JP6852771B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。
一方、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を、光照射後に除去することが提案されている。
光配向法で得られる液晶配向膜を、ネガ型液晶を用いたIPS駆動方式やFFS駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。しかし、本発明者が検討した結果、光照射によるポリマーの分解により、異方性を出し、液晶を配向させる、いわゆる、光分解型液晶配向膜とネガ液晶を用いて液晶表示素子を作製した場合、偏光紫外線照射によって生じる液晶配向膜を構成するポリマーの分解生成物に由来する表示不良(輝点)の発生率が高いことが分かった。
本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
1.主鎖中に下記式(1)で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤。
4.X1が、下記式(X1−2)である上記2又は3に記載の光配向用液晶配向剤。
本発明の液晶配向剤を用いることで、上述の効果が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、液晶配向剤を構成する重合体の原料として用いるジアミンが、特定の非対称の構造を有していることにより、光照射により生じる分解物の溶解性及び結晶性が変化したためと推察される。
本発明の液晶配向剤を構成する重合体の主鎖中には、上記式(1)で表される特定構造(以下、特定構造ともいう。)を含有する。
上記式中、R4は、液晶配向性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。R5は、液晶配向性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記した特定構造は、ポリイミド前駆体の原料であるジアミン中に含有することが好ましい。上記した特定構造を有するジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
上記式中、R1、R2、Aは、それぞれの好ましい例を含めて、上記したとおりである。上記特定構造を有するジアミンとしては、なかでも、以下のジアミンが好ましい。
上記ジアミンの主な合成法につき以下詳述する。なお、以下で説明する方法は、一つの例であり、これに限定されるものではない。
本発明のジアミンは、下記反応式で示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで得られる。なお、下記反応式は、実施例において記載したジアミンを1つの例として記載している。
R3は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、R3は、水素原子又はメチル基が好ましい。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基が、さらに置換していてもよい。
オルガノチオ基としては、−S−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、−C(O)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
チオエステル基としては、−C(S)O−R、又は−OC(S)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
リン酸エステル基としては、−OP(O)−(OR)2で表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
アリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
アルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
上記式(2)で表される構造単位を、全構造単位に対して、20〜100モル%有することが好ましく、液晶配向性の観点から、30〜100モル%が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を構成する重合体が、上記式(2)の構造単位以外の構造単位を含む場合、その構造単位は、下記式(3)で表される。
X2は、テトラカルボン酸誘導体由来の4価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、X2は2種類以上が混在していてもよい。X2の具体例を示すならば、下記式(X−1)〜(X−44)の構造が挙げられる。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される有機溶媒を用いることができる。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の製法で製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、0〜150℃、好ましくは0〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造することができる。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して0〜1.0倍モルが好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−20〜140℃、好ましくは0〜100℃であり、好ましくは反応時間は1〜100時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも無水酢酸は、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、主鎖中に特定構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する。重合体の分子量は、重量平均分子量(Mw)で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを挙げることができる。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好ましい。なかでも、20〜90質量%が好ましい。より好ましいのは、30〜80質量%である。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
これら貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%であるのが好ましい。なかでも、10〜80質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、乾燥温度は好ましくは50〜120℃℃あり、乾燥時間は好ましくは1〜10分である。また、焼成温度は好ましくは150〜300℃であり、焼成時間は好ましくは5〜120分である。
焼成後の膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が損なわれる可能性があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜120nmである。
より高い異方性が付与できるため、偏光された紫外線の消光比は高いほど好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、10:1以上が好ましく、20:1以上がより好ましい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を併用してもよい。汎用性や安全性の点から、水、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。水、2−プロパノール、又は、水と2−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、10秒〜30分が好ましく、1〜10分がより好ましい。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、該セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、以下に、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入することが好ましい。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。また、シール材の一部には、通常、外部から液晶を充填可能な開口部が設けられる。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシ基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
第1ステップ:4−ニトロ‐4‘‐(2−(4−ニトロフェノキシ)エトキシ)−1,1’−ビフェニル(DA−1−1)の合成
そのまま80℃で2時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCと略す)で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水(500.0g)を加えて析出物をろ過し、ろ物を水(100.0g)で2回洗浄した。得られたろ物は、MeOH(500.0g)で2回洗浄した。析出物をろ過し、50℃で減圧乾燥することで、4−ニトロ‐4‘‐(2−(4−ニトロフェノキシ)エトキシ)−1,1’−ビフェニル(DA−1−1)を得た(白色粉末、収量:17.6g、収率:99%)。
融点(DSC):193℃
融点(DSC):156℃
各溶液の粘度は、E型粘度計(TVE−22H、東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)、カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)、カラム温度:50℃、溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、流速:1.0ml/分。
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw);約900,000、150,000、100,000及び30,000)、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp);約12,000、4,000及び1,000)。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000及び1,000の4種類を混合したサンプルと、150,000、30,000及び4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
フリンジフィールドスィッチング(Fringe Field Switching:FFS)モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
30mm×50mmの大きさで、厚さが0.7mmの、電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第1層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたITO電極が形成されている。第1層目の対向電極の上には、第2層目として、CVD法により成膜されたSiN(窒化珪素)膜が形成されている。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目として、ITO膜をパターニングして形成された、櫛歯状の画素電極が配置され、第1画素及び第2画素の2つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦10mmで横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により、電気的に絶縁されている。
上記した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備し、60℃の恒温環境下、周波数60Hzで±5Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで、液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第2画素においても、第1画素の場合と同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。
上記した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を5倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して、確認された輝点の数を数え、輝点の数が10個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.44g(4.50mmol)、及びDA−2を0.49g(4.53mmol)を量り取り、NMPを25.38g加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を1.92g(8.56mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを2.82g加え、室温で24時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(A)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は1680mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Mn=14700、Mw=35000であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を2.24g(7.00mmol)を量り取り、NMPを24.64g加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を1.49g(6.65mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを2.73g加え、室温で24時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(B)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は2650mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Mn=21300、Mw=52300であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.51g(4.71mmol)、及びDA−3を1.14g(4.71mmol)を量り取り、NMPを16.99g加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.07g(9.23mmol)添加し、更に、固形分濃度が20質量%になるようにNMPを1.89g加え、40℃で24時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(C)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は5000mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Mn=13900、Mw=34100であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−4を1.59g(6.51mmol)、及びDA−2を0.70g(6.47mmol)を量り取り、NMPを33.07g加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.71g(12.09mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.67g加え、室温で24時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(D)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は360mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Mn=14500、Mw=30200であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を3.59g(16.01mmol)を量り取り、NMPを34.18g加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら、DA−2を1.59g(14.70mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを3.80g加え、室温で24時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(E)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は200mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Mn=12600、Mw=30500であった。
12質量%のポリアミック酸溶液(A)15.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(1)を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
ポリアミック酸溶液(A)の代わりにポリアミック酸溶液(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様に処理を行い、液晶配向剤(2)を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
20質量%のポリアミック酸溶液(C)9.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP15.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(3)を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
ポリアミック酸溶液(A)の代わりにポリアミック酸溶液(D)を用いたこと以外は、実施例1と同様に処理を行い、液晶配向剤(4)を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
ポリアミック酸溶液(A)の代わりにポリアミック酸溶液(E)を用いたこと以外は、実施例1と同様に処理を行い、液晶配向剤(5)を得た。液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
上記液晶配向剤(1)を、1.0μmのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にITO膜が成膜されている高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板とに、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させ、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を、0.2J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。
上記液晶配向剤(2)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を、0.5J/cm2照射した。その後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、FFS駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例4と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、0.03°であった。また、輝点の数は10個未満であり、良好であった。
上記液晶配向剤(3)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、FFS駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例4と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、0.02°であった。また、輝点の数は10個未満であり、良好であった。
上記液晶配向剤(4)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、FFS駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例4と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、0.10°であった。また、輝点の数は10個以上であり、不良であった。
上記液晶配向剤(5)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、塗膜を形成させ、紫外線を0.5J/cm2照射し、加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、FFS駆動液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、実施例4と同様の評価を実施した。その結果、角度Δの値は、0.19°であった。また、輝点の数は10個以上であり、不良であった。
なお、2015年3月24日に出願された日本特許出願2015−061095号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 前記式(1b)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−NR12−、又はエステル結合であり、Aは、炭素数2のアルキレン基である請求項1に記載のジアミン。
- 前記式(1b)中、R1及びR2は、−O−であり、Aは、炭素数2のアルキレン基である請求項1に記載のジアミン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応により得られるポリアミック酸である重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応により得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである重合体。
- 請求項5又は6に記載の重合体の液晶配向剤としての使用。
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