WO2015156335A1 - アルコキシシリル基を有するウレア化合物を含有する液晶配向剤 - Google Patents

アルコキシシリル基を有するウレア化合物を含有する液晶配向剤 Download PDF

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WO2015156335A1
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liquid crystal
carbon atoms
component
aligning agent
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隆之 根木
大輔 佐久間
達哉 名木
宏之 桜井
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日産化学工業株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a urea compound having an alkoxysilyl group. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film excellent in voltage holding characteristics of a liquid crystal cell and excellent in charge storage characteristics, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal, and is mainly a polyimide precursor such as polyamic acid, a soluble polyimide, or an acrylic polymer having a photosensitive side chain or a vertical alignment side chain.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking a liquid crystal aligning agent mainly composed of the above solution is used.
  • the characteristics required of the liquid crystal alignment film include that the liquid crystal alignment can be controlled, that the voltage holding ratio is excellent, that the charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed, and that the amount of ions in the liquid crystal cell is small. Can be mentioned.
  • liquid crystal display elements that can withstand long-term use have been demanded. In order to be able to be used for a long period of time, it is required that the characteristics do not change even when irradiated with light from the backlight unit or sunlight including ultraviolet rays for a long period. Therefore, a liquid crystal aligning agent capable of producing a liquid crystal display element whose display characteristics do not change greatly by backlight light or ultraviolet irradiation has been demanded.
  • Non-Patent Document 1 a process for aligning liquid crystals by irradiating ultraviolet rays has been adopted in recent liquid crystal display element manufacturing processes (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • ODF liquid crystal dropping method
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • Patent Documents 1 and 2 attempt to increase the life of liquid crystals by adding a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber to the liquid crystal aligning agent. It has been broken.
  • Patent Document 3 an attempt is made to extend the life of the liquid crystal by further adding an antioxidant to the benzotriazole ultraviolet absorber or the benzophenone ultraviolet absorber.
  • Patent Document 4 reports that an internal offset voltage can be reduced to 100 mV or less by adding a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a dialkyldithiocarbamic acid metal salt, or the like to a liquid crystal aligning agent.
  • Patent Documents 5 and 6 report a method for producing a liquid crystal panel having excellent light resistance by adding a benzotriazole compound or a hindered amine compound to a liquid crystal aligning agent.
  • VHR voltage holding ratio
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio, excellent liquid crystal alignment, and having little residual charge accumulated by a DC voltage, regardless of whether it is a rubbing method or a photo-alignment method. That is.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
  • Component (A) at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor, an imidized polymer of the polyimide precursor, and a photosensitive side chain acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in a temperature range of 100 to 300 ° C. Kinds of polymers.
  • Component (B) a compound having an alkoxysilyl group and a urea structure substituted at the 1-position and 3-position. 2.
  • the liquid crystal aligning agent of said 1 or 2 whose said (B) component is a compound represented by a following formula (b).
  • X 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an n-valent organic group containing an aromatic hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 6, and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 2 is an alkylene group with other R 2
  • n 1-6, by binding to X 2 L
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • N in Formula (b) is 2 or 1,
  • the component (B) is at least one compound represented by the following formulas S1 to S4.
  • 9. A liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 7 above and irradiating polarized radiation.
  • 10. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 8 or 9 above.
  • 11. 10.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 8 or 9 above. 12 A compound represented by the above formula (b).
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal aligning film having a high voltage holding ratio, excellent liquid crystal aligning property, and low residual charge accumulated by a DC voltage is obtained. A liquid crystal display element having stable display characteristics even when exposed to light can be manufactured.
  • the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polyimide precursor, an imidized polymer of the polyimide precursor, and a photosensitive side chain acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range. At least one polymer selected from the group consisting of:
  • the polyimide precursor as component (A) has a structural unit represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 Specific examples of the alkyl group in R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Is mentioned. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Two or more kinds of X 1 may be mixed in the polyimide precursor. Specific examples of X 1 include structures of the following formulas (X-1) to (X-44).
  • R 8 to R 11 in the formula (X-1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. An alkynyl group or a phenyl group.
  • R 8 to R 11 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be lowered, so a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • X 1 is preferably a structure selected from (X-1) to (X-14) from the viewpoint of availability of monomers.
  • a preferred ratio of the structure selected from the above (X-1) to (X-14) is 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more of the entire X 1. .
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure.
  • vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group etc. are mentioned.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures. Specific examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • the substituent include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • the organothio group which is a substituent can have a structure represented by —S—R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group which is a substituent can exhibit a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • organosilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • An acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • the ester group which is a substituent can have a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group which is a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the substituent amide group is —C (O) NH 2 , or —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the aryl group which is a substituent can mention the same thing as the aryl group mentioned above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the alkyl group which is a substituent can mention the same thing as the alkyl group mentioned above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the alkenyl group which is a substituent can mention the same thing as the alkenyl group mentioned above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the alkynyl group which is a substituent can mention the same thing as the alkynyl group mentioned above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Y 1 is a divalent organic group derived from diamine, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y 1 include the following formulas (Y-1) to (Y-119).
  • Y-109 In the formula (Y-109), m and n are each an integer of 1 to 11, and m + n is an integer of 2 to 12.
  • h is an integer of 1 to 3
  • j is an integer of 0 to 3.
  • Y 1 is more preferably at least one selected from the structures represented by the following formulas (5) and (6) from the viewpoint of the liquid crystal alignment property and the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film.
  • R 12 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4.
  • R 12 and R 13 may be the same or different from each other.
  • R 14 is a single bond, —O—, —S—, —NR 15 —, an amide bond, an ester bond, a urea bond, or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 represented by the formulas (5) and (6) include the following structures among the Y-1 to Y-119. Since Y 1 having a highly linear structure can enhance the alignment of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, (Y-7), (Y-21), (Y-22), (Y-23) ), (Y-25), (Y-43), (Y-44), (Y-45), (Y-46), (Y-48), (Y-63), (Y-71), (Y-72), (Y-73), (Y-74), (Y-75), (Y-98), (Y-99), (Y-100), or (Y-118) are preferred. .
  • the proportion of the structure of the Y 1 which can increase the orientation of the liquid crystal is preferably at least 20 mole% of the total Y 1, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more.
  • Y 1 When the liquid crystal alignment film is used, if it is desired to increase the pretilt angle of the liquid crystal, Y 1 should have a long-chain alkyl group, aromatic ring, aliphatic ring, steroid skeleton, or a combination of these in the side chain. Is preferred. As such Y 1 , formulas (Y-76) to (Y-97) are preferable.
  • the proportion of the structure of the Y 1 when it is desired to increase the pretilt angle is preferably from 1 to 30 mol% of the total Y 1, and more preferably 1 to 20 mol%.
  • the polyimide precursor or polyimide which has a photo-alignment side chain as a polymer of (A) component, it is preferable that the said polyimide precursor or polyimide has the following photoreactive side chain.
  • R 6 represents —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 7 is cyclic, unsubstituted, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted by a fluorine atom (of an alkylene group).
  • Arbitrary —CH 2 — may be replaced by —CF 2 — or —CH ⁇ CH—, or may be replaced not adjacent to each other by any of the following groups (for example, — O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, carbocycle, or heterocyclic ring))
  • R 8 represents —CH 2 —, —O—, —COO—.
  • R 9 is a vinylphenyl group, —CR 10 ⁇ CH 2 group, —CR 10 (OH) —CH 3 group, carbocycle, (It represents a heterocyclic ring or a structure represented by the following formula, and R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group optionally substituted with a fluorine atom.)
  • X 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 2 is —OCO—CH ⁇ CH— or —CH ⁇ CH—COO—
  • X 3 is a single bond
  • X 4 is a single bond, —OCO—CH ⁇ CH— or —CH ⁇ CH—COO—
  • X 5 is a single bond or 1 carbon atom.
  • Examples of the diamine represented by the formula (2) include the following formulas (2-a) to (2-d).
  • X is a single bond or a linking group selected from ether (—O—), ester (—COO— or OCO—) and amide (—CONH— or NHCO—), and Y is a single bond or An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group.
  • the position of the amino group on the benzene ring and the position of the bond group with respect to the central benzene ring are not particularly limited.
  • diamine is mentioned as a specific example of diamine represented by Formula (2).
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent containing polyimide precursors, such as the polyamic acid of this invention, polyamic acid ester of this invention, a polyamic acid ester, a polyamide, or polyamide which uses the diamine represented by the said Formula (2) as a raw material The change in the liquid crystal alignment performance due to AC (alternating current) driving, for example, the change in the alignment orientation of the liquid crystal is reduced. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film has a stable liquid crystal alignment performance of the liquid crystal alignment film in AC driving, and thus an afterimage due to AC driving is unlikely to occur. That is, there is an effect that the afterimage characteristics by AC driving are very good. Moreover, the liquid crystal aligning film formed using the diamine represented by the said Formula (2) is excellent also in liquid crystal aligning performance itself, and can make an alignment defect substantially.
  • the polyimide precursor used in the present invention is obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention is produced by the following method. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done.
  • the solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • An organic solvent can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. In addition, by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at normal temperature or heat, a purified polyamic acid powder can be obtained.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be produced by the following production method (1), (2) or (3).
  • a polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid manufactured as mentioned above. Specifically, it is produced by reacting a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. can do.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl- Examples include imidazolidinone.
  • solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the above formulas [D-1] to [D-3]
  • the indicated organic solvents can be used.
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the organic solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer hardly occurs and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the organic solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine. Specifically, a tetracarboxylic acid diester and a diamine are mixed in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to It can be produced by reacting for 15 hours.
  • the condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazi Nylmethylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base added is preferably 2 to 4 times the mol of the diamine component from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
  • the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid as an additive.
  • the Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the production method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide (imidized polymer in the component (A)) used in the present invention can be produced by imidizing the above polyamic acid ester or polyamic acid.
  • a polyimide is produced from a polyamic acid
  • chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution obtained by the reaction of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride and reacted is simple.
  • the chemical imidation is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is hardly lowered during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • an organic solvent the organic solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among these, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 80 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times that of the amic acid, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times that of the amic acid. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the added catalyst and the like remain, so the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent.
  • it is preferably used as the component (A) of the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyimide powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the side chain type acrylic polymer which is one of the embodiments of the component (A) of the present invention exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range and has photosensitivity.
  • the side chain acrylic polymer is preferably one that reacts with light in the wavelength range of 200 to 450 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300 ° C.
  • the side chain acrylic polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 200 to 450 nm, more preferably 250 to 400 nm.
  • the side chain acrylic polymer preferably has a mesogenic group for exhibiting liquid crystallinity in a temperature range of 100 to 350 ° C., more preferably 120 to 300 ° C.
  • a side chain having photosensitivity is bonded to the main chain, and can react with light to cause a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or a light fleece rearrangement.
  • the side chain structure having photosensitivity is preferably one that undergoes a crosslinking reaction or photofleece rearrangement in response to light, and more preferably one that undergoes a crosslinking reaction. In this case, even if exposed to external stress such as heat, the achieved orientation control ability can be stably maintained for a long period of time.
  • the structure of the photosensitive side chain type acrylic polymer film capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but preferably has a rigid mesogenic component in the side chain structure.
  • the side chain type acrylic polymer is used as a liquid crystal alignment film, stable liquid crystal alignment can be obtained.
  • the side chain type acrylic polymer for example, it has a main chain and a side chain bonded to the main chain, and the side chain is a mesogen such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, or an azobenzene group.
  • a structure having a phenylbenzoate group which is a component and undergoes a photo-Fries rearrangement reaction is preferable.
  • More specific examples of the structure of the side chain type acrylic polymer include radical polymerization of hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, etc.
  • a structure having a main chain composed of at least one selected from the group consisting of a sex group and a side chain consisting of at least one of the following formulas (i) to (v) is preferable.
  • Ar 1 represents a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring.
  • One of q1 and q2 is 1, and the other is 0.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring or pyridine ring.
  • Y 1 -Y 2 represents —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH— or —C ⁇ C—.
  • S 1 and S 3 each independently represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, a phenylene group or a biphenylene group, or a single bond ,
  • the divalent substituent may have a structure in which a plurality of divalent substituents are linked via the bond.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • the benzene ring and / or naphthalene ring may be substituted with one or more groups selected from the same or different groups selected from a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and may be substituted with a halogen atom.
  • the side chain type acrylic polymer of the present invention preferably contains a liquid crystalline side chain.
  • the mesogenic group possessed by the liquid crystalline side chain is a group that forms a mesogenic structure by hydrogen bonding between side chains, such as benzoic acid, even if it is a group that forms a mesogenic structure alone, such as biphenyl or phenylbenzoate. May be.
  • the side chain type acrylic polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the photoreactive side chain monomer having the photosensitive side chain and the liquid crystalline side chain monomer.
  • the photoreactive side chain monomer is a monomer capable of forming a polymer having a photosensitive side chain at the side chain portion of the polymer when the polymer is formed.
  • the photoreactive group possessed by the side chain is preferably a structure represented by the above formulas (i) to (v).
  • photoreactive side chain monomers are from hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and norbornene radical polymerizable groups.
  • the liquid crystalline side chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer exhibits liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at a side chain site. More specific examples of liquid crystalline side chain monomers are composed of radically polymerizable groups of hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and norbornene.
  • a structure having a polymerizable group composed of at least one selected from the group and a liquid crystalline side chain having at least one selected from the group consisting of the mesogenic groups described above is preferable.
  • the side chain type acrylic polymer of the present invention can be obtained by the polymerization reaction of the above-described photoreactive side chain monomer exhibiting liquid crystallinity. It can also be obtained by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer, or by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer. it can. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired.
  • the monomer which can be obtained industrially available radical polymerization reaction is mentioned, for example.
  • Specific examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound, vinyl compound and the like.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the acrylic ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • (meth) acrylate compounds having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate are also included. Can be used.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether and the like.
  • Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the manufacturing method of the side chain type acrylic polymer of this invention is not specifically limited, The general purpose method currently treated industrially can be utilized. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, anionic polymerization or the like using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or a photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • a known compound such as a known radical polymerization initiator such as AIBN (azobisisobutyronitrile) or a reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) polymerization reagent may be used. It can.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction of the side chain acrylic polymer is not particularly limited as long as the produced polymer is soluble. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide , ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve the polymer
  • oxygen in an organic solvent causes a polymerization reaction to be inhibited. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that has been deaerated to the extent possible.
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. It is preferable to carry out at a high concentration in the initial stage of the reaction and then add an organic solvent. In the above radical polymerization reaction, if the ratio of the radical polymerization initiator is large relative to the monomer, the molecular weight of the resulting polymer will be small, and if it is small, the molecular weight of the resulting polymer will be large.
  • the polymer precipitated in a poor solvent is preferably recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at the time of reprecipitation include alcohols, ketones, ethers, hydrocarbons, and the like. When three or more kinds of poor solvents selected from these are used, the purification efficiency is further improved. Since it goes up, it is preferable.
  • the molecular weight of the side chain type acrylic polymer of the present invention is the weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability at the time of forming the coating film, and uniformity of the coating film.
  • the average molecular weight is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • Component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having an alkoxysilyl group and a urea structure substituted at the 1-position and 3-position (hereinafter also referred to as compound B).
  • the other structures are not particularly limited as long as the compound has one or more alkoxysilyl groups and one or more 1,3-disubstituted urea structures. From the viewpoint of availability and the like, a compound represented by the following formula (b) is one of preferred examples.
  • X 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an n-valent organic group containing an aromatic hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 6
  • R 2 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, or sec-butyl. Methyl or ethyl is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity.
  • L is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. Trimethylene is preferable from the viewpoint of obtaining the raw material.
  • q is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • n is preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2.
  • One embodiment of the compound of component (B) is a compound represented by the following formula (2-1), wherein X 2 is a divalent organic group, R 2 is a hydrogen atom, and L is a trimethylene group. It is.
  • the compound of the formula (2-1) can be obtained by reacting diamine with 2.05 equivalent of trialkoxysilylpropyl isocyanate.
  • X of the compound of the formula (2-1) includes a structure selected from the above formulas (Y-1) to (Y-119), which is a partial structure of the diamine of the component (A). Selected from structure.
  • X 2 is a divalent organic group, R 2 together forms an alkylene group, and L is a trimethylene group. -2).
  • the compound of the formula (2-2) can be obtained by reacting 2.05 equivalents of trialkoxysilylpropyl isocyanate with a cyclic compound containing two NH.
  • X in the compound of the formula (2-2) is preferably selected from the following structural formulas.
  • the following structural formula is described including the nitrogen atom in a ring for convenience.
  • X 2 is a divalent organic group, one of R 2 is a hydrogen atom, and the other is bonded to X 2 to form a ring.
  • the compound of the formula (2-3) can be obtained by reacting diamine with 2.05 equivalent of trialkoxysilylpropyl isocyanate.
  • X in the compound of formula (2-3) is preferably selected from the following structural formulas.
  • the following structural formula is described including the nitrogen atom in a ring for convenience.
  • One embodiment of the compound of component (B) is a compound represented by the following formula (2-4), wherein X 2 is a trivalent organic group, R 2 is a hydrogen atom, and L is a trimethylene group. It is.
  • the compound of the formula (2-4) can be obtained by reacting a triamine compound with 3.05 equivalent of trialkoxysilylpropyl isocyanate.
  • X in the compound of formula (2-4) is preferably selected from the following structural formulas.
  • One embodiment of the compound of component (B) is a compound represented by the following formula (2-5), wherein X 2 is a monovalent organic group, R 2 is a hydrogen atom, and L is a trimethylene group. It is.
  • the compound of the formula (2-5) can be obtained by reacting a monoamine compound with 1.05 equivalent of trialkoxysilylpropyl isocyanate.
  • X in the compound of formula (2-5) is preferably selected from the following structural formulas.
  • One embodiment of the compound of component (B) is the following formula (2), wherein X 2 is a monovalent organic group, R 2 is bonded to X 2 to form a ring, and L is a trimethylene group. -6).
  • the compound of the formula (2-6) can be obtained by reacting 1.05 equivalent of trialkoxysilylpropyl isocyanate with a cyclic compound containing one NH.
  • X in the compound of the formula (2-6) is preferably selected from the following structural formulas.
  • the following structural formula is described including the nitrogen atom in a ring for convenience.
  • the amount of the isocyanate compound used may be 0.98 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the NH group or NH 2 group. More preferably, it is 1.0 to 1.05 equivalent times.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; carboxylic acid esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Nitrogen-containing aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazo
  • solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Preferred is toluene, acetonitrile, ethyl acetate, or tetrahydrofuran, and more preferred is acetonitrile or tetrahydrofuran.
  • reaction concentration is not particularly limited.
  • the reaction may be carried out without using a solvent.
  • the solvent may be used in an amount of 0.1 to 100 times by mass with respect to the isocyanate compound.
  • the amount is preferably 0.5 to 30 times by mass, more preferably 1 to 10 times by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 90 to 150 ° C., preferably ⁇ 30 to 100 ° C., and more preferably 0 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin diacetate; triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, tetramethylbutanediamine, N-methylmorpholine, 1,4-diazabicyclo-2.2.2-octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, , Amines such as 5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesul
  • the amount of the catalyst used is 0.005 to 100% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount (mass) of the compound having an isocyanate group. %.
  • the amount used is preferably 0.005 to 0.1% by mass with respect to the total amount (mass) of the compound having an isocyanate group. It is.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure, and may be batch or continuous.
  • component (B) are preferably compounds represented by the following formulas S1 to S4.
  • the addition amount of the component (B) is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the component (A) (100% by mass).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polyimide precursor as the component (A), an imidized polymer of the polyimide precursor, and a photosensitive side chain acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range.
  • At least one polymer selected from the group (hereinafter referred to as a specific structure polymer) and (B) component compound have a solution form dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the specific structure polymer is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 100,000.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1 mass. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by mass or less. Particularly preferred is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if a specific structure polymer melt
  • a specific structure polymer melt dissolves uniformly
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the solubility of the specific structure polymer in the solvent is high, it is preferable to use the solvent represented by the formula [D-1] to the formula [D-3].
  • the amount of the good solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 90% by mass is preferable, and 30 to 80% by mass is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • it can be used.
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among these, 10 to 80% by mass is preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, etc.
  • Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film When baking a compound and also a coating film, you may add the imidation promoter for the purpose of making the imidation by the heating of a polyimide precursor progress efficiently.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, or a polycarbonate substrate can be used. Especially, it is preferable from the point of the simplification of a process to use the board
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • drying is performed at a temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and then baking is performed at a temperature of 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • the rubbing treatment is preferably performed at a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm. After that, it is preferable to remove residues generated by rubbing by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the photo-alignment treatment method there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the radiation it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are more preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • the film irradiated with polarized radiation is then preferably contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and organic solvents.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable.
  • Water, 2-propanol, or a mixed solvent of water and 2-propanol is particularly preferable.
  • the contact treatment is preferably performed by a method in which the film and the liquid are sufficiently in contact, such as an immersion treatment or a spray treatment.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent is preferably performed for 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes.
  • the temperature during the contact treatment may be normal or warm, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be performed.
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be performed.
  • the film subjected to the above contact treatment may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains. However, if the temperature is too high, molecular chains may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C. If the heating time is too short, the effect of reorienting the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed, and is preferably 10 seconds to 30 minutes. 10 minutes is more preferable.
  • a photosensitive side chain type acrylic polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range is used as the component (A)
  • it is obtained after forming a coating film and irradiating the obtained coating film with polarized ultraviolet rays.
  • the coated film is heated in a temperature range (also referred to as a liquid crystal temperature range) in which the resin of component (A) exhibits liquid crystallinity, thereby obtaining a liquid crystal alignment film having alignment control ability.
  • the heating temperature is preferably within the range of the temperature at which the side chain acrylic polymer exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystal expression temperature).
  • the liquid crystal expression temperature on the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal expression temperature when a side-chain acrylic polymer that can exhibit liquid crystallinity is observed in bulk.
  • the heating temperature is within the range of the liquid crystal expression temperature on the coating film surface. That is, the range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is lower by 10 ° C. than the lower limit of the range of liquid crystal expression temperature of the side chain acrylic polymer used, and is 10 ° C.
  • the liquid crystal expression temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) at which the phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase occurs on the side chain type acrylic polymer or the coating film surface, and from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). ) Is a temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) causing the phase transition.
  • Tg glass transition temperature
  • the liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the said liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal cell is produced by a known method, and a liquid crystal cell is used. This is a display element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film is preferably a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by, for example, a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealing material is provided. A part of the sealing material is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the sealing agent for example, a resin that is cured by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group is used.
  • a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance.
  • the inorganic filler that can be used is not particularly limited. Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, oxidation Examples thereof include magnesium, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, and asbestos.
  • spherical silica, fused silica, crystalline silica titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, or silicic acid Aluminum.
  • Two or more of the above inorganic fillers may be mixed and used.
  • 1 H-NMR is measured using an INOVA-400 manufactured by Varian and represents a chemical shift ⁇ (unit: ppm) (fission pattern, integral value) of a signal with tetramethylsilane as an internal standard.
  • ⁇ unit: ppm
  • ppm chemical shift
  • ⁇ unit: ppm
  • q is quartet
  • m is multiplet
  • br is broad
  • J coupling constant
  • CDCl 3 means Deuterated chloroform
  • d6-DMSO means deuterated dimethyl sulfoxide.
  • a 2 L four-necked flask was charged with 20.00 g of 4,4′-diaminodiphenylamine and 300 g of tetrahydrofuran, and a solution obtained by diluting 50.90 g of triethoxysilylpropyl isocyanate with 100 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes while stirring on ice. And then stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and about half of the THF was distilled off. Next, 720 g of acetonitrile was added at room temperature, stirred for 30 minutes, and then stirred at 5 ° C. for a while.
  • MA1 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (WO2011-084546).
  • MA2 was synthesized by the synthesis method described in the patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118717).
  • ⁇ Polymer polymerization example 1> MA1 (1.99 g, 6.0 mmol) and MA2 (7.35 g, 24.0 mmol) were dissolved in THF (85.5 g) and degassed with a diaphragm pump before AIBN (1.48 g, 3.0 mmol) was added and degassed again. Then, it was made to react at 50 degreeC for 30 hours, and the polymer solution of the methacrylate was obtained. This polymer solution was added dropwise to diethyl ether (1000 ml), and the resulting precipitate was filtered. The obtained precipitate was washed with diethyl ether and dried under reduced pressure in an oven at 40 ° C. to obtain a methacrylate polymer powder.
  • NMP 29.3 g was added to the resulting methacrylate polymer powder (6.0 g) and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours. NMP (24.7 g) and BC (40.0 g) were added to this solution and stirred to obtain a methacrylate polymer solution (PMA1).
  • Example 1 Compound (S1) (0.018 g) as component (B) was added to the resulting methacrylate polymer solution (PMA1) (10.0 g) g, and the liquid crystal aligning agent (TM1) was stirred at room temperature for 1 hour. Obtained.
  • Liquid crystal aligning agents (TM2 to TM4) of Examples 2 to 4 were obtained with the compositions shown in Table 1 and using the same method as in Example 1. Further, the liquid crystal aligning agents (CM1 to CM3) of Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner. However, the liquid crystal aligning agent (CM1) of Comparative Example 1 is an example containing no other additive.
  • the liquid crystal aligning agent (TM1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds to form a film.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
  • the coating film surface was heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc. was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and then the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell in which liquid crystals were aligned in parallel.
  • liquid crystal aligning agents (TM2 to TM4) of Examples 2 to 4 liquid crystal cells were produced using the same method as TM1. In addition, liquid crystal cells were produced in the same manner for the liquid crystal aligning agents (CM1 to CM3) of Comparative Examples 1 to 3.
  • VHR evaluation> For the evaluation of VHR, a voltage of 1 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 70 ° C. for 60 ⁇ s, the voltage after 50 ms was measured, and the voltage holding ratio was calculated as the voltage holding ratio. The voltage holding ratio was measured using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1) manufactured by Toyo Technica. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • NMP (37.5 g) and BC (45.83 g) were added to the obtained solution (100 g), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polyamic acid solution A having a concentration of 6% by mass.
  • CBDA (6.82 g) as a tetracarboxylic dianhydride component was completely dissolved by stirring in NMP (22.61 g) at room temperature for 1 hour to obtain a solution b1.
  • BAPU (5.73 g) and Me-4PhA (2.01 g) as diamine components were completely dissolved by stirring in NMP (62.62 g) at room temperature for 1 hour to obtain a solution b2.
  • Example 5 To the obtained polyamic acid solution (PAA1) (10.0 g) g, the compound (S2) (0.020 g) is added as the component (B), and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour to obtain the liquid crystal aligning agent (TPA1). Obtained.
  • Example 6 and Comparative Example 4 A liquid crystal aligning agent (TPA2) of Example 6 was obtained with the composition shown in Table 3 using the same method as in Example 5.
  • a liquid crystal aligning agent (CPA1) containing no other additive was obtained using the same method as in Example 5.
  • the liquid crystal aligning agent (TPA1) obtained in Example 5 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 80 seconds, and 230 ° C. Was baked for 30 minutes to obtain a coating film having a thickness of 100 nm.
  • This polyimide film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 50 mm / sec, pushing amount 0.3 mm). Then, ultrasonic irradiation was performed for 1 minute in pure water, and it dried at 80 degreeC for 10 minutes.
  • VHR is evaluated by applying a voltage of 1V to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 90 ° C. for 60 ⁇ s, measuring the voltage after 166.7 ms, and calculating the voltage holding ratio as the voltage holding ratio. did.
  • the voltage holding ratio was measured using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1) manufactured by Toyo Technica. The evaluation results are summarized in Table 4.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high voltage holding ratio, a small residual charge accumulated by a DC voltage, etc., and has excellent display characteristics, such as sunlight including ultraviolet rays. Therefore, it can be used as a liquid crystal display element that is stable and durable with respect to light, and that requires high display quality.

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Abstract

　ラビング法でも光配向法でも、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。　（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び１００～３００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。　（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位が置換されたウレア構造とを有する化合物。 （Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基等を含むｎ価の有機基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ２は水素原子等である。また、Ｒ２はＸ２とともに環構造を形成していてもよい。Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立に、炭素数１～４のアルキル基等であり、ｑは１～３の整数である。）

Description

アルコキシシリル基を有するウレア化合物を含有する液晶配向剤
　本発明は、アルコキシシリル基を有するウレア化合物を含有する液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶セルの電圧保持特性に優れ、かつ電荷蓄積特性に優れた液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、及び該液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子の液晶配向膜は液晶の配向状態を制御する目的で使用され、主として、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や、可溶性ポリイミド、あるいは感光性側鎖や垂直配向性側鎖を有するアクリル重合体の溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し、焼成した液晶配向膜が用いられている。
　液晶配向膜に求められる特性としては、液晶の配向を制御できること、電圧保持率が優れていること、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いこと、液晶セル内のイオン量が少ないこと、などが挙げられる。さらに近年、液晶表示素子の大型化に伴い、長期間の使用に耐えうる液晶表示素子が求められるようになってきた。長期間使用できるためには、バックライトユニットからの光や、紫外線を含む太陽光を長期間照射しても、特性が変化しないことが求められる。そのため、バックライト光や紫外線照射によって、表示特性が大きく変化しない液晶表示素子を製造可能な液晶配向剤が求められるようになってきた。
　これらの特性以外にも、近年の液晶表示素子の作製プロセスでは、紫外線を照射して液晶を配向させるプロセスが取り入れられるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近年の液晶表示素子の作製プロセスにおいて、液晶滴下工法（ＯＤＦ）やＰＳＡ（Ｐｏｌｉｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）処理などで紫外線を照射するプロセスが取り入れられるようになり、紫外線に対して耐性のある材料が求められるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。
　液晶表示素子の光耐性を高める取り組みとして、例えば、特許文献１及び２では、液晶配向剤中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加し、液晶の寿命を長くする試みが行われている。
　また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤に、さらに酸化防止剤を添加して、液晶の寿命を長くする試みが行われている。
　また、特許文献４には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等を液晶配向剤中に添加し、内部オフセット電圧を１００ｍＶ以下にできることが報告されている。
　さらに、特許文献５及び６には、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン化合物を液晶配向剤中に添加して、耐光性に優れる液晶パネルを製造する方法が報告されている。
　しかし、これらの化合物の添加は、ＵＶ照射することによる電圧保持率（以下、ＶＨＲとも言う）低下の抑制効果はあるものの、初期のＶＨＲが低下してしまう問題点があった。また焼成温度が高い場合は、これらの化合物が昇華若しくは熱分解してしまうため、その効果が低減してしまう問題もあった。
日本特開昭５６－１１６０１２号公報 日本特開昭５７－８４４２９号公報 日本特開昭５７－１０８８２８号公報 日本特開平１０－１４８８３５号公報 日本特開２００３－２１５５９２号公報 日本特開２００４－５３６８５号公報
液晶便覧、丸善株式会社、液晶便覧編集委員会編、第２３３頁 液晶、第１４巻、第３号、２０１０、１７５（２７）
　本発明の目的は、ラビング法でも光配向法でも、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
　１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
　（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び１００～３００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
　（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位が置換されたウレア構造とを有する化合物。 
　２．前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対して０．１～２０質量％含有する上記１に記載の液晶配向剤。
　３．前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ）で表される化合物である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ２は水素原子、又はアルキル基を表す。ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレン基となるか、ｎが１～６の場合は、Ｘ２に結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよい。Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の整数を表す。） 
　４．式（ｂ）におけるＲ３がメチル基又はエチル基である上記１乃至３のいずれかに記載の液晶配向剤。
　５．式（ｂ）におけるｎが２又は１であることを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載の液晶配向剤。
　６．式（ｂ）におけるｑが３である上記１乃至５のいずれかに記載の液晶配向剤。
　７．（Ｂ）成分が下記式Ｓ１～Ｓ４で表される化合物の少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　８．上記１乃至７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
　９．上記１乃至７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
　１０．上記８又は９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　１１．上記８又は９に記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
　１２．上記式（ｂ）で表される化合物。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜が得られ、この液晶配向膜を有し、長時間光に曝されても表示特性が安定な液晶表示素子の製造が可能となる。
　本発明の液晶配向剤中に含まれるそれぞれの成分について、以下詳述する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
＜ポリイミド前駆体＞
　（Ａ）成分であるポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。
　Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
　Ｒ１におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。
　Ｘ１の具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｘ－１）におけるＲ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基である。Ｒ８～Ｒ１１が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
　Ｘ１としては、モノマーの入手性の観点から、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造が好ましい。
　上記（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造の好ましい割合としては、Ｘ１全体の２０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　上記置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基は、－Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基は、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基は、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基は、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基は、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基は、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基は、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基は、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基は、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基は、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ１の具体例としては、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｙ－１０９）中、ｍ及びｎは、それぞれ１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは、２～１２の整数である。
　式（Ｙ－１１４）中、ｈは１～３の整数であり、式（Ｙ－１１１）及び（Ｙ－１１７）中、ｊは０～３の整数である。
　Ｙ１としては、得られる液晶配向膜の液晶配向性やプレチルト角の観点から、下記式（５）及び（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（５）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数である。ａが２以上の場合は、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（６）中、Ｒ１４は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
　式（５）及び式（６）で表されるＹ１の具体例としては、前記Ｙ－１～Ｙ－１１９の中で、以下の構造が挙げられる。
　直線性の高い構造のＹ1は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、(Ｙ－７)、(Ｙ－２１)、(Ｙ－２２)、(Ｙ－２３)、(Ｙ－２５)、(Ｙ－４３)、(Ｙ－４４)、(Ｙ－４５)、(Ｙ－４６)、(Ｙ－４８)、(Ｙ－６３)、(Ｙ－７１)、(Ｙ－７２)、(Ｙ－７３)、(Ｙ－７４)、 (Ｙ－７５)、(Ｙ－９８)、(Ｙ－９９)、(Ｙ－１００)、又は(Ｙ－１１８)が好ましい。
　液晶の配向性を高めることができる上記Ｙ1の構造の割合は、Ｙ１全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　液晶配向膜としたときに、液晶のプレチルト角を高くしたい場合は、Ｙ1として、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有することが好ましい。そのようなＹ1としては、式(Ｙ－７６)～(Ｙ－９７)が好ましい。プレチルト角を高くしたい場合の上記Ｙ1の構造の割合は、Ｙ１全体の１～３０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましい。
　また、（Ａ）成分の重合体として、光配向性側鎖を有するポリイミド前駆体若しくはポリイミドを用いる場合、当該ポリイミド前駆体若しくはポリイミドは、下記の光反応性側鎖を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（ｃ）中、Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は環状、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基（アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられても、次に挙げるいずれかの基により、互いに隣り合わないように置き換えられてもよい（基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、炭素環、又は複素環。））を表す。Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環、又は複素環を表す。Ｒ９はビニルフェニル基、－ＣＲ１０＝ＣＨ２基、－ＣＲ１０（ＯＨ）－ＣＨ３基、炭素環、複素環又は下記の式で表される構造を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記のポリイミド前駆体を製造する場合は、ジアミンとして、上記式（ｃ）で表される側鎖が置換したジアミンを用いるのが簡便である。
　また、主鎖に光配向性基を有するポリイミド前駆体を用いてもよい。この場合は、下記式（２）で表されるような、アミンとアミンとの間に光配向性基を含む結合を有するジアミンを用いることが簡便である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（２）中、Ｘ１は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｘ２は－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、Ｘ３は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基又は２価のベンゼン環であり、Ｘ４は単結合、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、Ｘ５は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基である。但し、１つ以上のシンナモイル基を有する。
　式（２）で表されるジアミンとしては、下記式（２－ａ）～（２－ｄ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｘは、単結合又はエーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－）及びアミド（－ＣＯＮＨ－又はＮＨＣＯ－）から選択される結合基であり、Ｙは、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１～１０のアルキレン基又はフェニレン基である。ベンゼン環上のアミノ基の結合位置や、中央のベンゼン環に対する結合基の位置は特に限定されない。
　また、式（２）で表されるジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（２）で表されるジアミンを原料とする、本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミドを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、ＡＣ（交流）駆動による液晶配向性能の変化、例えば、液晶の配向方位の変化が低減されたものである。したがって、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＡＣ駆動での液晶配向膜の液晶配向性能が安定なため、ＡＣ駆動による残像が生じ難い。すなわち、ＡＣ駆動による残像特性が非常に良好であるという効果を奏する。
　また、上記式（２）で表されるジアミンを用いて形成された液晶配向膜は、液晶配向性能自体にも優れ、配向欠陥が実質的に無いものとすることができる。
　本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
　これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミド（（Ａ）成分におけるイミド化重合体）は、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加して反応させる化学的イミド化が簡便である。当該化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる有機溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　上記イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は０．５～１００時間、好ましくは１～８０時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分として用いることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜側鎖型アクリル重合体＞
　本発明の（Ａ）成分の態様の一つである側鎖型アクリル重合体は、所定の温度範囲で液晶性を発現し、感光性を有する。
　側鎖型アクリル重合体は、好ましくは２００～４５０ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００～３００℃の温度範囲で液晶性を示すものが好ましい。
　側鎖型アクリル重合体としては、好ましくは２００～４５０ｎｍ、より好ましくは２５０～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
　側鎖型アクリル重合体としては、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１２０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためのメソゲン基を有することが好ましい。
　側鎖型アクリル重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、又は光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は、光に感応して、架橋反応、又は光フリース転位を起こすものが望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型アクリル重合体を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
　側鎖型アクリル重合体の構造としては、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造、若しくは、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分となり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造が好ましい。
　側鎖型アクリル重合体の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（ｉ）～（ｖ）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。
　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。ｑ１とｑ２は、一方は１で、もう一方は０である。
　Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はピリジン環から、２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表す。Ｙ１－Ｙ２は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。
　Ｓ１及びＳ３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を表すか、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を表すか、或いは前記結合を介して、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる２以上１０以下の部位が結合してなる構造を表す。なお、前記２価の置換基は、前記結合を介して、それぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
　Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基又は炭素数２～１６のジアルキルアミノ基を表す。
　前記ベンゼン環及び／又はナフタレン環は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基及び炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基から選ばれる同一又は相異なる１以上の基によって置換されていてもよい。その際、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐でも環状でも、それらを組み合わせた構造でもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　本発明の側鎖型アクリル重合体は、液晶性側鎖を含有することが好ましい。
　液晶性側鎖の有するメソゲン基は、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては、下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜側鎖型アクリル重合体の製法＞
　本発明の側鎖型アクリル重合体は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマー及び液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
［光反応性側鎖モノマー］ 
　光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有する光反応性基としては、上記式（ｉ）～（ｖ）で表される構造が好ましい。
　光反応性側鎖モノマーのより具体的な例は、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、及びノルボルネンのラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（ｉ）～（ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種からなる感光性側鎖とを有する構造であることが好ましい。
［液晶性側鎖モノマー］
　液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例は、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、及びノルボルネンのラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、前記したメソゲン基からなる群から選択される少なくとも1種を有する液晶性側鎖とを有する構造であることが好ましい。
　本発明の側鎖型アクリル重合体は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることもできる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーと共重合することができる。
　その他のモノマーとしては、例えば、工業的に入手できるラジカル重合反応が可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
[側鎖型アクリル重合体の重合方法]
　本発明の側鎖型アクリル重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用した、カチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合等により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさなどの観点から、ラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤は、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　前記側鎖型アクリル重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において、有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は、３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて、均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することが好ましい。
　上記ラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率が、モノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル重合開始剤の比率は、重合させるモノマーに対して好ましくは０．０５～１５モル％、より好ましくは０．１～１０モル％である。また、重合時には各種モノマー成分、有機溶媒、ラジカル重合開始剤などを追加することもできる。
［側鎖型アクリル重合体の回収］
　上記重合反応により得られた、側鎖型アクリル重合体を含有する反応溶液から、生成した重合体を回収する場合は、反応溶液を貧溶媒に投入し、生成した重合体を沈殿させるのが好ましい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温若しくは加熱して乾燥することが好ましい。また、沈殿回収した重合体は、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿して回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。再沈殿の際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の側鎖型アクリル重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基と、１位及び３位が置換されたウレア構造とを有する化合物（以下、化合物Ｂとも言う）である。
　前記化合物は、１つ以上のアルコキシシリル基と、１つ以上の１，３－ジ置換ウレア構造とを有していれば、その他の構造は特に限定されない。入手性等の観点からは、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい例の一つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式(ｂ)中、Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレン基となるか、ｎが１～６の場合は、Ｘ２に結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよい。Ｌは炭素数２～２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の整数を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ－ブチルが挙げられる。原料の入手性や、反応性の点からは、メチル又はエチルが好ましい。
　Ｌは、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられる。原料の入手製の点からは、トリメチレンが好ましい。
　ｑは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。
　ｎは、１、２又は３が好ましく、１又は２が特に好ましい。
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレン基である、下記式(２－１) で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（２－１）の化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（２－１）の化合物のＸは、（Ａ）成分のジアミンの部分構造である、上記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１９）から選ばれる構造が挙げられるが、好ましくは、下記構造から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２同士が一緒になってアルキレン基を形成しており、Ｌがトリメチレン基である、下記式(２－２)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（２－２）の化合物は、２個のＮＨを含む環状化合物に、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（２－２）の化合物のＸは、好ましくは、下記の構造式から選ばれる。
　なお、下記構造式は、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２の一方が水素原子であり、もう一方がＸ２に結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレン基である、下記式(２－３) で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（２－３）の化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
　式（２－３）の化合物のＸは、好ましくは、下記の構造式から選ばれる。
　なお、下記構造式は、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が３価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレン基である、下記式（２－４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（２－４）の化合物は、トリアミン化合物に、３．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（２－４）の化合物のＸは、好ましくは下記の構造式から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が１価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレン基である、下記式(２－５) で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（２－５）の化合物は、モノアミン化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（２－５）の化合物のＸは、好ましくは下記の構造式から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が１価の有機基であり、Ｒ２がＸ２に結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレン基である、下記式(２－６) で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（２－６）の化合物は、１個のＮＨを含む環状化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（２－６）の化合物のＸは、好ましくは下記の構造式から選ばれる。
　なお、下記構造式は、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　なお、上記アミンとイソシアネートとの反応において、イソシアネート化合物の使用量は、ＮＨ基又はＮＨ２基の1当量に対し、０．９８～１．２当量倍を反応させればよい。より好ましくは、１．０～１．０５当量倍である。
　反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトニトリル、又はテトラヒドロフランである。
　反応溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されない。反応は、溶媒を用いずに実施してもよく、また、溶媒を使用する場合は、イソシアネート化合物に対し、０．１～１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
　反応温度は特に限定されないが、例えば、－９０～１５０℃、好ましくは－３０～１００℃であり、さらに好ましくは、０～８０℃である。
　反応時間は、通常、０．０５～２００時間であり、好ましくは０．５～１００時間である。
　反応時間を短縮させるためには、触媒を添加するのが好ましい。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，４－ジアザビシクロ－２．２．２－オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５等のアミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの触媒は液体であるか、反応溶媒に溶解するものが好ましい。
　触媒の使用量は、イソシアネート基を有する化合物の総使用量（質量）に対し、０．００５～１００質量％であり、好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
　触媒として、有機スズ化合物、チタン化合物、又はビスマス系化合物を使用する場合、使用量は、好ましくは、イソシアネート基を有する化合物の総使用量（質量）に対し、０．００５～０．１質量％である。
　反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
　（Ｂ）成分の具体的な例として、好ましくは、下記式Ｓ１～Ｓ４で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　（Ｂ）成分は、多すぎると液晶配向性やプレチルト角に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が得られない。そのため、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、前記した（Ａ）成分であるポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体（以下、特定構造重合体とする）、及び（Ｂ）成分の化合物が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
　特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～１００，０００である。
　本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは、２～８質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するもの（良溶媒ともいう）であれば、特に限定されない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　さらに、特定構造重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含まれる良溶媒の量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましく、より好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。以下に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。なかでも、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な材料でも使用することができ、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃の温度で１～１０分間乾燥させ、その後、１５０～３００℃の温度で５～１２０分間焼成を行う。
　焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　ラビング処理は、既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が好ましい。その後、純水やアルコールなどを用いて、超音波洗浄により、ラビングにより生じた残渣を除去することが好ましい。
　光配向処理法の具体例としては、塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。
　放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることが好ましい。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
　また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。
　前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
　上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理するのが好ましい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、又は水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　上記接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理など、膜と液とが、十分に接触するような方法で行なわれることが好ましい。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分、膜を浸漬処理する方法が好ましい。
　接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃である。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
　さらに、上記接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると、分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
　（Ａ）成分として所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体を用いる場合、塗膜を形成し、得られた塗膜に偏光した紫外線を照射したあと、得られた塗膜を、（Ａ）成分の樹脂が液晶性を発現する温度範囲（液晶温度範囲ともいう）で加熱することにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を得る。
　加熱温度は、側鎖型アクリル重合体が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る側鎖型アクリル重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の範囲は、使用する側鎖型アクリル重合体の液晶発現温度の範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶発現温度の範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲が好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって、一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、側鎖型アクリル重合体又は塗膜表面が、固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備する。
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分に、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜が好ましい。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には接着性、及び耐湿性の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されない。具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、又は珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜（Ｂ）成分及び他の添加剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　(Ｂ)成分である化合物（Ｓ１）～(Ｓ４)の合成は、以下のように行った。
＜化合物（S1）の合成例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　２００ｍＬ(ミリリットル)四口フラスコに、４－アミノジフェニルアミン　７．００ｇ、及びアセトニトリル　７５ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート　９．４０ｇを、１０分間掛けて滴下した後、室温にて３時間攪拌した。その後、反応液中に析出した結晶を減圧ろ過し、減圧乾燥して、化合物（S1）　６．１６ｇを得た（収率：３８%、性状：薄紫色固体）。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲは、Varian社製のINOVA-400を用いて測定し、テトラメチルシランを内部標準としたシグナルの化学シフトδ（単位：ｐｐｍ）（分裂パターン、積分値）を表す。「s」はシングレット、「d」はダブレット、「t」はトリプレット、「q」はカルテット、「m」はマルチプレット、「br」はブロード、「J」はカップリング定数、「CDCl3」は重クロロホルム、「d6-DMSO」は重ジメチルスルホキシドを意味する。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　7.25-7.22ppm(m, 2H), 7.19-7.15ppm(m, 2H), 7.06-7.01ppm(m, 4H), 6.92ppm(t, J = 7.2Hz, 1H), 6.35ppm(s, 1H), 5.71ppm(s, 1H), 4.98-4.94ppm(m, 1H), 3.80ppm(q, J = 6.8Hz, 6H), 3.22ppm(q, J = 7.2Hz, 2H), 1.67-1.57ppm(m, 2H), 1.21ppm(t, J = 6.8Hz, 9H), 0.65-0.60ppm(m, 2H)
＜化合物（S2）の合成例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　３００ｍＬ四口フラスコに、１－メチルピペラジン　７．００ｇ、及びアセトニトリル　１３８ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート　１７.２９ｇを、１５分間掛けて滴下した後、室温にて５時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、溶媒を完全留去して、化合物（S2）　２２．９ｇを得た（収率：９４%、性状：黄色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　4.81-4.73ppm(m, 1H), 3.82ppm(q, J = 6.8Hz, 6H), 3.40-3.36ppm(m, 4H), 3.27-3.22ppm(m, 2H), 2.40-2.37ppm(m, 4H), 2.30ppm(s, 3H), 1.68-1.59ppm(m, 2H), 1.23ppm(t, J = 6.8Hz, 9H), 
0.67-0.62ppm(m, 2H)
＜化合物（S3）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　２Ｌ四口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン　２０．００ｇ、及びテトラヒドロフラン　３００ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート　５０．９０ｇをテトラヒドロフラン　１００ｇで希釈した溶液を、３０分間掛けて滴下した後、室温にて１８時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、ＴＨＦを半量程度留去した。次に、室温にてアセトニトリル　７２０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、５℃にて暫く攪拌した。これにより析出した結晶を減圧ろ過し、減圧乾燥して、化合物（S3）　６０．７０ｇを得た（収率：８７%、性状：白色固体）。
1H-NMR(400MHz) in d6-DMSO：　8.10ppm(s, 2H), 7.61ppm(s, 1H), 7.20ppm(d, J = 7.6Hz, 4H), 6.87ppm(d, J = 7.6Hz, 4H), 6.04-6.00ppm(m, 2H), 3.75ppm(q, J = 6.8Hz, 12H), 3.34ppm(s, 2H), 3.06-3.00ppm(m, 4H), 1.50-1.42ppm(m, 4H), 1.14ppm(t, J = 6.8Hz, 18H), 0.58-0.52ppm(m, 4H)
＜化合物（S4）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　３００ｍＬ四口フラスコに、１，４－ジアミノベンゼン　４．００ｇ、及びテトラヒドロフラン　６０ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート　１８.７６ｇをテトラヒドロフラン　２０ｇで希釈した溶液を、１．５時間掛けて滴下した後、室温にて１８時間攪拌した。その後、反応液中に析出した結晶を減圧ろ過し、ろ別した結晶を別の３００ｍＬ四口フラスコに移した。次に、フラスコ内にアセトニトリル　１００ｇを添加した後、室温にて暫く攪拌した。これにより得られた結晶スラリーを減圧ろ過し、減圧乾燥して、化合物（S4）　１８.９８ｇを得た（収率：８５%、性状：白色固体）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　7.60-7.47ppm(br, 2H), 6.51ppm(s, 4H), 6.46-6.30ppm(br, 2H), 3.81ppm(q, J = 6.8Hz, 12H), 3.24-3.10ppm(m, 4H), 1.70-1.57ppm(m, 4H), 1.22ppm(t, J = 6.8Hz, 18H), 0.67-0.62ppm(m, 4H)
＜メタクリルモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１－０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
　ＭＡ２は特許文献（日本特開平９－１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
＜重合開始剤＞
AIBN：2,2’－アゾビスイソブチロニトリル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
PMDA：ピロメリット酸二無水物
CBDA：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物
＜ジアミン＞
BAPU：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
Me-4PhA：Ｎ－（４－アミノフェネチル）メチルアミン
＜有機溶媒＞
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
NMP：N－メチル－2－ピロリドン
BC：ブチルセロソルブ
＜ポリマー重合例１＞
　MA１（１．９９g、６．０mmol）、及びMA２（７．３５ｇ、２４．０mmol）をＴＨＦ（８５．５g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBN（１．４８ｇ、３．０mmol）を加え、再び脱気を行なった。その後、５０℃で３０時間反応させて、メタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。得られた沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥して、メタクリレートポリマー粉末を得た。
　得られたメタクリレートポリマー粉末（６．０ｇ）にNMP（２９．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP（２４．７ｇ）、及びBC（４０．０ｇ）を加えて、攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液(PMA1)を得た。
＜実施例１＞
　得られたメタクリレートポリマー溶液（PMA1）（１０．０ｇ）gに、（Ｂ）成分として化合物（S１）（０．０１８ｇ）を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤（TM1）を得た。
＜実施例２～４及び比較例１～３＞
　表１に示す組成で、実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～４の液晶配向剤（TM2～TM4）を得た。
　また、比較例１～３の液晶配向剤（CM1～CM3）も同様の方法で調製した。ただし、比較例１の液晶配向剤(CM1)は、他の添加剤を含有しない例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
＜液晶セルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（TM１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートして、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して、３１３ｎｍの紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１４０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを設置した。その後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、その後、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
　実施例２～４の液晶配向剤（TM２～TM４）に関しても、TM１と同様の方法を用いて液晶セルを作製した。また、比較例１～３の液晶配向剤（CM1～CM3）についても、同様の方法で液晶セルを作製した。
＜ＶＨＲ評価＞
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１）を使用した。評価結果をまとめて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
＜ポリマー重合例２＞
　テトラカルボン酸二無水物成分としてPMDA（４．８８ｇ）を、NMP（２０．８９ｇ）中、室温で１時間撹拌して完全に溶解し、溶液a1を得た。次いで、ジアミン成分としてBAPU（６．３５ｇ）を、NMP（６８．３３ｇ）中、室温で１時間撹拌して完全に溶解し、溶液a2を得た。この溶液a2を１０℃まで冷却させた後、溶液a1を加え、６０℃で８時間反応させて、ポリアミック酸の１１質量％溶液を得た。得られた溶液（１００ｇ）にNMP（３７．５ｇ）、及びBC（４５．８３ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、濃度が６質量％のポリアミック酸溶液Aを得た。
　次いで、テトラカルボン酸二無水物成分としてCBDA（６．８２ｇ）を、NMP（２２．６１ｇ）中、室温で１時間撹拌して完全に溶解し、溶液ｂ1を得た。次いで、ジアミン成分としてBAPU（５．７３ｇ）、及びMe-4PhA（２．０１ｇ）を、NMP（６２．６２ｇ）中、室温で１時間撹拌して完全に溶解し、溶液ｂ2を得た。この溶液ｂ2を１０℃まで冷却させた後、溶液ｂ1を加え、室温で２時間反応させて、ポリアミック酸の１４．６質量％溶液を得た。得られた溶液（１００ｇ）にNMP（７４．８２ｇ）、及びBC（３３．７５ｇ）を加え、室温で２時間撹拌し、濃度が７質量％のポリアミック酸溶液Bを得た。
　次いで、得られたポリアミック酸溶液A（５０．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液B（５０．０ｇ）を加え、室温で２時間撹拌することにより、濃度が６．５質量％のポリアミック酸溶液（PAA１）を得た。
＜実施例５＞
　得られたポリアミック酸溶液（PAA1）（１０．０ｇ）gに、（Ｂ）成分として化合物（S2）（０．０２０ｇ）を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤（TPA1）を得た。
＜実施例６及び比較例４＞
　表３に示す組成で、実施例５と同様の方法を用いて、実施例６の液晶配向剤(TPA2)を得た。また、比較例４では、実施例５と同様の方法を用いて、他の添加剤を含有しない液晶配向剤（CPA1）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
＜液晶セルの作製＞
　実施例５で得られた液晶配向剤（TPA１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で８０秒間乾燥し、２３０℃で３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜を、レーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した。その後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを設置した。その後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
　実施例６の液晶配向剤（TPA２）に関しても、TPA1と同様の方法を用いて液晶セルを作製した。
　また、比較例４の液晶配向剤（CPA1）に関しても、同様の方法で液晶セルを作製した。
＜ＶＨＲ評価＞
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、９０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１）を使用した。評価結果をまとめて、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表３及び４の結果より、本実施例の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率が良好であることが分かった。
　本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率が高く、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない等、表示特性に優れ、紫外線を含む太陽光等の光にも安定で耐久性を有し、高い表示品質が求められる液晶表示素子として利用可能である。
　なお、２０１４年４月９日に出願された日本特許出願２０１４－０８０３７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体、及び１００～３００℃の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
    　（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位が置換されたウレア構造とを有する化合物。
  2. 　前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対して０．１～２０質量％含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ２は水素原子、又はアルキル基を表す。ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレン基となるか、ｎが１～６の場合は、Ｘ２に結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよい。Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の整数を表す。）
  4. 　式（ｂ）におけるＲ３がメチル基又はエチル基である請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　式（ｂ）におけるｎが２又は１である請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　式（ｂ）におけるｑが３である請求項１乃至５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　（Ｂ）成分が下記式Ｓ１～Ｓ４で表される化合物の少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項８又は９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　請求項８又は９に記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
  12. 　下記式（ｂ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｒ２は水素原子、又はアルキル基を表す。ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレン基となるか、ｎが１～６の場合は、Ｘ２に結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよい。Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の整数を表す。）
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