369] 次 、で、上記有機微粒子 (P17)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI — 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合'分散 させること〖こより、本発明にかかる液晶組成物（C17)を得た。
[0370] この液晶組成物（C 17)中の有機微粒子 (P 17)の分散状態を、実施例 12と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C17)中の有機微粒子 (P17)の
「分散直後粒子径」、「1000時間経過時粒子径」、およびモノマー仕込み比と併せて 表 2に示す。
[0371] 〔比較例 5〕
(比較用の有機微粒子 (H)の作製）
実施例 12において、液晶性モノマー（M12)に代えて、メタクリル酸メチル（関東ィ匕 学株式会社製)を用いた以外は、実施例 12と同じ条件で実施例 12と同様の反応'操 作を行って、比較用の微粒子 (有機微粒子 (H) )としての有機微粒子 (p5)を得た。
[0372] 次 、で、上記有機微粒子 (p5)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合 ·分散さ せることにより、比較用の液晶組成物（c5)を得た。
[0373] この液晶組成物 (c5)中の有機微粒子 (p5)の分散状態を、実施例 12と同様の方 法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（c5)中の有機微粒子 (p5)の「分散 直後粒子径」および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 2に示す。
[0374] 〔比較例 6〕
(比較用の有機微粒子 (H)の作製）
実施例 12において、液晶性モノマー（Ml 2)に代えて、スチレン (和光純薬工業株 式会社製）と使用するとともに、「NK ESTER N-HDJに代えて、前記構造式 (81) で示されるジビニルベンゼン (和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は、実施例 12と同じ条件で実施例 12と同様の反応'操作を行って、比較用の微粒子 (有機微粒 子 (H) )としての有機微粒子 (P6)を得た。
[0375] 次 、で、上記有機微粒子 (p6)を、実施例 12と同様にして、メルク社製液晶「ZLI— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合 ·分散さ せることにより、比較用の液晶組成物（c6)を得た。
[0376] この液晶組成物（c6)中の有機微粒子 (p6)の分散状態を、実施例 12と同様の方 法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（c6)中の有機微粒子 (p6)の「分散 直後粒子径」および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 2に示す。
[0377] 〔比較例 7〕
(比較用の有機微粒子 (H)の作製）
攪拌装置等を備えた反応容器に、 4, 4'ービフヱニル (東京化成工業株式会社製） 9. 3gと、塩化メタクリロイル (和光純薬工業株式会社製) 21. 95gと、ピリジン（関東 化学株式会社製） 17. 4gと、 TFT250mlとを仕込み、 4, 4，—ビフヱ-ルと塩化メタ クリロイルとピリジンとを TFTに溶解させ、室温で 4日間攪拌することにより反応させて 反応液を得た。
[0378] 次 、で、上記反応容器中の反応液を濾過後、クロ口ホルムで抽出し、シリカゲル力 ラムクロマトグラフィで精製することにより、反応生成物として、下記構造式 (82) [0379] [化 16]
H2C = C (CH3)— COO— <^ ~~ ^-OOC— (CH3) C = CH¾ · · · (82)
[0380] で示される化合物 (m4)を得た。該化合物 (m4)は、 — NMRおよび IRを測定する ことにより同定した。
[0381] 次に、実施例 17において、液晶性モノマー（M12)に代えて上記化合物 (m4)を使 用し、かつ、ジビニルベンゼンを使用しな力つたことを除けば、実施例 17と同じ条件 で実施例 17と同様の反応'操作を行って、比較用の微粒子 (有機微粒子 (H) )として の有機微粒子 (p7)を得た。
[0382] 次 、で、上記有機微粒子 (p7)を、実施例 17と同様にして、メルク社製液晶「ZLI— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が 30wt. %となるように混合 ·分散さ せることにより、比較用の液晶組成物（c7)を得た。
[0383] この液晶組成物 (c7)中の有機微粒子 (p7)の分散状態を、実施例 12と同様の方 法により評価した。この結果を、上記液晶組成物 (c7)中の有機微粒子 (p7)の「分散 直後粒子径」および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 2に示す。
[0384] [表 2] 分散直後 1 0 0 0時間 モノマー 分散状態
粒子径 経過時粒子径 仕込み比
実施例 1 2 1 3 n m 1 4 n m 9 O w t . % ◎ 実施例 1 3 1 5 n m 1 5 n m 5 0 w t . % ◎ 実施例 1 4 2 4 n m 3 0 n m 3 O w t . % o 実施例 1 5 2 6 n m D 0 n m 1 O w t . % Δ 実施例 1 6 2 0 n m 2 7 n m 9 0 w t . % 〇 実施例 1 7 2 2 n m 2 8 n m 5 0 w t . % 〇 比較例 5 F F 一 X 比較例 6 F F 一 X 比較例 7 F F 一 X
[0385] 表 2に示す結果から、上記した各比較例においては微粒子が凝集し、上記した各 液晶組成物を収容した容器の底部に微粒子の沈降が見られた力 上記実施例にお いては、何れも、微粒子の凝集が大幅に抑制され、その実用的価値が極めて大きい ことが判る。また、表 2に示す結果から、架橋性ィ匕合物の仕込み量と液晶性モノマー の仕込み量との合計に占める液晶性モノマーの仕込み量を 10wt. %以上とすること により、微粒子の凝集をより抑制することができ、長期的な安定性を維持することがで き、液晶中への分散性が良くなることが判る。なお、上記した各実施例では、モノマー 仕込み比を調整することにより得られる微粒子の粒径 (粒度)を調整 (制御）したが、 撹拌条件、加熱温度、濃度、反応時間等を調整 (制御)することによつても粒度を調 整 (制御）することができることは言うまでもな ヽ。
[0386] 〔実施例 18〕
実施例 12と同様にして作製した有機微粒子 (P12)を、メルク社製液晶「ZLI— 479 2」に、得られた液晶組成物中の微粒子分が、 5wt. %、 10wt. %、 20wt. %、 30w t. %となるように各々混合し、実施例 12同様、超音波にて分散せしめることにより、 本発明に力かる液晶組成物（C18— 1)〜（C18— 3)を各々調製した。
[0387] 上記液晶に分散させた直後の上記有機微粒子 (P12)の粒径は何れも約 20nmで あつたが、液晶組成物（C18— 1)が不透明（白濁)であったのに対し、液晶組成物（ C18— 2)〜（C18— 4)は透明であった。本現象は、次のように考えることができる。
[0388] すなわち、液晶組成物中の微粒子の配位を立方格子と考えた場合、液晶組成物（ C18— 1)では微粒子濃度が低いため、当該液晶組成物（C18— 1)中の有機微粒 子 (P12)の単位格子長は約 48nmとなるが、液晶組成物（C18— 2)の場合には、上 記単位格子長は約 38nmとなり、可視域の光に対して透明になったと推測される。同 様に考えれば、液晶組成物（C18— 3)、液晶組成物（C18— 4)の計算された単位 格子長は、各々、 30nm、 25nmであり、何れも透明状態が観察された。
[0389] 本実施例から明らかなように、本発明に力かる液晶組成物は、等方性ネマチック相 を達成することができ、カー効果を利用するディスプレイ、および光学デバイスに好 適に応用することができる。
[0390] 〔実施例 19〕
(有機微粒子 (H)の作製）
攪拌装置を備えた反応容器 (フラスコ）に、実施例 12と同様にして作製した液晶性 モノマー（M12) 0. 9gと、「NK ESTER N— HD」0. lgと、 2, 2—ジメトキシ一 2— フエ-ルァセトフエノン (東京化成工業株式会社製) 0. lgと、メルク社製液晶「ZLI— 2293」（商品名） 9. Ogとを仕込んで混合し、暗室下で攪拌しながら、 6Wブラックライ トを上記フラスコから 20cmの位置から 5時間照射することにより、本発明にかかる微 粒子 (有機微粒子 (H) )としての有機微粒子 (P19)を、上記液晶中で合成した。これ により、上記液晶中に有機微粒子 (P19)が分散された、本発明にかかる液晶組成物 (C 19)を得た。
[0391] この液晶組成物（C19)中の有機微粒子 (P19)の分散状態を前述の方法により評 価した。この結果を、上記液晶組成物（C19)中の有機微粒子 (P 19)の「分散直後粒 子径」、つまり、上記合成反応完了直後の上記有機微粒子 (P19)の平均粒子径と、 上記合成反応の応完了時を起点とした「1000時間経過時粒子径」と、モノマー仕込 み比と併せて表 3に示す。
[0392] 〔実施例 20〕
(有機微粒子 (H)の作製）
実施例 19において、液晶性モノマー（M12)の使用量を 0. 9g力ら 0. 2gに変更す るとともに、「NK ESTER N— HD」の使用量を 0. lg力ら 0. 8gに変更した以外は、 実施例 19と同じ条件で実施例 19と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微 粒子 (有機微粒子 (H) )としての有機微粒子 (P20)を、上記液晶中で合成した。これ により、上記液晶中に有機微粒子 (P20)が分散された、本発明にかかる液晶組成物 (C 20)を得た。
[0393] この液晶組成物（C20)中の有機微粒子 (P20)の分散状態を、実施例 19と同様の 方法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（C20)中の有機微粒子 (P20)の 「分散直後粒子径」、「1000時間経過時粒子径」、およびモノマー仕込み比と併せて 表 3に示す。
[0394] 〔比較例 8〕
(比較用の有機微粒子 (H)の作製）
実施例 19において、液晶性モノマー（M12)の代わりに、アクリル酸 n—ブチル（シ ダマアルドリッチジャパン株式会社製)を用いた以外は、実施例 19と同じ条件で実施 例 19と同様の反応'操作を行って、比較用の微粒子 (有機微粒子 (H) )としての有機 微粒子 (p8)を、上記液晶中で合成した。これにより、上記液晶中に有機微粒子 (p8) が分散された、比較用の液晶組成物 (c8)を得た。
[0395] この液晶組成物（c8)中の有機微粒子 (P20)の分散状態を、実施例 19と同様の方 法により評価した。この結果を、上記液晶組成物（c8)中の有機微粒子 (p8)の「分散 直後粒子径」および「1000時間経過時粒子径」と併せて表 3に示す。
[0396] [表 3]
Figure imgf000078_0001
[0397] 上記実施例および比較例の結果、液晶中で微粒子を合成することで、本発明にか 力る微粒子の構造を有して 、な 、比較用の微粒子の作製にぉ 、ては微粒子の凝集 が起こり、反応中に沈降が見られたが、本実施例では、このような微粒子の沈降は見 られなカゝつた。これより上記した本発明にかかる微粒子は、該微粒子を液晶中で合成 する場合においても有用であることが判る。また、表 3に示す結果から、液晶中で微 粒子を合成する場合でも、モノマー仕込み比を調整することにより、得られる微粒子 の粒径 (粒度)を調整 (制御)することができることが判る。
[0398] 〔実施例 21〕
(TN型液晶セルの作製）
ITOカゝらなる対向電極 3が表面に設けられたガラス基板 (基板 2)、並びに、 ITOか らなる画素電極 7が表面に設けられたガラス基板 (基板 8)上に、各々、ポリイミド配向 膜塗料「SE— 4110」（商品名、日産化学工業株式会社製)を塗布し、乾燥硬化後、 得られた配向膜 4· 6表面を、配向方向が互いに平行かつ逆向きとなるように、ラビン グ処理した。
[0399] 次いで、上記基板 2· 8を、互いの電極形成面を対向させて、榭脂ビーズからなるス ぺーサ 5を介して貼り合わせることにより、図 5に示す TN型の液晶セル (液晶表示素 子 10)を作製した。上記スぺーサ 5には、積水化学工業株式会社製の粒径 4 111の「 ミクロパール」を使用した。
[0400] 一方、実施 12と同様にして作製した有機微粒子 (P12)を、メルク社製液晶「ZLI— 1565」に、得られた液晶組成物中の微粒子分力 lOwt. %、 20wt. %となるように 各々混合し、実施例 12同様、超音波にて分散せしめることにより、本発明にかかる液 晶組成物（C21— 1) · (C21— 2)を各々調製した。
[0401] この液晶組成物（C21— 1) · (C21— 2)を各々上記液晶セルに封入し、該液晶セ ルの室温での電圧一透過率特性を、定法に従い評価した。この結果を図 10に示す 。また、上記液晶組成物（C21— 1) · (C21 - 2)に代えて、微粒子 (本実施例におい ては上記有機微粒子 (P 12) )を含まない母液晶、つまり、上記「ZLI— 1565」を封入 した液晶セルの室温での電圧一透過率特性を、比較例として、図 10に併せて示す。
[0402] 図 10から明らかなように、液晶組成物中の液晶性モノマーの含有量、つまり、液晶 性ィ匕に対する液晶性モノマーの混合割合を変更することで、液晶組成物力 なる層 13の実効的屈折率を任意に変化させることができることが判る。そして、本発明にか 力る液晶セルは、上記したように、液晶組成物中に、従来よりも多量の液晶性モノマ 一を混合'分散させることができるので、その利用価値が極めて大きいことが判る。
[0403] 〔実施例 22〕 実施 12と同様にして作製した有機微粒子 (P12)を、液晶化合物「5CB」に、得られ た液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合し、実施例 12同様、超音 波にて分散せしめることにより、本発明にかかる液晶組成物 (C22)を調製した。
[0404] この液晶組成物（C22)のネマチック 等方相転移温度 (NI点）、屈折率異方性（
Δ η)、電圧保持率 (VHR)を、母液晶である「5CB」の物性と比較した。この結果を表 4に示す。
[0405] [表 4]
Figure imgf000080_0001
[0406] 表 4から明らかなように、本発明にカゝかる液晶組成物は、 NI点、 VHRを低下させる ことなく、 Δ ηを調整できることができる。従って、その実用的価値は大きい。
[0407] 〔実施例 23〕
(IPS型液晶セルの作製）
櫛歯電極 27が表面に設けられたガラス基板 (基板 28)と、該基板 28と対向配置さ れるガラス基板 (基板 25)とを、榭脂ビーズからなるスぺーサ 26を介して貼り合わせる ことにより、図 6に示す IPS型の液晶セル (液晶表示素子 20)を作製した。上記スぺー サ 26には、積水化学工業株式会社製の粒径 5 mの「ミクロパール」（商品名）を使 用した。
[0408] 一方、実施 12と同様にして作製した有機微粒子 (P12)と、メルク社製液晶「ZLI— 2293」とを、各々、有機微粒子（P12)が 35wt. %、「ZLI— 2293」が 65wt. %の割 合となるように混合し、実施例 12同様、超音波にて分散せしめることにより、本発明に 力かる液晶組成物（C23)を調製した。
[0409] この液晶組成物（C23)を上記液晶セルに封入し、測定温度を変化させながら、該 液晶セル (以下、「液晶セル (E23)」と記す)の電圧一透過率特性を測定し、入射光 量を 100%変調するために要する半波長電圧 ν πの温度依存性を求めた。この時の 偏光板 24 · 29における偏光軸 24a' 29aの配置は、図 7に示した通りである。また、比 較のために、上記液晶組成物（C23)に代えて、微粒子を含まない母液晶、つまり、 上記「ZLI— 2293」を封入した液晶セル (以下、「液晶セル (e23)」と記す)の半波長 電圧 ν πの温度依存性を、上記と同様にして測定した。
[0410] カー定数 Βは、二次の電気光学効果の大きさを示す定数であり、カー定数 Βと半波 長電圧 ν πとは、下記関係式 (F1)
[0411] [数 1]
Figure imgf000081_0001
[0412] で示す関係を有している。なお、式中、 dは櫛歯電極の電極間隔を表し、 1は光路長 を表す。
[0413] そこで、上記液晶セル (E23) · (e23)の半波長電圧 ν πから、上記関係式 (F1)を 用いてカー定数 Βを各々算出し、各々の液晶セル (Ε23) · (e23)におけるカー定数 Bの温度依存性を調べた。この結果を図 11に示す。
[0414] 図 11から明らかなように、本発明にカゝかる液晶組成物（C23)を用いた液晶セル (E 23)は、等方相以上の温度に上げることなぐカー効果を利用した表示を行うことがで きる。さらに、該液晶セル (E23)は、カー定数 Bの温度依存性が小さぐその実用的 価値は非常に大きい。これは、微粒子表面（つまり、上記有機微粒子 (P 12)表面）に 、上記「ZLI— 2293」の液晶分子がランダムに配向することで、上記有機微粒子 (P1 2)の周りには、前記した電気二重層が形成されており、かつ、この電気二重層が形 成された微粒子 51のサイズが、可視域の光の波長と比べて充分小さいことによるも のである。
[0415] 〔実施例 24〕
(IPS型液晶セルの作製）
TFT素子 44からなる TFTアレイ等が表面に設けられたガラス基板 (基板 41)並び にカラーフィルタ 37等を表面に備えたガラス基板 (基板 35)上に、各々、ポリイミド配 向膜塗料「SE— 1211」（商品名、日産化学工業株式会社製)を塗布し、乾燥硬化後 、得られた配向膜 40· 40表面を、配向方向が基板に垂直となるように、ラビング処理 した。 [0416] 次いで、上記基板 41 · 35を、上記配向膜 40·40が互いに対向するように、榭脂ビ ーズカもなるスぺーサ 33を介して貼り合わせることにより、図 8に示す垂直配向ァクテ イブマトリクス型の液晶表示素子 (液晶表示素子 30)を作製した。上記スぺーサ 33に は、積水化学工業株式会社製の粒径 4 μ mの「ミクロパール」を使用した。
[0417] 一方、実施例 2において、メタノールシリカゾルの代わりに、「MA— ST— S」 (日産 化学工業株式会社製、粒径 7〜： L lnm)を用いた以外は、実施例 2と同じ条件で実施 例 2と同様の反応 ·操作を行って、本発明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P24)を得た。実施例 1と同様の方法により測定した該表面修飾無機粒子 (P24)の 表面カバレッジは 5. 8%であった。
[0418] 次いで、上記表面修飾無機粒子（P24)を、メルク社製液晶「MLC— 6609」に、得 られた液晶組成物中の微粒子分が lOwt. %となるように混合し、実施例 2同様、超 音波ホモジナイザーにて分散させることにより、本発明にかかる液晶組成物（C24)を 得た。
[0419] この液晶組成物（C24)を上記液晶セルに封入し、該液晶セルの 25°Cでの正面の 電圧一透過率特性を、定法に従い測定した。この時、 6V印加時と電圧無印加時との 透過光量の比を求めたところ、 1200 : 1のコントラスト比が得られた。
[0420] 本実施例では、微粒子 (本実施例では上記表面修飾無機粒子 (P24) )の粒径が 極めて小さぐそれ故、上記液晶組成物（C24)中に分散した状態での上記微粒子の 粒径もまた極めて小さい。このため、上記微粒子が、該微粒子の散乱'反射等によつ て光の進行を遮ることがないため、高いコントラスト比が得られたものと考えられる。
[0421] 〔実施例 25〕
(低位相差プラスチック基板の作製）
実施例 3において、 trans— 4一（trans— 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキサ ンカルボン酸の代わりにトリフエ-ルメタノールを使用し、ラウリル酸ジブチル錫 0. 02 gを加え、反応温度を 30°Cとした以外は、実施例 3と同じ条件で実施例 3と同様の反 応，操作を行って、下記構造式 (83)
[0422] [化 17]
Figure imgf000083_0001
[0423] で示される液晶性モノマー（M25)を得た。
[0424] 得られた液晶性モノマー（M25)につ!/、て IRを測定したところ、 2300cm_1付近の イソシァネート結合のピークは消失し、 1710cm_1付近にウレタン結合のピークを確 した 0
[0425] 次いで、実施例 1において、液晶性モノマー（Ml)に代えて液晶性モノマー（M25 )を用いた以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 1と同様の反応'操作を行って、本発 明にかかる微粒子として、表面修飾無機粒子 (P25)を得た。実施例 1と同様の方法 により測定した該表面修飾無機粒子（P25)の表面カバレッジは 5. 8%であった。
[0426] このようにして得られた上記表面修飾無機粒子 (P25)を、「アタリペット」（商品名、 三菱レイヨン製の PMMA榭脂（ポリメチルメタタリレート)）中に均一分散し、射出成型 を行った。
[0427] 得られた PMMA板 (0. 5mm厚）の位相差および線膨張係数を測定したところ、位 相差は 12nmであり、線膨張係数は 2 X 10_3°Cであった。また、比較例として微粒子 を含まな ヽ PMMA (「アタリペット」 )のみで同様に PMMA板 (0. 5mm厚）を作製し、 その位相差および線膨張係数を測定したところ、位相差は 150nmであり、線膨張係 数は 7 X 10_3°Cであった。
[0428] なお、上記位相差は、シンテック社製汎用偏光解析装置「OptiPro」（商品名）を用 いて、室温にて測定した。また、線膨張係数は、 JIS K 7197にて測定した。
[0429] 一般的に、射出成型では、 PMMAは一方向に剪断応力が力かるため大きな位相 差が発現する。し力しながら、本実施例に示すように、負の位相差を示すトリフ ニル メタン誘導体構造を表面に有する微粒子を PMMAに混入することにより、射出成型 によって生じる位相差が相殺され、低位相差プラスチック基板を得ることができる。液 晶表示装置用基板や光デバイスでの基板には低位相差が求められる。よって、本発 明の実用的価値は極めて大きい。
[0430] また、上記したように、 PMMAに無機微粒子を混入することにより、 PMMA基板の 線膨張係数を大幅に低減させることができ、高 ヽ耐熱寸法安定性を達成することが できる。このように、本発明にかかる微粒子は、位相差板の製造においても、大きな 効果を発現する。
[0431] なお、エポキシ基、ォキサゾリン基は汎用的な官能基であり、反応性も高いため、ェ ポキシ基あるいはォキサゾリン基を有する化合物は、架橋剤、硬化剤としてよく使用さ れている。また、エポキシ基、ォキサゾリン基力 熱や触媒作用により、水酸基やカル ボキシル基と同様に反応性能が得られることは、従来より特許文献等、各種文献によ つて知られている。
[0432] 以上のように、上記微粒子は、液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化 合物に由来する構造を含む構成体の表層部に、液晶類似構造および液晶中間体構 造のうち少なくとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介して共有結合して V、る構成である。
[0433] また、以上のように、上記液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物と、微粒子と を含み、上記微粒子は、液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化合物に 由来する構造を含む構成体の表層部に、液晶類似構造および液晶中間体構造のう ち少なくとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介して共有結合したもので ある。
[0434] 上記基 (W)は、下記一般式（1)
- (A-Y1) B〜（l)
(式中、 Aは、 1, 4 シクロへキシレン基、 1, 4 シクロへキセ-レン基、または 1, 4—フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、 O 基、 S 基、または一
2
CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH一基は、 CH = CH 基で置
2 2
換されていてもよぐ 1, 4—フエ-レン基における任意の CH =基は— N=基で置 換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン原子、 CF基、 CHF基
3 2
、 -CH F基、—OCF基、—OCHF基、または OCH F基で置換されていてもよ
2 3 2 2
く、 Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、 O 基、 S 基、 -CH = CH 一基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 N (0) =N 基、 CO— 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任意の水素原子はハロゲン原 子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、ハロゲン 原子、 C≡C— CN基、—CN基、—OCF基、または OCHF基を表し、上記ァ
3 2
ルキル基において任意の— CH—基は、 O 基、— S 基、— CO 基、— CH =
2
CH 基、 CF = CF 基、または— C≡C—基で置換されていてもよぐ B中、任意 の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ mは、 1〜4の整数を表す） で示される構造を有して 、ることが好まし 、。
また、上記基 (W)は、下記一般式（2)
Q—〔X〕 - (A-Y1) — B〜（2)
n m
(式中、 Qは、 OH基、 -NH基、 NCO基、 SH基、 COOH基、 CH =
2
CH基、 M (T) 基、エポキシ基、またはォキサゾリン基を表し、 CH = CH基の
2 3 2 水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく 、 一 M (T) 基の Mは Si原子、 Ti原子、または A1原子を表し、 Tは、各々独立して、水
3
素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキル基 、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または炭素数 1〜20 のアルコキシ基を表し、〔χ〕は、結合基 (Z)を含み、側鎖を有していてもよい 2価の有 機基を表し、 nは 1〜4の整数を表し、 Aは、 1, 4 シクロへキシレン基、 1, 4 シクロ へキセ-レン基、または 1, 4 フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、
2
O 基、— S 基、または— CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH -
2 2 基は、—CH = CH 基で置換されていてもよぐ 1, 4 フエ-レン基における任意の CH=基は N =基で置換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン 原子、—CF基、—CHF基、—CH F基、—OCF基、—OCHF基、または—OC
3 2 2 3 2
H F基で置換されていてもよぐ Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、—O—
2
基、 S 基、 CH = CH 基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 — N (O) =N 基、— CO 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任 意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、ハロゲン原子、 C≡C— CN基、 CN基、 OCF基、または— OCHF基を表し、上記アルキル基において任意の— CH—基は、— O—基、— S
2 2
—基、—CO—基、— CH = CH—基、— CF=CF—基、または— C≡C—基で置換 されていてもよぐ B中、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ m は、 1〜4の整数を表す）
で示される化合物に由来する基であることが好ま U、。
[0436] 液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造を有する上記基
(W)は、液晶化合物との相溶性に優れている。
[0437] 液晶類似構造または液晶中間体構造を有する、例えば上記一般式 (2)で示される 化合物は、液晶材料 (ネマチック液晶）との相溶性が高ぐ液晶材料に溶解する。
[0438] このように、上記基 (W)は、液晶材料中で溶解し、液晶材料中での安定ィ匕のため の安定化剤として作用する。また、結合基 (Z)を含む、液晶類似構造および液晶中 間体構造のうち少なくとも一方の構造は、上記微粒子に、液晶材料中での立体障害 を与える。このため、上記微粒子は、記液晶材料に安定して分散するとともに、例え ば、従来比で約 10倍もの高濃度分散が可能である。このため、上記の構成によれば 、例えば、液晶材料の見かけの屈折率異方性を、等方相転移温度 (NI点）の変化や 液晶相の相変化を生じさせることなく容易に調整することができる。
[0439] したがって、上記の構成によれば、液晶との相溶性が高ぐ例えば液晶中での微粒 子分散性に優れた微粒子を提供することができるという効果を奏する。
[0440] し力も、上記微粒子は、上記基 (W)が、結合基 (Z)を介して当該微粒子の表層部 に共有結合していることで、上記基 (W)は、上記表層部に強固に結合している。この ため、上記基 (W)が物理的負荷で剥がれることがなぐ液晶材料中での安定した微 粒子の分散を実現することができるのみならず、例えば、上記微粒子を含む液晶組 成物を液晶表示素子に使用した場合に、上記基 (W)力 上記液晶表示素子内で剥 がれ、不純物として悪影響を及ぼすことがない。
[0441] 上記の構成によれば、液晶材料中に、ナノサイズの微粒子を高濃度に分散させる ことによる等方性ネマチック相の実現が可能となる。よって、本発明によれば、幅広い 温度範囲での超高速応答や広視野角を特徴とするカー効果ディスプレイ、ある 、は カー効果デバイスの実用化が可能となるという効果を奏する。 [0442] また、上記微粒子は、上記基 (W)が、液晶との相溶性に優れ、かつ、当該微粒子 表面に強固に固定されていることで、種々の用途への応用も可能である。特に、液晶 表示性能の向上に当たっては、各種の光制御板が用いられることがあり、この光制御 板には光学的に等方的な性質が求められる力 押し出し成型、キャスト等の製造プロ セスでは、延伸作用により複屈折性が発現し、例えば透過偏光の偏光状態が変化し てしまう等の問題を引き起こす。しカゝしながら、本発明によれば、本発明にかかる上記 微粒子を、上記光制御板に混入することで、これら製造プロセスに起因する複屈折 性を解消することができるという効果を奏する。
[0443] また、上記微粒子における上記結合基 (Z)は、窒素原子および酸素原子のうち少 なくとも一方を含む極性結合基であることが好ましい。
[0444] 上記の構成によれば、液晶材料中での電気的反発による立体的障害が増し、液晶 材料中での分散性により一層優れた微粒子を得ることができるという効果を奏する。
[0445] また、上記極性結合基は、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チ ォウレタン結合、およびチォエステル結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の結 合を含む基であることが好まし 、。
[0446] 微粒子の液晶材料への分散の安定ィ匕のためには、引力と斥力とのバランス、具体 的には、上記結合基 (Z)による電気的反発と、上記液晶類似構造や液晶中間体構 造による液晶材料に対する相溶性の向上および微粒子間接触の回避とのノ《ランス が保たれていることが望ましい。ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、 チォウレタン結合、およびチォエステル結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の 結合を含む基は、これらのバランスを保つ上で、非常に有効である。
[0447] また、上記一般式（2)で示される化合物は、常温で液体であることが好ま 、。
[0448] なお、上記一般式（2)で示される化合物にお!、て、〔X〕で表される有機基が、上記 結合基 (Z)の少なくとも一方に、水素原子または酸素原子を含む炭素数 2〜12の有 機基を有していると、液化し易ぐ常温で液体の液晶性モノマーを容易に得ることが できる。
[0449] 上記液晶性モノマーが、常温で液体であると、上記微粒子を液晶材料に分散させ て使用する場合に、得られる液晶組成物の粘性が下がるとともに、得られる液晶組成 物中での上記微粒子の分散安定性を向上させることができる。したがって、さらなる 高充填、高分散が期待できるという効果を奏する。
[0450] 上記微粒子が、表面が有機層で覆われた無機微粒子である場合、つまり、液晶類 似構造および液晶中間体構造を有さな ヽィ匕合物が無機化合物であり、上記構成体 の表面が、有機層 (基 (W)を備えた有機成分 (化合物 (CW) )カゝらなる有機層)で覆 われている場合、上記基 (W)を、微粒子表面に確実に付与することができる。また、 コアとなる上記構成体 (核粒子）として用いられる無機微粒子には、汎用的なナノレべ ルの微粒子の種類が多ぐ上記構成体 (核粒子)の表面から、比較的少ない量で上 記有機成分をグラフトすることが可能であり、液晶組成物中に、微粒子を安定的に分 散させることができると 、う利点を有して 、る。
[0451] また、上記微粒子が有機成分のみカゝらなる微粒子 (有機微粒子)である場合、前記 した液晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造を、微粒子表面、または、微粒子 表面および内部に付加し易ぐまた、その付加量、すなわち、上記微粒子における液 晶類似構造および Zまたは液晶中間体構造の含有量も容易に調整することができる 。さらに、有機微粒子は液晶組成物に近い比重であることから、沈降による物性低下 の影響を低減することができると 、う利点を有して 、る。
[0452] 上記微粒子が、その表面が有機層で覆われた無機微粒子である場合、上記微粒 子中の有機成分の割合、つまり、上記微粒子における有機成分と無機成分との合計 量に占める有機成分の割合は、 1. Owt. %以上、 60. Owt. %以下の割合であるこ とが好ましい。
[0453] 上記有機成分の割合が 1. Owt. %未満であると、得られる微粒子の液晶組成物中 での安定ィ匕が難しくなる。このため、上記微粒子を液晶組成物中に高充填させるに 従い、上記微粒子の凝集を制御することが困難となる。一方、上記有機成分の割合 力 Owt. %を超えると、本発明に力かる微粒子として上記したように表面が有機 層で覆われた無機微粒子を用いることによる利点が得られ 1 、その有用性が少なく なる。
[0454] また、液晶材料中で、コアとなる上記構成体が溶解し、液晶物性を低下させたり、目 的の液晶ドメインィ匕を阻害させたりする等の液晶組成物への影響を考慮すると、上記 微粒子は、架橋構造を有していることが好ましい。より具体的には、上記微粒子は、 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化合物に由来する構造を含む構成 体が、架橋構造を有していることが好ましい。
[0455] 特に、上記微粒子が、有機成分のみからなる微粒子である場合に、液晶類似構造 および液晶中間体構造を有さない化合物に由来する構造を含む構成体が、架橋性 化合物によって架橋されていることで、液晶類似構造含有化合物および Zまたは液 晶中間体構造含有化合物に由来する前記基 (W)が側鎖となり、微粒子表面の安定 化と同時に、微粒子同士の近接に対する立体的障害を与えることから、微粒子の液 晶組成物中での分散性に大きく寄与し、目的の物性を維持することができる。
[0456] また、上記架橋性化合物は、多官能ビニル基含有ィ匕合物であることが好ま 、。上 記架橋性化合物として多官能ビニル基含有化合物を用いることで、得られる微粒子 の粒子径を小さくすることができるとともに、目的の微粒子を、効率良く得ることができ る。この場合、上記多官能ビュル基含有化合物が、ジビュルベンゼンおよびジ (メタ） アクリル酸エステル系モノマー力 なる群より選ばれる、少なくとも 1種の化合物を含 むことで、反応性、粒子径制御性が向上するとともに、上記微粒子を安価かつ効率 良く得ることができる。
[0457] また、上記微粒子は、上記基 (W)を有する化合物 (CW)と、上記架橋性化合物と を共重合させてなり、かつ、上記化合物 (CW)と架橋性化合物との合計量に占める 上記化合物（CW)の割合力 lOwt. %以上であることが好ましい。
[0458] 上記化合物（CW)と架橋性化合物との合計量に占める上記化合物（CW)の割合 力 lOwt. %以上であると、長期にわたってナノオーダーの粒子径を維持することが でき、優れた分散安定性を得ることができる。
[0459] また、上記液晶組成物において、上記微粒子の平均粒子径は、 lnm以上、 ΙΟΟη m以下の範囲内であることが好ましい。このように、上記微粒子の平均粒子径を lnm 以上、 lOOnm以下の範囲内とすることで、表面に液晶分子がランダム配向した、可 視光に対して透明な微小ドメインを形成することができる。
[0460] また、上記液晶組成物において、上記微粒子の含有率は、 5wt. %以上、 70wt.
%以下の範囲内であることが好ましい。 [0461] 上記微粒子の含有率が 5wt. %未満であると、上記微粒子を含む液晶組成物を、 液晶表示素子における光学変調層に使用した場合、目的の液晶のドメイン形成が不 十分であり、超高速、広視野角の特徴を十分発揮できない場合がある。一方、上記 微粒子の含有率が 70wt. %を超えると、高粘度化するおそれがある。よって、上記 微粒子の含有率は、 5wt. %以上、 70wt. %以下の範囲内であることが好ましい。
[0462] また、上記液晶組成物にお!、て、互いに隣接する上記微粒子間の距離の平均値 は、 3nm以上、 40nm未満であることが好ましい。
[0463] 微粒子径は、小さければ小さ!/、ほど、液晶材料中に分散する微粒子の割合を減ら すことができる。し力しながら、一方で、粒径が小さくなればなるほど微粒子が凝集し 易くなる。このため、実用的には、上記液晶組成物において、互いに隣接する上記 微粒子間の距離の平均値は、 3nm以上、 40nm未満であることが好ましい。
[0464] また、上記液晶組成物は、可視光に対して透明であることが好ましい。
[0465] カー効果は、入射光に対して透明な媒質中で観測される。上記の液晶組成物は、 幅広 ヽ温度範囲での超高速応答や広視野角を特徴とするカー効果ディスプレイや カー効果デバイス等に好適に用いることができる。
[0466] このように、上記微粒子は、液晶表示素子用の微粒子として、特に好適に用いるこ とがでさる。
[0467] すなわち、上記液晶表示素子は、以上のように、対向して設けられた一対の基板間 に、本発明にカゝかる上記液晶組成物カゝらなる層が挟持されて ヽる構成である。
[0468] 上記液晶表示素子は、上記一対の基板のうち一方の基板上に櫛歯電極を備えて 、ることが好まし!/、。
[0469] また、上記液晶表示素子は、上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板に電極が 配設されているとともに、少なくとも一方の基板の表面に配向膜が配設されている構 成を有していてもよい。上記配向膜は、水平配向膜または垂直配向膜であることが好 ましい。
[0470] さらに、上記液晶表示素子において、上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板 上には、アクティブ素子が形成されて 、ることが好ま 、。
[0471] 上記液晶表示素子が、対向して設けられた一対の基板間に、本発明にかかる上記 液晶組成物からなる層が挟持されて 、る構成を有して 、ることで、液晶材料に求めら れる各種液晶物性値を、ネマチック―等方相転移温度 (NI点）や電圧保持率 (VHR
)を低下させることなく容易に調整することができる。
[0472] また、本発明によれば、液晶組成物中に、微粒子を高分散、高充填することが可能 であることから、これまで困難であった微粒子分散型カー効果デバイスの実用化を可 能とすることができるという効果を奏する。
[0473] 本発明は上述した実施形態に限定されるものではなぐ請求項に示した範囲で種 々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段 を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 産業上の利用可能性
[0474] 本発明にかかる微粒子は、液晶中に、高濃度に分散させることができる。このため、 本発明にかかる微粒子および該微粒子を含む液晶組成物並びに液晶表示素子は、 幅広い温度範囲で超高速応答、広視野角を特徴とするカー効果ディスプレイやカー 効果デバイス等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな 、化合物に由来する構造を含む構 成体の表層部に、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少なくとも一方の構造 を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介して共有結合して 、ることを特徴とする微粒子。
[2] 上記結合基 (Z)が、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも一方を含む極性結 合基であることを特徴とする請求項 1記載の微粒子。
[3] 上記極性結合基が、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チォウレ タン結合、およびチォエステル結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の結合を 含む基であることを特徴とする請求項 2記載の微粒子。
[4] 上記基 (W)が、下記一般式（1)
- (A-Y1) B〜（l)
(式中、 Aは、 1, 4ーシクロへキシレン基、 1, 4ーシクロへキセ-レン基、または 1,
4—フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、 O 基、 S 基、または一
2
CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH一基は、 CH = CH 基で置
2 2
換されていてもよぐ 1, 4—フエ-レン基における任意の CH =基は— N=基で置 換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン原子、 CF基、 CHF基
3 2
、— CH F基、 OCF基、 OCHF基、または— OCH F基で置換されていてもよ
2 3 2 2
ぐ Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、 O 基、 S 基、 CH = CH 一基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 N (0) =N 基、 CO— 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任意の水素原子はハロゲン原 子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、ハロゲン 原子、 C≡C— CN基、—CN基、—OCF基、または OCHF基を表し、上記ァ
3 2
ルキル基において任意の— CH—基は、 O 基、— S 基、— CO 基、— CH =
2
CH 基、 CF = CF 基、または— C≡C—基で置換されていてもよぐ B中、任意 の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ mは、 1〜4の整数を表す） で示される構造を有していることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に記載の微 粒子。
[5] 上記基 (W)が、下記一般式 (2) Q—〔X〕 （A— Y1) — B〜（2)
n m
(式中、 Qは、—OH基、 NH基、 NCO基、 SH基、 COOH基、 CH =
2
CH基、 M (T)基、エポキシ基、またはォキサゾリン基を表し、 CH = CH基の
2 3 2 水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく 、 一 M (T)基の Mは Si原子、 T原子、または A1原子を表し、 Tは、各々独立して、水
3
素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキル基 、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または炭素数 1〜20 のアルコキシ基を表し、〔χ〕は、結合基 (Z)を含み、側鎖を有していてもよい 2価の有 機基を表し、 nは 1〜4の整数を表し、 Aは、 1, 4 シクロへキシレン基、 1, 4 シクロ へキセ-レン基、または 1, 4 フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、
2
O 基、— S 基、または— CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH -
2 2 基は、—CH = CH 基で置換されていてもよぐ 1, 4 フエ-レン基における任意の CH=基は N =基で置換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン 原子、—CF基、—CHF基、—CH F基、—OCF基、—OCHF基、または—OC
3 2 2 3 2
H F基で置換されていてもよぐ Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、—O—
2
基、 S 基、 CH = CH 基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 — N (O) =N 基、— CO 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任 意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、ハロゲン原子、 C≡C— CN基、 CN基、 OCF基、または—
3
OCHF基を表し、上記アルキル基において任意の— CH—基は、 O 基、— S
2 2
—基、—CO 基、 CH = CH 基、 CF=CF 基、または— C≡C—基で置換 されていてもよぐ B中、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ m は、 1〜4の整数を表す）
で示される化合物に由来する基であることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に 記載の微粒子。
上記〔X〕で表される有機基が、上記結合基 (Z)の少なくとも一方に、水素原子また は酸素原子を含む炭素数 2〜 12の有機基を有して ヽることを特徴とする請求項 5記 載の微粒子。 [7] 上記一般式 (2)で示される化合物が、常温で液体であることを特徴とする請求項 5 記載の微粒子。
[8] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな 、化合物に由来する構造を含む構 成体が、架橋構造を有していることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に記載の 微粒子。
[9] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな 、ィ匕合物が無機化合物であり、上 記構成体の表面が、有機層で覆われていることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1 項に記載の微粒子。
[10] 有機成分と無機成分との合計量に占める有機成分の割合が、 1. Owt. %以上、 60 . Owt. %以下未満の割合であることを特徴とする請求項 9記載の微粒子。
[11] 有機成分のみ力 なる微粒子であることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に 記載の微粒子。
[12] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな!/、化合物に由来する構造を含む構 成体が、架橋性化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項 11記載の微 粒子。
[13] 上記架橋性化合物が、多官能ビニル基含有化合物であることを特徴とする請求項 12記載の微粒子。
[14] 上記多官能ビュル基含有化合物が、ジビュルベンゼンおよびジ (メタ)アクリル酸ェ ステル系モノマー力 なる群より選ばれる、少なくとも 1種の化合物を含むことを特徴 とする請求項 13記載の微粒子。
[15] 上記基 (W)を有する化合物 (CW)と、上記架橋性化合物とを共重合させてなり、か つ、
上記化合物（CW)と架橋性化合物との合計量に占める上記化合物（CW)の割合 力 lOwt. %以上であることを特徴とする請求項 12記載の微粒子。
[16] 液晶表示素子用の微粒子であることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に記載 の微粒子。
[17] 少なくとも一種の液晶化合物と、微粒子とを含み、
上記微粒子は、液晶類似構造および液晶中間体構造を有さない化合物に由来す る構造を含む構成体の表層部に、液晶類似構造および液晶中間体構造のうち少な くとも一方の構造を有する基 (W)が、結合基 (Z)を介して共有結合したものであること を特徴とする液晶組成物。
[18] 上記結合基 (Z)が、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも一方を含む極性結 合基であることを特徴とする請求項 17記載の液晶組成物。
[19] 上記極性結合基が、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、エステル結合、チォウレ タン結合、およびチォエステル結合力 なる群より選ばれる少なくとも一種の結合を 含む基であることを特徴とする請求項 18記載の液晶組成物。
[20] 上記基 (W)が、下記一般式（1)
- (A-Y1) B〜（l)
(式中、 Aは、 1, 4 シクロへキシレン基、 1, 4 シクロへキセ-レン基、または 1, 4—フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、 O 基、 S 基、または一
2
CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH一基は、 CH = CH 基で置
2 2
換されていてもよぐ 1, 4—フエ-レン基における任意の CH =基は— N=基で置 換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン原子、 CF基、 CHF基
3 2
、— CH F基、 OCF基、 OCHF基、または— OCH F基で置換されていてもよ
2 3 2 2
ぐ Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、 O 基、 S 基、 CH = CH 一基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 N (0) =N 基、 CO— 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任意の水素原子はハロゲン原 子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、ハロゲン 原子、 C≡C— CN基、—CN基、—OCF基、または OCHF基を表し、上記ァ
3 2
ルキル基において任意の— CH—基は、 O 基、— S 基、— CO 基、— CH =
2
CH 基、 CF = CF 基、または— C≡C—基で置換されていてもよぐ B中、任意 の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ mは、 1〜4の整数を表す） で示される構造を有していることを特徴とする請求項 17〜19の何れか 1項に記載の 液晶組成物。
[21] 上記基 (W)が、下記一般式 (2)
Q—〔X〕 - (A-Y1) B〜（2)
n m (式中、 Qは、—OH基、 NH基、 NCO基、 SH基、 COOH基、 CH =
2
CH基、 M (T)基、エポキシ基、またはォキサゾリン基を表し、 CH = CH基の
2 3 2 水素原子は炭素数 1〜12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく 、 一 M (T)基の Mは Si原子、 Ti原子、または A1原子を表し、 Tは、各々独立して、水
3
素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキル基 、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または炭素数 1〜20 のアルコキシ基を表し、〔χ〕は、結合基 (Z)を含み、側鎖を有していてもよい 2価の有 機基を表し、 nは 1〜4の整数を表し、 Aは、 1, 4 シクロへキシレン基、 1, 4 シクロ へキセ-レン基、または 1, 4 フエ-レン基を表し、 A中、任意の一 CH—基は、
2
O 基、— S 基、または— CO 基で置換されていてもよぐ任意の— CH CH -
2 2 基は、—CH = CH 基で置換されていてもよぐ 1, 4 フエ-レン基における任意の CH=基は N =基で置換されていてもよぐ A中、任意の水素原子は、ハロゲン 原子、—CF基、—CHF基、—CH F基、—OCF基、—OCHF基、または—OC
3 2 2 3 2
H F基で置換されていてもよぐ Y1は、単結合、炭素数 1〜4のアルキレン基、—O—
2
基、 S 基、 CH = CH 基、 CF = CF 基、 C≡C一基、 N = N 基、 — N (O) =N 基、— CO 基、またはそれらの任意の組み合わせを表し、 Y1中、任 意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ Bは、水素原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、ハロゲン原子、 C≡C— CN基、 CN基、 OCF基、または—
3
OCHF基を表し、上記アルキル基において任意の— CH—基は、 O 基、— S
2 2
—基、—CO 基、 CH = CH 基、 CF=CF 基、または— C≡C—基で置換 されていてもよぐ B中、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよぐ m は、 1〜4の整数を表す）
で示される化合物に由来する基であることを特徴とする請求項 17〜 19の何れか 1項 に記載の液晶組成物。
[22] 上記〔X〕で表される有機基が、上記結合基 (Z)の少なくとも一方に、水素原子また は酸素原子を含む炭素数 2〜12の有機基を有していることを特徴とする請求項 21 記載の液晶組成物。
[23] 上記一般式 (2)で示される化合物が、常温で液体であることを特徴とする請求項 2 1記載の液晶組成物。
[24] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな!/、化合物に由来する構造を含む構 成体が、架橋構造を有していることを特徴とする請求項 17〜19の何れか 1項に記載 の液晶組成物。
[25] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな 、ィ匕合物が無機化合物であり、上 記構成体の表面が、有機層で覆われていることを特徴とする請求項 17〜 19の何れ 力 1項に記載の液晶組成物。
[26] 上記微粒子中の有機成分の割合が、 1. Owt. %以上、 60. Owt. %以下の割合で あることを特徴とする請求項 25記載の液晶組成物。
[27] 上記微粒子が、有機成分のみ力もなる微粒子であることを特徴とする請求項 17〜1
9の何れか 1項に記載の液晶組成物。
[28] 液晶類似構造および液晶中間体構造を有さな!/、化合物に由来する構造を含む構 成体が、架橋性化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項 27記載の液 晶組成物。
[29] 上記架橋性化合物が、多官能ビニル基含有化合物であることを特徴とする請求項 28記載の液晶組成物。
[30] 上記多官能ビュル基含有化合物が、ジビュルベンゼンおよびジ (メタ)アクリル酸ェ ステル系モノマー力 なる群より選ばれる、少なくとも 1種の化合物を含むことを特徴 とする請求項 29記載の液晶組成物。
[31] 上記微粒子は、上記基 (W)を有する化合物 (CW)と、上記架橋性化合物とを共重 合させてなり、かつ、
上記化合物（CW)と架橋性化合物との合計量に占める上記化合物（CW)の割合 力 lOwt. %以上であることを特徴とする請求項 28記載の液晶組成物。
[32] 上記微粒子の平均粒子径が、 lnm以上、 lOOnm以下の範囲内であることを特徴と する請求項 17〜 19の何れか 1項に記載の液晶組成物。
[33] 上記微粒子の含有率が、 5wt. %以上、 70wt. %以下の範囲内であることを特徴 とする請求項 17〜 19の何れか 1項に記載の液晶組成物。
[34] 互いに隣接する上記微粒子間の距離の平均値力 3nm以上、 40nm未満であるこ とを特徴とする請求項 17〜 19の何れか 1項に記載の液晶組成物。
[35] 可視光に対して透明であることを特徴とする請求項 17〜19の何れか 1項に記載の 液晶組成物。
[36] 対向して設けられた一対の基板間に、請求項 17〜19の何れか 1項に記載の液晶 組成物からなる層が挟持されていることを特徴とする液晶表示素子。
[37] 上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板上に櫛歯電極を備えていることを特徴 とする請求項 36記載の液晶表示素子。
[38] 上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板に電極が配設されているとともに、 少なくとも一方の基板の表面に配向膜が配設されていることを特徴とする請求項 36 記載の液晶表示素子。
[39] 上記配向膜が水平配向膜であることを特徴とする請求項 38記載の液晶表示素子。
[40] 上記配向膜が垂直配向膜であることを特徴とする請求項 38記載の液晶表示素子。
[41] 上記一対の基板のうち少なくとも一方の基板上にアクティブ素子が形成されている ことを特徴とする請求項 36記載の液晶表示素子。
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