JP2006291016A

JP2006291016A - 液晶相溶性ナノロッドとその製造方法及び液晶媒体並びに液晶素子

Info

Publication number: JP2006291016A
Application number: JP2005112789A
Authority: JP
Inventors: Naoki Toshima; 直樹戸嶋; Yukie Shiraishi; 幸英白石; Kinya Matsumoto; 欣也松本; Shunsuke Kobayashi; 駿介小林; Koji Fujita; 剛二藤田
Original assignee: NANO OPT KENKYUSHO KK
Current assignee: NANO OPT KENKYUSHO KK
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】電気光学応答に広範囲の周波数依存性を持たせることができ、印加電界の周波数を切り換えることにより、経済的で高速で広範囲な周波数依存性を備えた液晶相溶性ナノロッドとその製造方法及びナノロッド・ドープ液晶媒体並びに液晶素子を提供することである。
【解決手段】１又は複数のナノロッドから構成されその短径と長径の比が１：ｘ（ｘ＞１）となる核２と、その周囲に、前記核と結合する液晶相溶性分子３，４からなる保護層５とを有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気光学応答に対し、駆動電圧の振幅のほか周波数依存性を有する高速度応答液晶素子、及びこの液晶素子を構成する液晶媒体、この液晶にドープするための液晶相溶性ナノロッド並びにその製造方法に関するものである。

液晶を用いた電気光学素子又は表示素子においては、液晶セルに液晶を充填して用いる。ネマティック液晶を用いた液晶セルは、主としてマトリクス表示液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤｓ」と称する場合がある。）として、コンピュータ用モニター、テレビおよび携帯電話などのモバイル機器の表示として、広く用いられている。
しかしながら、ネマティック液晶を用いたＬＣＤｓ（以下、「ＮＬＣＤｓ」と称する場合がある。）は、時定数が１２ミリ秒〜２００ミリ秒と長く、応答速度が遅いため、十分な動画表示対応ができないという課題がある。
液晶素子の電気光学応答を高速化する方法として、（１）強誘電性液晶、（２）ネマティックベントモード、（３）フレクソ電気効果、（４）二周波駆動などの方式（非特許文献１参照）を用いることが試みられている。強誘電性液晶、ネマティックベントモード、フレクソ電気効果等は、駆動電圧の振幅またはその振幅の平均値のみに依存し、周波数には依存しない。また、二周波駆動などの方式は、周波数に依存する。
高速応答のＬＣＤｓとして、強誘電性液晶は、非特許文献２に記載されるように、小林駿介らによる無欠陥高分子安定強誘電性液晶素子が高速度応答で実用性に優れていることが明らかになっている。しかしながら、ネマティックベントモードやフレクソ電気効果は、未だ実用化されていない。
また、二周波駆動方式は、液晶の混合物により電気光学特性に周波数依存性を持たせる方式であるが、使用できる液晶物質が制限されるため、周波数の範囲を自由に選択できない、動作電圧が高い、オン‐オフの周波数依存性が逆であるなどの点で、実用化には至っていない。

本発明者らは、上記課題を解決する方法として、周波数変調方式の駆動を可能とすれば、印加電界（電圧）の周波数を切換えることにより高速の電気光学応答を得ることができる点に着目した。この方法によれば、従来通りの方法で印加電界振幅を変えることにより電気工学応答のコントラスト比を連続的に変えることもでき、そのうえ、それと平行して、このような周波数変調方式の液晶素子のアクティヴマトリクス方式による駆動が可能となる。
一方、周波数変調応答を示すＮＬＣＤｓは小林駿介らによりすでに報告されている（非特許文献３参照及び非特許文献４参照）。しかしながら、この文献にはパラジウムナノ粒子のみが用いられており、この系では周波数変調範囲が１０ヘルツから１００ヘルツと限定されるため、応用性および実用性の範囲が限られてしまう。

以上より、印加電界の周波数を切換えることにより、高速の電気光学応答のオン‐オフを制御することを可能にし、さらには周波数変調範囲を数ヘルツから数十キロヘルツ以上まで自由に変えることのできる周波数変調方式の液晶素子の提供が望まれる。
この要求に答えるための一つの方法として、特許文献１及び特許文献２には、液晶相溶性の金属ナノ粒子を添加する方法が開示されている。この方法は、液晶相溶性金属粒子を液晶に添加するものである。この方法によれば、液晶層に液晶分子又は液晶様分子で保護されたナノ粒子を分散添加することによって、高速かつ周波数変調を広範囲とする電気光学応答を得ることができる。
Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．８９（１９８２）７７次世代液晶ディスプレイ小林駿介編著共立出版２００２年９月第４章および第８章Ｈ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａｅｔａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１（２００２）Ｌ１３１５Ｙ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１（２００２）２８４５特開２００３−１４９６８３号公報特開２００４−３４７６１８号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された従来の技術では、確かに、電気光学応答の高速化と周波数変調の広範囲化は可能であるものの、これらの文献に開示される方法では、液晶相溶性粒子の核としてしばしば高価な貴金属の粒子が用いられるため、使用金属量が多いと液晶相溶性粒子を分散添加した液晶素子が高価となってしまうという課題があった。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、本願発明者が鋭意研究を実施した結果、従来から各種採用されている動作モード方式などは踏襲しながら、液晶層に液晶に相溶性のある分子で保護されたより少量の液晶相溶性ナノロッドを分散添加することによって、電気光学応答に広範囲の周波数依存性を持たせることができ、印加電界の周波数を切り換えることにより、高速の電気光学応答が得られることを見出して本願発明に至り、経済的で高速で広範囲な周波数依存性を備えた液晶相溶性ナノロッドとその製造方法及び液晶媒体並びに液晶素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である液晶相溶性ナノロッドは、１又は複数のナノロッドから構成されその短径と長径の比が１：ｘ（ｘ＞１）となる核と、その周囲に、前記核と結合する液晶相溶性分子からなる保護層とを有するものである。
ナノロッドとは、ナノメータクラスの大きさを備えたロッド状の粒子を意味し、球状に形成されるいわゆるナノ粒子とは異なる概念のものである。なお、ロッド状とは、棒状に限定されるものではなく、異方性の形状を備えるものであれば、線状、円筒状、楕円状、アレイ状、紡錘状、らせん状などのものでも構わない。
このように構成された液晶相溶性ナノロッドでは、異方性形状を備えるナノロッドを用いることによって、電気光学応答に広範囲の周波数依存性を持たせることができ、印加電界の周波数を切り換えることにより、高速の電気光学応答が得られるという作用を有する。さらに、球状のナノ粒子を用いたときに比較してより少ない量のナノロッドで同じ効果を発揮する作用が得られる。
なお、異方性形状とは、中心対称でなく、短軸と長軸を規定し得る形状のものを総称したものをいう。

また、請求項２に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドは、請求項１記載の発明において、核の短径が１ｎｍ〜５０ｎｍで、長径が２ｎｍ〜５００ｎｍであるものである。その作用は、請求項１に記載の発明と同様である。

そして、請求項３に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、液晶相溶性分子が、ナノロッドに配位する１又は複数の配位基と、液晶媒体への溶解、分散を促進する１又は複数の液晶相溶性基とを備えるものであり、その作用は請求項１に記載の発明と同様である。

請求項４に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドは、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明において、核の短径に対して、液晶相溶性分子の短軸幅がその短径以下であるものである。
このように構成された液晶相溶性ナノロッドでは、液晶相溶性分子が核の周囲へ結合し易くなるという作用を有する。

請求項５に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドは、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発明において、ナノロッドは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属原子からなるものである。
このように構成される液晶相溶性ナノロッドにおいては、金属原子を用いることによって広い周波数変調範囲の電気光学応答を実現する作用を有する。

請求項６に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドの製造方法は、液晶相溶性分子を含む溶液中で、複数の金属イオンを還元して、あるいは合成したナノロッドの配位子と置換することによって、金属ナノロッドの周囲に液晶相溶性分子を結合させてロッドを形成するものである。

請求項７に記載の発明である液晶相溶性ナノロッドの製造方法は、請求項６に記載の発明において、金属イオンは、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩、アセチルアセトナート金属塩のうち少なくとも１つの金属塩を出発原料としているものである。

請求項８に記載の発明であるナノロッド・ドープ液晶媒体は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の液晶相溶性ナノロッドを液晶媒体中に溶解又は分散させたものである。このように構成されたナノロッド・ドープ液晶媒体においては、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の液晶相溶性ナノロッドと同様の作用を備える。

請求項９に記載の発明である液晶素子は、一対の平行な基板と、これらの基板の対向する内側面にそれぞれ設けられた導電膜と、これら導電膜の対向する内側面にそれぞれプレティルト角を形成して液晶配向膜と、これら液晶配向膜の間に形成された液晶層とを有し、この液晶層には、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載れた液晶相溶性ナノロッドが溶解又は分散されているものである。
このように構成される液晶素子においては、電気光学応答に広範囲の周波数依存性を持たせることができ、印加電界の周波数を切り換えることにより、高速の電気光学応答が得られるという作用を有する。また、液晶層に液晶相溶性ナノロッドを溶解又は分散させることで、球状のナノ粒子を用いたときに比較してより少ない量のナノロッドで同じ効果を発揮する作用が得られる

本発明の液晶相溶性ナノロッド、ナノロッド・ドープ液晶媒体及び液晶素子では、電気光学応答に広範囲の周波数依存性を持たせることができ、印加電界の周波数を切り換えることにより、高速の電気光学応答を得ることができる。さらに、球状のナノ粒子を用いたときに比較してより少ない量のナノロッドで同じ効果を発揮することができる。従って、省資源化が可能であると同時に省コスト化が可能であり経済的に優れている。特に、金やパラジウムなどの高価な貴金属を金属ナノロッドとして用いる場合には原料費用の低減として大きく貢献するものである。
また、本発明の液晶相溶性ナノロッドの製造方法においては、上述した効果を発揮し得る液晶相溶性ナノロッドを製造することが可能である。

以下に、本発明の最良の実施の形態に係る液晶相溶性ナノロッドについて図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、本実施の形態に係る液晶相溶性ナノロッドの構造を示す概念図であり、図２は、ナノロッドからなる核のみを抽出してその短径と長径の説明するための概念図である。
図１において、液晶相溶性ナノロッド１は、１又は複数のナノロッドからなる核２とその周囲に設けられた保護相溶性分子であるドデカンチオール分子３及び液晶分子又は液晶様分子４からなる保護層５とから構成されている。図２に示されるナノロッドからなる核２の短径ＤＳは、１ｎｍ〜５０ｎｍ、長径ＤＬは２ｎｍ〜５００ｎｍである。また、この短径ＤＳと長径ＤＬの比は、１：ｘ（ｘ＞１）で、好ましくは、１：１．５〜１：５０、さらに１：３〜１：２０であることがより好ましい。１：１．５より小さくなれば、ナノ粒子の場合と比較してほぼ同等の量のナノロッドを必要としてしまうからである。逆に、１：５０より大きくするにはナノロッドの調製が困難となり、また、液晶層へのドープした場合の溶解、分散も困難となってしまうからである。１：３〜１：２０であれば、ナノロッドの量が、より明確にナノ粒子よりも少量で済み、さらに、ナノロッドの調製やドープの際の溶解、分散も容易である。
ドデカンチオール分子３や液晶分子又は液晶様分子４などの保護相溶性分子は、後述のように種々選択されるが、ナノロッドからなる核２の短径に対して、液晶相溶性分子の短軸幅がこの短径ＤＳに等しいかまたは小さくなるようなものであることが望ましい。ナノロッドからなる核２に液晶相溶性分子が結合容易であるためである。なお、保護相溶性分子は、本実施の形態においてはドデカンチオール分子３及び液晶分子又は液晶様分子４としたが、前述のとおり、種々選択されるものであり、また、常に２種類必要ということでもない。

ナノロッドは、５００ｎｍより小さな粒径のロッドであれば特に限定されるものではなく、棒状に限らず、線状、楕円状、アレイ状、円筒状、紡錘状、らせん状など異方性のある形状の金属、半導体、無機物をあげることができる。これらのナノロッドは、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。半金属としてはＢｉ、Ｔｅ等、半導体としてはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、磁性粒子としてはＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、無機物としてはＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などがある。
これらの中でも、広い周波数変調範囲の電気光学応答を実現することができることから金属ナノロッドを用いることが好ましく、より好ましくは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属原子が挙げられる。これらの金属原子の中でも、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕを１種単独または混合して用いるのが好ましく、特にＡｕは安定であり、Ａｇは周波数変調範囲が極めて広い点で好ましく、例えばＡｕとＡｇの組み合わせは、形状（短径に対する長径の比）、濃度（単位体積当たりの粒子数）を変えることにより、用途に応じた周波数変調範囲を自由に選択することができる。
具体的には、保護層５を形成する液晶相溶性分子としてペンチルシアノビフェニルとドデンルチオール、ナノロッドからなる核２に金属ナノロッドとしてＡｕ、液晶相溶性分子と金属のモル比５〜５０、添加濃度０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を選択する。
上記の場合、Ａｕ等の金属原子によって核を構成しているが、金属原子とするためには、上記金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩、アセチルアセトナート金属塩等の各種酸の金属塩を出発原料として用いるのがよい。その還元には各種還元剤を用いることができるが、光、Ｘ線、マイクロ波、超音波など物理的手段も用いることができる。

保護層５を構成する液晶相溶性分子は、種々のアルキル基、芳香族基を含む有機分子の他、例えば、４‐シアノ‐４´‐ｎ‐ペンチルビフェニル、４‐シアノ‐４´‐ｎ‐フェプチロキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；４‐カルボキシフェニルエチルカーボネート、４‐カルボキシフェニル‐ｎ‐ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン‐２‐ナフチルアミン、４´‐ｎ‐ブトキシベンジリデン‐４‐アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ´‐ビスベンジリデンベンジジン、ｐ‐ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４´‐アゾキシジアニソール、４，４´‐ジ‐ｎ‐ブトキシアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；ポリ（ｐ‐フェニレンテレフタルアミド）等の液晶高分子；のうち少なくとも１種を用いることができる。４‐メルカプト‐４´‐ｎ‐ビフェニル、４‐シアノ‐４´‐（ω‐メルカプトペンチル）ビフェニル等の液晶に相溶性のある分子を用いることができる。
これらの液晶相溶性分子の中でも、金属ナノロッドを使用する場合には金属との相互作用が強いものが好ましく、例えば、チオール基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基等を有する芳香族または脂肪族の液晶相溶性分子が挙げられる。ここでいう液晶相溶性分子は、それ自身が液晶媒体と完全に溶解混合する必要がなく、金属ナノロッドに配位して、金属ナノロッドを液晶媒体に溶解または分散するだけの相互作用があれば十分である。液晶相溶性基としては、アルキル基、ポリフロロアルキル基、シクロヘキシルフェニル基、シクロヘキシルシクロヘキシルフェニル基、コレステリル基などで本段落００１９に記載の化合物群がある。

液晶相溶性ナノロッド１は、液晶相溶性分子を含む溶液中で複数の金属イオンを還元して、あるいは別途合成した金属コロイドの後処理により、合成されたナノロッドからなる核の配位子と置換させて、核の周囲に、液晶相溶性分子を結合させることにより形成される。
金属イオンは、前述のとおり、先に金属ナノロッドとして望ましいとしたＡｕ等の金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩、アセチルアセトナート金属塩等の各種酸の金属塩を出発原料として用いるのがよい。また、その還元には各種還元剤を用いることができるが、光、Ｘ線、マイクロ波、超音波など物理的手段も用いることができることも前述のとおりである。

次に、図３を参照しながら本発明の実施の形態に係る液晶素子について説明する。図３は、本実施の形態に係る液晶素子の構造図である。
図３において、本実施の形態に係る液晶素子は、一対の平行な基板６ａ，６ｂと、その内側面に透明導電膜８ａ，８ｂが設けられ、透明導電膜８ａ，８ｂの対向する内側面にプレティルト角を伴って液晶配向膜９ａ，９ｂが設けられ、これら液晶配向膜９ａ，９ｂの間に液晶層７が配置されている。
液晶層７には、液晶媒体に液晶相溶性ナノロッド１が分散されている。すなわち、液晶層７は、液晶相溶性ナノロッド１がドープされた液晶媒体ということになる。また、基板６ａには、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１２と画素電極１３（透明導電膜８ａ）が配置されている。上方の基板６ｂには液晶層７と接する側にはブラックストライプ１４が配置されており、基板６ｂと液晶配向膜９ｂの間には透明導電膜８ｂ、カラーフィルタ１０が配置されている。また、両基板６ａ，６ｂの外側には２枚の偏光板１１ａ，１１ｂが配置されている。
本実施の形態に係る液晶素子は、液晶層７のマトリクス液晶に、図１に示されるようなナノロッドからなる核２と、その周囲に設けられたドデカンチオール分子３及び液晶分子又は液晶様分子４からなる保護層５を備えた液晶相溶性ナノロッド１が溶解もしくは分散されて構成されることを特徴としている。マトリクス液晶とナノロッドの周囲に設けられたドデカンチオール分子３や液晶分子又は液晶様分子４の誘電体異方性は、正又は負でもよいが、広範囲の周波数変調を可能とするため、相互に逆となることが好ましい。
マトリクス液晶としては、シアノビフェニル類、コレステリルエステル類、炭酸エステル類、フェニルエステル類、シッフ塩基類、ベンジジン類、アゾキシベンゼン類、キラル基を持つ強誘電性液晶、液晶高分子等を挙げることができる。

液晶相溶性ナノロッド１の液晶層７における含有量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、マトリックス液晶に対して、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下である。
このような液晶層７を既製のセルに入れることによって構成される本実施の形態の液晶素子においては、透明導電膜８ａ，８ｂには、液晶層７の光透過率を変化させるため、周波数および電圧のうち少なくとも周波数を変調して電圧を印加する制御回路（図示せず）が設けられるかあるいは接続されており、印加電圧を一定に保った状態で、印加電界の周波数を低周波から高周波に切り換えることにより電気光学応答がオンとなり、高周波から低周波に切り換えることにより電気光学応答がオフとなるようにされている。
このように電気光学応答のオン‐オフを制御できるのは、制御回路から透明導電膜８ｂおよび画素電極１３間に所定の電圧を印加することにより液晶層７に含まれる液晶相溶性ナノロッド１の液晶分子の配向方向が変化し、そのときの印加電界の周波数に応じて配向角度が調整されることによる。マトリックス液晶の液晶分子も液晶相溶性ロッド１の液晶様分子と直交する方向に配向され、液晶層７を透過する光の散乱が変化する。こうして、本発明の液晶素子における光透過率は印加電界の周波数に対応して変調される。

本実施の形態に係る液晶素子は、液晶層７にナノロッドからなる核２とその周囲に設けられた液晶相溶性分子とから構成される液晶相溶性ナノロッド１が溶解もしくは分散されているので、印加電界の周波数を切り換えることにより、高速の電気光学応答のオン‐オフを制御することができる。なお、液晶相溶性粒子が液晶層に溶解又は分散されている場合の電気化学応答の高速化に関する理論については、特許文献２に開示されるとおりである。
本発明の実施の形態においては、電気光学応答のオン‐オフに伴う応答の時定数は、ときにオーバードライブなどの手法との併用により、０．０２ミリ秒〜１０ミリ秒、好ましくは０．１ミリ秒〜５ミリ秒、より好ましくは０．１ミリ秒〜１ミリ秒の範囲が可能であり、液晶相溶性ナノロッドに用いるナノロッドの種類、形状や組み合わせ、および２種類以上のナノロッドを用いる場合にはその濃度を調整することにより、用途に応じた電気光学応答時定数を得ることができる。
また、本発明の実施の形態においては、電気光学応答の周波数変調範囲は、２０ヘルツ〜１００キロヘルツ、好ましくは２０ヘルツ〜５０キロヘルツ、より好ましくは２０ヘルツ〜１０キロヘルツの範囲が可能であり、液晶相溶性ナノロッドとして用いるナノロッドの種類、形状や組み合わせ、および２種類以上のナノロッドを用いる場合にはその濃度を調整することにより、また、球状のナノ粒子と組み合わせることにより用途に応じた周波数変調を得ることができる。

本実施の形態に係る液晶素子は、このように周波数変調を広い範囲で設定できることにより、印加電圧の値を適宜選択すれば電気光学応答のコントラスト比を連続的に変えることもできるので中間調の電気光学応答を得ることもできる。その際、周波数変調独自または電圧振幅変調との組合せで、中間調表示の実現は、周波数変調の範囲が広がったため、その選択の自由度が増してきたので可能となった。
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

（１）金ナノロッドの調製
ナノロッドの鋳型となる棒状ミセルを形成させるために、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）を0.8747 g（2.4 mmol）取りイオン交換水で溶かし、テトラクロロ金（III）酸を5.0 ｃｍ³（0.12 mmol）入れて30ｃｍ³の溶液（金属に対するCTABのモル比 R = 20）とした。
その溶液に光増感剤としてのアセトンを0.65ｃｍ³、疎水溶媒としてのシクロヘキサンを0.45ｃｍ³加えた。シクロヘキサンが溶液によくなじむよう注意深く攪拌した後、硝酸銀水溶液10 mMを1.5ｃｍ³(0.015 mmol)入れ、自然光のもとで緩やかに60分攪拌した。
次に還元剤としてアスコルビン酸40 mMを4.0ｃｍ³（0.16 mmol）加え溶液の色が赤褐色から透明に変化したのを確認した後、自然光をあてずに30分攪拌し、溶液を四面セルに詰めて紫外透過可視吸収フィルターを用いて光照射を１時間行い金ナノロッドを調製した。金ナノロッドの透過電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示し、図４（ｂ）には、金ナノロッドの短径と長径の分布図を示す。図４（ｂ）によれば、ナノロッドの平均短径は１０．９ｎｍ、平均長径は３４．３ｎｍであった。

（２）金属ナノロッドからCTABの分離除去とドデカンチオールでの修飾
上記の方法で調製した金ナノロッド水溶液をウルトラフィルターを用いて余剰のCTABと銀イオンを取り除いたのち、クロロホルムを加え激しく攪拌を行なうことで、金属が移動する上部の水層・中部のCTAB層・下部の有機層に分かれた。CTAB層に残る金属は再度、水で分散させる事により、完全に水層に移動させた。十分に洗浄後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、THF（テトラヒドラフラン）を加え、そこに液晶相溶性分子としてドデカンチオールを加え攪拌した。

（３）金ナノロッド・ドープ液晶媒体の作製とそれを用いた液晶セルの電気光学特性の測定
ドデカンチオール保護金属ナノロッドがTHF中に分散したのを確認したのち、液晶として４‐シアノ‐４´‐ペンチルビフェニルを加え、一日攪拌をおこなった。溶媒を除去すると粘性のある金ナノロッド・ドープ液晶媒体が得られた。また注射針を用いてこれをTN（ねじれたネマティック）セルに詰め、注入口をアラルダイト（接着剤）を用いて密閉した。セルの電気光学特性は大塚電子株式会社のLCD-5200を用いて測定をおこなった。
電圧‐透過率の関係を示すＶ‐Ｔ曲線を、周波数を変えて測定した結果を図５に示す。０．５ｗｔ％の添加で、閾値電圧は大きく変化した。

（４）比較例
金ナノ粒子を用いた場合で比較する。
CTABを0.2187 g（0.6 mmol）取りイオン交換水で溶かし、テトラクロロ金（III）酸を5.0ｃｍ³（0.12 mmol）入れて30ｃｍ³の溶液（R = 5）とした。その溶液に光増感剤としてのアセトンを0.65ｃｍ³、シクロヘキサンを1.00ｃｍ³加えた。シクロヘキサンが溶液によくなじむよう注意深く攪拌した後、硝酸銀水溶液10 mMを1.5ｃｍ³(0.015 mmol)入れ、自然光のもとで緩やかに60分攪拌した。次にアスコルビン酸40 mMを4.0ｃｍ³（0.16 mmol）加え、溶液の色が黄褐色から透明に変化したのを確認した後、自然光をあてずに10分攪拌し、溶液を四面セルに詰めて、紫外透過可視吸収フィルターを用いずに光照射を30分行い、金ナノ粒子を調製した。金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を図６（ａ）に示し、その平均粒径の分布図を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）によれば、この平均直径は２５．５ｎｍであった。
このように調製した金ナノ粒子をナノロッドのときと同じようにドデカンチオールを用いて配位子置換し、セルに入れてＶ‐Ｔ曲線を測定した。結果を図７に示す。閾値電圧の変化量は金ナノロッドを添加した場合に比べて小さい。また、高電圧側で黒色表示が不完全になっている。すなわち、透過率が回復している。
前述の金ナノロッドを同重量加えたときとの比較を表１に示す。例えば、１００ヘルツと１０００ヘルツの間で、金ナノ粒子では２．１Ｖから０．８Ｖの１．３Ｖしか変化していないが、金ナノロッドでは、５．７Ｖから１．４Ｖと３．７Ｖ変化しており、約３倍の変化量である。これは、金ナノロッドを加えた方が、金ナノ粒子を加えたものよりも、周波数変調が容易であり、応答速度の加速も容易であることを意味する。さらに、金ナノ粒子を用いたものよりも、金ナノロッドを用いたものの方が閾値電圧が高圧側に出る結果となった。

以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項９に記載された発明は、広く一般的な液晶電気光学素子、あるいは高速スイッチングが可能な液晶電気光学素子として、液晶ディスプレイなどに搭載可能である。さらに、駆動温度の変化に対しても安定的な動作特性を発揮するため、十分な冷却機能を備えることが困難な小型の液晶ディスプレイなどに好適である。

本発明の実施の形態に係る液晶相溶性ナノロッドの構造を示す概念図である。実施の形態に係る液晶相溶性ナノロッドの核のみを抽出してその短径と長径の説明するための概念図である。本発明の実施の形態に係る液晶素子の構造図である。（ａ）は実施例に係る金ナノロッドの透過電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、その金ナノロッドの短径と長径の分布図である。実施例に係る金ナノロッドをドープした液晶媒体を用いた液晶セルの電圧‐透過率の関係を示すＶ‐Ｔ曲線である。（ａ）は比較例に係る金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、その金ナノ粒子の短径と長径の分布図である。比較例に係る金ナノ粒子をドープした液晶媒体を用いた液晶セルの電圧‐透過率の関係を示すＶ‐Ｔ曲線である。

符号の説明

１…液晶相溶性ナノロッド２…ナノロッドからなる核３…ドデカンチオール分子４…液晶分子又は液晶様分子５…保護層６ａ，６ｂ…基板７…液晶層８ａ，８ｂ…透明導電膜９ａ，９ｂ…液晶配向膜１０…カラーフィルタ１１ａ，１１ｂ…偏光板１２…薄膜トランジスタ１３…画素電極１４…ブラックストライプ

Claims

１又は複数のナノロッドから構成されその短径と長径の比が１：ｘ（ｘ＞１）となる核と、その周囲に、前記核と結合する液晶相溶性分子からなる保護層とを有することを特徴とする液晶相溶性ナノロッド。
前記核の短径が１ｎｍ〜５０ｎｍで、長径が２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の液晶相溶性ナノロッド。
前記液晶相溶性分子が、ナノロッドに配位する１又は複数の配位基と、液晶媒体への溶解、分散を促進する１又は複数の液晶相溶性基とを備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶相溶性ナノロッド。
前記核の短径に対して、前記液晶相溶性分子の短軸幅が、前記短径以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の液晶相溶性ナノロッド。
前記ナノロッドは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属原子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の液晶相溶性ナノロッド。
液晶相溶性分子を含む溶液中で、複数の金属イオンを還元して、あるいは合成したナノロッドの配位子と置換することによって、金属ナノロッドの周囲に前記液晶相溶性分子を結合させてロッドを形成することを特徴とする液晶相溶性ナノロッドの製造方法。
前記金属イオンは、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、シュウ酸金属塩、アセチルアセトナート金属塩のうち少なくとも１つの金属塩を出発原料としていることを特徴とする請求項第６項に記載の液晶相溶性ナノロッドの製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の液晶相溶性ナノロッドを液晶媒体中に溶解又は分散させたことを特徴とするナノロッド・ドープ液晶媒体。
一対の平行な基板と、これらの基板の対向する内側面にそれぞれ設けられた導電膜と、これら導電膜の対向する内側面にそれぞれプレティルト角を形成して液晶配向膜と、これら液晶配向膜の間に形成された液晶層とを有し、この液晶層には、前記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載れた液晶相溶性ナノロッドが溶解又は分散されていることを特徴とする液晶素子。